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CN104619741B - 液体环氧树脂涂料组合物、方法和制品 - Google Patents

液体环氧树脂涂料组合物、方法和制品 Download PDF

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CN104619741B CN201380047856.8A CN201380047856A CN104619741B CN 104619741 B CN104619741 B CN 104619741B CN 201380047856 A CN201380047856 A CN 201380047856A CN 104619741 B CN104619741 B CN 104619741B
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Abstract

本发明涉及液体涂料组合物，所述液体涂料组合物提供了保护性环氧树脂涂层，特别是柔韧的且耐损坏的环氧树脂涂层。所述涂料组合物包括液体环氧树脂、反应性增韧剂和芯壳橡胶颗粒。

Description

液体环氧树脂涂料组合物、方法和制品
背景技术
液体树脂通常用于油、气以及建筑工业中所用的钢制管道和金属的防腐。可将这些涂层施加到多个部件上以防腐蚀。示例性应用包括阀门、泵、分水鞍、歧管、管道支吊架、梯子、网线、电缆和钢缆、工字型钢梁、钢筋、柱型线圈、锚固板、支轴，等等。
期望涂层具有优异的物理特性，从而限制在运输、安装和操作期间的损坏。对涂层的损坏可导致涂层所保护的金属表面受腐蚀的可能性增加，并且会最终导致使用寿命缩短。另外，例如，被涂覆的基底通常在安装期间弯曲，用以贴合基体轮廓，并且应足够柔韧以防止损伤涂层。因此，特性的平衡(特别是在接触设定时间、对钢的粘合力和柔韧性之间)对实现液体环氧树脂涂料组合物是困难的，但是重要的。
发明内容
本公开提供了液体涂料组合物，该液体涂料组合物提供了保护性环氧树脂涂层，特别是柔韧的且耐损坏的环氧树脂涂层。此类涂料组合物包括液体环氧树脂、反应性增韧剂和芯壳橡胶颗粒。显著地，反应性增韧剂和芯壳橡胶颗粒的组合提供了所得涂层在室温和低温两者下的改善柔韧性。
在一个实施例中，提供了一种可固化涂料组合物，该可固化涂料组合物具有第一部分和第二部分，该可固化涂料组合物包括：可固化涂料组合物的第一部分中的液体环氧树脂；第一部分或第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；第一部分或第二部分或两者中的反应性增韧剂；和可固化涂料组合物的第二部分中的固化剂，该固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
在一个实施例中，提供了一种可固化涂料组合物，该可固化涂料组合物具有第一部分和第二部分，该可固化涂料组合物包括：可固化涂料组合物的第一部分中的液体环氧树脂；第一部分或第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；其中芯壳橡胶颗粒以基于液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；可固化涂料组合物的第一部分中的反应性增韧剂；其中反应性增韧剂以基于液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；和可固化涂料组合物的第二部分中的固化剂，该固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
在一个实施例中，提供一种保护制品的方法，该方法包括：用可固化涂料组合物涂布制品的至少一部分，该可固化涂料组合物包含如下组分：液体环氧树脂；芯壳橡胶颗粒；反应性增韧剂；和固化剂，其具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；和固化(即，聚合和/或交联)设置在制品上的组合物。
本公开还提供了固化涂层和其上具有固化涂层的制品。
在一个实施例中，提供了一种固化涂层，该固化涂层包括可固化涂料组合物的反应产物，该可固化涂料组合物包含：液体环氧树脂；芯壳橡胶颗粒；反应性增韧剂；和固化剂，其具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
在一个实施例中，提供一种制品，该制品包括：具有外表面的基底；和设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；其中固化涂层通过固化根据本公开的可固化涂料组合物来制备。
在一个实施例中，提供了制品，该制品通过本公开的方法来制备。
在一个实施例中，提供了制品，该制品包括：具有外表面的基底；和设置在外表面的至少一部分上的固化涂层；其中固化涂层包含可固化涂料组合物的反应产物，该可固化涂料组合物包含：液体环氧树脂；芯壳橡胶颗粒；反应性增韧剂；和固化剂，其具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
在本文中，“室温”或“RT”是指20℃至30℃或优选地20℃至25℃的温度。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个”互换使用。其后跟随列举的短语“至少一个”和“包含至少一个”是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
如本文所用，术语“或”通常按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非上下文清楚地指出并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的组合。
同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为根据本公开的示例性实施例设置在管道基底上的涂层透视图。
具体实施方式
本公开整体涉及防腐环氧树脂涂层技术领域。具体地，本公开涉及更柔韧的且耐损坏的液体环氧树脂涂层，该涂层具有强粘合力和减少的接触设定时间。
图1为与基底(例如管道12)一起使用的本公开的涂层10的透视图。涂层10衍生自本公开的组合物，所述组合物可增加涂层10的延伸率性能，而不会对其它涂层特性产生不利影响。从涂层10的延伸率性能可获得抗损伤的柔韧性涂层。涂层10可以是单层或多层热固性环氧树脂涂层的最外层，并且能够抵抗管道12或其它基底在运输和使用中所涉及的正常磨损和划伤。因此，本公开的示例性实施例提供了涂层10，该涂层10为更柔韧的，同时维持粘合力与减小的接触设定时间特性。
这些特性使得涂层10尤其适于(甚至在极端环境条件下)在运输和建筑场所使用期间保护管道、钢筋以及其它金属基底，特别是钢基底。虽然图1对作为基底的管道进行了描述，但是可将涂层10施加到任何基底(优选地为含金属的基底)上，其中耐腐蚀性是所期望的特性。此类基底包括但不限于管道、阀门、泵、分水鞍、歧管、管道支吊架、梯子、网线、电缆和钢缆、工字型钢梁、钢筋、柱型线圈、锚固板和支轴。
本公开的涂料组合物可被施加至各种基底表面。合适的基底包括聚合物材料、玻璃、陶瓷材料、复合材料和含金属的表面。涂料尤其可用在含金属的基底上，例如金属、金属氧化物以及各种合金。钢基底是特别关注的。涂料可以提供耐化学性、耐腐蚀性、耐水性或其组合。
本公开的涂料组合物可被直接施加至基底(例如，钢管道)，但也可施加于直接粘合至基底(特别是钢)的一个或多个涂层的顶部上。例如，本发明的涂料组合物可被直接施加于钢管道上。其可被直接施加于钢管道的焊缝上和围绕该焊缝的区域上，使得其也可覆盖例如其上的熔结环氧树脂涂层的一部分。另选地，其可用于两层(双涂层或双层)体系，并且可提供独特的特性，因为每个层可被设计成产生超出单层涂层的性能结果的性能结果。因此，本公开的组合物可用作双层涂层体系的顶层或顶部涂层。两层的使用(特别是当下层为熔结环氧树脂时)相比于单层(即，单涂层)可显著地改善耐损坏性。主要涂层(即，直接涂布在基底上的层)通常为设计为腐蚀保护体系的一部分的涂层材料。这意味着主要层具有良好的初始粘合力，并且在暴露于热水和其它环境因素之后维持粘合力。示例性多层体系描述于名称为Fusion-Bonded Epoxy：A Foundation for Pipeline CorrosionProtection(《熔结环氧树脂：管道腐蚀保护的基底》)(J.Allen Kehr著，2003年，Nace出版社，第三章)的书中。主要层的实例可由3M SCOTCHKOTE SK6233 8G来制备(一种得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M，St.Paul，MN)的单部分可热固化的热固性环氧树脂涂料粉末)。
用于形成本公开的涂层10的可固化涂料组合物包括如下组分诸如液体环氧树脂、反应性增韧剂、芯壳橡胶颗粒和固化剂(即，固化制剂)。由该组合物形成的固化涂层10具有期望柔韧性、强粘合力和减小的接触设定时间。其中接触设定时间被定义为将该组合物固化并干燥以便接触的时间量。组分材料和此类组分的量的适当选择对实现固化涂层的特性(例如，柔韧性、接触设定时间、粘合力和外观)的平衡是重要的。
本公开的可固化涂料组合物通常为两部分环氧基制剂。在一个实施例中，提供了一种具有第一部分和第二部分的可固化涂料组合物。示例性可固化涂料组合物包含a)该可固化涂料组合物的第一部分中的液体可交联环氧树脂、反应性增韧剂和芯壳橡胶颗粒，b)该可固化涂料组合物的第二部分中的固化剂。可固化涂料组合物(在混合这些部分之后)通常被施加至基底的至少一个表面，然后固化。
一旦施加至基底并固化，组分的优选组合(在组分和组分量的选择方面)产生无孔涂层。在本文中，“无孔的”是指固化涂层的密度(例如，比重)相对于涂料组合物的理论密度被减少不超过15％(即，0-15％)，更优选地，不超过10％(即，0-10％)，并且甚至更优选地，不超过5％(即，0-5％)。因此，固化涂层的特别优选实施例表现出在固化之后的减少小或无减少的密度和小孔隙率或无孔隙率。通常，存在于固化涂层中的任何残余孔隙率可由组合物中的水分引起。多孔涂层通常具有不良的耐划伤性。用于形成无孔涂层的组合物通常不包括这样的组分，这些组分具有广泛的孔形成能力，诸如可热膨胀的官能团或填料、发泡剂，等等。
本公开的可固化涂料组合物通常为两部分组合物(但如果需要可使用更多部分)的形式。环氧树脂通常在使用可固化涂料组合物之前与固化剂分隔。也就是说，环氧树脂通常在可固化涂料组合物的第一部分中，而固化剂通常在可固化涂料组合物的第二部分中。第一部分可以包含不与环氧树脂反应或与环氧树脂的仅一部分反应的其它组分。同样，第二部分可以包含不与固化剂反应或与固化剂的仅一部分反应的其它组分。将各个部分混合在一起时，组分发生反应以形成固化的涂料组合物。
包含于可固化涂料组合物的第一部分内的环氧树脂包含每个分子至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语环氧乙烷基团指以下二价基团。
星号表示环氧乙烷基团与另一基团连接的位点。如果环氧乙烷基团处在环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合。
这个末端环氧乙烷基团经常是缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂具有每分子至少一个环氧乙烷基团，并且经常具有每分子至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂以可具有每分子1至10、2至10、1至6、2至6、1至4或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常是缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可以是经选择以便在固化前提供所需粘度特性且在固化后提供所需机械性能的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则通常将该混合物中的至少一种环氧树脂选择为具有每个分子至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可以具有两至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可以具有一至四个环氧乙烷基团。在这些实例的一些中，第一环氧树脂是具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油基醚，并且第二环氧树脂是具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油基醚。
环氧树脂分子中减去环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子除去环氧乙烷基团)可以是芳族、脂族或其组合，并且可以是直链的、支链的、环状的或其组合。环氧树脂的芳族和脂族部分可以包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可以包含卤素基团、氧代基团(如醚键基团中的氧代基团)、硫代基团(如硫醚键基团中的硫代基团)、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基团、烷氧磺基团(sulfono)、硝基基团、腈基基团等。环氧树脂还可以是有机硅基材料，例如聚二有机硅氧烷基材料。
尽管环氧树脂可以具有任何合适的分子量，但重均分子量通常是至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。重均分子量可以最多至50,000克/摩尔或者对于聚合物型环氧树脂来说甚至更高。重均分子量经常最高至40,000克/摩尔、最高至20,000克/摩尔、最高至10,000克/摩尔、最高至5,000克/摩尔、最高至3,000克/摩尔或最高至1,000克/摩尔。例如，重均分子量可以在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内、在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内、在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂在室温(“RT”，如本文所用，这是指20℃至30℃或优选地20℃至25℃的温度)下为液体。
在多数实施例中，环氧树脂为缩水甘油基醚。示例性缩水甘油基醚可以具有式(I)。
在式(I)中，基团R2为p价基团，所述p价基团为芳族、脂族或其组合。基团R2可以是直链的、支链的、环状的或其组合。基团R2可以任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基集团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基团、烷氧磺基团、硝基基团、腈基基团等。尽管变量p可以是大于或等于1的任何适宜整数，但p通常为2至10范围内，2至6范围内，或2至4范围内的整数。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油基醚)，并且R2包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基并且可称为烷烃-二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基并且可称为杂烷烃-二基)、亚芳基(即，芳烃化合物的二价基)，或其组合。合适的亚烷基团经常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基团经常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子，其中具有1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可以选自氧代基团、硫代基团或-NH-基团，但经常是氧代基团。合适的亚芳基团经常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可以是亚苯基或亚联苯基。基团R2还可以任选地包括卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基团、烷氧磺基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常是在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油基醚，其中R2包括(a)亚芳基团或(b)与亚烷基团、杂亚烷基团或这两者组合的亚芳基团。基团R2还可以包括任选的基团，例如卤素基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基团、烷氧磺基基团、硝基基团、腈基基团等。可以例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的环氧氯丙烷反应，制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的实例包括但不限于间苯二酚、儿荼酚、对苯二酚、p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。另有的其它实例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
一些市售的式(I)的二缩水甘油基醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A是4，4’-二羟基二苯基甲烷)。实例包括但不限于可以商品名EPON(例如，EPON 828、EPON 872和EPON1001)从俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH)商购获得的那些，以商品名DER(例如，DER 331、DER 332和DER 336)从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical，Midland，MI)商购获得的那些，以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)从日本千叶的迪爱生集团(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.，Chiba，Japan)商购获得的那些。其它市售的二缩水甘油基醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2，2’-二羟基二苯基甲烷)。实例包括但不限于以商品名DER(如DER 334)购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的那些和以商品名EPICLON(如EPICLON 830)购自迪爱生基团(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)的那些。
其它式(I)的环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油基醚。这些环氧树脂也可称为聚(烷撑二醇)二醇的二缩水甘油基醚。变量p等于2并且R2是具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(烷撑二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。实例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油基醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油基醚，以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油基醚。该类环氧树脂是从宾夕法尼亚州沃灵顿(Warrington，PA)的Polysciences，Inc.可商购获得的，例如衍生自具有约400克/摩尔、约600克/摩尔或约1000克/摩尔的重均分子量的聚(环氧乙烷)二醇或聚(环氧丙烷)二醇的那些。
另有其它式(I)的环氧树脂为链烷二醇的二缩水甘油基醚(R2为亚烷基并且变量p等于2)。实例包括1，4-二甲醇环己基的二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油基醚，例如以商品名EPONEX(例如EPONEX1510)从俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司(Momentive SpecialtyChemicals，Inc.，Columbus，OH)可商购获得的那些以及以商品名EPALLOY(例如EPALLLOY5001)从新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties，Moorestown，NJ)可商购获得的那些。
对于某些应用，将用于可固化涂料组合物中的环氧树脂选择为酚醛环氧树脂，其为线型酚醛树脂的缩水甘油基醚。这些树脂可以例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂存在的情况下反应以产生线型酚醛树脂而制备。然后使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠存在的情况下反应而制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂经常具有多于两个环氧乙烷基团，并可以用来产生具有高交联密度的固化的涂料组合物。使用酚醛环氧树脂可能在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学性或其组合的应用中是特别可取的。一种这样的酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛树脂是以商品名ARALDITE(例如ARALDITE GY289、ARALDITE EPN 1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN1138)从犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corp.，Salt Lake City，UT)可商购的，以商品名EPALLOY(例如EPALLOY 8230)从新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties，Moorestown，NJ)可商购获得的，和以商品名DEN(例如DEN 424和DEN 431)从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemicai，Midland，MI)可商购获得的。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(如具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，例如可以商品名DER 580从密歇根州米德兰的陶氏化学公司可商购的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂经常为材料的混合物。例如，环氧树脂可以选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。所述混合物可包含具有较低粘度的称为反应性稀释剂的至少一种第一环氧树脂和具有较高粘度的至少一种第二环氧树脂。反应性稀释剂往往会降低环氧树脂组合物的粘度并且经常具有饱和的支化的主链或者饱和或不饱和的环状主链。实例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、新戊二醇的二缩水甘油基醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚是以商品名HELOXY MODIFIER(例如HELOXY MODIFIER 107)从俄亥俄州哥伦布的迈图特种化学品公司和以商品名EPODIL(例如EPODIL 757)从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.，Allentonwn，PA)可商购获得的。其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，例如各种单缩水甘油基醚。一些示例单缩水甘油基醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油基醚。可商购获得的一些单缩水甘油基醚包括以商品名EPODIL从宾夕法尼亚州阿伦敦空气化工产品有限公司(Air Products and Chemical Inc.，Allentonwn，PA)可商购获得的那些，例如EPODIL 746(2-乙基己基缩水甘油基醚)、EPODIL747(脂族缩水甘油基醚)和EPODIL 748(脂族缩水甘油基醚)。
环氧树脂通过与通常处于可固化涂料组合物的第二部分中的固化剂反应而固化。换句话说，环氧树脂通常在储存期间或在使用可固化涂料组合物之前与固化剂分隔。固化剂具有至少两个伯氨基团、至少两个仲氨基团或其组合。即，固化剂具有至少两个式-NR1H的基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。合适的烷基基团经常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。所述烷基基团可以为环状的、支链的、直链的或其组合。合适的芳基基团经常具有6至12个碳原子，例如苯基或联苯基基团。合适的烷基芳基基团可以是以芳基取代的烷基或以烷基取代的芳基。以上讨论的相同芳基和烷基基团可以用于烷基芳基基团中。
将可固化涂料组合物的第一部分和第二部分混合在一起时，固化剂的伯氨和/或仲氨基团与环氧树脂的环氧乙烷基团反应。该反应使环氧乙烷基团打开并且使固化剂与环氧树脂共价结合。反应导致形成式一OCH2-CH2-NR1-的二价基团，其中R1等于氢、烷基、芳基或烷基芳基。
减去至少两个氨基基团的固化剂(即，固化剂中不是氨基基团的部分)可以为任何合适的芳族基团、脂族基团或其组合。一些胺固化剂具有式(II)，但附加限制条件是存在至少两个伯氨基团、至少两个仲氨基团，或至少一个伯氨基团和至少一个仲氨基团。
每个R1基团独立地是氢、烷基、芳基或烷基芳基。用于R1的适合烷基基团经常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。这种烷基基团可以为环状的、支链的、直链的或其组合。用于R1的适合芳基基团经常具有6至12个碳原子，例如苯基或联苯基团。用于R1的适合烷基芳基基团可以是以芳基取代的烷基或以烷基取代的芳基。以上讨论的相同芳基和烷基基团可以用于烷基芳基基团中。每个R3独立地为亚烷基、杂亚烷基或它们的组合。合适的亚烷基基团经常具有1至18个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团具有位于两个亚烷基之间的至少一个氧代基团、硫代基团或-NH-基团。合适的杂亚烷基基团经常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子或2至10个碳原子，并且最多至20个杂原子、最多至16个杂原子、最多至12个杂原子或最多至10个杂原子。杂原子经常是氧代基团。变量q为等于至少一的整数并且可以是最多至10或更高、最多至5、最多至4或最多至3。
一些胺固化剂可以具有选自亚烷基基团的R3基团。实例包括但不限于乙二胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-亚戊基二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，3，5-三甲基环己烷(还称作异佛乐酮二胺)、1，3-双(氨甲基)环己烷等等。其它胺固化剂可具有选自杂亚烷基基团如具有氧杂原子的杂亚烷基的R3基团。例如，所述固化剂可为化合物，诸如氨乙基哌嗪、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺(TTD)(可得自美国俄勒冈州波特兰的美国梯希爱公司(TCIAmerica Portland，OR))，或聚(环氧烷)二胺(也称为聚醚二胺)诸如聚(环氧乙烷)二胺、聚(环氧丙烷)二胺或它们的共聚物。可商购获得的聚醚二胺为以商品名JEFFAMINE从犹他州盐城市的亨斯迈公司(Huntsman Corp.，Salt Lake City，UT)可获得的。
另有其它胺固化剂可以通过使多胺(即，多胺是指具有选自伯氨基团和仲氨基团的至少两个氨基基团的胺)与其它反应物反应以形成具有至少两个氨基基团的含胺加合物来形成。例如，多胺可以与环氧树脂反应以形成具有至少两个氨基基团的加合物。如果聚合物二胺与二羧酸以大于或等于2∶1的二胺与二羧酸的摩尔比进行反应，则可以形成具有两个氨基基团的聚酰胺基胺。又如，如果聚合物二胺与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂以大于或等于2∶1的二胺对环氧树脂的摩尔比进行反应，则可以形成具有两个氨基基团的含胺加合物。此类聚酰胺基胺可以按照例如美国专利No.5,629,380(Baldwin等人)中所述制备。经常采用摩尔过量的聚合物二胺，从而这种固化剂包含含胺加合物和游离的(未反应的)聚合物二胺。例如，二胺对具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可以大于2.5∶1、大于3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。甚至当环氧树脂用来形成可固化涂料组合物的第二部分中的含胺加合物时，另外的环氧树脂存在于可固化涂料组合物的第一部分中。
固化剂也可以是以多个氨基基团或多个含氨基的基团取代的芳环。此类固化剂包括但不限于苯二甲胺(例如间苯二甲胺)或类似化合物。例如，此类固化剂是以商品名ANCAMINE(例如，ANCAMINE 2609)从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(AirProducts and Chemical Inc.，Allentonwn，PA)和以商品名ARADUR(例如，ARADUR 2965或ARADUR 3246)从犹他州盐城市的亨斯迈公司可商购获得的。
如果需要，可以使用环氧树脂的各种组合。类似地，如果需要，可使用固化剂的各种组合。
固化反应可以在室温或更高的温度下发生。在一些应用中，固化在升高的温度(例如，高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)下发生。胺氢当量重量对环氧当量重量的比率经常选择为接近1∶1(例如，1.2∶1至1∶1.2、1.1∶1至1∶1.1或1.05∶1至1∶1.05)。例如，对于具有反应性缩水甘油基基团的环氧树脂，环氧树脂中的缩水甘油基基团对固化剂中的氨基基团的优选摩尔比在1.2∶1至1∶1.2的范围内。
本公开的可固化涂料组合物还包括反应性增韧剂和某种类型的芯壳橡胶颗粒，并且其量允许涂层10在不同温度下在不同的角度/管径(°/PD)弯曲同时维持强粘合力和减少的接触设定时间时耐受开裂。
“反应性”增韧剂是指，其与可固化涂料组合物的一种或多种组分是反应性的，使得其反应成聚合结构。增韧剂特征在于分子的主链中的旋转移动。优选的反应性增韧剂为环氧树脂。合适反应性增韧剂的实例包括但不限于脂族二缩水甘油基醚、有机硅环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油基醚、羧化聚合物、聚酰胺、聚氨酯、基于聚丙二醇的环氧树脂(例如，聚丙二醇缩水甘油基醚)，以及它们的组合。可商购获得的反应性增韧剂的实例包括但不限于可以商品名ARALDITE DY3601从犹他州盐湖城的亨斯迈公司(Huntsman Corp.，SaltLake City，UT)商购获得的那些，以商品名HELOXY 67从俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive，Columbus，OH)商购获得的那些，以商品名ERISYS GE-24从新泽西州穆尔斯敦的CVC特种化学品公司(CVC Specialty Chemicals，Moorestown，NJ)商购获得的那些，以及以商品名HYPRO 1300X13从俄亥俄州阿克伦的翡翠高性能材料公司(Emerald PerformanceMaterials，Akron，OH)商购获得的那些。类似地，如果需要，可使用反应性增韧剂的各种组合。
通常，本公开的涂料组合物可包含至少0.1重量％的反应性增韧剂，并且优选地至少5重量％，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，本公开的涂料组合物可包含不大于50重量％的反应性增韧剂，并且优选地不大于30重量％，基于液体环氧树脂的总重量计。
可固化涂料组合物还包含芯壳橡胶颗粒。已发现，添加芯壳橡胶颗粒(特别是芯壳橡胶纳米颗粒)增加了涂层的延伸率，而没有不利地影响其它涂层特性。合适的芯壳橡胶颗粒为增加本公开的固化涂层的柔韧性的那些。
优选地，芯壳橡胶颗粒为纳米颗粒(即，具有小于1000纳米(nm)的平均粒度)。通常，芯壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm，或甚至小于50nm。通常，此类颗粒为球形的，所以粒度为直径；然而，如果颗粒不是球形的，纳米粒度被定义为颗粒的最长尺寸。
在本文中，“橡胶”是指天然的或合成的(优选地地，合成的)弹性材料。在某些实施例中，橡胶芯包括含丙烯酸酯橡胶(例如，芯壳颗粒中的丁基丙烯酸酯，如美国专利No.6,861,475所公开)、含苯乙烯橡胶、含二烯橡胶(例如，含丁二烯和异戊二烯的橡胶)、含有机硅橡胶(例如，诸如美国专利公布No.2005/124761中所公开的)、它们的共聚物或组合(例如，混合物或共混物)。在某些实施例中，壳聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度，并且橡胶芯具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。在某些实施例中，壳聚合物选自环氧树脂(例如，双酚A环氧树脂)、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯均聚物和苯乙烯共聚物。优选的芯壳橡胶颗粒包括与接枝丙烯酸酯均聚物壳交联的含聚丁二烯橡胶芯。示例性芯壳橡胶颗粒包括可以商品名PARALOID 21104XP和PARALOID 2691A(其均为与接枝聚甲基丙烯酸甲酯壳交联的聚(丁二烯/苯乙烯)芯)从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.，Midland，MI)商购获得的那些，以及以商品名KANE ACE MX-257(预分散于双酚A二缩水甘油基液体环氧树脂中的丁二烯-丙烯酸酯芯壳橡胶颗粒)从美国德克萨斯州帕萨迪纳市的钟渊公司(Kaneka，Pasadena，TX)商购获得的那些。如果需要，可使用芯壳橡胶颗粒的各种组合。
过高的芯壳橡胶颗粒含量可导致例如对钢的不良粘合力和不期望的美学特征(例如，可导致平滑欠佳的表面)。因此，芯壳橡胶颗粒优选地以不超过50重量％(优选地，不超过20重量％)的量使用，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，本公开的涂料组合物包含至少0.1重量％(优选地，至少5重量％)的芯壳橡胶颗粒，基于液体环氧树脂的总重量计。
由于可能需要的个体需求，用于制备本公开的固化涂层10的示例性可固化组合物还可以包含各种浓度的另外材料。例如，组合物还可包含一种或多种填料、一种或多种颜料、一种或多种触变剂、一种或多种消泡剂、一种或多种加速剂、一种或多种增粘剂，以及它们的组合。
适用颜料的实例包含无机和有机颜料。合适的无机颜料的实例包括但不限于碳酸盐、硫化物、硅酸盐、铬酸盐、钼酸盐、金属、氧化物、硫酸盐、亚铁氰化物、碳，以及它们的组合。合适的有机颜料的实例包括但不限于偶氮型(包括单氮)、还原型(vat-type)，以及它们的组合。合适的可商购获得颜料的实例包括但不限于购自宾夕法尼亚州多伊尔斯敦的特种材料公司(Special Materials Co.，Doylestown，PA)的二氧化钛SMC 1108、购自英国格里姆斯比的千禧公司(Milenium，Grimsby N.E.，UK)的TiONA RCL-9，以及购自德国朗格尔斯的凯佰公司(Heubach，Langelsheim，DE)的HEUCO Green 600734(也被称为氯化的颜料绿7或铜酞菁)。如果需要，颜料的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括至少0.1重量％的颜料，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，如果使用，本公开的涂料组合物包括不大于5重量％的颜料，基于液体环氧树脂的总重量计。
合适是加速剂的实例包括但不限于金属盐，例如钙(Ca+2)盐、镁(Mg+2)盐、铋(Bi+3)盐、铈(Ce+3)盐、铁(Fe+3)盐、铅(Pb+1)盐、铜(Cu+2)盐、钴(Co+2)盐、镧(La+3)盐、锂(Li+1)盐、铟(In+3)盐、铊(Th+4)盐、铍(Be+2)盐、钡(Ba+2)盐、锶(Sr+2)盐和锌(Zn+2)盐。在多个实施例中，加速剂被选择为钙盐、镁盐或镧盐。合适的金属盐的阴离子包括但不限于NO3 -、CF3SO3 -、ClO4 -、BF4 -、CH3C6H4SO3 -和SbF6 -。如果需要，加速剂的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
如果需要，加速剂以在期望的施加条件下足以固化组合物的量使用。加速剂的量可变化以适应不同的施加条件。如果需要，本公开的涂料组合物可包括至少0.1重量％的加速剂，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，如果使用，本公开的涂料组合物可包括不大于10重量％的加速剂，基于液体环氧树脂的总重量计。
示例的消泡剂包括但不限于可以商品名BYK-A-500从美国康涅狄格州的美国毕克公司(BYK USA，Wallingford，CT)和以商品名MOUSSEX 388SL从法国巴黎的先创公司(Synthron，Paris，France)商购获得的那些。如果需要，消泡剂的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括至少0.1重量％的消泡剂，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，如果使用，本公开的涂料组合物可包括不大于5重量％的消泡剂，基于液体环氧树脂的总重量计。
示例的触变胶(thixotropes)包括但不限于非反应性聚酰胺触变胶，例如以商品名DISPARLON(例如DISPARLON 6500)从康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(KingIndustries，Norwalk，CT)可商购获得的那些。如果需要，触变胶的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括至少0.1重量％的触变胶，基于液体环氧树脂的总重量计。通常，如果使用，本公开的涂料组合物可包括不大于10重量％的触变胶，基于液体环氧树脂的总重量计。
示例的增粘剂包括但不限于各种硅烷化合物。适用于增粘剂的一些硅烷化合物具有可以与可固化涂料组合物中的一种或多种组分反应的氨基基团或缩水甘油基基团。一种这样的硅烷化合物为缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，其以商品名SILANE Z6040从美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning(Midland，MI))可商购获得。另一个实例为可以商品名SILQUEST A-1100或A-1120从美国俄亥俄州哥伦布市的迈图公司(Momentive，Columbus，OH)商购获得的氨基硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷)。其它示例性增粘剂包括各种螯合剂(如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)描述的那些)和各种螯合物改性的环氧树脂(如以商品名EP-49-10N和EP-49-20得自日本东京的艾迪科株式会社(AdekaCorporation(Tokyo，Japan))的那些)。这些材料包含环氧乙烷基团，但通常以少量加到可固化涂料组合物中。如果需要，增粘剂的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
如果需要，本公开的涂料组合物可包括至少0.1重量％的增粘剂，基于涂料组合物的总重量计。通常，如果使用，本公开的涂料组合物可包括不大于20重量％的增粘剂，基于涂料组合物的总重量计。
本公开的组合物可包括任选的填充材料。如本文所用，术语“填料”或“填充材料”是指粒状材料。填充材料(即，填料)可以为无机材料、有机材料或包含无机和有机材料两者的复合材料。一些填充材料具有不规则、球形、椭圆形或薄片形状。填料可以具有任何合适的尺寸。如果需要平滑的涂层，则填料通常具有不大于500微米、不大于200微米、不大于100微米或不大于50微米的平均粒度。
可将填料添加至可固化涂料组合物的第一部分中，添加至可固化涂料组合物的第二部分中，或添加至可固化涂料组合物的第一部分和第二部分两者中。经常添加填料以增强粘合力、改善耐腐蚀性、控制流变性、降低固化期间的回缩、加速固化、吸收污染物、改善耐热性或用于它们的组合。
合适填料的实例包括但不限于硅胶、硅酸钙、硝酸钙、磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、非晶态二氧化硅、热解法二氧化硅、粘土(如膨润土、有机粘土)、三水合铝、玻璃微球、中空玻璃微球、聚合物微球和中空聚合物微球。填料还可以是颜料，例如氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。可以对任何这些填料进行表面改性，以使它们与可固化的或固化的涂料组合物更相容。
示例的填料包括但不限于：合成无定形二氧化硅和氢氧化钙的混合物，该混合物可以商品名SHIELDEX(例如，SHIELDEX AC5)从美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace，Columbia，MD)商购获得；用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水表面的热解法二氧化硅，该热解法二氧化硅可以商品名CAB-O-SIL(例如，CAB-O-SIL TS 720)从德国哈瑙的有限公司(Cabot GmbH，Hanau，Germany)商购获得；疏水热解法二氧化硅，可以商品名AEROSIL(例如，AEROSIL VP-R-2935)从德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa，Düsseldorf，Germany)商购获得；玻璃小珠IV类(250至300微米)，得自法国的CVP公司(CVPS.A.，France)；环氧硅烷官能化(2重量％)三水合铝，以商品名APYRAL 24ES2购自德国施万多夫的纳博特股份有限公司(Nabaltec GmbH(Schwandorf，Germany))；碳酸钙和表面处理的碳酸钙，诸如以商品名IMERSEAL(例如，IMERSEAL 75)购自美国乔治亚州罗斯维尔的益瑞石公司(Imerys，Rosewell，GA)；滑石粉，诸如以商品名MISTRON(例如，MISTRON 353)购自美国科罗拉多州百年市的路珍纳客公司(Luzenac，Centennial，CO)；和硅酸盐，诸如以商品名MINEX 4(硅酸铝钾钠)购自美国伊利诺伊州塔姆斯的尤尼明特种矿物质公司(UniminSpecialty Minerals，Tamms，IL)或以商品名VANSIL W-20(偏硅酸钙)购自美国康涅狄格州诺瓦克的范德比尔特公司(Vanderbilt，Norwalk，CT)。如果需要，填充材料的各种组合可包括于本公开的涂料组合物中。
本公开的可固化涂料组合物可包含任何合适量的填料。在许多实施例中，可固化涂料组合物包含至少0.1重量百分比(重量％)的填料，至少0.5重量％、至少1重量％或至少5重量％，基于可固化或固化涂料组合物的总重量计。在许多实施例中，可固化涂料组合物包含不超过50重量百分比(重量％)的填料，不超过40重量％、不超过30重量％、不超过20重量％或不超过10重量％，基于可固化或固化涂料组合物的总重量计。如果使用高于例如50重量％的量，则用以提供所需耐化学性、耐腐蚀性、耐水性或其组合的聚合物材料(例如环氧树脂)的量可能不足。例如，该量可在0.5至50重量％的范围内、在1至40重量％的范围内、在1至30重量％的范围内、在1至20重量％的范围内、在1至10重量％的范围内、在5至30重量％的范围内，或在5至20重量％的范围内，基于可固化或固化涂料组合物的总重量计。
本公开的可固化涂料组合物通常为第一部分和第二部分的形式。如果需要，可使用另外的部分。第一部分理想地包含环氧树脂以及不与环氧树脂反应的其它组分。第二部分理想地包含固化剂以及通常不与固化剂反应的其它组分。每部分中的组分通常被选择成使得该部分内发生很少的反应或不反应。
另选地，本公开的可固化涂料组合物可以包含附加部分，例如第三部分，其可以包含另外的组分或可以进一步分离可固化涂料组合物的组分。例如，液体环氧树脂可以处于第一部分中，固化剂可以处于第二部分中，而任何其它组分可以处于第一部分、第二部分、第三部分或其组合中。
当施加准备就绪时，可固化涂料组合物的各部分被混合在一起以形成固化涂料组合物。这可利用经由人工、静态或动态的方法来进行。通常在马上使用可固化涂料组合物之前，将这些部分混合在一起。可以选择混合物中所含的每个部分的量，以提供例如环氧乙烷基团与胺氢原子的所需摩尔比。另外选择特定的组分，使得可固化涂料组合物在施加至基底上之前不形成凝胶。
任何合适的施加方法均可以用来施加可固化涂料组合物至基底的表面。合适的施加方法包括(例如)刷涂、辊涂、喷涂、浸涂等。例如，最终混合组合物利用刷、辊或其它手动施加方法或通过利用适用递送方法喷涂至基底上而被施加至金属(例如，钢)基底。如先前所述，可固化组合物可被直接施加于钢上，可作为主要涂层上的第二层被施加于钢上，和/或可跨接其中其可覆盖裸钢和另一主要涂层两者的区域。
可固化涂料组合物可在室温下固化(即，聚合和/或交联)，可在室温下然后在升高的温度下(例如，大于100℃、大于120℃或大于150℃)固化，或可在升高的温度下固化。在一些实施例中，可固化涂料组合物可在室温下固化至少2小时或至少4小时。在其它实施例中，可固化涂料组合物可以在室温下固化任何合适的时长，然后在高温(例如，180℃)下进一步固化最多至10分钟、最多至20分钟、最多至30分钟、最多至60分钟、最多至120分钟或甚至长于120分钟的时间。
由本公开的组合物制成的固化涂层10在弯曲时具有期望的柔韧性和对开裂的抗力。组分(特别是反应性增韧剂和芯壳颗粒)的组合允许涂层10在不同温度下在不同的角度/管径(°/PD)弯曲同时维持强粘合力和减少的接触设定时间时耐受开裂。依照由下文实例部分中提供的弯曲试验，测定涂层10的组合物的柔韧特性。如下文所示，涂层10的示例性实施例符合CSA Z245.20-06，第12.11章节：在-30℃和室温(“RT”)下的柔韧性测试。
即，柔韧性可通过根据CSA Z245.20-02-12.11(室温下的柔韧性测试)在以至少3.0°/PD弯曲涂布有固化涂层10的样品之后未观察到裂缝来表示。更优选地，在根据CSAZ245.20-02-12.11(室温下的柔韧性测试(“室温挠曲”))在以至少3.5°/PD弯曲涂布有固化涂层10的样品之后无裂缝。甚至更优选地，在根据CSA Z245.20-02-12.11(室温下的柔韧性测试)在以至少4.0°/PD弯曲涂布有固化涂层10的样品之后无裂缝。
柔韧性可通过根据CSA Z245.20-02-12.11(-30℃下的柔韧性测试(“-30挠曲”))在以至少1.0°/PD弯曲涂布有固化涂层10的样品之后未观察到裂缝来表示。更优选地，在根据CSA Z245.20-02-12.11(-30℃下的柔韧性测试)在以至少1.25°/PD弯曲涂布有固化涂层10的样品之后无裂缝。
本公开的目标是提供固化涂层的期望特性，如柔韧性、阴极剥离(CD)和接触设定时间所表征。在某些实施例中，室温挠曲优选地为至少4.0度，并且-30挠曲优选地为至少1.0度。此类特性相对于较低(优选地，小于8毫米半径(mmr))的优选CD值为平衡的。在平衡这两种性能之后，将接触设定的处理特性有利地维持在尽可能低的值(优选地，在室温下小于150分钟)，同时维持所述性能值。
示例性实施例
因此，本公开的下述示例性实施例提供了涂料组合物、固化涂层、方法和制品。固化涂层为更柔韧的且耐损坏的，从而为管道、钢筋和其它基底提供例如耐腐蚀性。
1.一种具有第一部分和第二部分的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的液体环氧树脂；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的反应性增韧剂；
和
所述可固化涂料组合物的所述第二部分中的固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
2.根据实施例1所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂包含环氧酚醛树脂。
3.根据实施例1所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂具有反应性缩水甘油基基团，并且所述环氧树脂中的缩水甘油基基团与所述固化剂中的氨基基团的摩尔比在1.2∶1至1∶1.2的范围内。
4.根据实施例1至3中的任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述芯壳橡胶颗粒包括芯壳橡胶纳米颗粒。
5.根据实施例1至4中的任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述芯壳橡胶颗粒包括交联的橡胶芯和壳，所述壳包含接枝到所述交联的橡胶芯的聚合物。
6.根据实施例5所述的可固化涂料组合物，其中所述壳聚合物具有至少50℃的玻璃化转变温度，并且所述橡胶芯具有不大于-20℃的玻璃化转变温度。
7.根据实施例5所述的可固化涂料组合物，其中所述交联的橡胶芯包含含丙烯酸酯橡胶、含苯乙烯橡胶、含二烯橡胶、含有机硅橡胶，它们的共聚物或组合。
8.根据实施例5所述的可固化涂料组合物，其中所述壳聚合物选自环氧树脂、丙烯酸酯均聚物、丙烯酸酯共聚物、苯乙烯均聚物和苯乙烯共聚物。
9.根据实施例5所述的可固化涂料组合物，其中所述芯壳橡胶颗粒包含与接枝丙烯酸酯均聚物壳交联的含聚丁二烯橡胶芯。
10.根据实施例1至9中的任一项所述的可固化涂料组合物，其中所述反应性增韧剂包含环氧树脂。
11.根据实施例1至10中的任一项所述的可固化涂料组合物，当施加至基底并固化时，所述可固化涂料组合物形成无孔涂层。
12.一种具有第一部分和第二部分的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的液体环氧树脂；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；其中所述芯壳橡胶颗粒以基于所述液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的反应性增韧剂；其中所述反应性增韧剂以基于所述液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；和
所述可固化涂料组合物的所述第二部分中的固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
13.一种固化涂层，所述固化涂层包含可固化涂料组合物的反应产物，所述可固化涂料组合物包含：
液体环氧树脂；
芯壳橡胶颗粒；
反应性增韧剂；和
固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
14.一种制品，其包括：
具有外表面的基底；和
设置在所述外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中所述固化涂层通过固化根据实施例1至12中的任一项所述的可固化涂料组合物来制备。
15.一种保护制品的方法，所述方法包括：
用可固化涂料组合物涂布所述制品的至少一部分，所述可固化涂料组合物包含如下组分，所述组分包括：
液体环氧树脂；
芯壳橡胶颗粒；
反应性增韧剂；和
固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；和在设置在所述制品上的同时，固化所述组合物。
16.一种通过根据实施例15所述的方法制备的制品。
17.一种制品，其包括：
具有外表面的基底；和
设置在所述外表面的至少一部分上的固化涂层；其中所述固化涂层包含可固化涂料组合物的反应产物，所述可固化涂料组合物包含：
液体环氧树脂；
芯壳橡胶颗粒；
反应性增韧剂；和
固化剂，所述固化剂具有至少两个式-NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基。
18.根据实施例17所述的制品，其中所述固化涂层为双层涂层体系的最外层。
19.根据实施例17所述的制品，其中所述基底表面包含钢。
20.根据实施例17所述的制品，其中所述固化涂层直接涂布在所述钢表面上。
实例
制备并固化具有增韧剂和芯壳橡胶涂料的液体柔韧性环氧树脂的实例。固化组合物经由下述测试程序来表征以建立柔韧性、粘合力和接触设定时间。
测试方法
柔韧性
柔韧性测试根据加拿大标准协会CSA Z245.20-10第12.11章节来执行。将测试棒置于设定在-30℃下的冷冻机中最少一个小时，或允许其保持在室温(大约21℃)下。然后利用指定轴柄使测试棒弯曲以获得期望的角度/管径(°/PD)。使用不同的轴柄大小来得出估计的失效点。合格的最高角度/管径通过用三个试样在该°/PD处重复该测试来确认。忽略涂层的顶部12.7毫米(mm)(0.5英寸)的裂缝。
阴极剥离测试
阴极剥离测试根据加拿大标准协会CSA Z245.20-06-12.8来执行。该测试为耐阴极剥离的能力的测量，该能力可被视为粘合力的指标。将3.2mm(0.125英寸)直径的表面缺陷钻入面板的中心。将利用透明的聚碳酸酯管(直径×厚度×长度)76.2×6.35×152.4mm(3×1/4×6英寸)构造的测试电池利用3M Brand Super Silicone No.08663或等同物附接至环氧树脂表面。将去离子水中的氯化钠(3％)用作各个电池中的电解液。将用作阳极的铂丝通过电池顶部中的孔插入并施加-1.5VDC或-3.5VDC的电势差。将样品置于65℃或95℃下的空气循环烘箱中。定期检查电解液的实际电势差和水平并根据需要进行调节。在测试周期结束时(28天或30天)，通过切出8个径向切口并使用具有杠杆作用的美工刀来切下涂层以评价1小时内在表面缺陷附近的粘合力。沿着径向切口自表面缺陷的边缘测量剥离性并对结果取平均值。除非另外指出，否则所报导的所有值均为在3个测试面板上获得的结果的平均值。
接触设定时间
接触设定时间测试根据美国材料与试验协会ASTM D16407.2来执行。将样品用干净手指的尖端轻轻接触。随即将该手指置于一块干净透明的玻璃上，并获取观测时间(以分钟为单位)来确定无涂层转移至该玻璃的时间。指尖对涂层的压力不大于将涂层的斑点在横截面上转移3至5mm(1/8至3/16英寸)的所需值。
样品制备
表1概述了用于制备具有芯壳橡胶涂料的液体柔韧性环氧树脂的样品的材料。
表1
测试用样品的制备
制备如表2中所示的制剂混合物F1至F10。该表中的数值是指制剂中的每种组分的克数，或定义芯壳和增韧剂相对于液体环氧树脂的重量百分比。将制剂F1至F8的组分装入DAC混合器MAX 200杯中。将每种制剂在DAC混合器400FVZ中以1000每分钟转数(RPM)混合30秒以及以2700RPM混合20秒。将制剂F9和F10的原材料利用具有76.2mm(3英寸)直径的高剪切考尔斯搅拌叶片的高速混合器来混合。高速混合器为得自德国的格斯曼公司(VMA-Getzmann GMBH)的Disperamt F105。材料以500RPM混合。将制剂F1至F10在混合5分钟内涂布。
比较例1-6和实例7-10
本文所讨论的柔韧环氧树脂通过以25.4×203.2×9.52mm(1×8×3/8英寸)的尺寸涂布于热轧钢上来制备以用于挠曲测试，以101.6×101.6×3.2mm(4×4×1/8英寸)的尺寸涂布于热轧钢上来制备以用于阴极剥离测试。将钢试样用甲基乙基酮进行溶剂清洗(根据SSPC-SP1)，然后用异丙醇冲洗。根据NACE No.2/SSPC-SP101508501-5A2.5将干燥的钢表面喷砂至近白色末道漆(finish)。将钢试样以得到大约20密耳的涂层厚度的方式用柔韧环氧树脂涂布。然后，使所涂布的试样在室温下空气干燥最少7天的时间段。
测试结果概述于表3中。如表2中所定义的制剂F1至F10直接关联比较例(CE1至CE6)和实例(E7至E10)，其中F1至F6分别为CE1至CE6并且F7至F10分别为E7至E10。CE1排除了具有固化剂的液体环氧树脂中芯壳橡胶颗粒的存在并且包括增韧剂，这导致柔韧性(°/PD)小于在室温下的优选值(≥4.0°/PD)或-30℃下的优选值(≥1.25°/PD)。也排除了具有固化剂的液体环氧树脂中的芯壳橡胶颗粒的CE2由于更大量的增韧剂的存在符合在室温和-30℃下的柔韧性需求，但导致接触设定时间远大于优选值。CE3排除了具有固化剂的两种液体环氧树脂中的芯壳橡胶颗粒和增韧剂两者，这导致优选的接触设定时间性能，但室温和-30℃下的柔韧性小于优选值。CE4排除了具有固化剂的两种液体环氧树脂中的芯壳橡胶颗粒和增韧剂两者，这导致优选的室温和-30℃下的柔韧性，但接触设定时间性能小于优选值。CE5和CE6包括具有固化剂的液体环氧树脂中的芯壳橡胶颗粒，但去除增韧剂导致室温和-30℃下的柔韧性小于优选值。E7至E10包括具有固化剂的液体环氧树脂中的芯壳橡胶颗粒和增韧剂两者，并且导致优选的柔韧性和接触设定时间性能。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种具有第一部分和第二部分的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的液体环氧树脂；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的反应性增韧剂；和
所述可固化涂料组合物的所述第二部分中的固化剂，所述固化剂具有至少两个式–NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
其中所述可固化涂料组合物固化于金属基底的外表面上从而形成固化涂层，其中所述固化涂层的室温挠曲为至少4.0度以及-30℃挠曲为大于或等于1.5度，并且在室温下的接触设定时间小于150分钟，并且所述固化涂层为无孔涂层。
2.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂包含环氧酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，其中所述环氧树脂具有反应性缩水甘油基基团，并且所述环氧树脂中的缩水甘油基基团与所述固化剂中的氨基基团的摩尔比在1.2:1至1:1.2的范围内。
4.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，其中所述芯壳橡胶颗粒包括芯壳橡胶纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，其中所述芯壳橡胶颗粒包含交联的橡胶芯和壳，所述壳包含接枝到所述交联的橡胶芯的聚合物。
6.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，其中所述反应性增韧剂包含环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物当被施加至基底并固化时形成无孔涂层。
8.一种具有第一部分和第二部分的可固化涂料组合物，所述可固化涂料组合物包含：
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的液体环氧树脂；
所述第一部分或所述第二部分或两者中的芯壳橡胶颗粒；其中所述芯壳橡胶颗粒以基于所述液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；
所述可固化涂料组合物的所述第一部分中的反应性增韧剂；其中所述反应性增韧剂以基于所述液体环氧树脂的总重量计0.1重量％至50重量％的量存在；和
所述可固化涂料组合物的所述第二部分中的固化剂，所述固化剂具有至少两个式–NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；
其中所述可固化涂料组合物固化于金属基底的外表面上从而形成固化涂层，其中所述固化涂层的室温挠曲为至少4.0度以及-30℃挠曲为大于或等于1.5度，并且在室温下的接触设定时间小于150分钟，并且所述固化涂层为无孔涂层。
9.一种制品，其包括：
具有外表面的基底；和
设置在所述外表面的至少一部分上的固化涂层；
其中所述固化涂层通过固化根据权利要求1所述的可固化涂料组合物来制备。
10.一种保护制品的方法，所述方法包括：
用可固化涂料组合物涂布所述制品的至少一部分，所述可固化涂料组合物包含的组分包括：
液体环氧树脂；
芯壳橡胶颗粒；
反应性增韧剂；和
固化剂，所述固化剂具有至少两个式–NR1H的氨基基团，其中R1选自氢、烷基、芳基或烷基芳基；并且
在将所述组合物设置在所述制品上的同时，固化所述组合物从而形成固化涂层，其中所述固化涂层的室温挠曲为至少4.0度以及-30℃挠曲为大于或等于1.5度，并且在室温下的接触设定时间小于150分钟，并且所述固化涂层为无孔涂层。
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