JP2022515964A - セメント質組成物中の収縮低減剤としての変性オキシアルキルアミン - Google Patents

Abstract

ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物は、無機結合材組成物中の乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れの低減剤として使用される。

Description

本発明は、無機結合材組成物中の乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤としての付加物の使用に関する。さらに、本発明は、乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤、無機結合材と乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤とを含む組成物、並びにそのような低減剤の製造方法に関する。

無機結合材、特にセメント質結合材は、凝結及び乾燥プロセス中に体積の収縮が生じることが、当業者には長い間知られている。この収縮は、使用の適合性、持続的な有効寿命、及び硬化した建築材料の強度に関して非常に重要であり、その理由はこれがひび割れの形成、スクリードのわん状変形、及びさらなる欠陥の原因となることが多いからである。このようにして、例えば、水、溶存塩、及び空気は、ひび割れを通ってコンクリート、モルタル、スクリード、又はスラリーの内部まで入り、例えば、鉄筋コンクリート構造物中の腐食が促進する。さらに、凍結及び融解によって生じる周期的な応力、並びに建築材料中への水の望ましくない浸透によって、機械的応力及び早期の材料破壊が生じる。

したがって建設業では、多種多様な異なる対策によって、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れを最小限にしようと試みられている。建造が実施され、最適化されたセメント質結合材組成物が選択される方法だけでなく、最近では高い頻度で有機添加剤を添加することによって、収縮を抑制しようとする試みが行われている。１９８０年代初期において、日本で最初の収縮低減剤が開発され、首尾良く使用された。それ以降、混和材料としての種々の収縮低減剤の使用が一般に普及していった。

例えば、米国特許第４，５４７，２２３号明細書（Ｎｉｈｏｎ Ｃｅｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）には、１～７個の炭素原子を有するアルカノール、又は５若しくは６個の炭素原子を有するＯＨ官能性脂環式化合物から開始して調製され、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの１～１０個のモノマー単位を含むポリオキシアルキレンの使用が開示されている。

国際公開第２０１５／０２７１９２ Ａ２号パンフレット（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｅｔ ａｌ．）には、自然収縮又は乾燥収縮のいずれかの低減活性が示される低分子量アルキルアミン化合物又はオキシアルキルアミン化合物を有するセメント混和材料が開示されている。この混和材料は、（Ａ）２－ブチルアミノエタノール、（Ｂ）ブチルメチルアミン、（Ｃ）ジエチルメチルアミン、（Ｄ）３－エトキシプロピルアミン、又は（Ｅ）３－プロポキシプロピルアミンの１つ以上を含む。

しかしながら、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れの低減剤の多くは、１つ以上の欠点を有する。例えば、幾つかの低減剤は、その多い使用量及び／又は製造コストのため経済的でなく、これらは別の添加剤の作用を妨害することがあり、又はセメント系の強度の発生を遅らせる場合がある。

したがって、上記の欠点を軽減又は克服する、新規で改善された解決策の開発が依然として必要とされている。

本発明の目的の１つは、上記の欠点を有しない方法及び生成物を提供することである。特に、無機結合材組成物の乾燥収縮の低減若しくは防止、及び／又は乾燥ひび割れを低減するために有益な方法及び生成物が提供されるべきである。特に、これらの方法及び生成物によって生じる無機結合材の性質、特に早期の強度発現及び／又は作業性に対する悪影響は、可能な限り少なくなるべきである。さらに、生成物は可能な限り経済的に得られるべきである。

驚くべきことに、本発明の問題は、請求項１に記載の使用によって解決できることが分かった。したがって、本発明の主要な態様は、無機結合材組成物中の乾燥収縮を低減するため及び／又は乾燥収縮ひび割れを低減するための低減剤としてのポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物の使用である。

既に示されているように、ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物は、特に２時間～３日又は２時間～２日（１日＝２４時間）の早期において無機結合材組成物中の非常に有効な収縮低減剤及び／又はひび割れ低減剤として使用することができる。同等の使用量において、周知の収縮低減剤と少なくとも同程度に良好な収縮低減を実現でき、一方、特に２時間～３日又は１～３日の早期における無機結合材組成物の強度発現の低下は、幾分低レベルに維持できる。さらに、無機結合材の作業性は、本発明のポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物によってごくわずかに影響される。

したがって、ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物を収縮及び／又はひび割れ低減剤として使用すると、ひび割れの傾向が低い高品質の硬化無機結合材組成物、特にモルタル、グラウト、及び／又はコンクリートを製造することができる。このような種類の高品質硬化組成物は、例えば、ウインドタワーを有する要求の厳しい用途に使用することができる。

また、本発明のポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物は、多くの従来の分散剤及び他のコンクリート添加剤に適合することが示されている。

本発明のさらなる態様は、別の独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は従属請求項の主題である。

本発明の第１の態様は、無機結合材組成物中、特にモルタル、グラウト、又はコンクリート組成物中の乾燥収縮を低減するため及び／又は乾燥ひび割れを低減するための低減剤としてのポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物の使用に関する。

本明細書の状況では、「乾燥収縮」は、特に無機結合材組成物の乾燥又は硬化中の内部の水の環境への放出による、硬化性又は硬化後の無機結合材組成物、特に硬化性のモルタル、グラウト、又はコンクリートの体積減少を意味する。特に、乾燥収縮は、規格のＡＳＴＭ Ｃ５９６－０９（２０１７）に準拠して測定される。

したがって、乾燥収縮低減剤は、例えば、無機結合材組成物に加えられ、この低減剤を含まないこと以外は同一の無機結合材組成物である対照と比較した場合に、硬化性無機結合材組成物の乾燥収縮を低減させる物質である。

「乾燥ひび割れ」は、無機結合材組成物の乾燥又は硬化中の、硬化性又は硬化後の無機結合材組成物中、特に硬化性のモルタル、グラウト、又はコンクリート中のひび割れの形成を意味する。特に、乾燥ひび割れの尺度の１つとして、規格のＡＳＴＭ Ｃ １５８１－０４ ５９６－０９に準拠して測定されるひび割れ時の材齢が採用される。

したがって、乾燥ひび割れ低減剤は、例えば、無機結合材組成物に加えられ、この低減剤を含まないこと以外は同一の無機結合材組成物である対照と比較した場合に、ひび割れ形成を軽減するか、又は硬化性無機結合材組成物のひび割れ時の材齢を延長する物質である。

特に、ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物は、無機結合材組成物の混合後、２時間～２８日の時間間隔、特に５時間～８日、特に４～５日、又は５～４８時間の時間間隔での無機結合材組成物中の乾燥収縮を低減するため及び／又は乾燥ひび割れを低減するための低減剤として使用される。

「無機結合材」という用語は、例えば、固体水和物又は水和物相を形成するために、水の存在下で、水和反応で反応する結合材を意味する。これは、例えば、水硬性結合材（例えば、セメント又は水硬性石灰）、潜在的水硬性結合材（例えば、スラグ）、ポゾラン結合材（例えば、フライアッシュ）、又は非水硬性結合材（石膏又はカルシウム石灰）であってよい。本明細書において「セメント質結合材」又は「セメント質結合材組成物」という用語は、例えば少なくとも５重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３５重量％、例えば少なくとも６５重量％のセメントクリンカー比率を有する結合材又は結合材組成物を意味する。セメントクリンカーはポルトランドセメントクリンカーであってよい。本明細書の状況では、セメントクリンカーは粉砕されたセメントクリンカーであってよい。

「無機結合材組成物」は、無機結合材と、任意選択的にさらなる成分、特に骨材混和材料及び／又は水とを含む組成物である。

例えば、無機結合材又は結合材組成物は、水硬性結合材、例えばセメントを含む。＞３５重量％のセメントクリンカー比率を有するセメントを使用することができる。例えば、セメントは、ＣＥＭ Ｉ、ＣＥＭ ＩＩ、ＣＥＭ ＩＩＩ、ＣＥＭ ＩＶ、又はＣＥＭ Ｖ型（規格のＥＮ １９７－１に準拠）のものである。無機結合材全体の中の水硬性結合材の比率は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも２０重量％、例えば少なくとも３５重量％、例えば少なくとも６５重量％であってよい。代表的な一実施形態によると、無機結合材は少なくとも９５重量％の水硬性結合材、例えばセメントクリンカーからなる。

結合材又は結合材組成物は、別の結合材を含むことができるか、又はこれからなることができる。それらは、例えば、潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材である。適切な潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材は、例えば、スラグ、フライアッシュ、及び／又はシリカダストである。同様に、結合材組成物は、例えば、石灰石、石英粉末、及び／又は顔料などの不活性物質を含むことができる。代表的な一実施形態では、無機結合材は、全無機結合材含有量を基準として５～９５重量％、例えば５～６５重量％、例えば１５～３５重量％の潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材を含む。有利な潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材は、スラグ及び／又はフライアッシュである。

代表的な一実施形態では、無機結合材は、水硬性結合材、特にセメント又はセメントクリンカーと、潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材、好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュとを含む。全無機結合材含有量を基準として、この場合の潜在的水硬性結合材及び／又はポゾラン結合材の比率は、５～６５重量％、例えば１５～３５重量％であってよく、少なくとも３５重量％、例えば少なくとも６５重量％の水硬性結合材であってよい。

特に、無機結合材組成物は、無機結合材、骨材、及び水を含むモルタル、グラウト又はコンクリート組成物である。混合時の固体含有量を基準として、無機結合材組成物は、例えば５～２５重量％、特に１０～２０重量％の無機結合材、特にセメントと、７５～９５重量％、特に８０～９０重量％の骨材、特に砂、砂利及び／又は岩石材料とを含む。

例えば、特に混合時、水の無機結合材に対する重量比は、０．２５～０．８、例えば０．３～０．６、例えば０．３５～０．５の範囲内であってよい。このような結合材組成物は、モルタル混合物、グラウト混合物、又はコンクリート混合物として直接処理することができる。

ポリエーテルなどの「ポリ」で始まる物質名は、典型的には、分子１つ当たりに、それらの名称に示される２つ以上の官能基を形式的に含む物質を意味する。

「ポリエーテルアミン」は、ポリエーテル主鎖と少なくとも１つのアミン基とを含む物質である。特にポリエーテルは、それぞれがエーテル基を含む少なくとも２つのモノマー繰り返し単位を有するポリマーである。

特に、ポリエーテルアミンは、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）、特にアミン末端ポリ（プロピレンオキシド）を含むか、又はこれからなる。

好ましくは、ポリエーテルアミンは、モノアミン及び／又はジアミンであり、特にジアミンである。

特に好ましくは、ポリエーテルアミン中のアミン基は、第１級アミンである。

有利には、ポリエーテルアミンは、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンを含み、又はからなり、ポリ（プロピレンオキシド）主鎖のいずれかの端は、アミン末端であり、特に第１級アミン基を有する。

ポリエーテルアミンの分子量（Ｍ_ｎ）は、好ましくは１００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０～７，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００～５，０００ｇ／ｍｏｌである。

本明細書の状況では、付加物又はポリマーの分子量は、典型的には標準物質としてのポリスチレンに対してＧＰＣによって求められる数平均分子量Ｍ_ｎを意味する。

特に、ポリエーテルアミンは式Ｉ：
Ｒ^３－（ＣＨ_２）_ａ－［ＰＯ］_ｘ［ＥＯ］_ｙ［ＰＯ］_ｚ－（ＣＨ_２）_ｂ－ＮＲ^１Ｒ^２ （Ｉ）
による構造を有し、
ここで、
ＥＯ＝エチレンオキシドであり、
ＰＯ＝プロピレンオキシドであり、
Ｒ^１＝Ｈ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基、特にＨ又はイソプロピル基、好ましくはＨであり、
Ｒ^２＝Ｈ、又は１～５個の炭素原子を有するアルキル基、特にＨであり、
Ｒ^３＝１～５個の炭素原子を有するアルキル基、式－ＮＲ^１Ｒ^２の基、又は式－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＮＲ^１Ｒ^２の基であり、
ａ＝０～４、特に２～３であり、
ｂ＝０～４、特に２～３であり、
ｘ＝０～１００、特に１～１０であり、
ｙ＝０～１００、特に１～１０であり、
ｚ＝０～１００、特に１～１０である。

特別な一実施形態では、Ｒ^１＝イソプロピルであり、Ｒ^２＝Ｈである。この場合、アミン基は第２級アミン基の形態で存在する。

Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝－ＮＲ^１Ｒ^２、ａ＝ｂ＝０、ｘ＝２～１００、特に２～７０、及びｙ＝ｚ＝０である式Ｉによるポリエーテルアミンが特に好ましい。これらは、それぞれの末端に第１級アミン基を有するポリ（プロピレンオキシド）ジアミンである。このような種類のポリエーテルアミンは、本明細書の状況に特に適していることが分かっている。

好ましいポリエーテルアミンは、ポリオキシアルキレンジオール及び／又はポリオキシアルキレントリオールのアミノ化による生成物であり、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名称（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの名称（ＢＡＳＦ製）、又はＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の名称（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）で入手することができる。

特に適切なポリオキシアルキレンジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ－５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ ２３０、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ ４００、及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ ２０００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ ２５０、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ ４００、ＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ ６５０、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＤＡ ２０００である。

特に適切なポリオキシアルキレントリアミンは、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの名称（ＢＡＳＦ製）、又はＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）の名称（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）で得ることができ、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ５０００；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｔ４０３、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｔ５０００、及びＰＣ Ａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＡ ４０３を得ることができる。

エポキシ含有化合物は、少なくとも１つのエポキシド基を含む化合物である。好ましくは、エポキシ含有化合物は有機化合物である。

エポキシ含有化合物は、好ましくは、モノエポキシド及び／又はジエポキシド及び／又はトリエポキシドを含むか、又はこれからなる。これは、そのエポキシ含有化合物が正確に１、２、又は３個のエポキシド基をそれぞれ含むことを意味する。

好ましくは、エポキシ含有化合物は、グリシジルエーテル、特にアルキルグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる。用語「グリシジル」は、式ＩＩ：

の基を意味する。

好ましくは、エポキシ含有物質は、ジグリシジルエーテル及び／又はトリグリシジルエーテル、特に脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル及び／又は脂肪族トリオールのトリグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる。

エポキシ含有物質は好ましくは式ＩＩＩ：

による構造を有し、
ここで、
Ｒ＝１～１０炭素原子を有するアルキル基であり、
ｓ＝０又は１である。

エポキシ含有化合物の分子量は、好ましくは５０～２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に７５～１，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００～５００ｇ／ｍｏｌ、例えば１２０～３００ｇ／ｍｏｌである。

特に、式ＩＩＩ中、Ｒ＝２～７個、特に３～６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｓ＝１である。

エポキシ含有化合物は、例えば：
飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は非環状のＣ２～Ｃ３０ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、又はジブロモネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル、
３又は４官能性で、飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環状又は非環状のポリオール、例えばヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール若しくはグリセロール、及びアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル、
フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８－～Ｃ１０－アルキルグリシジルエーテル又はＣ１２－～Ｃ１４－アルキルグリシジルエーテル
から選択することができる。

非常に好ましいエポキシ含有化合物は、Ｃ１２－～Ｃ１４－アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び／又はグリセリントリグリシジルエーテル、特にネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルから選択される。

さらなる好ましい一実施形態によると、ポリエーテルアミンはポリ（プロピレンオキシド）ジアミンを含み、又はからなり、エポキシ含有物質は脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、特にネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる。

付加物中、好ましくは、ポリエーテルアミンのアミン基と、エポキシ含有物質のエポキシド基とが、アミノアルコール基、特にβ－アミノアルコール基の形態で結合する。

付加物は特に、エポキシ含有物質のエポキシド基による、ポリエーテルアミンのアミン基のアルコキシル化によって得られる。

好ましくは、付加物中、ポリエーテルアミン対エポキシ含有物質のモル比は、（０．５～１．５）：１、特に（０．８～１．３）：１、特に（０．９～１．１）：１、又は１：１である。特に、付加物は、ポリエーテルアミンとエポキシ含有物質との１：１の付加物を含むか、又はこれからなる。

特に、付加物中、ポリエーテルアミン対エポキシ含有物質のモル比は、（１．５～２．５）：１、特に（１．８～２．３）：１、特に（１．９～２．１）：１、又は２：１である。

付加物中、好ましくは、平均で１．５～２．５個、特に１．８～２．３個、特に１．９～２．１個、又は２個のポリエーテルアミンが、１分子のエポキシ含有物質当たりに相互結合される。

別の好ましい一実施形態によると、付加物は、遊離又は未反応のポリエーテルアミンを含む組成物の一部である。そのため、特に、そのポリエーテルアミンは付加物中に含まれるものと同じものである。

したがって、特に、遊離又は未反応のポリエーテルアミン対付加物のモル比は、２：１～１５：１、特に３：１～１０：１、特に４：１～９：１、例えば５：１～８：１である。

乾燥収縮及び／又は収縮ひび割れ低減剤は、組成物の全重量を基準として、有利には０．０１～１０重量％、例えば０．１～７重量％、特に０．３～４重量％、例えば０．５～３重量％、特に０．６～１．７重量％の量で使用することができる。

乾燥収縮及び／又は収縮ひび割れ低減剤は、少なくとも１つの添加剤、例えばコンクリート添加剤及び／又はモルタル添加剤と組み合わせて使用することができる。少なくとも１つの添加剤は、例えば、消泡剤、染料、防腐剤、可塑剤、遅延剤、空気空隙形成剤、収縮低減剤、及び／又は腐食防止剤、又はそれらの組み合わせを含む。

少なくとも１つの添加剤は、好ましくは可塑剤を含む。これは、特にポリカルボキシレート、例えばポリカルボキシレートエーテルを含む。特に、可塑剤は、ポリエーテル側鎖が結合したポリカルボキシレート主鎖を含むくし形ポリマーである。側鎖は、エステル基、エーテル基、及び／又はアミド基によってポリカルボキシレート主鎖に結合することができる。

対応するポリカルボキシレートエーテル及び製造方法は、例えば、欧州特許第１ １３８ ６９７ Ｂ１号明細書の７ページ２０行～８ページ５０行及びその実施例、又は欧州特許第１ ０６１ ０８９ Ｂ１明細書の４ページ５４行～５ページ３８行及びその実施例に開示されている。欧州特許第１ ３４８ ７２９明細書の３ページ～５ページ及びその実施例に記載されるように、くし形ポリマーは固体凝集状態で製造される。上記文献の開示は、参照により本明細書に援用される。

このようなくし形ポリマーは、ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）の商品名のシリーズでＳｉｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚ ＡＧによって市販もされている。

存在する場合、可塑剤は、無機結合材を基準として０．０１～６重量％、例えば０．１～４重量％、例えば０．５～３重量％の比率となることができる。可塑剤との組み合わせによって、結合材組成物の加工性を改善することができ、同時により高い圧縮強度が実現される。示されるように、可塑剤は、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤の効果に対する悪影響がほとんど又はまったくない。

乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤は、無機結合材への混合の前又は最中に加えることができる。

例えば、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤は、練混ぜ水と混合し、それとともに、混合中の無機結合材に加えることができる。練混ぜ水を加える前に、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤を無機結合材と直接混合し、その後で練混ぜ水のみを加えることもできる。ここで練混ぜ水の添加は、例えば、数時間、数日、又はさらには数か月後に遅れて行うこともできる。

特別な一実施形態では、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤は、粉末無機結合材の上及び／又は粉末形態の組成物の上に噴霧することもできる。

本発明のさらなる一態様は、無機結合材組成物中の乾燥収縮及び／又は乾燥収縮ひび割れ低減剤の製造方法であって、ポリエーテルアミンとエポキシ含有物質とを反応させることによって付加物を形成する工程を含む方法に関する。

好ましくは、この方法において、ポリエーテルアミンのアミン基は、エポキシ含有物質のエポキシド基でアルコキシ化される。

特に、ポリエーテルアミン対エポキシ含有物質のモル比は、２：１～１５：１、特に５：１～１２：１、特に７：１～９：１である。

この方法では、ポリエーテルアミンは好ましくは、エポキシ含有物質と２５～９５℃、特に４０～７５℃、特に５０～７０℃、例えば５５～６５℃の温度で反応させる。

好ましくは、この反応は、溶媒の非存在下、特にエポキシ基に対して反応性の溶媒の非存在下で行われる。

本発明のさらなる一態様は、無機結合材組成物中の乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れを低減するための低減剤であって、前述のポリエーテルアミンとエポキシ含有物質との付加物を含むか、又は前述の方法によって得ることができる若しくは得られた低減剤を含む、乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤に関する。

好ましくは、無機結合材組成物中の乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れを低減するための低減剤は、遊離又は未反応のポリエーテルアミンをさらに含む。そのため、特に、ポリエーテルアミンは、付加物中に含まれるものと同じものである。

特に、遊離又は未反応のポリエーテルアミン対付加物のモル比は、２：１～１５：１、特に３：１～１０：１、特に４：１～９：１、例えば５：１～８：１である。

本発明の別の一態様は、組成物、特にモルタル、コンクリート、又はグラウト組成物であって、無機結合材と、前述の無機結合材組成物中の乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤とを含む組成物に関する。

無機結合材は、例えば、乾燥形態、又は練混ぜ水で流体となった、若しくは硬化した結合材組成物の形態であってよい。

特に、無機結合材組成物は前述のように規定される。

乾燥収縮及び／又は乾燥ひび割れ低減剤は、有利には、組成物の全重量を基準として０．０１～１０重量％、例えば０．１～７重量％、特に０．５～４重量％、例えば１～３重量％の量で組成物中に存在する。

さらに、有利には前述の添加剤が存在する。添加剤は、可塑剤、例えばポリカルボキシレートエーテルを含むことができる。存在する場合、可塑剤は、無機結合材に対して０．０１～６重量％、例えば０．１～４重量％、例えば０．５～３重量％の比率となることができる。

さらなる代表的な一実施形態では、組成物は、さらなる固体骨材、例えば、砂利、砂、及び／又は岩石材料を含む。対応する組成物は、例えば、モルタル混合物、コンクリート混合物又はグラウト混合物として使用することができる。

例えば、組成物は、さらに水を含み、水の無機結合材に対する重量比は、０．２５～０．８、例えば０．３～０．６、例えば０．３５～０．５の範囲内であってよい。このような結合材組成物は、モルタル混合物、コンクリート混合物、又はグラウト混合物として直接処理することができる。

特に、無機結合材組成物は、無機結合材、骨材、及び水を含むモルタル、コンクリート、又はグラウト組成物である。混合時の固体含有量を基準として、無機結合材組成物は、例えば５～２５重量％、特に１０～２０重量％の無機結合材、特にセメントと、７５～９５重量％、特に８０～９０重量％の骨材、特に砂、砂利、及び／又は岩石材料とを含む。

本発明のさらなる一態様は、水を加えた後に前述の無機結合材組成物を硬化させることによって得ることができる成形体に関する。こうして製造された成形体は、この場合ほぼあらゆる形状であってよく、例えば、建造物、メーソンリー（石造）、又は橋梁などの構造の構成要素となることができる。

本発明のさらなる有利な実施形態及び特徴の組み合わせは、以下の代表的な実施形態から、及び特許請求の範囲全体から明らかとなるであろう。

１．ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物の調製
エポキシ含有化合物とポリエーテルアミンとの数種類の付加物Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４を調製した。特に、付加物Ｐ１を生成するために、最初のステップで、１１．１ｇのネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び８８．９ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ－２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎより購入）を室温で５分間混合した。次に、反応混合物を撹拌しながら、混合物を１０分以内に６０℃の温度まで加熱した。その後、反応温度は約１０分で７５℃まで自発的に上昇し、次に６０℃まで低下した。撹拌をさらに９０分間続けた。次に加熱を停止することで、反応混合物を室温まで冷却することができた。その後、反応混合物を水（反応混合物の全重量を基準として３０重量％の水）で希釈した。こうして得られた付加物をＰ１と呼んだ。

表１中に示される成分及び比率で、同様に付加物Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４を生成した。従来技術で知られている収縮低減剤（本発明によらない）であるＲ１は比較のために提供した。

すべての付加物Ｐ１～Ｐ４及び基準物質Ｒ１は、組成物の全重量を基準として３０重量％の含水量の水溶液の形態で提供した。

２．無機結合材の試験
２．１ コンクリート組成物
コンクリート混合物中で付加物の試験を行った。このため、表２中に規定される乾燥組成物をコンクリートに使用した。

使用したセメントはポルトランドセメント（ＯＰＣタイプＩ）であった。砂、骨材、及びセメントをＨｏｂａｒｔミキサー中で１分間乾式混合した。付加物の１つと流動化剤（Ｓｉｋａ ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）ＳＲ－４１；約４５重量％の固体含有量のポリカルボキシレートエーテルの水溶液）とを溶解又は分散させた練混ぜ水を３０秒間で加え、混合をさらに４．５分間行った。全体の湿式混合時間は５分であった。水の量は、水のセメントに対する比率（ｗ／ｃ）が０．４６となるように選択した。

付加物は１．５重量％の割合で加え、流動化剤の比率は０．５重量％であり、それぞれの場合でコンクリート組成物の全重量を基準とした。

２．２ モルタル組成物
前述のコンクリート混合物の代わりに標準的なセルフレベリング高強度モルタルを用いてさらなる試験を行った。このため、表４に示される種々の濃度で付加物に練混ぜ水を加えた（チャプター２．４の結果の項を参照されたい）。

２．３ 試験方法
付加物の有効性を示すために、前述のチャプター２．１に記載のコンクリートのひび割れまでの時間のＡＳＴＭ Ｃ １５８１－０４ ５９６－０９に準拠して測定し、収縮（変位）を規格のＡＳＴＭ Ｃ５９６－０９（２０１７）に準拠して測定した。コンクリート試験片の硬化は２１℃及び湿度５０％で行った。

また、コンクリート混合物のスランプフローを、水を加えた直後にＢＳ ＥＮ １２３５０－２で、インラインで測定した。

さらに、コンクリート混合物の圧縮強度を、コンクリート混合物に水を加えてから１日後及び３日後に測定した。圧縮強度（単位ＭＰａ）を求めるための試験は、規格のＢＳ ＥＮ １２３９０－１から１２３９０－４によって行った。

２．４ 結果
表３は、チャプター２．１に記載のコンクリート組成物を用いて得られた結果のまとめを示している。付加物を含まない試験Ｒ０及び物質Ｒ１を用いた試験（本発明によらない）は、比較のために行ったことに留意されたい。

表３から明らかなように、どちらも本発明による付加物Ｐ１及びＰ２は、乾燥収縮の低減及び乾燥収縮ひび割れの低減に関して非常に有益である。また、試験された従来技術の収縮低減剤（Ｒ１）と比較すると、１日後及び３日後の早期強度発現への本発明の低減剤Ｐ１及びＰ２による影響は明確に少ない。同時に、作業性（スランプフロー）を高レベルで維持することができる。

表４は、チャプター２．２に記載のモルタル組成物中に種々の濃度の本発明の付加物を使用する場合に得られた結果を示している。

表４から明らかなように、本発明による付加物Ｐ１は、特に早期、すなわちモルタル組成物の混合から５～４８時間後の乾燥収縮の低減に関して非常に有益である。

本発明が、その意図又は本質的な特徴から逸脱しない別の特定の形態で具体化可能なことは、当業者によって認識されるであろう。したがって本開示の実施形態は、あらゆる点で説明的なものであり、限定的なものではないと見なされる。

例えば、前述のチャプター２．２に記載のように付加物に練混ぜ水を加える代わりに、又は別の選択肢として、練混ぜ水を加える前に、例えばモルタルの製造中に付加物を砂に噴霧することによって、付加物をモルタル又はコンクリートに加えることもできる。

また、付加物は、水をまったく使用せず固体状態で調製することができる。この場合、付加物は、例えば、乾燥粉末の形態でモルタルに直接加えることができる。

Claims (15)

1. 無機結合材組成物中の乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤としての、ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物の使用。
2. 前記ポリエーテルアミンが、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）、特にアミン末端ポリ（プロピレンオキシド）、特にポリ（プロピレンオキシド）ジアミンを含むか、又はこれからなる、請求項１に記載の使用。
3. 前記ポリエーテルアミンの数平均分子量Ｍ_ｎが、１００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０～７，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００～５，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記エポキシ含有化合物が、グリシジルエーテル、特にアルキルグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
5. 前記エポキシ含有化合物が、ジグリシジルエーテル及び／又はトリグリシジルエーテル、特に脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル及び／又は脂肪族トリオールのトリグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
6. 前記エポキシ含有化合物の分子量が、５０～２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に７５～１，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１００～５００ｇ／ｍｏｌ、例えば１２０～３００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
7. 前記ポリエーテルアミンが、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンを含むか、又はこれからなり、かつ前記エポキシ含有化合物が、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、特にネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含むか、又はこれからなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
8. 前記付加物中、前記ポリエーテルアミンのアミン基と、前記エポキシ含有化合物のエポキシド基とが、アミノアルコール基、特にβ－アミノアルコール基の形態で結合している、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
9. 前記付加物中、前記ポリエーテルアミン対前記エポキシ含有化合物のモル比が、（１．５～２．５）：１、特に（１．８～２．３）：１、特に（１．９～２．１）：１、又は２：１である、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
10. 前記付加物が、遊離又は未反応のポリエーテルアミンを含む組成物の一部である、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。
11. 乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤の製造方法であって、ポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物とを反応させることによって付加物を形成する工程を含み、特に前記ポリエーテルアミンのアミン基が、前記エポキシ含有化合物のエポキシド基でアルコキシル化される、方法。
12. 前記ポリエーテルアミン対前記エポキシ含有化合物のモル比が、２：１～１５：１、特に５：１～１２：１、特に７：１～９：１である、請求項１１に記載の方法。
13. 無機結合材組成物中の乾燥収縮を低減するため及び／又は乾燥ひび割れを低減するための低減剤であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリエーテルアミンとエポキシ含有化合物との付加物を含むか、あるいは請求項１１又は１２に記載の方法によって得ることができるか若しくは得られた低減剤を含む、乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤。
14. 遊離又は未反応のポリエーテルアミンをさらに含み、特に、前記遊離又は未反応のポリエーテルアミン対前記付加物のモル比が、２：１～１５：１、特に３：１～１０：１、特に４：１～９：１、例えば５：１～８：１である、請求項１３に記載の低減剤。
15. 無機結合材と、請求項１～１０又は請求項１３～１４のいずれか一項に記載の無機結合材組成物中の乾燥収縮低減剤及び／又は乾燥ひび割れ低減剤とを含む組成物、特にモルタル又はコンクリート組成物。