JP6142847B2 - 化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応する化学増幅型レジスト組成物に関し、特に電子線、遠紫外線を初めとする高エネルギー線のビーム照射による露光工程に使用する化学増幅型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線レジスト用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レジスト用材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。

ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。

上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良のひとつとして、化学増幅型レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。

酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制し、レジスト組成物の性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許第３９５５３８４号公報（特許文献１）には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。また、特許第４２３１６２２号公報（特許文献３）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が解像力に優れ、露光マージン、焦点深度等のプロセス許容性が改善されたと述べられている。更に、特許第４１１６３４０号公報（特許文献４）にも、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＦ₂レーザー光用レジスト材料がラインエッジラフネス（ＬＥＲ）に優れ、裾引の問題が改善されたと述べられている。上記の４件の提案はＫｒＦ、電子線、Ｆ₂リソグラフィーに用いられているものであるが、特許第４２２６８０３号公報（特許文献５）には、カルボン酸オニウム塩を含有するＡｒＦエキシマレーザー露光用ポジ型感光性組成物が記載されている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。

しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを軽減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。

特許第３９５５３８４号公報 特開平１１−３２７１４３号公報 特許第４２３１６２２号公報 特許第４１１６３４０号公報 特許第４２２６８０３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時にラインエッジラフネスの少ないパターンが得られる化学増幅型レジスト組成物及び該化学増幅型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩を含有する化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、及び（Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ性現像液中での溶解度が増大する高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

（式中、Ｒ¹¹とＲ²²はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ³³及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数である。またＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁰¹は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍは０又は１である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ¹は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
〔２〕
（Ａ）成分が、下記のスルホニウム塩（Ａ−３０）〜（Ａ−４４）から選ばれるものであることを特徴とする〔１〕に記載の化学増幅型レジスト組成物。

〔３〕
更に、高エネルギー線の照射によりスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸から選ばれる少なくとも１つの酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト組成物。
〔４〕
前記高分子化合物が、更に下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載のレジスト組成物。

（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｂ¹は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
〔５〕
前記高分子化合物は、更に下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
〔６〕
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔７〕
ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子線、ＥＵＶ、又はＸ線露光用であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔８〕
被加工基板上に〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いてパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする〔８〕に記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、かつＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。

以下、本発明について詳細に記述する。
本発明では、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅型レジスト組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹¹とＲ²²はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ³³及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数である。またＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁰¹はいずれか２つ以上が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍは０又は１である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

Ｒ¹¹及びＲ²²として具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、４−テトラヒドロピラニル基等を例示できる。

上記一般式（１）中、Ｒ³³及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等を例示できる。

またＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁰¹において、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。

Ｒ⁰¹の数に関して、上記一般式（１）中にてｍ＝０の場合はｋの値は０≦ｋ≦２であり、ｍ＝１の場合は０≦ｋ≦４となる。また、Ｒ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁰¹は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。この場合、形成される環状置換基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。上記一般式（１）中、ｍの値は０又は１であり、好ましくはｍ＝０である。

上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における好ましい構造として、下記に示すものが挙げられるが、本発明のスルホニウム塩はこれらに限定されない。

スルホニウム塩のアニオン部について、上記構造中、特に好ましくは（Ａ−３０）〜（Ａ−４４）である。アニオンとしてこれらの構造を有するスルホニウム塩は、カルボン酸塩でありながら、特に芳香環上に分岐又は脂環式炭化水素を有することで脂溶性が高く、かつ発生するカルボン酸周囲の立体障害が大きいために拡散も小さく、レジスト組成物に用いるのに好適である。

上記一般式（１）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。一方、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つは相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁵は、上記Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³として例示した基と同じものを示す。）

上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明のスルホニウム塩の具体的構造については、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。

本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有するレジスト組成物は、露光によって、対応するアリールカルボン酸を発生させる。このカルボン酸はｐＫａが３．０〜４．０程度を示し、比較的低い酸性度を有する。従って、レジスト組成物中の高分子化合物のフェノール性水酸基を保護しているアセタール結合を切断し、脱保護反応を起こすことはできない。

しかしながら、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は酸拡散制御剤として働き得る。即ち、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を酸拡散制御剤として、発生酸の酸性度が高いアルカンスルホン酸、あるいはアレーンスルホン酸等の光酸発生剤と共に用いた場合、従来のアミン型酸拡散制御剤を用いる場合と比較してラフネスの小さいパターンが得られる。

これについては下記のメカニズムが考えられる。
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩と、それよりも相対的に酸性度の強い酸を発生させる強酸発生型オニウム塩とを共存させると、光照射によって対応するカルボン酸と、強酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。強酸はベース樹脂の脱保護反応を引き起こすための触媒として機能するが、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩から発生するカルボン酸は脱保護反応をほとんど起こさない。強酸は、残存しているカルボン酸スルホニウム塩とイオン交換し、強酸のオニウム塩となり、代わりにカルボン酸が放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸は本発明のスルホニウム塩によって中和される。

このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬＥＲが小さくなる傾向にある。これについては下記の理由が考えられている。

強酸と、カルボン酸スルホニウム塩との塩交換が数限りなく繰り返される。露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＥＲが小さくなるものと推察される。

このような弱酸オニウム塩を酸拡散制御剤として用いた例は過去にも例がある。例えば、特許第３９５５３８４号公報（特許文献１）では、トリフェニルスルホニウム＝アセテートを、特開平１１−３２７１４３号公報（特許文献２）には、スルホン酸アンモニウム塩又はカルボン酸アンモニウム塩を添加する例が述べられている。しかし、これらは微細化が進む近年の半導体材料においてその性能、特にＬＥＲを満足させるには至っていない。

また、特許第４２３１６２２号公報（特許文献３）には、フッ素含有カルボン酸を発生する光酸発生剤を含む組み合わせのＫｒＦ、電子線用レジスト材料が記載されているが、これらは非フッ素カルボン酸よりも酸性度が高く、ベース樹脂の酸不安定基と反応してしまうので酸拡散制御剤としては機能しえない。

一方で、本発明のカルボン酸スルホニウム塩は、アニオン部位がアレーンカルボキシレートであり、かつカルボキシレートが結合している炭素原子の両オルト位に２級あるいは３級炭素原子が結合したかさ高い構造を有していることが特徴である。

一般的にカルボン酸オニウム塩は、レジスト溶媒に対する溶解性は低く、異物として欠陥の原因になり易い問題があるが、本発明のオニウム塩は、高脂溶性の構造であり、レジスト組成物としての相溶性に優れ、異物として欠陥となる可能性が低い。

弱酸オニウム塩は、通常ベース樹脂の酸不安定基を切断するには至らないが、高露光領域においては光酸発生剤として機能してしまう可能性がある。しかし、本発明のオニウム塩は、上述の通り、カルボキシレート周囲が立体的に混んでいることから、発生したカルボン酸がベース樹脂の酸不安定基と反応せず、純粋に酸拡散制御剤としてのみ機能すると考えられる。結果として、従来の弱酸オニウム塩を用いた場合よりもリソグラフィーのパフォーマンス、特にＬＥＲを改善することができるものと推察される。

本発明のレジスト組成物は、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩と、ベース樹脂として下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を有することを特徴とする。

（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ¹は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）

上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位の具体例としては、下記に示すものが挙げられる。

上述の一般式（Ｕ−１）で示される単位のうち、好ましくは（Ｕ−１）−１〜（Ｕ−１）−６であり、特に（Ｕ−１）−１である。

本発明に使用するベース樹脂として、上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を有することを必須とするが、その他の繰り返し単位として、下記一般式（Ｕ−２）で示される構造のものを有することが好ましい。

（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｂ¹は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）

酸不安定基としては、３級アルキル基又はアセタール基が挙げられる。３級アルキル基として、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5，１^7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基等を例示できる。

アセタール基としては、下記一般式（Ｕ−５）で示される部分構造が挙げられる。

（式中、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

上記一般式（Ｕ−５）の具体例としては、下記のものを例示することができる。

（式中、Ｒ⁶は上記と同様である。）

なお、Ｒ⁶は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ⁶としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ⁶の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。

その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ₂ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。

また、本発明の高分子化合物は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むことができる。

（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）

これらの繰り返し単位（上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。

また、本発明の高分子化合物は、（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）以外の繰り返し単位を導入してもよい。例えば、上述の酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。

本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。

上記の化学増幅型レジスト組成物に使用されるベース樹脂としての上記高分子化合物の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すため、５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。

更に、上記本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。

本発明のレジスト組成物に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。

（Ｉ）上記式（Ｕ−１）で示される構成単位の１種又は２種以上を３５モル％以上９４モル％以下、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは５５〜８５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（Ｕ−２）で示される構成単位の１種又は２種以上を５〜４５モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＩＩ）上記式（Ｕ−３）あるいは（Ｕ−４）のいずれか１つの構成単位の１種又は２種以上を１〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％含有し、必要に応じ、
（ＩＶ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１５モル％含有することができる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物を機能させるために光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線の照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、高エネルギー線の照射によりスルホン酸、イミド酸、メチド酸から選ばれる酸を発生する光酸発生剤が好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。

上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、前記一般式（Ｕ−２）で示される酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。
上記酸発生剤の配合量は、上記ベース樹脂１００質量部に対し、０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を含有することもできる。塩基性化合物を添加することにより、酸拡散を効果的に制御することができる。塩基性化合物の添加量は、上記ベース樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、特に０．０５〜３質量部が好ましい。また、用いることができる塩基性化合物は多数が知られており第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献６に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。

特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン Ｎ−オキシド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、国際公開第２００６／１２１０９６号パンフレット、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。

なお、界面活性剤の添加量としては、化学増幅型レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。

本発明の化学増幅型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン照射する。なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、ポジ型パターンの場合は０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。

なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例１］カルボン酸スルホニウム塩の合成
本発明において使用されるカルボン酸スルホニウム塩を以下に示す方法で合成した。

［合成例１−１］２，４，６−トリイソプロピル安息香酸（中間体１）の合成

１−ブロモ−２，４，６−トリイソプロピルベンゼン５６．７ｇから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をドライアイス３００ｇに注ぎ、ドライアイスを昇華させた。引き続き塩酸を加えてクエンチし、トルエン２００ｇで抽出した。有機層を分取後に水洗を行い、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層を分取した。この水層に３５質量％の塩酸を５０ｇ加えてトルエン２００ｇで抽出し、再度水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン１５０ｇで晶析した。析出した結晶を濾過し、乾燥させて目的物である２，４，６−トリイソプロピル安息香酸を３９．７ｇ得た（収率８０％）。

［合成例１−２］２，４，６−トリイソプロピル安息香酸ナトリウム（中間体２）の合成

合成例１−１で調製した２，４，６−トリイソプロピル安息香酸３９．７ｇ、炭酸水素ナトリウム１３．４ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇ、水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、２４時間室温で撹拌した。撹拌後反応液を濃縮し、メチルイソブチルケトン１００ｇで更に２回共沸脱水を行った。析出してきた固体にジイソプロピルエーテル３００ｇ加え、３０分間固液洗浄を行った。固体を濾過して乾燥させることで、目的物である２，４，６−トリイソプロピル安息香酸ナトリウムを３０．７ｇ白色結晶で得た（収率８０％）。

［合成例１−３］トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゾエート（Ｓａｌｔ−１）の合成

合成例１−２で調製した２，４，６−トリイソプロピル安息香酸ナトリウム２２．４ｇとトリフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート３１．１ｇ、メチルイソプロピルケトン９０ｇ、１−ペンタノール９０ｇ、水４０ｇを１Ｌのナスフラスコに入れ、１時間室温で撹拌した。その後分液し、更に水を加えて水洗を行った。水洗を行った有機層を濃縮して溶媒を留去し、濃縮後の液体にジイソプロピルエーテル３００ｇを加えて晶析を行った。析出した結晶を濾過し、乾燥させて目的物であるトリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゾエートを白色結晶として４０．４ｇ得た（収率８０％）。

［合成例１−４］２−ブロモ−１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼン（中間体３）の合成

５００ｍＬの三つ口フラスコにＮ−ブロモスクシンイミド１５．７ｇ、アセトニトリル１００ｇを入れ、既知の反応で得た１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼン２８．４ｇと塩化メチレン６０ｇの希釈溶液を氷浴下、３０分かけて滴下した。その後室温まで昇温し、１２時間熟成した。析出した結晶を濾過し、アセトニトリル及び水で洗浄した後乾燥させることで目的物である２−ブロモ−１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンを２８．４ｇ白色結晶として得た（収率８１％）。

［合成例１−５］２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸（中間体４）の合成

［合成例１−４］で合成した２−ブロモ−１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼン２８．４ｇから調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬をドライアイス３００ｇに注ぎ、ドライアイスを昇華させた。引き続き塩酸を加えてクエンチし、イソプロピルエーテル２００ｇで抽出した。有機層を分取後に水洗を行い、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを加えて水層を分取した。この水層に３５質量％の塩酸を１００ｇ加えてジイソプロピルエーテル２００ｇで抽出し、再度水洗を行った。洗浄した有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン１５０ｇで晶析した。析出した結晶を濾過し、乾燥させて目的物である２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸を３９．７ｇ得た（収率８０％）。

［合成例１−６］２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸ナトリウム（中間体５）の合成

合成例１−５で合成した２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸２．０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇ、水１０ｇを３００ｍＬのナスフラスコに入れ、２４時間室温で撹拌した。撹拌後反応液を濃縮し、メチルイソブチルケトン３０ｇで更に２回共沸脱水を行った。析出してきた固体にアセトニトリル３０ｇ加え、３０分間固液洗浄を行った。固体を濾過して乾燥させることで、目的物である２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸ナトリウムを２．０ｇ白色結晶で得た（収率９０％）。

［合成例１−７］トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾエート（Ｓａｌｔ−２）の合成

合成例１−６で合成した２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸ナトリウム１．０ｇとトリフェニルスルホニウム＝メチルサルフェート０．９ｇ、メチルイソプロピルケトン１０ｇ、１−ペンタノール１０ｇ、水５ｇを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１時間室温で撹拌した。その後分液し、更に水を加えて水洗を行った。水洗を行った有機層を濃縮して溶媒を留去し、濃縮後の液体にジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて晶析を行った。析出した結晶を濾過し、乾燥させて目的物であるトリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾエートを白色結晶として１．２ｇ得た（収率７６％）。

［合成例１−８］１０−フェニル−１０−フェノキサチイニウム＝メチルサルフェート（中間体６）の合成

フェノキサチイン２０ｇ、ジフェニルヨードニウムメチルサルフェート４３．１ｇ、安息香酸銅（ＩＩ）０．９ｇ、クロロベンゼン２１０ｇの混合溶液を１２０℃で３時間加熱撹拌した。撹拌後、反応液を室温に戻しジイソプロピルエーテル２０ｇを加えて再結晶を行い、得られた固形分を減圧乾燥することで目的物である１０−フェニル−１０−フェノキサチイニウム＝メチルサルフェートを２４．７ｇ得た（収率６３％）。

［合成例１−９］１０−フェニル−１０−フェノキサチイニウム＝２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾエート（Ｓａｌｔ−３）の合成

合成例１−６で合成した２，４，６−トリシクロヘキシル安息香酸ナトリウム１．０ｇと合成例１−８で合成した１０−フェニル−１０−フェノキサチイニウム＝メチルサルフェート０．９ｇ、メチルイソプロピルケトン１０ｇ、１−ペンタノール１０ｇ、水５ｇを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１時間室温で撹拌した。その後分液し、更に水を加えて水洗を行った。水洗を行った有機層を濃縮して溶媒を留去し、濃縮後の液体にジイソプロピルエーテル３０ｇを加えて晶析を行った。析出した結晶を濾過し、乾燥させて目的物である１０−フェニル−１０−フェノキサチイニウム＝２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾエートを白色結晶として１．４ｇ得た（収率８８％）。

［合成例２］高分子化合物の合成
本発明のレジスト組成物に用いた高分子化合物を以下の方法で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜４に示した。

［ポリマー合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を撹拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに撹拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに撹拌中ヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈殿させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。得られた重合体を¹Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。これをポリマー１とする。

［ポリマー合成例２−２］ポリマー２の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー２を得た。

［ポリマー合成例２−３］ポリマー３の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー３を得た。

［ポリマー合成例２−４］ポリマー４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに３６２ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３８．２ｇのアセナフチレン、４０．９ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、５００ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、２５０ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン５ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル４０．５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー４を得た。収量は１２８ｇであった。

［ポリマー合成例２−５］ポリマー５の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−トリシクロ［５，２，１，０^2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー５を得た。

［ポリマー合成例２−６］ポリマー６の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー６を得た。

［ポリマー合成例２−７〜２−１２］ポリマー７〜１２の合成
ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２又は２−３と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。また、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−４、２−５又は２−６と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。

［ポリマー合成例２−１３］ポリマー１３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４２．４ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４０．６ｇのメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル、１６．９ｇのメタクリル酸１−メトキシ−２−メチル−１−プロピル、９．３ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、１２４ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、６２ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。

［ポリマー合成例２−１４、２−１５］ポリマー１４、ポリマー１５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１３と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。

［ポリマー合成例２−１６］ポリマー１６の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに６４．８ｇの４−アセトキシスチレン、９．１ｇのアセナフチレン、２６．１ｇのアミロキシスチレン、１１．０ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、１５０ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、７５ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した。この共重合体をテトラヒドロフラン１８０ｇ、メタノール６０ｇに溶解し、エタノールアミン２４．４ｇを加えて、還流下、３時間撹拌を行い、反応液を減圧下濃縮した。酢酸エチルに溶解後、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１６を得た。収量は７１ｇであった

表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。

ポジ型レジスト組成物の調製
［Ａ］上記で合成したポリマー（ポリマー１〜ポリマー１６）
［Ｂ］光酸発生剤として、表５に示す構造の塩（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−４）
［Ｃ］酸拡散制御剤として、表６に示す構造の本発明の塩（Ｓａｌｔ−１〜Ｓａｌｔ−３）又は比較用の塩（比較Ｓａｌｔ−１〜比較Ｓａｌｔ−６）

以上の成分を表７及び表８に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。表７及び表８中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。

電子ビーム描画評価（実施例１〜４２、比較例１〜１２）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜４２、比較例１〜１２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１２０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。

更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。

作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ²）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ²）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表９，１０に示す。

ＥＵＶ露光評価（実施例４３〜４５、比較例１３〜１８）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例４３〜４５、比較例１３〜１８）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＵＶ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表１１に示す。

上記表９，１０及び表１１の結果を説明する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を酸拡散制御剤として含有するレジスト組成物（実施例１〜４２）、（実施例４３〜４５）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ラインエッジラフネスも良好な値を示した。一方、比較例１〜１８の安息香酸型の酸拡散制御剤において、かさ高い置換基を１つのみ有する塩、又は比較的小さなメチル基を置換基として有する塩を用いたレジスト組成物及びサリチル酸型の酸拡散制御剤を含むレジスト組成物は、解像性とラインエッジラフネス、ＰＥＤ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。また、フルオロカルボン酸型、ペンタフルオロ安息香酸型の酸拡散制御剤を含むレジスト組成物はパターン形状がテーパー状となる結果となった。このような結果となった理由は必ずしも明確ではないが、本発明のカルボン酸スルホニウム塩はアニオン部位がアレーンカルボキシレートであり、かつカルボキシレートが結合している炭素原子の両オルト位に２級あるいは３級炭素原子が結合したかさ高い構造を有していることが特徴である。これにより比較例に用いた塩よりも高脂溶性の構造であり、レジスト組成物としての相溶性に優れる。弱酸オニウム塩は、通常ベース樹脂の酸不安定基を切断するには至らないが、高露光領域においては光酸発生剤として機能してしまう可能性がある。しかしながら、本発明のオニウム塩は、上述の通り、カルボキシレート周囲が立体的に混んでいることから、発生したカルボン酸がベース樹脂の酸不安定基と反応せず、純粋に酸拡散制御剤としてのみ機能すると考えられる。結果として、比較例に用いたオニウム塩よりも解像性とラインエッジラフネス、ＰＥＤ、ＣＤＵの性能が改善したと思われる。比較例１〜８、１３〜１６に用いた安息香酸型の酸拡散制御剤は非常に水溶性が高くアルカリ現像時に未露光部にまで浸透してしまう可能性があり、これによりラインエッジラフネスを初めとする種々の性能が劣化したと考えられる。また比較例９〜１２、１７、１８に用いた酸拡散制御剤は発生したカルボン酸の酸性度が高くベース樹脂の酸不安定基と反応してしまったため種々の性能、パターン形状が劣化した可能性がある。

以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光によりラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (10)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、及び（Ｂ）下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含み、酸の作用により分解し、アルカリ性現像液中での溶解度が増大する高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹¹とＲ²²はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ³³及びＲ⁰¹はそれぞれ独立に、水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数である。またＲ¹¹、Ｒ²²、Ｒ³³、Ｒ⁰¹は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ｍは０又は１である。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
   

   

   
   （式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ²はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ¹は単結合、又はエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
2. （Ａ）成分が、下記のスルホニウム塩（Ａ−３０）〜（Ａ−４４）から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物。
   

   
3. 更に、高エネルギー線の照射によりスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸から選ばれる少なくとも１つの酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 前記高分子化合物が、更に下記一般式（Ｕ−２）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｂ¹は前述の通りである。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、少なくとも１つは酸不安定基である。）
5. 前記高分子化合物は、更に下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ³はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は１級もしくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
6. 更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. ＡｒＦ、ＫｒＦ、電子線、ＥＵＶ、又はＸ線露光用であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
8. 被加工基板上に請求項１乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いてパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。