JP2017041632A - アルミニウム及び窒素を含む材料の選択的堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ及びＮを含む材料を基板の第１の導電性表面に同じ基板の第２の誘電体表面よりも選択的に堆積させる方法あるいは、集積回路製作に使用されるＡｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層を形成する方法が提供する。
【解決手段】方法は、有機金属アルミニウム化合物と気相ＮＨ３とに交互に順次接触させる熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む。Ａｌ及びＮを含む材料は、基板の第１の表面に、第２の、Ｓｉ−Ｏ結合を含む表面に比べて約５０％を超える選択性で堆積する。
【選択図】図１

Description

本願は、第２の表面と比較した基板の第１の表面のアルミニウム及び窒素を含む材料、例えば、Ａｌ及びＮを含む薄膜の選択的堆積に関する。

集積回路は、現在、種々の材料層が所定の配列で半導体基板上に順次構築される精巧なプロセスによって製造されている。

半導体基板上の材料の所定の配列は、材料を基板表面全体に堆積させ、続いてマスク層の堆積とそれに続く選択的エッチングプロセスなどによって材料を基板の所定の領域から除去することによって行われることが多い。

ある例においては、集積表面を基板上に製造する際に関与するステップの数は、後続の加工を必要とせずに、又はさほど必要とせずに、材料が第１の表面に第２の表面よりも選択的に堆積する選択的堆積プロセスを利用することによって削減することができる。基板の第１の表面に基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積させる方法が本明細書に開示される。

一部の態様においては、アルミニウム及び窒素を含む材料を選択的に堆積させるプロセスが提供される。一部の実施形態においては、基板をアルミニウムを含む第１の気相前駆体と接触させるステップ及び基板を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップを含む１回以上の堆積サイクルを含むプロセスにおいて、アルミニウム及び窒素を含む材料が、基板の第１の表面に、同じ基板の第２の誘電体表面に対して堆積する。一部の実施形態においては、基板をアルミニウムを含む第１の気相前駆体と接触させるステップ及び基板を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップを含む１回以上の堆積サイクルを含むプロセスにおいて、アルミニウム及び窒素を含む材料が、基板の第１の表面に、同じ基板の第２のＳｉ−Ｏ表面に対して堆積する。一部の実施形態においては、基板をアルミニウムを含む第１の気相前駆体と接触させるステップ及び基板を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップを含む１回以上の堆積サイクルを含むプロセスにおいて、アルミニウム及び窒素を含む材料は、基板の第１の表面に、同じ基板の第２の非導電性表面に対して堆積する。一部の実施形態においては、アルミニウム及び窒素を含む材料は、基板の第１の表面に、同じ基板の第２の誘電体表面に比べて約５０％を超える選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ）で堆積する。一部の実施形態においては、第１の表面は、銅、窒化チタン、タングステン及び窒化ケイ素の少なくとも１つを含む。一部の実施形態においては、アルミニウム及び窒素を含む材料は窒化アルミニウム薄膜である。一部の実施形態においては、窒化アルミニウム薄膜は酸素を含む。

一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、有機金属アルミニウム化合物である。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、アルミニウム以外の金属を含まない。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は式Ｒ_３Ａｌを有し、各ＲをＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から独立に選択することができる。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、ハロゲン化物を含まない。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、１つの塩素リガンド及び少なくとも２つのアルキルリガンドを含む。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、少なくとも１つの水素リガンド及び少なくとも１つのアルキルリガンドを含む。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、窒素、ケイ素又は酸素を含まない。一部の実施形態においては、アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）を含み、窒素を含む第２の気相前駆体はＮＨ_３を含む。

一部の実施形態においては、第２の誘電体表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、熱原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスを含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、少なくとも２回の連続堆積サイクルにおいてプラズマを含まない。一部の実施形態においては、前記プロセスは、さらに、第１の堆積サイクルの前に基板を前処理反応物にさらすステップを含む。一部の実施形態においては、前処理反応物は、プラズマを含む。一部の実施形態においては、第１の堆積サイクルの前に基板を前処理反応物にさらすステップは、選択性を約２倍超高める。一部の実施形態においては、前記プロセスは、さらに、少なくとも１回の堆積サイクル後に基板をプラズマにさらすステップを含む。一部の実施形態においては、基板は、１０回を超える堆積サイクル後にプラズマにさらされる。

一部の実施形態においては、アルミニウム及び窒素を含む材料は、希薄ＨＦ中のＳｉＯ_２に対してエッチング選択性を有する。一部の実施形態においては、基板の第２の誘電体表面に対する同じ基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の厚さは、約５ｎｍを超える。一部の実施形態においては、基板の第２の誘電体表面に対する同じ基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の厚さは、約１ｎｍを超える。一部の実施形態においては、基板の第２の誘電体表面に対する同じ基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記プロセスは、約１から２５回の堆積サイクルを含む。一部の実施形態においては、基板の第２の誘電体表面に対する同じ基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記プロセスは、約１から１５０回の堆積サイクルを含む。一部の実施形態においては、約０．１ｎｍ未満のアルミニウム及び窒素を含む材料は、約１から２５回の堆積サイクル後に基板の第２の誘電体表面に堆積する。一部の実施形態においては、堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料のウェットエッチング速度とＳｉＯ_２のウェットエッチング速度との比は、約１：５未満である。

一部の実施形態においては、基板の第２の誘電体表面がソース／ドレイン領域の上にあり、前記プロセスは、さらに、基板の第２の誘電体表面を除去し、それによって基板のソース／ドレイン領域を露出させるステップと、基板の露出したソース／ドレイン領域の上にコンタクトを形成するステップと、を含む。

一部の態様においては、ＡｌＮを基板の第１の表面に、同じ基板の第２の誘電体表面よりも選択的に堆積させるプロセスが提供される。一部の実施形態においては、前記プロセスは、基板を気相トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）と気相ＮＨ_３とに交互に順次接触させるステップを含む１回以上の堆積サイクルを含むことができる。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、基板の第１の表面に、同じ基板の第２の誘電体表面に比べて約５０％を超える選択性で堆積する。一部の実施形態においては、第２の誘電体表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、少なくとも２回の連続堆積サイクルにおいてプラズマを含まない。一部の実施形態においては、前記プロセスは、さらに、第１の堆積サイクルの前に基板を前処理反応物にさらすステップを含む。一部の実施形態においては、前処理反応物は、プラズマを含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、上記他の実施形態の特徴の一部又はすべてを含むことができる。

一部の態様においては、自己整合コンタクト形成においてエッチングストップ層を形成するプロセスが提供される。一部の実施形態においては、プロセスは、第１の表面とソース／ドレイン領域の上にある第２の誘電体表面とを含む半導体基板を用意するステップと、基板の第１の表面の一部を除去して、その中に凹部を形成するステップ、アルミニウム及び窒素を含む材料を第１の表面に第２の誘電体表面よりも選択的に堆積させるステップと、基板の第２の誘電体表面を除去し、それによって基板のソース／ドレイン領域を露出させるステップと、基板の露出したソース／ドレイン領域の上に接触部を形成するステップと、を含むことができる。一部の実施形態においては、第１の表面は、銅、窒化チタン、タングステン及び窒化ケイ素の少なくとも１種を含む。一部の実施形態においては、アルミニウム及び窒素を含む材料は窒化アルミニウム薄膜である。一部の実施形態においては、窒化アルミニウム薄膜は酸素を含む。一部の実施形態においては、前記プロセスは、上記他の実施形態の特徴の一部又はすべてを含むことができる。

本発明は、詳細な説明及び添付の図面から更に理解されるはずである。図面は、本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。

Ａｌ及びＮを含む材料を基板の第１の表面に同じ基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積させる堆積プロセスフローである。 ＡｌＮを基板の第１の表面に同じ基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積させる堆積プロセスフローである。 自己整合コンタクト構造を形成するためのプロセスフローである。 別の自己整合接触構造を形成するためのプロセスフローである。 第１のＴｉＮ表面に第２のＳｉＯ_２表面よりも選択的に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の堆積材料厚さと堆積サイクル数のグラフである。 第１のＴｉＮ表面にＳｉＯ_２及び自然酸化物の第２の表面よりも選択的に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の堆積材料厚さと堆積サイクル数のグラフである。 第１のＴｉＮ表面に第２の自然酸化物表面よりも選択的に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の堆積材料厚さと堆積サイクル数のグラフである。 第１のＴｉＮ又はＷ表面に第２のＳｉＯ_２表面よりも選択的に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の堆積材料厚さと堆積サイクル数のグラフである。

状況によっては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などのアルミニウム（Ａｌ）及び窒素（Ｎ）を含む材料を、基板の一表面に同じ基板の第２の異なる表面に対して選択的に堆積させることが望ましい。例えば、Ａｌ及びＮを含む材料の選択的堆積を利用して、キャッピング層、バリア層、又はコンタクトエッチングストップ層などのエッチングストップ層を形成することができる。例えば、Ａｌ及びＮを含む材料を、基板の第１の表面に、同じ基板の誘電体表面などの第２の異なる表面よりも優先的に選択的に堆積させることができる。

一部の実施形態においては、第１の表面と第２の異なる表面とを含む基板が用意され、各サイクルが基板を気相の第１の前駆体と気相の第２の前駆体とに交互に順次接触させるステップを含む複数の堆積サイクルを含むＡＬＤタイププロセスによって、Ａｌ及びＮを含む材料は、第１の表面に第２の表面に対して選択的に堆積する。一部の実施形態においては、選択的に堆積したＡｌ及びＮを含む材料はＡｌＮである。

一部の実施形態においては、ＡｌＮなどのアルミニウム及び窒素を含む材料は、導電性表面と誘電体表面の両方を含む基板の金属表面に選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、基板のＣｕ、Ｗ又はＴｉＮ表面などの第１の導電性表面に、同じ基板のＳｉＯ_２又はｌｏｗ‐ｋ表面などの第２の誘電体表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、ＳｉＮ表面などの導電性表面ではない第１の表面に、同じ基板のＳｉＯ_２又はｌｏｗ‐ｋ表面などの第２の誘電体表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、Ｃｕ表面に第２の異なる表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、Ｗ表面に第２の異なる表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、ＴｉＮ表面に第２の異なる表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、ＡｌＮは、ＳｉＮ表面に第２の異なる表面よりも選択的に堆積する。

ＡＬＤタイププロセス
ＡＬＤタイププロセスは、前駆体化学物質の制御された自己制限表面反応に基づく。気相反応は、基板を前駆体と交互に順次接触させることによって回避される。気相反応物は、例えば、過剰な反応物及び／又は反応副生物を反応物パルスの間に反応チャンバから除去することによって、基板表面で互いに分離される。一部の実施形態においては、１つ以上の基板表面が、２種以上の気相前駆体、又は反応物と交互に順次接触する。基板表面を気相反応物と接触させることは、反応物蒸気が基板表面と限られた時間接触することを意味する。換言すれば、基板表面は各気相反応物に限られた時間さらされると理解することができる。

簡潔に述べると、少なくとも第１の表面と第２の異なる表面を含む基板は、一般に低圧で、適切な堆積温度に加熱される。堆積温度は、一般に、反応物の熱分解温度未満に維持されるが、反応物の凝縮を回避し、所望の表面反応の活性化エネルギーを供給するのに十分高いレベルに維持される。言うまでもなく、任意の所与のＡＬＤ反応に対する適切な温度窓は、表面終端及び含まれる反応物種に依存する。ここで、温度は、使用する前駆体に応じて変化し、好ましくは約５００℃以下、好ましくは約２５０℃から約５００℃、より好ましくは約２７５℃から約４５０℃、より好ましくは約３００℃から約４２５℃、最も好ましくは約３２５℃から約４００℃である。

基板の表面は、気相の第１の反応物と接触する。一部の実施形態においては、気相の第１の反応物のパルスは、基板を含む反応空間に供給される。一部の実施形態においては、基板は、気相の第１の反応物を含む反応空間に移送される。条件は、好ましくは、第１の反応物の約１層以下の単層が自己制限で基板表面に吸着するように選択される。適切な接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。過剰な第１の反応物及び反応副生物は、もしあれば、不活性ガスパージによって、又は第１の反応物の存在から基板を除去することなどによって、基板表面から除去される。

パージは、チャンバを真空ポンプで排気することによって、及び／又は反応器内部のガスをアルゴン、窒素などの不活性ガスで置換することなどによって、気相前駆体及び／又は気相副生物が基板表面から除去されることを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５から２０秒、より好ましくは約１から１０、更により好ましくは約１から２秒である。しかしながら、アスペクト比が極めて高い構造、又は複雑な表面モルフォロジーの他の構造に亘って高度にコンフォーマルなステップカバレッジが必要である場合など、必要に応じて、別のパージ時間を利用することができる。

基板の表面は、気相の第２のガス状反応物と接触する。一部の実施形態においては、第２のガス状反応物のパルスが、基板を含む反応空間に供給される。一部の実施形態においては、基板は、気相の第２の反応物を含む反応空間に移送される。過剰な第２の反応物及び表面反応のガス状副生物は、もしあれば、基板表面から除去される。接触及び除去のステップは、所望の厚さの薄膜が基板の第１の表面に選択的に形成されるまで繰り返され、各サイクルは、約１層以下の分子単層を残す。三元材料などのより複雑な材料を形成するために、基板の表面を他の反応物と交互に順次接触させるステップを含む追加の段階を含むことができる。

上述したように、各サイクルの各段階は、好ましくは、自己制限的である。影響を受けやすい構造表面を飽和させるために過剰な反応物前駆体が各段階で供給される。表面飽和によって、（例えば、物理的サイズや「立体障害」の制限を受けやすい）すべての利用可能な反応部位の反応物占有が確保され、したがって優れたステップカバレッジが確保される。一般に、材料の１層未満の分子層が各サイクルで堆積するが、一部の実施形態においては、１層を超える分子層がサイクル中に堆積する。

過剰な反応物を除去するステップは、反応空間の内容物の一部を排除するステップ、及び／又は反応空間をヘリウム、窒素又は別の不活性ガスでパージするステップを含むことができる。一部の実施形態においては、パージは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続ける間、反応性ガスの流れを停止することを含むことができる。

基板は、様々なタイプの材料を含むことができる。集積回路を製造するときには、基板は、一般に、化学及び物理的性質が異なる幾つかの薄膜を含む。例えば、それだけに限定されないが、基板は、誘電体層及び金属層を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、金属炭化物を含むことができる。一部の実施形態においては、基板は、導電性酸化物を含むことができる。

好ましくは、基板は、金属又は金属性表面などの導電性表面を含む第１の表面を有する。一部の実施形態においては、第１の表面は金属窒化物を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、１つ以上の遷移金属を含む。遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択することができる。別の実施形態においては、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される。一部の実施形態においては、第１の表面は、好ましくは銅を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は貴金属を含む。貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選択することができる。一部の好ましい実施形態においては、第１の表面は、Ｃｕ、Ｗ、ＴｉＮ又はＳｉＮの少なくとも１つを含む。

一部の実施形態においては、第１の表面は、１つを超える材料、例えば、ＴｉＮ及びＳｉＮを含むことができる。

一部の実施形態においては、第１の表面は、遷移金属ケイ化物などの金属ケイ化物を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、遷移金属炭化物、炭素含有遷移金属材料などの遷移金属を含む金属フィルムを含む。一部の実施形態においては、第１の表面はＡｌを含むことができる。一部の実施形態においては、第１の表面は金属又は金属材料の合金を含む。

第２の表面は、好ましくは、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ｌｏｗ‐ｋ表面などの誘電体表面である。一部の実施形態においては、誘電体はＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態においては、誘電体は多孔質材料である。一部の実施形態においては、多孔質誘電体は、連結された細孔を含み、別の実施形態においては、細孔は連結されていない。一部の実施形態においては、誘電体は、誘電値が約４．０未満の絶縁体として定義されるｌｏｗ‐ｋ材料を含む。一部の実施形態においては、ｌｏｗ‐ｋ材料の誘電値は、約３．５未満、約３．０未満、約２．５未満及び約２．３未満である。一部の実施形態においては、第２の表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を含む。一部の実施形態においては、第２の表面は、例えばプラズマ処理によって、不活性化される。一部の実施形態においては、第２の表面は非導電性表面である。一部の実施形態においては、第２の表面の抵抗率は約１オームｍを超える。一部の実施形態においては、第２の表面は、Ｓｉ−Ｏ結合を含み、抵抗率が約１オームｍ未満である。誘電体という用語は、他の第１の表面、すなわち金属又は金属性表面と区別するのを簡単にするために本明細書で使用される。個々の実施形態に関して別段の記載がない限り、本願の文脈における誘電体という用語は、抵抗率が極めて高いすべての表面を指すと理解することができる。

ＡＬＤタイププロセスに使用される前駆体は、標準条件下（室温及び大気圧）で固体、液体又はガス状の材料とすることができる。ただし、前駆体は、基板表面と接触する前には気相である。基板表面を気化前駆体と接触させることは、前駆体蒸気が基板表面と限られた時間接触することを意味する。一般に、接触時間は約０．０５から１０秒である。しかしながら、基板タイプ及びその表面積に応じて、接触時間は、１０秒よりさらに長くすることができる。接触時間は、ある場合には、数分間とすることができる。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が決定することができる。

前駆体の質量流量も当業者が決定することができる。一部の実施形態においては、金属前駆体の流量は、好ましくは、それだけに限定されないが約１から１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約１００から５００ｓｃｃｍである。

反応チャンバ内の圧力は、一般に、約０．０１から約２０ｍｂａｒ、より好ましくは約１から約１０ｍｂａｒである。しかしながら、ある場合には、圧力はこの範囲よりも高く又は低く、個々の状況を考慮して当業者が決定することができる。

成膜開始前に、基板は、一般に、適切な成長温度に加熱される。成長温度は、形成する薄膜のタイプ、前駆体の物性などに応じて変わる。成長温度については、形成する薄膜の各タイプに関連して以下でより詳細に考察する。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるような堆積材料の結晶化温度未満とすることができ、又は結晶性薄膜が形成されるように結晶化温度を超えることができる。好ましい堆積温度は、堆積する材料の性質を含めて、反応物前駆体、圧力、流量、反応器の配置、堆積薄膜の結晶化温度、基板の組成など、ただしそれだけに限定されない幾つかの因子に応じて変わり得る。具体的成長温度は、当業者が選択することができる。

薄膜の成長に使用することができる反応器を堆積に使用することができる。かかる反応器としては、ＡＬＤ反応器、並びに前駆体を供給する適切な装置及び手段を備えるＣＶＤ反応器が挙げられる。一部の実施形態によれば、シャワーヘッド型反応器を使用することができる。

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．及びオランダ、アルメア（Ａｌｍｅｒｅ）のＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能なＦ−１２０（登録商標）反応器、Ｆ−４５０（登録商標）反応器、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）３０００などのＰｕｌｓａｒ（登録商標）反応器、ＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器、Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器などの市販装置が挙げられる。他の市販反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８のＡＳＭ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ（東京、日本）製反応器が挙げられる。

一部の実施形態においては、バッチ反応器を使用することができる。適切なバッチ反応器としては、商品名ＡＬＤＡ４００（商標）及びＡ４１２（商標）でＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（アルメア、オランダ）から市販されている反応器が挙げられるが、それだけに限定されない。一部の実施形態においては、Ａ４１２（商標）など、処理中にボートが回転する縦型バッチ反応器を利用する。したがって、一部の実施形態においては、ウェーハが処理中に回転する。バッチ反応器が使用される一部の実施形態においては、ウェーハ間の均一性は、３％未満（１σ）、２％未満、１％未満、更には０．５％未満である。

成長プロセスは、場合によっては、クラスターツールに接続された反応器又は反応空間において実施することができる。クラスターツールにおいては、各反応空間は１タイプのプロセス専用であるので、各モジュールにおける反応空間の温度を一定に維持することができ、基板を各運転前にプロセス温度に加熱する反応器に比べて、処理量が改善される。

スタンド‐アローン型の反応器は、ロードロックを備えることができる。その場合、各運転間で反応空間を冷却する必要がない。

好ましくは、Ａｌ及びＮを含む材料を形成する場合、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。基板を第１の前駆体と接触させ、その後、過剰な第１の前駆体及び反応副生物を基板表面から除去するステップは、１つの段階とみなすことができ、第１段階、第１の前駆体段階、Ａｌ段階、Ａｌ前駆体段階、第１のＡｌ段階、及び／又は第１のＡｌ前駆体段階と称することができる。堆積サイクルの場合、第１段階においては、Ａｌを含む第１の前駆体と基板が接触して、約１層以下の単層が基板表面に形成される。第２段階においては、基板は、窒素を含む第２の前駆体と接触し、吸着した第１の前駆体をＡｌ及びＮを含む材料に転化することができる。基板を第２の前駆体と接触させ、その後、過剰な第２の前駆体及び反応副生物を基板表面から除去するステップは、１つの段階とみなすことができ、第２段階、第２の前駆体段階、Ｎ段階、Ｎ前駆体段階、第１のＮ段階、及び／又は第１のＮ前駆体段階と称することができる。Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなどのキャリアガスを利用して１以上の前駆体を供給することができる。更なる段階を追加することができ、段階を所望のとおりに除去して、最終的な膜の組成を調節することができる。

図１を参照し、好ましい実施形態によれば、Ａｌ及びＮを含む材料は、
ステップ１２０において、基板をＡｌを含む第１の気相前駆体と接触させるステップと、
ステップ１３０において、過剰な第１の前駆体及び反応副生物がもしあればそれを基板から除去するステップと、
ステップ１４０において、基板を、窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップと、
ステップ１５０において、基板から過剰な第２の前駆体及びガス状副生物を除去するステップと、
場合によっては、ステップ１６０において、所望の厚さのＡｌ及びＮを含む材料が形成されるまで接触及び除去のステップを繰り返すステップと、
を含む少なくとも１回のサイクルを含むＡＬＤタイプ堆積プロセス１００によって、第１の表面と第２の異なる表面とを含む基板の第１の表面に選択的に堆積する。

一部の実施形態においては、堆積プロセス１００を開始する前に、基板の１つ以上の表面を前処理プロセスに供することができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、選択的堆積プロセス１００の選択性を高めることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセス１００を開始する前に、一表面のＡｌ及びＮを含む材料の堆積を１つ以上の異なる表面よりも増大させることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセス１００を開始する前に、一表面のＡｌ及びＮを含む材料の堆積を１つ以上の異なる表面よりも阻害することができる。図１においては、これは、ステップ１１０によって示され、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積前に、基板を前処理反応物、例えばプラズマにさらすことができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセスは、基板を前処理反応物にさらすステップを含むことができる。一部の実施形態においては、前処理反応物は酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、前処理反応物は、酸素ラジカル、原子状酸素、酸素プラズマ又はそれらの組合せを含む。一部の実施形態においては、前処理反応物は窒素を含むことができる。一部の実施形態においては、前処理反応物は、窒素ラジカル、原子状窒素、窒素プラズマ又はそれらの組合せを含む。一部の実施形態においては、前処理反応物は水素を含むことができる。一部の実施形態においては、前処理反応物は、水素ラジカル、原子状水素、水素プラズマ又はそれらの組合せを含む。

酸素プラズマを含む前処理反応物に基板がさらされる前処理プロセスを利用する一部の実施形態においては、Ｏ_２を、例えば、約１から約２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約１０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約５０から約５００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｏ_２を約３００ｓｃｃｍで供給することができる。窒素プラズマを含む前処理反応物に基板がさらされる前処理プロセスを利用する一部の実施形態においては、Ｎ_２を、例えば、約１から約５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約２０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約５０から約５００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｎ_２を約３００ｓｃｃｍで供給することができる。水素プラズマを含む前処理反応物に基板がさらされる前処理プロセスを利用する一部の実施形態においては、Ｈ_２を、例えば、約１から約２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約１０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約１０から約１００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｈ_２を約５０ｓｃｃｍで供給することができる。同様の条件を別のタイプのプラズマに使用することができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセスは、基板を前処理温度で前処理反応物にさらすステップを含むことができる。一部の実施形態においては、前処理温度を約２０℃よりも高くすることができる。一部の実施形態においては、前処理温度は、約２０℃から約５００℃、好ましくは約５０℃から約４５０℃、より好ましくは約１５０℃から約４００℃とすることができる。一部の実施形態においては、前処理温度は、堆積温度とほぼ同じにすることができる。一部の実施形態においては、前処理温度は堆積温度と異なってもよい。一部の実施形態においては、プラズマは、約２５００Ｗ未満、例えば、約１から約１０００Ｗ、約１から約５００Ｗ、又は約１から約２００Ｗ以下の動力で発生させることができる。一部の実施形態においては、プラズマは５０Ｗの動力で発生させることができる。一部の実施形態においては、プラズマは１００Ｗの動力で発生させることができる。

一部の実施形態においては、プラズマは、約２００秒未満、例えば、約１８０秒以下、約６０秒以下、約３０秒以下、約１０秒以下、又は約３秒以下供給される。

一部の実施形態においては、プラズマは、反応器中で形成される。一部の実施形態においては、プラズマは、基板上又は基板近くでｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。別の実施形態においては、プラズマは、リモートプラズマ発生装置において反応チャンバの上流で形成され、プラズマ生成物は、反応チャンバに導かれて基板と接触する。当業者には理解されるように、リモートプラズマの場合、基板への経路は、電気的中性種を最大にし、基板に達する前にイオンの残存を最小にするように最適化することができる。

一部の実施形態においては、処理された基板は、前処理プロセス後及び選択的堆積プロセス開始前に、周囲環境にさらされない。一部の実施形態においては、処理された基板は、前処理プロセス後及び選択的堆積プロセス開始前に、空気にさらされない。

一部の実施形態においては、前処理プロセスを使用して、後続の選択的堆積プロセスの選択性を高めることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、第１の表面のＡｌ及びＮを含む材料の選択的堆積を第２の異なる表面よりも増大させることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、後続の選択的堆積プロセスの選択性を約２倍を超えて、約５倍を超えて、又は約１０倍を超えて高めることができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセスは、後続の堆積プロセス１００と同じ反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、後続の堆積プロセス１００とは異なる反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。

再度図１を参照すると、基板は、ステップ１２０において、Ａｌを含む第１の前駆体と接触する。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、反応チャンバ中に気相パルスの形で導かれ、基板の表面と接触する。条件は、好ましくは、前駆体の約１層以下の単層が自己制限的な態様で基板表面に吸着するように選択される。しかしながら、一部の実施形態においては、条件は、前駆体の１層を超える単層が形成されるように選択することができる。

第１の前駆体パルスは、好ましくは、ガス状の形態で供給される。第１の前駆体ガスは、プロセス条件下で露出表面を飽和させるのに十分な濃度で被処理体に種を移送するのに十分な蒸気圧を示す場合、本明細書では「揮発性」とみなす。

一部の実施形態においては、第１の前駆体は、基板と約０．０１秒から約６０秒、約０．０２秒から約３０秒、約０．０２５秒から約２０秒、約０．０５秒から約５．０秒、約０．０５秒から約２．０秒、又は約０．１秒から約１．０秒接触する。

ＡＬＤタイププロセスに使用される第１の前駆体は、標準条件下（室温及び大気圧）で固体、液体又はガス状の材料とすることができる。ただし、第１の前駆体は、反応チャンバ中に導かれ、基板表面と接触する前には気相である。

ステップ１３０においては、過剰な第１の前駆体及び反応副生物は、もしあれば、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガスのパルスでパージすることによって、基板表面から除去される。反応チャンバのパージは、チャンバを真空ポンプで排気することによって、及び／又は反応器内部のガスをアルゴン、窒素などの不活性ガスで置換することなどによって、気相前駆体及び／又は気相副生物が反応チャンバから除去されることを意味する。典型的なパージ時間は、約０．０５から２０秒、より好ましくは約１から１０秒、更により好ましくは約１から２秒である。しかしながら、アスペクト比が極めて高い構造、又は複雑な表面モルフォロジーを有する他の構造の上に堆積層が必要であるときなど、必要に応じて、別のパージ時間を利用することができる。適切なパージ時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

しかしながら、別の実施形態においては、過剰な第１の前駆体及び反応副生物がもしあればそれを除去するステップは、第１の前駆体が基板にもはや接触しないように基板を移送するステップを含むことができる。一部の実施形態においては、前駆体をチャンバの種々の部分から除去しなくてもよい。一部の実施形態においては、基板は、第１の前駆体を含むチャンバの一部から、第２の前駆体を含む、又は前駆体を全く含まないチャンバの別の一部に移送される。一部の実施形態においては、基板は、第１の反応チャンバから第２の異なる反応チャンバに移送される。

ステップ１４０においては、基板は、Ｎを含む第２の気相前駆体と接触する。一部の実施形態においては、第２の前駆体がチャンバ中にパルスされ、そこで基板の第１の表面に結合した第１の前駆体と反応する。反応は、一般に、Ａｌ及びＮを含む材料の約１層以下の単層を基板上に形成する。しかしながら、一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の１層を超える分子層が基板上に形成される。

一部の実施形態においては、第２の前駆体は、窒素プラズマ又は窒素ラジカルを含むことができる。かかる実施形態においては、窒素を反応チャンバ内又は反応チャンバの上流で活性化させることができる。プラズマが要求される場合、活性化されていない第２の前駆体の流れは、あるタイプのパージガスを含むことができ、基板が窒素プラズマに所望の時間さらされた後に、プラズマ発生装置を停止することができ、窒素前駆体自体の流れを使用して、反応チャンバから過剰な窒素プラズマ及び未反応副生物を除去する。

当業者は任意の数の適切な第２の前駆体を使用できることを認識しているが、適切な第２の前駆体としては、その前又は後に堆積した第１の前駆体のリガンドと都合良く反応する窒素含有化合物が挙げられる。したがって、適切な第２の前駆体の選択は、使用する具体的な第１の前駆体、及び第１の前駆体中のリガンドの性質に依存し得る。

一部の実施形態においては、第２の前駆体は、基板と約０．０１秒から約６０秒、約０．０２秒から約３０秒、約０．０２５秒から約２０秒、約０．０５秒から約５．０秒、約０．０５秒から約２．０秒、又は約０．１秒から約１．０秒接触する。しかしながら、反応器タイプ、基板タイプ及びその表面積に応じて、第２の前駆体接触時間は、１０秒よりさらに長くすることができる。一部の実施形態においては、接触時間を数分間とすることができる。最適接触時間は、個々の状況に基づいて当業者が容易に決定することができる。

反応チャンバにおける第２の前駆体の濃度は、約０．０１体積％から約９９．０体積％とすることができる。そして、第２の前駆体は、反応チャンバを約１ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｍ^３／ｍｉｎから約４０００ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｍ^３／ｍｉｎの速度で流れることができる。

ステップ１５０においては、過剰な第２の前駆体及び表面反応のガス状副生物は、もしあれば、ステップ１３０で上述したように、基板から除去される。一部の実施形態においては、過剰な前駆体及び反応副生物は、好ましくは、不活性ガスを利用して除去される。

接触及び除去のステップは、場合によっては、所望の厚さのＡｌ及びＮを含む材料が基板の第１の表面に形成されるまでステップ１６０において繰り返すことができ、各サイクルは、約１層以下の分子単層を残す。ある場合には、種々の前駆体の少なくとも１つの少なくとも部分的分解を実現することが望ましいこともある。したがって、一部の実施形態においては、条件は、Ａｌ及びＮを含む材料の１層を超える分子層が各堆積サイクルにおいて基板上に形成されるように選択することができる。

本開示のＡｌ及びＮを含む材料のＡＬＤプロセスは、１回以上のサイクルを含むことができる。一部の実施形態は、少なくとも約５サイクル、少なくとも約１０サイクル、又は少なくとも約５０サイクルの繰り返しを含む。一部の実施形態においては、１００サイクル以下を実施して、望ましい厚さの薄膜を形成する。

一部の実施形態においては、基板表面及び／又はＡｌ及びＮを含む材料を、場合によっては、プラズマ処理プロセスに供することができる。図１においては、これはステップ１７０によって示される。一部の実施形態においては、１回を超える堆積サイクルを実施した後にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、堆積したＡｌ及びＮを含む材料フィルムが連続又は終了する前にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、約１０回の堆積サイクルごとに、約２０回の堆積サイクルごとに、又は約５０回の堆積サイクルごとにプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、少なくとも２回の連続堆積サイクルをプラズマ処理プロセスなしに実施する。一部の実施形態においては、５又は１０回の堆積サイクルをプラズマ処理プロセスなしに実施する。一部の実施形態においては、堆積を実施する前に、すなわち、堆積サイクルを実施する前に、プラズマ処理プロセスを実施することができる。

一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセス１００と同じ反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセス１００とは異なる反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。

一部の実施形態においては、プラズマは、反応器中で形成される。一部の実施形態においては、プラズマは、基板上又は基板近くでｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。別の実施形態においては、プラズマは、リモートプラズマ発生装置において反応チャンバの上流で形成され、プラズマ生成物は、反応チャンバに導かれて基板と接触する。当業者には理解されるように、リモートプラズマの場合、基板への経路は、電気的に中性な種を最大にし、基板に達する前にイオンの残存を最小にするように最適化することができる。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料は、複数の堆積サイクルを用いて堆積させることができ、プラズマ処理は、１回以上、例えば、堆積前に、堆積サイクルごとに、堆積中に所定の間隔で、又は所望の厚さのＡｌ及びＮを含む材料が堆積した後に、適用することができる。

一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、基板を直接（ダイレクト）プラズマにさらすステップを含む。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、基板をリモートプラズマにさらすステップを含む。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、プラズマ放電において生成される励起種又は原子種に基板をさらすステップを含むが、たとえあるにしても、多量のイオンを含まない。一部の実施形態においては、プラズマは、酸素を含むことができる。一部の実施形態においては、プラズマは、窒素を含むことができる。プラズマ処理プロセスと称されるものの、一部の実施形態においては、プラズマを含まない活性酸素種、例えば、オゾンを使用することができる。一部の実施形態においては、プラズマは、水素を含むことができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセス又はプラズマ処理プロセスを利用して、酸素プラズマを含む反応物に基板をさらす。Ｏ_２を原料ガスとして、例えば、約１から約２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約１０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約５０から約５００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｏ_２を約３００ｓｃｃｍで供給することができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセス又はプラズマ処理プロセスを利用して、窒素プラズマを含む反応物に基板をさらす。Ｎ_２を原料ガスとして、例えば、約１から約５０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約２０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約５０から約５００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｎ_２を約３００ｓｃｃｍで供給することができる。

一部の実施形態においては、前処理プロセス又はプラズマ処理プロセスを利用して、水素プラズマを含む反応物に基板をさらす。一部の実施形態においては、Ｈ_２を原料ガスとして、例えば、約１から約２０００ｓｃｃｍ、より好ましくは約５から約１０００ｓｃｃｍ、最も好ましくは約１０から約１００ｓｃｃｍで供給することができる。一部の実施形態においては、Ｈ_２を約５０ｓｃｃｍで供給することができる。同様の条件を別のタイプのプラズマに使用することができる。

一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、基板を処理温度で反応物にさらすステップを含むことができる。一部の実施形態においては、処理温度を約２０℃よりも高くすることができる。一部の実施形態においては、処理温度は、約２０℃から約５００℃、好ましくは約５０℃から約４５０℃、より好ましくは約１５０℃から約４００℃とすることができる。一部の実施形態においては、処理温度は、堆積温度及び／又は前処理温度とほぼ同じにすることができる。一部の実施形態においては、処理温度は、堆積温度及び／又は前処理温度と異なってもよい。

一部の実施形態においては、プラズマは、約２５００ワット未満、例えば、約１から約１０００ワット、約１から約５００Ｗ、又は約１から約２００Ｗ以下の動力で発生させることができる。一部の実施形態においては、プラズマは５０Ｗの動力で発生させることができる。一部の実施形態においては、プラズマは１００Ｗの動力で発生させることができる。

一部の実施形態においては、プラズマは、約２００秒未満、例えば、約１８０秒以下、約６０秒以下、約３０秒以下、約１０秒以下、又は約３秒以下供給される。

一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセス１７０は、前処理プロセス１１０と実質的に同一とすることができる。

示したＡｌ及びＮを含む材料の堆積サイクルは、基板の表面をＡｌを含む第１の気相前駆体と接触させるステップから始まるが、別の実施形態においては、堆積サイクルは、基板の表面を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップから始まる。基板表面をＡｌを含む第１の気相前駆体及び窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップは、堆積サイクルにおいて交換可能であることを当業者は理解されたい。

一部の実施形態においては、基板は、異なる反応物が基板の表面に所望の順序で所望の時間交互に順次接触するように移送される。一部の実施形態においては、除去ステップ１３０及び１５０を実施しない。一部の実施形態においては、反応物をチャンバの種々の部分から除去しなくてもよい。一部の実施形態においては、基板は、第１の前駆体を含むチャンバの一部から、第２の反応物を含むチャンバの別の一部に移送される。一部の実施形態においては、基板は、第１の反応チャンバから第２の異なる反応チャンバに移送される。

当業者は、選択された前駆体の性質に基づいて、最適な反応物蒸発温度を決定することができる。当業者は、選択された前駆体の性質、並びに堆積したＡｌ及びＮを含む材料の所望の性質に基づいて、通常の実験法によって、最適な反応物接触時間を決定することができる。

Ａｌ及びＮを含む材料の成長速度は、反応条件に応じて変化する。以下に示すように、初期の実験においては、成長速度は約０．０１から約２．０Å／サイクルの間で変化する。一部の実施形態においては、成長速度は、約０．０１Å／サイクルから約３．０Å／サイクル、好ましくは約０．１Å／サイクルから約２．５Å／サイクル、より好ましくは０．３Å／サイクルから約２．０Å／サイクルとすることができる。

一部の実施形態においては、堆積したＡｌ及びＮを含む材料は、薄膜を含む。一部の実施形態においては、堆積したＡｌ及びＮを含む材料はＡｌＮを含み、一部の実施形態においては、堆積したＡｌ及びＮを含む材料はＡｌＮである。一部の実施形態においては、本質的にＡｌ及びＮからなるＡｌ及びＮを含む材料が形成される。一部の実施形態においては、追加の反応物、例えば、アルミニウム酸窒化物を形成する酸素を使用して、膜に取り込む、又は別の材料を膜に与えることができる。窒素に加えて追加の非金属元素が要求される一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料を形成するＡＬＤプロセスは、初期のＡｌ及びＮ段階に加えた段階を含むことができる。例えば、それらは、金属アルミニウム酸窒化物が要求される酸化段階を含むことができる。酸化段階においては、酸素又は酸素含有前駆体が反応チャンバにおいて供給され、基板表面と接触することができる。酸化段階は、１回以上の堆積サイクルの一部とすることができる。一部の実施形態においては、第２の金属段階を１回以上の堆積サイクルにおいて設けることができる。酸化段階又は他の望ましい段階が、Ａｌ段階又はＮ段階に続くことができるが、いずれの状況においても、一部の実施形態においては、次の段階に進む前に、過剰な酸素（又は他の反応物）及びあらゆる反応副生物を反応空間から除去することが望ましい。一部の実施形態においては、酸素などの追加の段階、又は追加の金属段階を、最終堆積サイクル後に、又は堆積プロセスにおいて断続的に、設けることができる。

一部の実施形態においては、基板の第１の表面のＡｌ及びＮを含む材料の堆積は、基板の第２の表面に比べて、少なくとも約９０％選択的、少なくとも約９５％選択的、少なくとも約９６％、９７％、９８％又は９９％以上選択的である。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積は第１の表面のみで起こり、第２の表面では起こらない。一部の実施形態においては、基板の第１の表面の堆積は、基板の第２の表面に比べて少なくとも約８０％選択的であり、これは、幾つかの特別な用途には十分選択的であり得る。一部の実施形態においては、基板の第１の表面の堆積は、基板の第２の表面に比べて少なくとも約５０％選択的であり、これは、ある特別な用途には十分選択的であり得る。

一部の実施形態においては、基板の第２の表面に対する基板の第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の比が、約１０：１以上、約２０：１以上又は約４０：１以上であり得る。一部の実施形態においては、第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の厚さが約５ｎｍを超えるときに、基板の第２の表面に対する基板の第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の比が、約１０：１以上、約２０：１以上又は約４０：１以上であり得る。一部の実施形態においては、第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の厚さが約２．５ｎｍを超えるときに、基板の第２の表面に対する基板の第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の比が、約１０：１以上、約２０：１以上又は約４０：１以上であり得る。一部の実施形態においては、第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の厚さが約１ｎｍを超えるときに、基板の第２の表面に対する基板の第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の比が、約１０：１以上、約２０：１以上又は約４０：１以上であり得る。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積プロセスが、約０から約２５回の堆積サイクル、約０から約５０回の堆積サイクル、約０から約１００回の堆積サイクル、又は約０から約１５０回の堆積サイクルを含むときに、基板の第２の表面に対する基板の第１の表面に堆積したＡｌ及びＮを含む材料の比が、約１０：１以上、約２０：１以上又は約４０：１以上であり得る。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積プロセスが、約０から約２５回の堆積サイクル、約０から約５０回の堆積サイクル、約０から約１００回の堆積サイクル、又は約０から約１５０回の堆積サイクルを含むときに、約０．１ｎｍ未満のＡｌ及びＮを含む材料が基板の第２の表面に堆積する。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料は、ＳｉＯ_２に比べてエッチング選択性を有する。すなわち、Ａｌ及びＮを含む材料は、エッチング速度が、例えば希薄ＨＦ中の、ＳｉＯ_２のエッチング速度よりも小さい。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料は、希釈ＨＦ（ｄｉｌｕｔｅｄ ＨＦ）（０．５％）を用いたウェットエッチング速度（ＷＥＲ：ｗｅｔ ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）が約２〜３ｎｍ／分の熱酸化物除去速度の１／５未満である。一部の実施形態においては、熱酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＴＯＸ）のウェットエッチング速度に対するＡｌ及びＮを含む材料のウェットエッチング速度は、０．５％ｄＨＦ中で約０．２未満である。一部の実施形態においては、ＴＯＸのウェットエッチング速度に対するＡｌ及びＮを含む材料のウェットエッチング速度は、０．５％ｄＨＦ中で約０．１未満である。一部の実施形態においては、ＴＯＸのウェットエッチング速度に対するＡｌ及びＮを含む材料のウェットエッチング速度は、０．５％ｄＨＦ中で約０．０５未満である。

ここで、図２を参照すると、一部の実施形態においては、第１の表面と第２の誘電体表面とを含む基板が用意され、
ステップ２２０において、基板を気相トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と接触させるステップと、
ステップ２３０において、過剰なＴＭＡ及び反応副生物がもしあればそれを表面から除去するステップと、
ステップ２４０において、基板を気相ＮＨ_３と接触させるステップと、
ステップ２５０において、表面から過剰なＮＨ_３及び副生物を除去するステップと、
場合によっては、ステップ２６０において、所望の厚さのＡｌＮ薄膜が形成されるまで接触及び除去のステップを繰り返すステップと、
を含む少なくとも１回のサイクルを含む周期的堆積プロセス２００によって、ＡｌＮが基板の第１の表面に選択的に堆積する。

示したＡｌＮ堆積サイクルは、基板をＴＭＡと接触させるステップから始まるが、別の実施形態においては、堆積サイクルは、基板をＮＨ_３と接触させるステップから始まる。基板表面をＴＭＡ及びＮＨ_３と接触させるステップは、堆積サイクルにおいて交換可能であることを当業者は理解されたい。

一部の実施形態においては、堆積プロセスを開始する前に、基板の１つ以上の表面を前処理プロセスに供することができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、選択的堆積プロセス２００の選択性を高めることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセスを開始する前に、一表面のＡｌＮの堆積を１つ以上の異なる表面よりも増大させることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセスを開始する前に、一表面のＡｌＮの堆積を１つ以上の異なる表面よりも阻害することができる。図２においては、これは、ステップ２１０によって示され、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積前に、基板を前処理反応物、例えばプラズマにさらすことができる。

一部の実施形態においては、基板表面及び／又はＡｌＮ薄膜を、場合によっては、プラズマ処理プロセスに供することができる。図２においては、これはステップ２７０によって示される。一部の実施形態においては、このプラズマ処理プロセスは、図１に関して上記したプラズマ処理プロセス１７０と実質的に同じにすることができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセス２７０は、前処理ステップ２１０と実質的に同一とすることができる。一部の実施形態においては、１回を超える堆積サイクルを実施した後にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、堆積したＡｌＮフィルムが連続又は終了する前にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、約１０回を超える堆積サイクル後に、約２０回を超える堆積サイクル後に、又は約５０回を超える堆積サイクル後に、実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセス２００と同じ反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセス２００とは異なる反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。

一部の実施形態においては、第１の表面と第２の誘電体表面とを含む基板が用意され、基板を気相の第１の前駆体と気相の第２の前駆体とに交互に順次接触させるステップを含む少なくとも１回のサイクルを含む周期的堆積プロセスによって、Ａｌ及びＮを含む材料が基板の第１の表面に選択的に堆積する。一部の実施形態においては、第１の前駆体はＡｌを含むことができ、第２の前駆体はＮを含むことができる。一部の実施形態においては、第１の前駆体はトリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウムを含むことができ、第２の前駆体はＮＨ_３を含むことができる。

一部の実施形態においては、第１の表面と第２の誘電体表面とを含む基板が用意され、基板を気相の第１の前駆体と気相の第２の前駆体に交互に順次接触させるステップを含む少なくとも１回のサイクルを含む周期的堆積プロセスによって、ＡｌＮが基板の第１の表面に選択的に堆積する。一部の実施形態においては、第１の前駆体はＡｌを含むことができ、第２の前駆体はＮを含むことができる。一部の実施形態においては、第１の前駆体はトリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウムを含むことができ、第２の前駆体はＮＨ_３を含むことができる。

一部の実施形態においては、基板が用意され、基板を気相の第１の前駆体と気相の第２の前駆体とに交互に順次接触させるステップを含む少なくとも１回のサイクルを含む周期的堆積プロセスによって、ＡｌＮが基板の少なくとも一部に堆積し、第１の前駆体はトリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウムを含むことができ、第２の前駆体はＮＨ_３を含むことができる。

一部の実施形態においては、堆積前に基板を前処理プロセスに供することができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、選択的堆積プロセスの選択性を高めることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセスを開始する前に、一表面のＡｌＮの堆積を１つ以上の異なる表面よりも増大させることができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、堆積プロセスを開始する前に、一表面のＡｌＮの堆積を１つ以上の異なる表面よりも阻害することができる。一部の実施形態においては、前処理プロセスは、ＡｌＮの堆積前に、基板を前処理反応物、例えばプラズマにさらすステップを含むことができる。

一部の実施形態においては、基板表面及び／又はＡｌＮ薄膜を、場合によっては、プラズマ処理プロセスに供することができる。一部の実施形態においては、このプラズマ処理プロセスは、図１及び図２に関して上記したプラズマ処理プロセス１７０及び２７０と実質的に同じにすることができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、前処理プロセスと実質的に同一とすることができる。一部の実施形態においては、１回を超える堆積サイクルを実施した後にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、堆積したＡｌＮフィルムが連続又は終了する前にプラズマ処理プロセスを実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、約１０回未満の堆積サイクル後に、約２０回未満の堆積サイクル後に、又は約５０回未満の堆積サイクル後に、実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセスと同じ反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。一部の実施形態においては、プラズマ処理プロセスは、堆積プロセスとは異なる反応チャンバ又は反応器中で実施することができる。

第１の前駆体
幾つかの異なる第１の前駆体を、本明細書に記載の選択的堆積プロセスに使用することができる。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、アルミニウムを含む有機金属化合物である。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、アルキルアルミニウム化合物である。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、アルミニウム以外の金属を含まない。

一部の実施形態においては、第１の前駆体は、式Ｒ_３Ａｌの化合物であり、式中、Ｒはアルキル基である。各Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔブチル基のリストから独立に選択することができる。好ましくは、各Ｒをメチル、エチル及びｔｅｒｔブチル基から独立に選択することができる。一部の実施形態においては、各ＲをＣ_１‐Ｃ_４アルキル基から独立に選択することができる。

一部の実施形態においては、第１の前駆体は、Ｍｅ_３Ａｌ、Ｅｔ_３Ａｌ又は^ｔＢｕ_３Ａｌを含む。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）である。上述したように、一部の実施形態においては、第１の前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）である。

一部の実施形態においては、第１の前駆体はハロゲン化物ではない。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、少なくとも１種のリガンド中にハロゲンを含むことができるが、すべてのリガンド中にハロゲンを含まなくてもよい。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、１つの塩素リガンド及び２つのアルキルリガンドを含む。一部の実施形態においては、第１の前駆体はＡｌＣｌ_３である。

一部の実施形態においては、第１の前駆体は、少なくとも１つのリガンドとして水素を含むことができるが、すべてのリガンドでなくてもよい。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、少なくとも１つの水素リガンド及び少なくとも１つのアルキルリガンドを含むことができる。

一部の実施形態においては、第１の前駆体は窒素を含まない。一部の実施形態においては、第１の前駆体はケイ素を含まない。一部の実施形態においては、第１の前駆体は酸素を含まない。一部の実施形態においては、第１の前駆体は、窒素もケイ素も酸素も含まない。

第２の前駆体
一部の実施形態においては、第２の前駆体は、窒素−水素結合を含む。一部の実施形態においては、第２の前駆体はアンモニア（ＮＨ_３）である。一部の実施形態においては、第２の前駆体は分子窒素である。一部の実施形態においては、第２の前駆体は、窒素を含むプラズマである。一部の実施形態においては、第２の前駆体は、窒素及び水素を含むプラズマなどの窒素を含むプラズマである。一部の実施形態においては、第２の前駆体は、活性又は励起窒素種を含む。一部の実施形態においては、第２の前駆体は、窒素反応物とアルゴンなどの不活性ガスの混合物であり得る窒素含有ガスパルスとして供給することができる。

集積化
本開示のＡｌ及びＮを含む材料は、種々の半導体用途に使用することができる。例えば、Ａｌ及びＮを含む材料は、自己整合コンタクト形成プロセスにおいて、エッチングストップ層、例えば、コンタクトエッチングストップ層として特に有用であり得る。自己整合ソース／ドレインコンタクトを使用して、コンタクトリソグラフィに整合不良のマージンを付与することができる。しかしながら、標準的な自己整合コンタクトプロセスは、複数の金属凹部ステップ、ＳｉＮ充填ステップ、化学機械平坦化を利用したＳｉＮ研磨ステップなどの追加の加工ステップを必要とする。

さらに、デバイスの小型化の進行に起因した標準的な自己整合コンタクトプロセスにおけるＳｉＮ側壁スペーサー及びエッチングストップ層の将来的な縮小が必要になると、スペーサー又はエッチングストップ層のオーバエッチングに起因してコンタクトと金属ゲートの短絡のリスクが生じ得る。

一部の実施形態においては、本開示のＡｌ及びＮを含む材料は、自己整合コンタクトプロセスにおいて金属凹部を含まないエッチングストップ層として使用することができる。一部の実施形態においては、本開示のＡｌ及びＮを含む材料は、エッチング抵抗性である。図３は、一部の実施形態による、Ａｌ及びＮを含む材料の保護層、キャッピング層又はエッチングストップ層を含む自己整合コンタクトプロセスのプロセスフローを示す。一部の実施形態においては、自己整合コンタクト３００の形成プロセスは、次のように進行する。

ステップ３０１において、第１の表面とソース／ドレイン領域の上にある第２の異なる表面とを含む半導体基板を用意し、
ステップ３０２において、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層、例えば、ＡｌＮが、基板の第１の表面に第２の表面よりも選択的に堆積し、
ステップ３０３において、第２の表面を、例えばウェットエッチングプロセスを使用して、除去し、
ステップ３０４において、除去した第２の表面の代わりにコンタクトを基板のソース／ドレイン領域上に形成する。

一部の実施形態によれば、ステップ３０１において、半導体を含む基板を用意する。半導体基板は、第１の表面及び第２の異なる表面を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は導電性表面を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、１以上の金属窒化物を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、導電性ゲートの表面及び／又はスペーサーの表面を含むことができる。例えば、一部の実施形態においては、第１の表面は、ＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーを含むことができる。第２の表面は、好ましくは、誘電体表面である。一部の実施形態においては、誘電体はＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態においては、第２の表面は、ソース／ドレイン領域の上にあるダミーコンタクトである。一部の実施形態においては、ＳｉＯ_２ダミーコンタクトは、ソース／ドレイン領域のすぐ上にある。

一部の実施形態においては、半導体基板をゲート研磨を経て標準プロセスに供する。すなわち、当該技術分野で周知のように、半導体基板を標準的な置換金属ゲートプロセスフローに供して、ソース、ゲート及びドレインを形成することができる。一部の実施形態においては、半導体基板を化学機械平坦化プロセスに供することができる。

ステップ３０２において、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層は、基板の第１の表面に第２の表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護材料がＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーの上に形成される。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護材料がＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーのすぐ上に形成される。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層は、本明細書に記載のように、ＡＬＤプロセスによって堆積する。一部の実施形態においては、基板は、Ａｌを含む第１の前駆体とＮを含む第２の前駆体に交互に順次接触する。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層はＡｌＮを含む。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層はＡｌＮ薄膜を含む。

一部の実施形態においては、基板の第１の表面のＡｌ及びＮを含む保護層の堆積は、基板の第２の表面に比べて、少なくとも約９０％選択的、少なくとも約９５％選択的、少なくとも約９６％、９７％、９８％又は９９％以上選択的である。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積は第１の表面のみで起こり、第２の表面では起こらない。一部の実施形態においては、基板の第１の表面の堆積は、基板の第２の表面に比べて、少なくとも約８０％選択的、又は少なくとも約５０％選択的である。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層を基板の第１の表面に堆積して、特定の厚さにする。適切な厚さは、約０．１ｎｍ以上約１０ｎｍ以下とすることができる。一部の実施形態においては、厚さは、約０．１ｎｍから約５ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約１ｎｍから約５ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約１ｎｍから約３ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約２ｎｍから約３ｎｍである。適切な厚さは、約０．１ｎｍ以上約１０ｎｍ以下とすることができる。一部の実施形態においては、適切な厚さは、基板表面に完全な層を実現するもの（すなわち、間隙を残さないもの）である。したがって、完全な層を実現する実際の厚さは、Ａｌ及びＮを含む材料を得るのに用いられる前駆体のタイプに依存し得る。

ステップ３０３においては、基板の第２の表面を、例えばウェットエッチングプロセスを使用して、除去する。一部の実施形態においては、基板の第２の表面をｄＨＦを用いたエッチングによって除去する。例えば、一部の実施形態においては、基板の第１及び第２の表面がｄＨＦにさらされ、Ａｌ及びＮを含む保護層が、下にあるゲート及びスペーサーをエッチングから保護しながら、基板の第２の表面が除去される。Ａｌ及びＮを含む保護層は、本明細書に記載のように、ウェットエッチング速度が第２の誘電体表面よりも遅いので、エッチングストップ層として機能することができる。

引き続き図３を参照すると、ステップ３０４において、今除去された第２の表面の代わりにコンタクトをソース／ドレイン領域の上に形成することができる。一部の実施形態においては、コンタクトをソース／ドレイン領域のすぐ上に形成することができる。一部の実施形態においては、コンタクトは、ケイ化物材料又はチタン含有材料、例えば、Ｔｉ又はＴｉＮを含む。一部の実施形態によれば、コンタクトは、当該技術分野で公知の又は将来開発される任意の方法に従って形成することができる。例えば、Ｔｉコンタクトを物理気相堆積（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することができ、又はＴｉＮコンタクトを原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成することができる。

一部の実施形態においては、コンタクト（単数又は複数）の形成後、基板を、次いで、場合によっては、更なる加工又は処理ステップに供することができる。

一部の実施形態においては、本開示のＡｌ及びＮを含む材料は、自己整合コンタクトプロセスにおいて金属凹部を含まないエッチングストップ層として使用することができる。図４は、一部の実施形態による、Ａｌ及びＮを含む材料の保護層又はエッチングストップ層を含む自己整合コンタクトプロセスのプロセスフローを示す。一部の実施形態においては、自己整合コンタクト４００の形成プロセスは、次のように進行する。

ステップ４０１において、第１の表面とソース／ドレイン領域の上にある第２の異なる表面とを含む半導体基板を用意し、
ステップ４０２において、第１の表面の一部を除去して、その中に凹部を形成し、
ステップ４０３において、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層、例えば、ＡｌＮが、基板の第１の表面に第２の表面よりも選択的に堆積し、
ステップ４０４において、第２の表面を、例えば、ウェットエッチングプロセスを使用して除去し、基板のソース／ドレイン領域上の除去された第２の表面の代わりにコンタクトを形成する。

一部の実施形態によれば、ステップ４０１において、半導体を含む基板を用意する。半導体基板は、第１の表面及び第２の異なる表面を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は導電性表面を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、１以上の金属窒化物を含む。一部の実施形態においては、第１の表面は、導電性ゲートの表面及び／又はスペーサーの表面を含むことができる。例えば、一部の実施形態においては、第１の表面は、ＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーを含むことができる。第２の表面は、好ましくは、誘電体表面である。一部の実施形態においては、誘電体はＳｉＯ_２を含む。一部の実施形態においては、第２の表面は、ソース／ドレイン領域の上にあるダミーコンタクトである。一部の実施形態においては、ＳｉＯ_２ダミーコンタクトは、ソース／ドレイン領域のすぐ上にある。

一部の実施形態においては、半導体基板をゲート研磨を経て標準プロセスに供する。すなわち、当該技術分野で周知のように、半導体基板を標準的な置換金属ゲートプロセスフローに供して、ソース、ゲート及びドレインを形成することができる。一部の実施形態においては、半導体基板を化学機械平坦化プロセスに供することができる。

一部の実施形態によれば、ステップ４０２において、第１の表面の一部を除去して、その中に凹部を形成する。一部の実施形態においては、除去される第１の表面の一部は、金属窒化物である。一部の実施形態においては、除去される第１の表面の一部は、ＳｉＮである。一部の実施形態においては、除去される第１の表面の一部は、スペーサー、例えば、ＳｉＮスペーサーを含むことができる。一部の実施形態においては、第１の表面の一部の約０．１ｎｍから約３０ｎｍを除去して、深さ約０．１ｎｍから約３０ｎｍの凹部を形成する。一部の実施形態においては、第１の表面の一部の約０．１ｎｍから約２０ｎｍを除去して、深さ約０．１ｎｍから約２０ｎｍの凹部を形成する。一部の実施形態においては、第１の表面の一部の約１ｎｍから約１０ｎｍを除去して、深さ約１ｎｍから約１０ｎｍの凹部を形成する。

次いで、ステップ４０３において、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層が、基板の第１の表面に第２の表面よりも選択的に堆積する。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護材料がＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーの上に形成される。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護材料がＴｉＮゲート及びＳｉＮスペーサーのすぐ上に形成される。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層が、本明細書に記載のように、ＡＬＤプロセスによって堆積する。一部の実施形態においては、基板は、Ａｌを含む第１の前駆体とＮを含む第２の前駆体に交互に順次接触する。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層はＡｌＮを含む。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層はＡｌＮ薄膜を含む。

一部の実施形態においては、基板の第１の表面のＡｌ及びＮを含む保護層の堆積は、基板の第２の表面に対して、少なくとも約９０％選択的、少なくとも約９５％選択的、少なくとも約９６％、９７％、９８％又は９９％以上選択的である。一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む材料の堆積は第１の表面のみで起こり、第２の表面では起こらない。一部の実施形態においては、基板の第１の表面の堆積は、基板の第２の表面に対して、少なくとも約８０％選択的、又は少なくとも約５０％選択的である。

一部の実施形態においては、Ａｌ及びＮを含む保護層又はエッチングストップ層を基板の第１の表面に堆積して、特定の厚さにする。適切な厚さは、０．１ｎｍ以上約１０ｎｍ以下とすることができる。一部の実施形態においては、厚さは、約０．１ｎｍから約５ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約１ｎｍから約５ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約１ｎｍから約３ｎｍである。一部の実施形態においては、厚さは、約２ｎｍから約３ｎｍである。適切な厚さは、約０．１ｎｍ以上約１０ｎｍ以下とすることができる。一部の実施形態においては、適切な厚さは、基板表面に完全な層を実現するもの（すなわち、間隙を残さないもの）である。したがって、完全な層を実現する実際の厚さは、Ａｌ及びＮを含む材料を得るのに用いられる前駆体のタイプに依存し得る。

ステップ４０４においては、基板の第２の表面を、例えばウェットエッチングプロセスを使用して、除去する。一部の実施形態においては、基板の第２の表面をｄＨＦを用いたエッチングによって除去する。例えば、一部の実施形態においては、基板の第１及び第２の表面がｄＨＦにさらされ、Ａｌ及びＮを含む保護層が、下にあるゲート及びスペーサーをエッチングから保護しながら、基板の第２の表面が除去される。Ａｌ及びＮを含む保護層は、本明細書に記載のように、ウェットエッチング速度が第２の誘電体表面よりも遅いので、エッチングストップ層として機能することができる。次いで、今除去された第２の表面の代わりにコンタクトがソース／ドレイン領域の上に形成される。一部の実施形態においては、コンタクトをソース／ドレイン領域のすぐ上に形成することができる。一部の実施形態においては、コンタクトは、ケイ化物材料又はチタン含有材料、例えば、Ｔｉ又はＴｉＮを含む。一部の実施形態によれば、コンタクトは、当該技術分野で公知の又は将来開発される任意の方法に従って形成することができる。例えば、Ｔｉコンタクトを物理気相堆積（ＰＶＤ）によって形成することができ、又はＴｉＮコンタクトを原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成することができる。

一部の実施形態においては、コンタクト（単数又は複数）の形成後、基板を、次いで、場合によっては、更なる加工又は処理ステップに供することができる。

実施例１
この実施例においては、ＡｌＮを、基板の第１の表面に、基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積した。この実施例においては、基板の第１の表面は、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含み、基板の第２の表面は、プラズマエンハンスト気相堆積（ＰＥＡＬＤ）によって堆積したＳｉＯ_２を含んでいた。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体とし、ＮＨ_３を第２の前駆体として用いたＡＬＤプロセスによって、試料ＡｌＮフィルムを選択的に堆積した。各堆積サイクルを温度３７５℃及び反応チャンバ圧力２Ｔｏｒｒで実施した。各堆積サイクルは、０．５秒の第１の前駆体パルス及び２秒の第２の前駆体パルスを含んでいた。各ＴＭＡパルス後に反応チャンバを３秒間パージし、各ＮＨ_３パルス後に反応チャンバを２秒間パージした。

３０から７０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスによって試料を堆積した。図５に示したように、第１のＴｉＮ表面に堆積した材料の厚さを測定し、第２のＳｉＯ_２表面に堆積した材料の厚さと比較した。第１のＴｉＮ表面と第２のＳｉＯ_２表面に堆積した材料厚さの比は、堆積プロセスの選択性を示す。図５は、７０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスの場合、第１の表面と第２の表面に堆積したＡｌＮの比が約８．５：１であることを示しており、これは、約８９％の選択性である。

実施例２
この実施例においては、ＡｌＮを、基板の第１の表面に、基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積した。この実施例においては、基板の第１の表面は、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含み、基板の第２の表面は、ＰＥＡＬＤによって堆積したＳｉＯ_２を含んだ。さらに、ＡｌＮが、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含む第１の表面に、天然酸化ケイ素を含む第２の表面よりも選択的に堆積した試料を調製した。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体とし、ＮＨ_３を第２の前駆体として用いたＡＬＤプロセスによって、試料ＡｌＮフィルムを選択的に堆積した。各堆積サイクルを温度３７５℃及び反応チャンバ圧力２Ｔｏｒｒで実施した。各堆積サイクルは、０．５秒の第１の前駆体パルス及び１秒の第２の前駆体パルスを含んでいた。各ＴＭＡパルス後に反応チャンバを３秒間パージし、各ＮＨ_３パルス後に反応チャンバを２秒間パージした。

７０から１５０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスによって試料を堆積した。図６に示したように、第１のＴｉＮ表面に堆積した材料の厚さを測定し、第２のＳｉＯ_２及び自然酸化物表面に堆積した材料の厚さと比較した。図６は、１３０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスの場合、第１の表面と第２のＰＥＡＬＤ ＳｉＯ_２表面に堆積したＡｌＮの比が約４３：１であることを示しており、これは、約９８％の選択性である。１１０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスの場合、第１の表面と第２の自然酸化物表面に堆積したＡｌＮの比は約３：１であり、これは、約７５％の選択性である。

実施例３
この実施例においては、ＡｌＮを、基板の第１の表面に、基板の第２の異なる表面よりも選択的に堆積した。基板の第１の表面は、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含み、基板の第２の表面は、自然酸化ケイ素を含んだ。ＡｌＮ堆積前に、基板をプラズマ処理プロセスに供した。基板を５０Ｗの動力で発生させた直接（ダイレクト）プラズマに１０秒間さらした。プラズマは、Ｏ_２から発生した。

トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体とし、ＮＨ_３を第２の前駆体として用いたＡＬＤプロセスによって、試料ＡｌＮフィルムを選択的に堆積した。各堆積サイクルを温度３７５℃及び反応チャンバ圧力２Ｔｏｒｒで実施した。各堆積サイクルは、０．５秒の第１の前駆体パルス及び１秒の第２の前駆体パルスを含んだ。各ＴＭＡパルス後に反応チャンバを３秒間パージし、各ＮＨ_３パルス後に反応チャンバを２秒間パージした。１１０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスによって試料を堆積した。

ここで、図７を参照すると、第１のプラズマ処理ＴｉＮ表面に堆積した材料の厚さを測定し、第２のプラズマ処理自然酸化物表面に堆積した材料の厚さと比較した。図７は、実施例２における試料から得られたデータも示す。１１０回の堆積サイクル後に第１のＴｉＮ表面に堆積した材料の厚さを１１０回の堆積サイクル後に第１のプラズマ処理ＴｉＮ表面に堆積した材料の厚さと比較すると、ＡｌＮの厚さの大きな変化は認められない。しかし、１１０回の堆積サイクル後に第２の自然酸化物表面に堆積した材料の厚さを第２のプラズマ処理自然酸化物表面に堆積した材料の厚さと比較すると、ＡｌＮの厚さのかなりの減少が認められる。プラズマ処理後、第１の表面に比べて第２の表面の堆積は本質的に認められない。１１０回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスの場合、第１のプラズマ処理ＴｉＮ表面と第２のプラズマ処理自然酸化物表面に堆積したＡｌＮの比は、約３３：１であり、これは、プラズマ処理のない同じ選択的堆積プロセスに比べると１０倍を超える改善である。

さらに、基板の第１の表面がＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含み、基板の第２の表面が天然酸化ケイ素を含んだ試料を調製した。ＡｌＮ堆積前に、基板をプラズマ処理プロセスに供した。基板を５０Ｗから３００Ｗの動力で発生させた直接プラズマに３秒から１０秒間さらした。プラズマは、Ｏ_２から発生した。各基板の第１の表面に堆積したＡｌＮの厚さを、第２の表面に堆積した材料の厚さと比較し、各試料の選択性を計算した。結果を以下の表１に示す。

これらの結果から、ＡｌＮ堆積の選択性は、直接プラズマ前処理の動力が増加すると低下することが認められ、一方、選択性は、直接プラズマ曝露時間が延びると高くなることが認められた。

実施例４
この実施例においては、ＡｌＮを、基板の第１の表面に、基板の第２の異なる表面に対して選択的に堆積した。この実施例においては、基板の第１の表面は、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含み、基板の第２の表面は、ＰＥＡＬＤによって堆積したＳｉＯ_２を含んでいた。さらに、ＡｌＮが、ＡＬＤによって堆積したＴｉＮを含む第１の表面に、ＰＥＡＬＤによって堆積したＳｉＯ_２を含む第２の表面に対して選択的に堆積した試料を調製した。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を第１の前駆体とし、ＮＨ_３を第２の前駆体として用いたＡＬＤプロセスによって、試料ＡｌＮフィルムを選択的に堆積した。各堆積サイクルを温度３９０℃及び反応チャンバ圧力２Ｔｏｒｒで実施した。各堆積サイクルは、０．５秒の第１の前駆体パルス及び１秒の第２の前駆体パルスを含んでいた。各ＴＭＡパルス後に反応チャンバを５秒間パージし、各ＮＨ_３パルス後にも反応チャンバを５秒間パージした。

７０から１００回の堆積サイクルからなるＡＬＤプロセスによって試料を堆積した。図８に示したように、第１のＴｉＮ及びＷ表面に堆積した材料の厚さを測定し、第２のＳｉＯ_２表面に堆積した材料の厚さと比較した。図８は、Ｗ又はＴｉＮを含む第１の表面のＡｌＮ堆積が、ＳｉＯ_２表面よりも極めて高い選択性を有することを示している。

Claims (30)

1. アルミニウム及び窒素を含む材料を、基板の第１の表面に、同じ基板のＳｉ−Ｏ結合を含む第２の表面に比べて選択的に堆積させるプロセスであって、前記プロセスは、
   前記基板をアルミニウムを含む第１の気相前駆体と接触させるステップと、
   前記基板を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップと、
   を含む１回以上の堆積サイクルを含み、
   前記アルミニウム及び窒素を含む材料は、前記基板の前記第１の表面に、同じ基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に比べて約５０％を超える選択性で堆積する、
   プロセス。
2. 前記第１の表面は、銅、窒化チタン、タングステン及び窒化ケイ素の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記アルミニウム及び窒素を含む材料は、窒化アルミニウム薄膜である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記窒化アルミニウム薄膜は、酸素を含む、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、有機金属アルミニウム化合物である、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、アルミニウム以外の金属を含まない、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、式Ｒ_３Ａｌを有し、各ＲをＣ_１〜Ｃ_４アルキル基から独立に選択することができる、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、ハロゲン化物を含まない、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、１つの塩素リガンド及び少なくとも２つのアルキルリガンドを含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、少なくとも１つの水素リガンド及び少なくとも１つのアルキルリガンドを含む、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、窒素、ケイ素又は酸素を含まない、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記アルミニウムを含む第１の気相前駆体は、トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含み、前記窒素を含む第２の気相前駆体はＮＨ_３を含む、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記第２のＳｉ−Ｏ表面は、誘電体を含む、請求項１に記載のプロセス。
14. 前記第２のＳｉ−Ｏ表面の抵抗率は、約１オームｍを超える、請求項１に記載のプロセス。
15. 前記プロセスは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含む、請求項１に記載のプロセス。
16. 前記プロセスは、少なくとも２回の連続堆積サイクルにおいてプラズマを含まない、請求項１に記載のプロセス。
17. 第１の堆積サイクルの前に前記基板を前処理反応物にさらすステップを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記前処理反応物は、プラズマを含む、請求項１７に記載のプロセス。
19. 少なくとも１回の堆積サイクル後に前記基板をプラズマにさらすステップを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
20. 前記アルミニウム及び窒素を含む材料は、希薄ＨＦ中のＳｉＯ_２に対してエッチング選択性を有する、請求項１に記載のプロセス。
21. 前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に対する同じ基板の前記第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の厚さは、約５ｎｍを超える、請求項１に記載のプロセス。
22. 前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に対する同じ基板の前記第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記基板の第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の厚さは、約１ｎｍを超える、請求項１に記載のプロセス。
23. 前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に対する同じ基板の前記第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記プロセスは、約１から２５回の堆積サイクルを含む、請求項１に記載のプロセス。
24. 前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に対する同じ基板の前記第１の表面に堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料の比は、約１０：１を超え、前記プロセスは、約１から１５０回の堆積サイクルを含む、請求項１に記載のプロセス。
25. 約０．１ｎｍ未満のアルミニウム及び窒素を含む材料は、約１から２５回の堆積サイクル後に前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面に堆積する、請求項１に記載のプロセス。
26. 前記堆積したアルミニウム及び窒素を含む材料のウェットエッチング速度とＳｉＯ_２のウェットエッチング速度の比は、約１：５未満である、請求項１に記載のプロセス。
27. 前記基板の前記Ｓｉ−Ｏ表面は、ソース／ドレイン領域の上にあり、さらに、
    前記基板の前記第２のＳｉ−Ｏ表面を除去し、それによって前記基板の前記ソース／ドレイン領域を露出させるステップと、
    前記基板の前記露出したソース／ドレイン領域の上にコンタクトを形成するステップと、
    を含む、請求項１に記載のプロセス。
28. アルミニウム及び窒素を含む材料を、基板の第１の表面に、同じ基板の第２の誘電体表面に対して選択的に堆積させるプロセスであって、前記プロセスは、
    前記基板をアルミニウムを含む第１の気相前駆体と接触させるステップと、
    前記基板を窒素を含む第２の気相前駆体と接触させるステップと、
    を含む１回以上の堆積サイクルを含み、
    前記アルミニウム及び窒素を含む材料は、前記基板の前記第１の表面に、同じ基板の前記第２の誘電体表面に対して約５０％を超える選択性で堆積する、
    プロセス。
29. ＡｌＮを基板の上に堆積させるプロセスであって、前記プロセスは、
    前記基板を気相トリ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）と気相ＮＨ_３とに交互に順次接触させるステップを含む少なくとも１回の堆積サイクルを含む、プロセス。
30. 自己整合コンタクト形成プロセスにおいてエッチングストップ層を形成するプロセスであって、
    第１の表面とソース／ドレイン領域の上にある第２の誘電体表面とを含む半導体基板を用意するステップと、
    前記半導体基板の前記第１の表面の一部を除去して、その中に凹部を形成するステップと、
    アルミニウム及び窒素を含む材料を前記第１の表面に前記第２の誘電体表面に対して選択的に堆積させるステップと、
    前記半導体基板の前記第２の誘電体表面を除去し、それによって前記基板の前記ソース／ドレイン領域を露出させるステップと、
    前記半導体基板の露出した前記ソース／ドレイン領域の上にコンタクトを形成するステップと、
    を含む、プロセス。