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JP2015180925A - マゼンタトナー、現像剤、画像形成装置 - Google Patents

マゼンタトナー、現像剤、画像形成装置 Download PDF

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JP2015180925A JP2015022335A JP2015022335A JP2015180925A JP 2015180925 A JP2015180925 A JP 2015180925A JP 2015022335 A JP2015022335 A JP 2015022335A JP 2015022335 A JP2015022335 A JP 2015022335A JP 2015180925 A JP2015180925 A JP 2015180925A
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龍太 千葉
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Shinya Nakayama
慎也 中山
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Tsuyoshi Sugimoto
強 杉本
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Hiroshi Yamada
博 山田
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Susumu Chiba
晋 千葉
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Shinsuke Nagai
信祐 長井
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Yuji Yamashita
裕士 山下
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Masakata Shiba
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Abstract

【課題】色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーの提供。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件<1><2>を満たす電子写真用マゼンタトナー。<1>トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G′(100)(THF不溶分)〕が、1.0?105〜1.0?107Paで、トナーのTHF不溶分の40℃における貯蔵弾性率〔G′(40)(THF不溶分)〕と、前記〔G′(100)(THF不溶分)〕の比が、3.5?10以下である。<2>前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るX線回折パターンが0?≰2θ≰35?の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が5?〜10?である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用樹脂と着色剤を含有するマゼンタトナーと、これを用いた現像剤及び画像形成装置に関するものである。
近年、市場では、画像の高品質化のためのトナーの小粒径化や、省エネルギーのためのトナーの低温定着性が要求されている。特に、省エネルギーのため、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間(装置のウォームアップタイム)に要する電力量を可能な限り小さくすることが望ましく、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては、粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕する際に離型剤の界面で割れるため離型剤が表面に多く存在し、離型効果が出やすいが、一方で、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。
前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粉砕法によるトナーに比べて粒度分布もシャープである上に、離型剤の内包化も可能である。例えば、特許文献1〜2には乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。また、特許文献3〜4には、前記乳化重合凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術も提案されている。また、特許文献5には、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的として、トナーバインダーにウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物を用いた実用球形度が0.90〜1.00の乾式トナーが提案されている。また、特許文献6〜7には、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーも提案されている。これらのトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶剤及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等により有機溶剤を除去する工程とを含むものであり、特に特許文献8では、有機溶剤の除去方法について詳細に述べられている。
しかし、これら従来の重合トナーは、水中で製造されるため、トナー粒子製造時に石けん、微粒子、水溶性高分子などが付着しており、定着時のトナーの溶融性、トナー同士の接着性、トナーの紙への接着性が悪く、紙上で良好な色特性が得られなかった。
一方、特許文献9には、特定のX線回折パターンのナフトール顔料とキナクリドン顔料を含むトナーが開示されているが、半値幅が狭い結晶性物質を用いており、結晶性が強く、結晶が硬くて大きいため、トナー中での分散が困難で適正な濃度と色相を出すことができない。更にマゼンタトナーに使用される顔料はトナー表面に偏在しやすい特性を持つため、定着時にトナーへの熱伝導を阻害することが問題となっている。
本発明は、上記問題点を解決できる、色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーの提供を目的とする。
上記課題は、次の1)の発明によって解決される。
1) 少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件<1><2>を満たすことを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
<1>トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G′(100)(THF不溶分)〕が、1.0×10〜1.0×10Paで、トナーのTHF不溶分の40℃における貯蔵弾性率〔G′(40)(THF不溶分)〕と、前記〔G′(100)(THF不溶分)〕の比が、3.5×10以下である。
<2>前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るX線回折パターンが0°≦2θ≦35°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が5°〜10°である。
本発明によれば、上記問題点を解決できる、色再現性、耐熱保存性、低温定着性に優れたマゼンタトナーを提供できる。
X線回折パターンの一例を示す図。 二成分現像装置の一例を示す概略図。
以下、上記本発明1)について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の2)〜9)も含まれるので、これらについても併せて説明する。
2) 前記ナフトール系顔料全体の50質量%以下がトナー表面からその中心部に向かって1000nm以内の領域に存在することを特徴とする1)に記載のマゼンタトナー。
3) 示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃〜50℃であることを特徴とする1)又は2)に記載のマゼンタトナー。
4) 示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度(Tg2nd)が、0℃〜30℃であることを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載のマゼンタトナー。
5) 前記ポリエステル樹脂として、THFに不溶の非晶質ポリエステル樹脂とTHFに可溶のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載のマゼンタトナー。
6) 前記THFに不溶の非晶質ポリエステル樹脂のTgが20℃以下であることを特徴とする5)に記載のマゼンタトナー。
7) 前記ポリエステル樹脂として、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする1)〜6)のいずれかに記載のマゼンタトナー。
8) 1)〜7)のいずれかに記載のマゼンタトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
9) 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを有し、前記トナーが1)〜7)のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする画像形成装置。
前記〔G′(100)(THF不溶分)〕及び〔G′(40)(THF不溶分)〕は、例えば、樹脂組成(2官能以上のポリオール、2官能以上の酸成分)により、その数値を調整できる。
具体的には、例えば、以下のようにすればよい。
G′を上げる場合には、樹脂におけるエステル結合の距離を短くするか、又は芳香環を持つ樹脂組成にする。
G′を下げる場合には、線状のポリエステル樹脂を使用するか、又は樹脂の構成成分として側鎖にアルキル基を持つポリオールを使用する。
<THF不溶分>
本発明のマゼンタトナー(以下、トナーということもある)中のTHF(テトラヒドロフラン)不溶分の割合には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、15〜35質量%が好ましく、20〜30質量%がより好ましい。前記THF不溶分が、15質量%未満では、定温定着性が低下することがあり、35質量%を超えると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記THF不溶分は、主には後述する非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aに該当する。本発明のトナーは従来のトナーよりTgが低いが、前記THF不溶分を特定量含有することにより、十分に耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記THF不溶分は、THF40部に対してトナー1部を添加し、6時間還流した後、遠心分離機で不溶成分を沈降させ、上澄み液を分離した不溶成分を40℃で20時間乾燥させれば得られる。
<THF不溶分の貯蔵弾性率>
<<〔G′(100)(THF不溶分)〕、及び
[〔G′(40)(THF不溶分)〕/〔G′(100)(THF不溶分)〕]>>
本発明のトナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G′(100)(THF不溶分)〕は、1.0×10〜1.0×10Paとする必要があるが、好ましくは5.0×10〜5.0×10Paである。
また、本発明のトナーのTHF不溶分の40℃における貯蔵弾性率〔G′(40)(THF不溶分)〕と、前記〔G′(100)(THF不溶分)〕との比[〔G′(40)(THF不溶分)〕/〔G′(100)(THF不溶分)〕]は、3.5×10以下とする必要があるが、好ましくは3.3×10以下である。前記比の下限値は特になく、目的に応じて適宜選択することができるが、2.0×10以上が好ましい。
本発明のトナーは、前記貯蔵弾性率の要件<1>を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂Cと、高Tg成分である非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aとの相溶化が促進され、熱流動評価装置(フローテスタ)による1/2流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
<ガラス転移温度(Tg)>
<<〔Tg1st〕>>
本発明のトナーの、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st〕は、20℃〜50℃が好ましく、35℃〜45℃がより好ましい。
従来のトナーは、Tgが50℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
一方、本発明のトナーは従来のトナーよりTgが低いが、前述した非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの効果により、耐熱保存性を保持することができる。
しかし、〔Tg1st〕が20℃未満では、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング、及び感光体へのフィルミングが発生し、50℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
<<〔Tg2nd〕>>
本発明のトナーの、示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd〕には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0℃〜30℃が好ましく、15℃〜30℃がより好ましい。
〔Tg2nd〕が0℃未満では、定着画像(印刷物)の耐ブロッキング性が低下することがあり、30℃を超えると、十分な低温定着性や光沢度が得られないことがある。
〔Tg2nd〕は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂CのTg及び配合量により調整できる。
<<〔G′(100)(トナー)〕>>
本発明のトナーの100℃における貯蔵弾性率〔G′(100)(トナー)〕は、5.0×10〜5.0×10Paが好ましい。〔G′(100)(トナー)〕が、5.0×10Pa未満では、ホットオフセットが発生することがあり、5.0×10Paを超えると、定着下限温度が高くなることがある。
〔G′(100)(トナー)〕は、例えば、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの組成によりその数値を調整できる。
<融点>
本発明のトナーの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃〜80℃が好ましい。
<ナフトール系顔料>
ナフトール系のマゼンタ顔料は、電子写真において高い画像濃度が得られ、所望の色域を実現するのに有効であるが、トナー樹脂中への分散性が悪く、赤味が強いという欠点がある。しかし、本発明者らは、前記ナフトール系顔料の適切な結晶状態を実現することにより、分散性を良好にし色相を青み化することができることを見出した。
結晶状態はX線回折のピークの強度、幅、回折角度などによって推定できるが、本発明では、複数のピークが特定の幅と強度で混在すること、即ち、ナフトール系顔料のX線回折パターンが0°≦2θ≦35°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が5°〜10°であることが必要である。なお、半値幅とはピーク強度の半分の強度におけるピーク幅である。
また、本発明の目標色としては、マゼンタトナー単色を用いて光沢紙上に付着量0.30mg/cm以下で画像形成したときに得られる画像のCIE Labにおけるa*が70以上、75未満のとき、b*が−7以上、−5未満で、a*が75以上、80未満のとき、b*が−5以上、−3未満であることが好ましい。
CIE Labは、例えば、X−Rite938(Xrite社製)を用いて測定できる。その際の条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
・光源:D50
・測光:0°受光、45°照明
・測色:2°視野
・光沢紙を10枚重ねて測定
本発明で用いるナフトール系顔料としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。これらは対応するジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応によって得ることができる。中でも下記〔化3〕で表される化合物が好ましい。
その具体例としては、実施例でも用いたPigment Red 184、Pigment Red 269などが挙げられるが、これらに限られるわけではなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
Figure 2015180925
上記式中、Rは次の〔化2〕に示す基のいずれかであり、R′は水素原子、アルキル基又はメトキシ基である。

Figure 2015180925
Figure 2015180925
これらの化合物の好ましい例としては、W.Herbest,K.Hunger著Industrial Organic Pigments Second Edition,(A Wiley companys出版、1997)P289、Tab18のshadeがred、bluish red,carmineのものが挙げられる。
前記ナフトール系顔料の結晶状態の要件<2>を満たすためには、顔料の一次粒子径と均一性を制御するための合成条件が重要である。
具体的には、ジアゾニウム塩とナフトール化合物のカップリング反応において、反応場のpHを10〜12に制御する。また、必要に応じて粒子径を制御するための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、ロジン樹脂、ワックス、界面活性剤、微粒子状(粒子径100nm以下)のコロイド状金属酸化物が挙げられる。その他に反応温度、精製条件も重要な因子である。
ナフトール顔料の含有量は、トナー100質量部に対して3〜20質量部が好ましい。また、ナフトール顔料としてPigment Red 269を用いる場合には5〜15質量部が好ましい。
<ナフトール系顔料以外のマゼンタ顔料>
前記ナフトール系顔料と混合して用いることができるマゼンタ顔料としては、下記一般式(2)のキナクリドン系着色剤が挙げられる。
これらの中でも、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 202、又はC.I.Pigment Violet 19(それぞれカラーインデックス第4版記載の名称による)が、色相や耐光性といった物理的安定性の観点から好ましい。
Figure 2015180925
上記式中、X1とX2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。
更に、以下のような一般的なマゼンタ顔料を併用してもよい。
ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジなど。
<顔料の偏在状態の確認方法>
本発明では、前記ナフトール系顔料全体の50質量%以下が、トナー表面からその中心部に向かって1000nm以内の領域に存在する。
このような顔料の偏在状態は、トナーの超薄切片を作製し、10万倍の倍率でTEM(透過型電子顕微鏡)により観察した画像を画像処理によって2値化し、顔料部分の占める面積を最表面から1000nm以内S1とそれ以外(内部)S2として調べる。
本発明では、S1/(S1+S2)≦0.5、であることが条件となる。そのためには任意に選ばれた体積平均径±10%の最大径を有す10個のトナー画像を調査して平均化すればよい。
ナフトール顔料のX線回折測定は、リガク社製/試料水平型強力X線回折装置(RINT TTRII)を用いて、以下の条件で行う。
X線回折測定用のサンプルは、専用のサンプルホルダーを用い、試料充填部の穴又は溝に試料を均一に詰め、ガラス板等で押さえて、サンプルホルダーの表面と試料面が同一面になるようにする。
[X線回折の測定条件]
・管球:Cu
・平行ビーム光学系
・電圧:50kV
・電流:300mA
・開始角度:0°
・終了角度:35°
・ステップ幅:0.02°
・スキャンスピード:1.00°/min
・発散スリット:開放
・発散縦制限スリット:10mm
・散乱スリット:開放
・受光スリット:開放
[回折ピークの積分強度]
得られたX線回折パターンにおける各種ピークの積分強度は、リガク社製の解析ソフト「jade6」を用い、ピーク面積を計算することによって求める。図1に示すX線回折パターンの一例を用いて算出方法を説明する。
具体的には、ブラッグ角をθとして、0°≦2θ≦35°の範囲でピーク分離を行い、次の(1)〜(5)の手順で算出する。
(1)分離したX線回折曲線の曲線下の全面積を算出する。
(2)回折曲線上の最低角及び最高角の点を直線で結び、直線下の面積を求めてバックグラウンドとする。
(3)バックグラウンドを差し引いた回折曲線から非晶性成分を分離するため、非晶性成分による回折パターン(ハローパターン)を低角側に指定する。
(4)回折曲線をそれぞれ分離するため、非晶性成分と同様にして、各結晶性回折ピークをそれぞれ指定する。
(5)前記(3)及び(4)で指定した非晶性成分及び各結晶性成分の回折曲線についてフィッティングを行い、曲線下の面積をそれぞれ算出する。

算出式は次のとおりである。
・全体の積分強度(Ia)=所定の範囲内の全面積−バックグラウンドの面積
・ピーク部分の積分強度(Ib)=(Ia)−非晶性成分の面積
・回折ピーク(P2)の積分強度(Ic)=ピーク部分の積分強度(Ib)中の(P2)部の面積(なお、P2は、図1中の右側のピークを指す。)
<顔料分散体>
トナーは顔料分散体を用いて作製するが、該顔料分散体は、非晶性樹脂と顔料分散体の合計固形分100質量部に対して30〜70質量部のマゼンタ顔料を含有することが好ましい。含有量が30質量部未満では分散体が多く必要になり経済的に好ましくなく、70質量部を超えると、顔料分散性が悪化することがある。
トナー中のマゼンタ顔料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して、2.0〜10.0質量部が好ましく、4.0〜8.0質量部がより好ましく、5.0〜7.0質量部が特に好ましい。
顔料分散体は、顔料をマスターバッチ(顔料分散体)の樹脂と濡れさせ、顔料分散性を補助する点から、離型剤を含有することが好ましい。
顔料分散体は、マスターバッチ用の樹脂、マゼンタ顔料及び離型剤を、高せん断力をかけて混合し混練することにより得ることができる。この際、マゼンタ顔料と樹脂の相互作用を高めるため有機溶剤を用いてもよい。混合混練には3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
マスターバッチ用の樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非晶性樹脂などが挙げられる。
<非晶性樹脂>
前記非晶性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が、高光沢の画像が得られ、かつ低温定着性及び耐熱保存性が優れる点で好ましい。
非晶性樹脂は、後述するアクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。この点から、非晶性樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましい。アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合、ポリエステル樹脂は、これらの架橋樹脂とほとんど相溶性がないので好ましい。
マゼンタトナーの製造の際、乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時に、トナー材料の液滴に有機溶剤が存在しているため、アクリル樹脂微粒子は、液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。マゼンタトナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子がアクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため、アクリル樹脂微粒子は、トナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、非晶性樹脂を用いることによって液滴表面からある程度進入し、有機溶剤が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
相溶か非相溶かは、未変性の非晶性樹脂を有機溶剤に対して50質量%の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、目視で、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると判断する。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A>
非線状の非晶質ポリエステル樹脂AはTHFに不溶な樹脂であり、本発明の条件を満たすものであれば使用することができるが、常温の環境下でゴム弾性を有する樹脂であることが望ましい。このため前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、架橋構造を有し、20℃以下の低温領域にガラス転移温度(Tg)を有し、室温以上の環境下ではゴム状状態を有するような粘弾性挙動を示す。前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られるものが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Aは、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステル樹脂Aのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより向上する。
前記非線状の反応性前駆体としては、硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂(以下、「プレポリマー」と称することがある。)であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。その例としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aにウレタン結合及び/又はウレア結合を導入可能なことから、イソシアネート基が好ましい。また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び/又は3価以上のカルボン酸とを重縮合することにより得られる。前記3価以上のアルコール及び前記3価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも炭素数4〜12の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
上記の中でも、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のアルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、3価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級(炭素数1〜3)アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記3価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。その例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジイソシアナトジフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルジフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成する硬化剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記3価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aは、そのTgを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、次の(a)〜(c)の何れかを満たすことが好ましい。
(a)構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数4〜12の脂肪族ジオールを50質量%以上含有する。
(b)全アルコール成分中に炭素数4〜12の脂肪族ジオールを50質量%以上含有する。
(c)構成成分としてジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分が、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸を50質量%以上含有する。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂AのTgは、−60℃〜0℃が好ましく、−40℃〜−20℃がより好ましい。前記Tgが、−60℃未満では、低温でのトナーの流動が抑制できず耐熱保存性や耐フィルミング性が悪化する傾向にある。前記Tgが、0℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーの変形が十分でなく、低温定着性が不十分となる傾向にある。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定において2万〜10万が好ましい。前記重量平均分子量が、2万未満では、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合があるし、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。また、10万を超えるとトナーのTgが上がり定着下限が悪化する場合がある。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1と990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して5〜25質量部が好ましく、10〜20質量部がより好ましい。含有量が5質量部未満では低温定着性及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、25質量部を超えると、耐熱保存性の悪化及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
<非晶質ポリエステル樹脂B>
非晶質ポリエステル樹脂Bは、非晶質ポリエステル樹脂AよりもTgが高いことが望ましいが、Tgが40℃〜80℃であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。またTHFに可溶であることが好ましい。
非晶質ポリエステル樹脂Bとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。ここでいう未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、あるいはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Bは、酸価や水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に3価以上のカルボン酸及び/又は3価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。そこでGPC測定における重量平均分子量(Mw)は3000〜10000が好ましく、4000〜7000がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1000〜4000が好ましく、1500〜3000がより好ましい。また、Mw/Mnは、1.0〜4.0が好ましく、1.0〜3.5がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜50mgKOH/gが好ましく、5〜30mgKOH/gがより好ましい。酸価が1mgKOH/g以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が50mgKOH/gを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂BのTgは40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましい。Tgが40℃未満では、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また耐フィルミング性が悪化する。一方、Tgが80℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1と990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Bの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して50〜90質量部が好ましく、60〜80質量部がより好ましい。含有量が50質量部未満では、トナー中の顔料や離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。一方、90質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂C、及び非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
上記非晶質ポリエステル樹脂A、Bの組合せを用いると、非晶質ポリエステル樹脂Aは、非晶質ポリエステル樹脂B、更には後述する結晶性ポリエステル樹脂Cの両者に親和性を有し、両者の相溶性を促進する役割を担うものと思われる。このように、前記ポリエステル樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂Aと、非晶質ポリエステル樹脂Bの両者を含むことが好ましく、更には結晶性ポリエステル樹脂Cとを含有することがより好ましい。
<結晶性ポリエステル樹脂C>
結晶性ポリエステル樹脂Cは高い結晶性をもつため、定着開始温度付近で急激な粘度低下を起こす。このような熱溶融特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Cを前記非晶質ポリエステル樹脂Bと共に用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Cの融解による急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、それに伴って非晶質ポリエステル樹脂Bと相溶し、共に急激に粘度低下を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅(定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差)についても、良好な結果を示す。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Cとは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Cには属さない。
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。その例としては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜12の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Cの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、2重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cは、炭素数4〜12の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2〜12の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、炭素数4〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有することが好ましい。これにより結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃〜80℃が好ましい。融点が60℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂Cが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、80℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Cの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下することから、結晶性ポリエステル樹脂Cのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)3000〜30000、数平均分子量(Mn)1000〜10000、Mw/Mn=1.0〜10であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量(Mw)5000〜15000、数平均分子量(Mn)2000〜10000、Mw/Mn=1.0〜5.0である。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、45mgKOH/g以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0〜50mgKOH/gが好ましく、5〜50mgKOH/gがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの分子構造は、溶液又は固体によるNMR測定の他、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1と990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Cとして検出する方法が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Cの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して3〜20質量部が好ましく、5〜15質量部がより好ましい。含有量が3質量部未満では、結晶性ポリエステル樹脂Cによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、20質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
<その他の成分>
本発明のトナーには、前述した成分以外に、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの添加剤を含有させることができる。
<離型剤>
離型剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば天然ワックス、合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
更に、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。
これらの中でも、天然ワックスが好ましく、植物系ワックスがより好ましく、カルナバワックスが特に好ましい。
<帯電制御剤>
前記帯電制御剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.2〜5質量部がより好ましい。含有量が10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子を作製した後、固定化してもよい。
<外添剤>
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は1〜100nmが好ましく、5〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。
外添剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.3〜3質量部がより好ましい。
外添剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、金属酸化物(例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど)、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル社製)などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばP−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ社製)などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などが挙げられる。
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理すれば得られる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3〜70nmがより好ましい。3nmより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また70nmより大きいと、感光体表面を不均一に傷付け好ましくない。
<流動性向上剤>
前記流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
<クリーニング性向上剤>
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
<磁性材料>
前記磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
本発明のトナーは、非晶性樹脂とマゼンタ顔料を含有するトナー材料を有機溶剤中に溶解又は分散させて調製したトナー材料相を、水を含有する水系媒体相中に乳化乃至分散させる工程を経て得られるトナーであることが好ましい。
本発明のトナーの体積平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜6μmが好ましく、2〜5μmがより好ましい。体積平均粒径が1μm未満では一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、6μmを超えるとドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまうことがある。
<トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法>
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、前記結晶性ポリエステル樹脂C、及び離型剤の各種物性は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、トナーからGPC等により各成分を分離し、これらについて、後述する分析手法により、Tg、分子量、融点等の物性を測定したり、構成成分の質量比を求めたりしてもよい。
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法で行うことができる。
THFを移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
なお、トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成しながらトナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからGPC等により前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂AをてそのTgなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを合成し、その合成した非線状の非晶質ポリエステル樹脂AからTgなどを測定してもよい。
<トナー構成成分の分離手段及び分子量と分子量分布測定>
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例について説明する。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子社製JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、次のようにすることができる。
・8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)
・8.07〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)
・7.1〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)
・6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)
・5.2〜5.4ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)
・3.7〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)、及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)
・1.6ppm付近:ビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)

これらの結果から、例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが90質量%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Bが90質量%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Bとして、前記結晶性ポリエステル樹脂Cが90質量%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Cとして、それぞれ扱うことができる。
<<貯蔵弾性率(G′)の測定方法>>
各種条件における貯蔵弾性率(G′)は、例えば、動的粘弾性測定装置(ARES、TAインスツルメント社製)を用いて測定できる。測定の際の周波数は、1Hzである。
具体的には、測定試料を、直径8mm、厚み1〜2mmのペレットに成型し、直径8mmのパラレルプレートに固定した後、40℃で安定させ、周波数1Hz(6.28rad/s)、歪み量0.1%(歪み量制御モード)、昇温速度2.0℃/分間で200℃まで昇温させて測定する。
<<融点、及びガラス転移温度(Tg)の測定方法>>
本発明における融点、Tgは、例えばDSCシステム(示差走査熱量計、Q−200:TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−80℃から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minで−80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minで150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(Q−200:TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られたDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるTgを求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるTgを求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q−200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、1回目昇温時におけるガラス転移温度をTg1st、2回目昇温時におけるガラス転移温度をTg2ndとする。
また、本発明では、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂C、更には前記離型剤等のその他の構成成分のTg、融点については、特に断りが無い場合、2回目昇温時における吸熱ピークトップ温度及びTgを、各対象試料の融点及びTgとする。
<<粒度分布の測定方法>>
トナーの体積平均粒径(D4)と個数平均粒径(Dn)、その比(D4/Dn)は、例えば、コールターカウンターTA−II、コールターマルチサイザーII(いずれもコールター社製)等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを使用した。測定方法は次のとおりである。
まず、電解水溶液100〜150mL中に分散剤として界面活性剤〔好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性の界面活性剤)〕を0.1〜5mL加える。ここで、電解水溶液とは1級塩化ナトリウムを用いて1質量%NaCl水溶液を調製したもので、例えばISOTON−II(コールター社製)が使用できる。次いで測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。
チャンネルとしては、2.00μm以上2.52μm未満;2.52μm以上3.17μm未満;3.17μm以上4.00μm未満;4.00μm以上5.04μm未満;5.04μm以上6.35μm未満;6.35μm以上8.00μm未満;8.00μm以上10.08μm未満;10.08μm以上12.70μm未満;12.70μm以上16.00μm未満;16.00μm以上20.20μm未満;20.20μm以上25.40μm未満;25.40μm以上32.00μm未満;32.00μm以上40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上40.30μm未満の粒子を対象とする。
<<分子量の測定>>
トナーの各構成成分の分子量は、例えば以下の方法で測定することができる。
・ルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置
:GPC−8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
・温度 :40℃
・溶媒 :THF
・流速 :0.35mL/min
・試料 :0.15質量%の試料を0.4mL注入
・試料の前処理:トナーをTHF(安定剤含有 和光純薬社製)に0.15質量%の濃度で溶解させた後、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μL注入して測定する。

試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580を用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
<<酸価の測定方法>>
酸価はJIS K0070−1992に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料0.5g(酢酸エチル可溶分では0.3g)をトルエン120mLに添加し、23℃で約10時間撹拌して溶解させる。次いで、エタノールを30mL添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。更に、電位差自動滴定装置DL−53 Titrator(メトラー・トレド社製)及び電極DG113−SC(メトラー・トレド社製)を用いて23℃で酸価を測定し、解析ソフトLabX Light Version 1.00.000を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン120mLとエタノール30mLの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下の通りである。
〔測定条件〕
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
酸価は、以上のようにして測定するが、具体的には、予め標定された0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価[mgKOH/g]=滴定量[mL]×N×56.1[mg/mL]/試料[g](ただし、Nは、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液のファクター)により酸価を算出する。
<トナーの製造方法>
トナーの製造方法としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂A、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記非晶質ポリエステル樹脂B、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Cを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び/又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成しながらトナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去を行う。
−水系媒体(水相)の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して0.5〜10質量部が好ましい。
前記水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Bと、前記結晶性ポリエステル樹脂Cとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶剤が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが生成する。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aは、例えば、以下の(1)〜(3)の方法により生成させることができる。
(1)前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させる方法。
(2)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させる方法。
(3)前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び/又は架橋反応させる場合には、生成するトナーの表面に優先的に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aが形成されるので、トナー中に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aの濃度勾配を設けることもできる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)には特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間は、10分間〜40時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。
前記反応温度は、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体(油滴)の粒子径を2〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は1000〜30000rpmが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、0.1〜5分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対して50〜2000質量部が好ましく、100〜1000質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が50質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Aを生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
−有機溶剤の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶剤が除去されるとトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
(現像剤)
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤でも、二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合には、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合には、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
<キャリア>
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、50〜90emu/gのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜150μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。体積平均粒子径が10μm未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。また、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、前記キャリアと混合する。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤100質量部に対して、90〜98質量部が好ましく、93〜97質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
<画像形成装置>
本発明のトナーを用いた画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記1)〜7)のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
前記現像手段は、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
図2は、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置(100)では、まず、静電潜像担持体(20)が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置(32)により、静電潜像担持体(20)の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置(33)により静電潜像担持体(20)の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。したがって、この画像形成装置における静電潜像形成手段は、帯電装置(32)と露光装置(33)を含む。更に、静電潜像担持体(20)の周面に形成された静電潜像は、現像装置(40)により、本発明のトナー及びキャリアを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体(20)の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体(20)の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体(20)と転写装置(50)との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体(20)の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物(コピー)として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体(20)の表面は、クリーニング装置(60)により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置(70)により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、「部」及び「%」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量%」を表す。
<顔料の作製>
(1)特定スペクトルを有するPigment Red 184(顔料J1)の作製
3−アミノ−4−メトキシベンズアニリド84部を水1500部に分散させ、氷を加えて0℃以下の温度条件に調整し、35%塩酸水溶液125部を加えて1時間攪拌し、塩酸塩化した。次いで、40%亜硝酸ナトリウム水溶液61.5部を加えて1時間攪拌した後、スルファミン酸4部を加えて過剰の亜硝酸を分解し、ジアゾニウム水溶液とした。
一方、カップリング成分−1として、N−(2′−メチル−5′−クロロフェニル)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ58.2部(乾燥純分換算)、カップリング成分−2として、N−(2′,5′−ジメトキシ−4′−クロロフェニル)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウエットケーキ66.4部(乾燥純分換算)を、水1000部中に加えて分散させ、顔料粒子の粒子制御剤としてドデシルスルホン酸ナトリウムを1部添加し、水を加えて20℃に調整しカップラー溶液とした。
このカップラー溶液を20℃に保ちながら、上記ジアゾニウム水溶液を徐々に滴下し、液のpHを11.5±0.5に保ってカップリング反応させ、更に1時間攪拌して反応を完結させた。
1時間経過後、高速液体クロマトグラフィーでジアゾニウムの消失を確認し、35%塩酸を適量加えてpHを7.0〜7.5に調整し、得られたスラリーを100℃で1時間攪拌して熱処理し、濾過、水洗を行い、90〜100℃で乾燥、粉砕して、ナフトール顔料:特定スペクトルを有するPigment Red 184(顔料J1)を得た。
顔料J1のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のpH、熱処理条件、X線回折による半値幅を表1、表2に示す。
Figure 2015180925
Figure 2015180925
(2)特定スペクトルを有するPigment Red 269(顔料K1)の作製
顔料J1の作製におけるカップリング成分−1、及びカップリング成分−2を、カップリング成分−3の、N−(2′−メトキシ−5′−クロロフェニル)−3−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボキシアミドアルカリ化合物のウェットケーキ124.5部(乾燥純分換算)に変えた点以外は同様にして、ナフトール顔料:特定スペクトルを有するPigment Red 269(顔料K1)を得た。
更に、顔料K1の作製における合成条件等を、下記表3に示すように変化させて顔料K2〜K5を得た。
顔料K1〜K5のドデシルスルホン酸ナトリウム添加量、カップリング反応液のpH、熱処理条件、X線回折による半値幅を表3、表4に示す。
Figure 2015180925
Figure 2015180925
<ケチミンの合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部、及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させて[ケチミン化合物1]を得た。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1の合成>
−プレポリマーA1の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「OH/COOH」が1.1となるように投入した。イソフタル酸とアジピン酸のモル比は90/10とした。更に、トリメチロールプロパンを全モノマー量に対して1.5モル%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1000ppm)と共に投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて、中間体ポリエステルA1を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルA1とイソホロンジイソシアネート(IPDI)を、モル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて、プレポリマーA1を得た。
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1の合成−
得られたプレポリマーA1を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーA1中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1を得た。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2の合成>
−プレポリマーA2の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「OH/COOH」が1.3となるように投入した。ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物のモル比は90/10とし、テレフタル酸と無水トリメリット酸のモル比は90/10とした。更に、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1000ppm)を投入し、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて中間体ポリエステルA2を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルA2とイソホロンジイソシアネート(IPDI)を、モル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて、プレポリマーA2得た。
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2の合成−
得られたプレポリマーA2を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーA2中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A2を得た。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A3の合成>
−プレポリマーA3の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「OH/COOH」が1.3となるように投入した。ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物のモル比は90/10とし、テレフタル酸と無水トリメリット酸のモル比は90/10とした。更に、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1000ppm)を投入し、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、10mmHg〜15mmHgの減圧下で5時間反応し中間体ポリエステルA3を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルA3とイソホロンジイソシアネート(IPDI)をモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて、プレポリマーA3を得た。
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂A3の合成−
得られたプレポリマーA3を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーA3中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A3を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は130000、Tgは54℃であった。
<非線状の非晶質ポリエステル樹脂A4の合成>
−プレポリマーA4の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「OH/COOH」が1.5となるように投入した。イソフタル酸とアジピン酸のモル比は40/60とした。更に、無水トリメリット酸を、全モノマー量に対して1モル%となるように、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1000ppm)と共に投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させて、中間体ポリエステルA4を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られた中間体ポリエステルA4とイソホロンジイソシアネートをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)2.0で投入し、酢酸エチルで50%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて、プレポリマーA4を得た。
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂A4の合成−
得られたプレポリマーA4を、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に、プレポリマーA4中のイソシアネート量に対して[ケチミン化合物1]のアミン量が等モルになる量の[ケチミン化合物1]を反応容器に滴下していき、45℃で10時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A4を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は150000、Tgは−35℃であった。
<非晶質ポリエステル樹脂B1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「OH/COOH」が1.3となるように投入した。ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物のモル比は60/40とし、テレフタル酸とアジピン酸のモル比は97/3とした。そして、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、常圧下、230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1モル%になるように入れ、180℃、常圧下で3時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂B1を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B2の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、1,3−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「OH/COOH」が1.4となるように投入した。ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物と1,3−プロピレングリコールのモル比は90/10とし、テレフタル酸とアジピン酸のモル比は80/20とした。そして、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、常圧下、230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1モル%になるように入れ、180℃、常圧下で3時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂B2を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B3の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「OH/COOH」が1.2となるように投入した。ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物のモル比は80/20とし、イソフタル酸とアジピン酸のモル比は80/20とした。そして、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して1000ppm)とともに、常圧下、230℃で10時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1モル%になるように入れ、180℃、常圧下で3時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂B3を得た。
<非晶質ポリエステル樹脂B4の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「OH/COOH」が1.3となるように投入した。ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物とビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物のモル比は85/15とし、イソフタル酸とアジピン酸のモル比は80/20とした。そして、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、常圧下、230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1モル%になるように入れ、180℃、常圧下で3時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂B4を得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は5000、Tgは48℃であった。
<結晶性ポリエステル樹脂Cの合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び1,6−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが0.9となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力で2時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂Cを得た。この樹脂の重量平均分子量(Mw)は25,000、融点は67℃であった。
<マスターバッチMBJ1の調製>
水500部、顔料J1を400部、非晶質ポリエステル樹脂B1を600部、及びカルナバワックス(商品名WA−05、東亜化成社製)を12部、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。次いで、二本ロールにより150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチMBJ1を調製した。
<マスターバッチMBK1〜MBK5の調製>
顔料J1を顔料K1〜K5に変えた点以外は、マスターバッチMBJ1の調製と同様にして、マスターバッチMBK1〜MBK5を調製した。
(実施例1)
<WAX分散液1の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤1としてパラフィンワックス50部(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない、[WAX分散液1]を得た。
<結晶性ポリエステル樹脂分散液1の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステル樹脂C50部、及び酢酸エチル450部を仕込み、撹拌下、80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]を得た。
<油相1の調製>
[WAX分散液1]500部、[非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1]300部、[結晶性ポリエステル樹脂分散液1]500部、[非晶質ポリエステル樹脂B1]700部、マスターバッチ[MBK3]278部、及び[ケチミン化合物1]2部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)により5000rpmで60分間混合して[油相1]を得た。
<微粒子分散液1(有機微粒子エマルション)の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
LA−920(HORIBA社製)で測定した[微粒子分散液1]の体積平均粒径は、0.14μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
<水相1の調製>
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
<乳化・脱溶剤>
[油相1]600部が入った容器に、[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーにより、回転数13000rpmで20分間混合して、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
<洗浄・乾燥>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキに対し次の(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過する。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する。

次いで[濾過ケーキ1]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩って、[トナー母体1]を得た。
<外添処理>
得られた[トナー母体1]100部に対し、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6部、平均粒径20nmの酸化チタン1.0部、及び平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体0.8部をヘンシェルミキサーにより混合し、[トナー1]を得た。
得られた[トナー1]の構成比、Tg1st、及びTg2ndを表5に示す。
(実施例2〜10、比較例1〜5)
実施例1の<油相1の調製>における、非線状の非晶質ポリエステル樹脂A1、非晶質ポリエステル樹脂B1の種類と投入量、及び結晶性ポリエステル樹脂Cの投入量を、表5の実施例2〜10及び比較例1〜5の各欄に示すように変えた点以外は、実施例1と同様にして、[トナー2]〜[トナー15]を得た。
Figure 2015180925
得られたトナーの〔G′(100)(THF不溶分)〕、[〔G′(40)(THF不溶分)〕/〔G′(100)(THF不溶分)〕]、〔Tg1st(トナー)〕、〔Tg2nd(トナー)〕、偏在状態、半減幅合計、顔料部数を表6に示す。
Figure 2015180925
上記実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして現像剤を作製し、特性を評価した。結果を表7に示す。
<<現像剤の作製>>
−キャリアの作製−
トルエン100部に、シリコーン樹脂100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及び、カーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各トナー5部と前記キャリア95部を混合し現像剤を作製した。
<色再現性>
各現像剤を使用し、リコー社製フルカラー複合機Imagio NeoC600Proを用いて、A4サイズの光沢紙の全面に、画像濃度を調整しながら、マゼンタ色単色で、0.30mg/cmとなるようなトナー付着量の画像を出力し、画像の上、中、下における左、中央、右の9か所の色評価を行って平均値を算出した。トナー付着量は、未定着画像を出力し、トナーを圧縮エアーで紙上からブロー除去したときの質量変化量により求めた。光沢紙は下記のものを用いた。
(光沢紙)
王子製紙社製 PODグロスコート
・坪量 :158g/m
・紙厚 :175μm
・白色度:80%以上
・サイズ:A4

測色装置(Xrite社製、X−Rite938)を用いて、下記の測定条件でa*、b*を測定し、下記の基準で評価した。
(測色条件)
・光源:D50
・測光:0°受光、45°照明
・測色:2°視野
・光沢紙10枚重ね上で測定

〔評価基準〕
◎:a*が70以上、75未満のとき、b*が−7以上、−5未満、
a*が75以上、80未満のとき、b*が−5以上、−3未満
○:a*が70以上、75未満のとき、b*が−5以上、−3未満、
a*が75以上、80未満のとき、b*が−3以上、−1未満
△:a*が70以上、75未満のとき、b*が−3以上、−1未満、
a*が75以上、80未満のとき、b*が−1以上、+1未満
×:上記以外
<耐熱保存性>
50mLのガラス容器に、各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次いで、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度[mm]を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上、20mm未満
△:針入度10mm以上、15mm未満
×:針入度10mm未満
<低温定着性>
Imagio MP C4300(リコー社製)に使用されているキャリアと各トナーを、トナー濃度が5%となるように混合して各現像剤を得た。
Imagio MP C4300(リコー社製)のユニットに各現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(リコー社製)に、2cm×15cmの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が0.40mg/cmとなるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを目視で観察し、オフセットが発生しない温度により、次の基準で低温定着性を評価した。
〔評価基準〕
◎:110℃未満
○:110以上、120℃未満
△:120以上、130℃未満
×:130℃以上
Figure 2015180925
20 静電潜像担持体
32 帯電装置
33 露光装置
40 現像装置
50 転写装置
60 クリーニング装置
70 除電装置
100 画像形成装置
特開昭63−282752号公報 特開平6−250439号公報 特開2000−275907号公報 特開2001−305797号公報 特開平11−133665号公報 特開2002−287400号公報 特開2002−351143号公報 特開2005−77776号公報 特開2006−267741号公報

Claims (9)

  1. 少なくともポリエステル樹脂、及びナフトール系顔料を含む着色剤を含有し、次の要件<1><2>を満たすことを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
    <1>トナーのTHF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G′(100)(THF不溶分)〕が、1.0×10〜1.0×10Paで、トナーのTHF不溶分の40℃における貯蔵弾性率〔G′(40)(THF不溶分)〕と、前記〔G′(100)(THF不溶分)〕の比が、3.5×10以下である。
    <2>前記ナフトール系顔料の結晶状態に係るX線回折パターンが0°≦2θ≦35°の領域に複数のピークを有し、それらのピークの半値幅の和が5°〜10°である。
  2. 前記ナフトール系顔料全体の50質量%以下が、トナー表面からその中心部に向かって1000nm以内の領域に存在することを特徴とする請求項1に記載のマゼンタトナー。
  3. 示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度(Tg1st)が、20℃〜50℃であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマゼンタトナー。
  4. 示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度(Tg2nd)が、0℃〜30℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  5. 前記ポリエステル樹脂として、THFに不溶の非晶質ポリエステル樹脂とTHFに可溶のポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  6. 前記THFに不溶の非晶質ポリエステル樹脂のTgが20℃以下であることを特徴とする請求項5に記載のマゼンタトナー。
  7. 前記ポリエステル樹脂として、更に結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のマゼンタトナー。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のマゼンタトナーと、キャリアを含むことを特徴とする現像剤。
  9. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段とを有し、前記トナーが請求項1〜7のいずれかに記載のマゼンタトナーであることを特徴とする画像形成装置。
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