JP2014146616A - 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜、該保護膜を作製するための組成物及びスラリー、並びに該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】本発明に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が、重合体粒子１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を５〜５０質量部、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を１〜１０質量部及び不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を３０〜９０質量部含有する重合体と、無機粒子と、を含み、前記フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン及び四フッ化エチレンから選ばれる少なくとも１種であり、前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイスに使用可能な保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。

近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。

特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長して対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。

セパレータの薄膜化や、正極と負極の間隔が狭まることによりこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。このような現象を避けるため、国際公開第２００９／０４１３９５号パンフレットや特開２００９−８７５６２号公報では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特開２００９−５４４５５号公報では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。

国際公開第２００９／０４１３９５号 特開２００９−８７５６２号公報 特開２００９−５４４５５号公報

しかしながら、上述の特許文献に記載されているような材料によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。

このように、従来技術においては、電解液の浸透性や保液性に優れ、しかも蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜形成用材料は知られていない。特に有機重合体からなるバインダーを正極に相対する面の保護膜として適用する場合には、正極反応の酸化
性にも耐え得る高度の耐酸化性が要求される。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜、該保護膜を作製するための組成物及びスラリー、並びに該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、
前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。

［適用例２］
適用例１の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。

［適用例３］
適用例１の蓄電デバイスにおいて、
前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。

［適用例４］
適用例３の蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆されることができる。

［適用例５］
適用例３の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極又は前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持されることができる。

［適用例６］
本発明に係る組成物の一態様は、
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の保護膜を作製するための組成物であって、
フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有し、かつ数平均粒子径（Ｄａ）が２０〜４５０ｎｍである重合体粒子と、
液状媒体と、
を含有する。

［適用例７］
適用例６の組成物において、
前記重合体粒子が、該重合体粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位５〜５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位１〜１０質量部と、を含有することができる。

［適用例８］
適用例６又は適用例７の組成物において、
前記重合体粒子が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を含有するポリマーアロイ粒子であることができる。

［適用例９］
適用例８の組成物において、
前記ポリマーアロイ粒子について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることができる。

［適用例１０］
適用例９の組成物において、
前記吸熱ピークが−３０〜＋３０℃の温度範囲に観測されることができる。

［適用例１１］
本発明に係るスラリーの一態様は、
適用例６ないし適用例１０のいずれか一例の組成物と、無機粒子と、を含有する。

［適用例１２］
適用例１１のスラリーにおいて、
前記無機粒子の数平均粒子径が０．１〜０．８μｍであることができる。

［適用例１３］
適用例１１又は適用例１２のスラリーにおいて、
前記無機粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子を０．１〜１５質量部含有することができる。

［適用例１４］
適用例１１ないし適用例１３のいずれか一例のスラリーにおいて、
前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。

［適用例１５］
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例１１ないし適用例１４のいずれか一例のスラリーを用いて作製される。

本発明に係る保護膜形成用組成物を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返し又は過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。

本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの
正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。

図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図４は、実施例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。 図５は、比較例１で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。 図６は、比較例２で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。

以下、本発明に係る好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

１．蓄電デバイス
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。以下、第１ないし第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。

１．１．第１の実施形態
図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレータが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。

図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２２が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。

正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。

正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種又は２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いる
ようにしてもよい。

正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されない。具体的には、一般式ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表される、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にＬｉ_ａＭＸ_ｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ_４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。特に正極活物質としてはＬｉ_ｘＭ_ＩＯ_２又はＬｉ_ｙＭ_ＩＩ２Ｏ_４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭ_Ｉは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。Ｍ_ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２（但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５〜３０μｍとすることが好ましく、８〜２５μｍとすることがより好ましい。

負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。

負極活物質としては、例えば炭素材料、結晶質又は非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質又は非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものを好適に用いることができる。

なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚み及び密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が２．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０又は負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

なお、保護膜３０は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。保護膜３０を作製するための組成物及びスラリーについては、後に詳述する。

保護膜３０は、例えば正極１０（又は負極２０）の表面に、後述する保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（又は負極２０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。

保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性及び保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。

電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。

リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。

リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。

上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブ
タンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。

１．２．第２の実施形態
図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレータ１５０と、を備えたものである。

蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

保護膜１３０は、例えばセパレータ１５０の表面に後述する保護膜形成用スラリーを塗布した後、正極１１０（又は負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。

セパレータ１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

第２の実施形態に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。

１．３．第３の実施形態
図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレータ２５０と、セパレータ２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。

蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレータ２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

保護膜２３０は、例えばセパレータ２５０の表面に、後述する保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行われる。

第３の実施形態に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の実施形態に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。

１．４．製造方法
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。

１．５．用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。

２．保護膜形成用組成物
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、上述のように蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を形成するための組成物であり、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有し、かつ平均粒子径（Ｄａ）が２０〜４５０ｎｍである重合体粒子と、液状媒体と、を含有する。

近年の電子機器の長寿命化に伴い、その駆動用電源である蓄電デバイスについても長寿命化が要求されるようになってきており、従来にも増して充放電特性を改良することが要求されている。具体的には、以下の２つの特性が要求される。１つ目には、蓄電デバイスに対して充放電を多数回繰り返して行った場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。２つ目の要求としては、蓄電デバイスを過充電した場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。このような特性を表す指標の１つとして「抵抗上昇率」を挙げることができる。抵抗上昇率の小さい蓄電デバイスは、繰り返し充放電耐性および過充電耐性の双方に優れるから、充放電特性に優れることとなる。

従来技術における含フッ素系有機重合体やポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドは、耐酸化性に優れるため、従来から蓄電デバイスに多用されていたが、近年における抵抗上昇率に対する過酷な要求を満足するものではなかった。本願発明者らは、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上記したような特定の繰り返し単位を含有し、且つ平均粒子径（Ｄａ）が特定の範囲にある重合体粒子を含む保護膜形成用組成物から作製された保護膜が蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、後述する無機粒子をしっかりと捕捉することができるため、形成される保護膜におけるリチウムイオンの透過性とタフネスの向上とを両立させることが可能となる。

以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。

２．１．重合体粒子
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子（以下、単に「重合体粒子」ともいう）を含む。

２．１．１．フッ素原子を有する単量体
フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

上記一般式（１）中のＲ^２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ^２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

重合体粒子１００質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。

２．１．２．不飽和カルボン酸
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。

重合体粒子１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜１０質量部であることが好ましく、２．５〜７．５質量部であることがより好ましい。

２．１．３．その他の不飽和単量体
重合体粒子には、上記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。

このような不飽和単量体としては、例えば多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル（但し、上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。以下、本明細書において単に「不飽和カルボン酸エステル」というとき、上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除いたものを意味する。）、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体が挙げられる。

上記多官能性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体であり、例えば多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエン化合物及びその他の多官能性単量体を好ましく使用することができる。上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。上記その他の多官能性単量体としては、例えばジビニルベンゼン等が挙げられる。上記例示した多官能性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。

上記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

上記その他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。

２．１．４．重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）
上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）は、２０〜４５０ｎｍの範囲が好ましく、３０〜４２０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。

上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、組成物自体の安定性が向上すると共に、蓄電デバイスに保護膜が形成されても内部抵抗の上昇（抵抗上昇率）を低く抑えることができる。数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲未満では、重合体粒子の表面積が過大となり、電解液に対する溶解性が増大するため、蓄電デバイスの充放電に伴って徐々に重合体粒子が電解液へ溶出し、内部抵抗の上昇の一因となる。一方、数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲を超えると、粒子の表面積が過小となり密着力が低下するため、強固な保護膜を形成するのが困難となり、十分な蓄電デバイスの耐久性能が得られなくなる。

上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３ ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。

２．１．５．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。

２．１．６．重合体粒子の態様
上記重合体粒子の具体的態様としては、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点か
ら、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。

「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本発明の蓄電デバイスの保護膜形成用組成物に含有される重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちＩＰＮからなる重合体である。

ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、電解液の浸透性や保液性に優れると共に、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このような重合体Ａのみを無機粒子と混合し、蓄電デバイスの保護膜に用いると、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性は良好であるものの、密着性及び柔軟性が不十分となる傾向がある。その結果、保護膜中の無機粒子を十分に結着しておくことができず、無機粒子が剥落するなど保護膜の不均質化が進行し、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、密着性及び柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低い傾向があり、これを単独で蓄電デバイスの保護膜として使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解するなどして変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。

しかしながら、重合体Ａ及び重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性、並びに密着性及び柔軟性を同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを製造することが可能となる。なお、ポリマーアロイ粒子が重合体Ａ及び重合体Ｂのみからなる場合、耐酸化性をより向上させることができるため好ましい。

このようなポリマーアロイ粒子は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。

ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、これが単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、重合体Ａとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、重合体粒子中において重合体Ａ及び重合体Ｂが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかしながら、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、該重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。

さらに、ポリマーアロイ粒子である重合体粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にある場合、該重合体粒子は良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなるため好ましい。

重合体Ａには、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体と
しては、上記例示した多官能性単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。

重合体Ａ１００質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

重合体Ａのさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体Ａ１００質量部におけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９８質量部であり；四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２０質量部であり；そして六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２５質量部である。なお、重合体Ａは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。

一方、重合体Ｂには、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。

重合体Ｂ１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、２〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることがより好ましい。

上記ポリマーアロイ粒子は、上記のような構成を有する限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。

例えばまず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを、公知の方法によって合成し、次いで該重合体Ａに、重合体Ｂを構成するための単量体を加え、重合体Ａからなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ａの編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｂを合成する方法により、ポリマーアロイ粒子を容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイ粒子を製造する場合、重合体Ａに、重合体Ｂの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合又は吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体又は表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイ粒子を得ることができない場合が多い。但し、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリング及び反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。

上記のような観点から、吸収温度は３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく；吸収時間は１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、概ね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。

重合体Ａの編み目構造の中に重合体Ｂの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いら
れる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。

ポリマーアロイ粒子１００質量部における重合体Ａの含有割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。ポリマーアロイ粒子が重合体Ａを前記範囲で含有することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｂを用いた場合には、ポリマーアロイ粒子が重合体Ａを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ粒子全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）不溶分が適切な値となるため、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。

２．１．７．重合体粒子の製造方法（乳化重合の条件）
上記重合体粒子の製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ａの重合、並びに重合体Ａの存在下における重合体Ｂの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。

上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計（重合体粒子を一段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ａの製造においては重合体Ａを導く単量体の合計、重合体Ａの存在下に重合体Ｂを重合する場合においては重合体Ｂを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。

上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。

上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。

上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。

上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。

上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。

乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。

乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。

乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがより好ましい。

２．２．液状媒体
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、さらに液状媒体を含有する。上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。

本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。

３．保護膜形成用スラリー
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した保護膜形成用組成物と、無機粒子と、を含有する。保護膜形成用スラリーとは、これを電極又はセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極又はセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液である。以下、本実施の形態に係る保護膜形成用
スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、保護膜形成用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。

３．１．無機粒子
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。

無機粒子としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、シリカ等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしては、保護膜のタフネスをさらに向上させる観点から、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。

無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な保護膜を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、保護膜と隣接して配置されるセパレータや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、多孔質膜であるセパレータを使用する場合、該セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。

ここで、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリー中に含まれる無機粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリーを遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。

３．２．その他の成分
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、必要に応じて、導電付与剤、水、非水媒体、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。

３．２．１．導電付与剤
導電付与剤としては、例えばグラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等の炭素材料；銅、ニッケル等の金属粒子が挙げられ、リチウムと還元反応しないものが好ましい。これらの中でも、アセチレンブラック又はファーネスブラックをより好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。

３．２．２．水
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、さらに水を含有することができる。水を含有することにより、保護膜形成用スラリーの安定性が良好となり、保護膜を再現性よく製造することが可能となる。水は、電極用スラリーで一般的に使用されている高沸点溶剤
（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）と比較して蒸発速度が速く、溶媒除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制等の効果が期待できる。

本実施の形態に係る保護膜形成用組成物が液状媒体として水を含有するものである場合、保護膜形成スラリーにおける水は、上述の保護膜形成用組成物から持ち込まれる水のみからなっていてもよく、あるいは上述の保護膜形成用組成物から持ち込まれる水と新たに追加される水との合計であってもよい。

３．２．３．非水媒体
本実施の形態に係る保護膜形成スラリーは、その塗布性を改善する観点から、さらに非水媒体を含有することができる。なお、この非水媒体は、８０〜３５０℃の標準沸点を有することが好ましい。このような非水媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成用組成物が液状媒体として水を含有するものである場合は水と混和するものが好ましい。

３．２．４．増粘剤
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。

これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。

本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、保護膜形成用スラリーの全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。

３．２．５．界面活性剤
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、「２．１．７．重合体の製造方法（乳化重合の条件）」に記載されているものが挙げられる。

３．３．保護膜形成用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれているフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子が、０．１〜１５質量部の割合で含有されていることが好ましく、０．１〜１０質量部の割合で含有されていることがより好ましく、０．３〜４質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜形成用スラリーに含まれる無機粒子と重合体粒子との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。

本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上記のような保護膜形成用組成物と、上記のような無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。

本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。

上記のような蓄電デバイスの保護膜形成用スラリーは、上述の保護膜形成用組成物を含有することにより、無機粒子相互間、無機粒子−電極間、及び無機粒子−セパレータ間の密着性に優れた保護膜を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。

４．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

４．１．実施例１
４．１．１．重合体Ａの合成
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体Ａにつき、^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。

４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を重合体Ａ換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ａに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有する重合体粒子を４０％含有する保護膜形成用組成物を得た。

得られた保護膜形成用組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布からＤ５０を求めたところ、数平均粒子径（Ｄａ）は３３０ｎｍであった。

得られた保護膜形成用組成物の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（２）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００ ・・・・・（２）

さらに、得られた膜（重合体）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが−５℃に観測されたことから、得られた重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると推定される。

４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製
無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均数粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、無機粒子１００質量部に対して上記保護膜形成用組成物を固形分換算で５質量部、増粘剤（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜形成用スラリーを調製した。

４．１．４．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。

＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行ったさらにＮＭＰ３２質量部を投入し１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０^３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。

＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。

＜保護膜の作製＞
上記正極活物質層の表面に、上記「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、正極活物質層面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。

４．１．５．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。

＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。

４．１．６．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記「４．１．５．負極の製造」において製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００・k注入した後、前記「４．１．４．正極の製造」において製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを前記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。

４．１．７．残存容量率及び抵抗上昇率の測定
上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。

上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し
、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。

上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。

この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。

次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。

その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。

上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。

上記の各測定値を下記式（３）に代入して求めた残存容量率は８０．５％であり、上記の各測定値を下記式（４）に代入して求めた抵抗上昇率は２１０％であった。
残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００ ・・・（３）
抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００ ・・・（４）

この残存容量率が７５％以上であり、かつ抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。

なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

４．２．実施例２〜８、１０〜１２、１６〜２３及び２５
＜保護膜形成用組成物の調製＞
上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１〜表３に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。

次いで、上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で表１〜表３に記載の量だけ用い、単量体の仕込み量（質量部）ならびに重合体Ａに単量体を吸収させる際の温度および時間をそれぞれ表１〜表３のとお
りとし、さらに乳化剤の使用量を適宜変量することによって、表１〜表３に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する保護膜形成用組成物を得た。なお、実施例１２では、上記実施例１における重合体Ａに単量体を吸収させる操作を省いたため、重合体Ａの表面が重合体Ｂで覆われたコアシェル型の粒子となった。

得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、表１〜表３に併せて示した。

＜保護膜の形成、蓄電デバイスの製造及び評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして表１〜表３に記載の組成となるように保護膜形成用スラリーを作製し、これを用いて蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表１〜表３に併せて示した。

４．３．実施例９、２４
＜保護膜形成用組成物の調製＞
上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」で得られた保護膜形成用組成物を、溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用して溶媒置換を行うことにより、実施例９及び２４の保護膜形成用組成物を得た。この保護膜形成用組成物は白濁しており、溶媒には溶解していなかった。

上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたＧＢＬを分散媒とする保護膜形成用組成物を用い、さらに水のかわりにＧＢＬを用いたほかは同様にして調製した。

得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、表１又は表３に併せて示した。

＜保護膜の形成、蓄電デバイスの製造及び評価＞
上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして表１又は表３に記載の組成となるように保護膜形成用スラリーを作製し、これを用いて蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表１又は表３に併せて示した。

４．４．比較例１
＜保護膜形成用組成物の調製＞
上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を変更したほかは実施例１と同様にして、表２に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得て、これを保護膜形成用組成物とした（これに引き続く「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」は行わなかった。）。

上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にして保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．５．比較例２
＜保護膜形成用組成物の調製＞
上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体Ａを含有する水系分散体を使用せず、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」１．０質量部、水
１４５質量部に変更し、重合体Ｂの単量体の仕込み量（質量部）を表２の通りとしたほかは、実施例１と同様にして重合体粒子を含有する水系分散体を得て、これを保護膜形成用組成物とした。

上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にして保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．６．比較例３
＜ポリイミドの合成＞
特開２００９−８７５６２号公報に記載の方法にてポリイミドを合成した。すなわち、冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ−トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。

＜保護膜形成用スラリーの調製＞
上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として用い、さらに水のかわりにＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．７．比較例４
＜ポリアミドイミドの合成＞
特開２００７−１５４０２９号公報に記載の方法にてポリアミドイミドを合成した。すなわち、冷却管、窒素ガス導入管と攪拌機のついたフラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）０．３モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１モルとジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、８０℃で約３時間反応させた。

上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として、また水のかわりにＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．８．比較例５
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α−メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部および表２の重合体（Ｂ）の欄に示した単量体を一括して仕込み、７０℃に昇温し８時間重合反応を行った。その後、温度を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体Ｂとしてスチレンブタジエンゴム系樹脂粒子を５０質量％含有する水系分散体を得た。

次に、上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において作成した重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体と、表２の組成比になるように混合して、必要量の水を添加して重合体粒子を４０％含有する保護膜形成用組成物を得た。

上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．９．比較例６
表２の重合体Ｂの組成になるように単量体の組成を変更した以外は比較例５と同様に重合を行いアクリル系樹脂粒子を５０質量％を含有する水分散体を得た。さらに、比較例５と同様に重合体Ａの微粒子を含有する水分散体を必要量混合して保護膜形成用組成物を作成し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。

４．１０．蓄電デバイスの評価結果
重合体粒子の組成及び特性評価、並びに蓄電デバイスの評価結果を表１及び表２に示す。

表１〜表３における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
＜重合体Ａのモノマー＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
＜重合体Ｂのモノマー＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
＜分散媒＞
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＜ポリマーアロイであるか否か？＞
・○：ポリマーアロイである。
・×：ポリマーアロイでない。
＜無機粒子＞
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、数平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）、または製品名「ＡＫＰ‐５０」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．２２μｍ）を使用に供した。
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、数平均粒子径０．６７μｍ）を使用に供した。
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ） ＫＥ−Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．５４μｍ）、または製品名「シーホスター（Ｒ） ＫＥ−Ｓ１００」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．９８μｍ）を使用に供した。
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ） ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、数平均粒子径０．５０μｍ）を使用に供した。

なお、表１〜表３における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。

上記表１〜表３から明らかなように、実施例１〜２５に示した本願発明に係る保護膜を有する正極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、初期抵抗及び耐久試験後の残存容量、並びに抵抗上昇の抑制に優れたものである。一方、比較例１〜２では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。比較例３〜６のバインダーを用いた場合は、蓄電デバイスの初期抵抗が高く、また耐久試験後の蓄電デバイスの抵抗上昇率が不良であった。

上述のとおり、本発明における重合体粒子がポリマーアロイであることは、ＤＳＣチャートから推定した。上記実施例３、比較例１及び比較例２においてそれぞれ得られた重合体粒子のＤＳＣチャートを、図４〜図６にそれぞれ示した。図５は重合体Ａのみの場合に、図６は重合体Ｂのみの場合に、それぞれ該当し、そして図４が重合体Ａ及び重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子に該当する。図５には重合体Ａの融解温度Ｔｍが、図６には重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが、それぞれ観測された。これに対し図４を見ると、重合体Ａの融解温度Ｔｍ及び重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇはいずれも観測されず、重合体ＡのＴｍとも重合体ＢのＴｇとも異なる温度に単一の新しいガラス転移温度Ｔｇが発生していることから、この重合体粒子はポリマーアロイであるものと推定される。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一
の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレータ

Claims (15)

1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、
   前記保護膜が、重合体粒子１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を５〜５０質量部、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を１〜１０質量部及び不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を３０〜９０質量部含有する重合体と、無機粒子と、を含み、
   前記フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン及び四フッ化エチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、蓄電デバイス。
2. 前記不飽和カルボン酸エステルが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記保護膜が、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス。
4. 前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイス。
5. 前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆された、請求項４に記載の蓄電デバイス。
6. 前記保護膜が、前記正極又は前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持された、請求項４に記載の蓄電デバイス。
7. 重合体粒子１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を５〜５０質量部、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を１〜１０質量部及び不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を３０〜９０質量部含有し、かつ数平均粒子径（Ｄａ）が２０〜４５０ｎｍである重合体粒子と、
   液状媒体と、
   を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の保護膜を作製するための組成物。
8. 前記重合体粒子が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を含有する、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）からなるポリマーアロイ粒子であることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
9. 前記ポリマーアロイ粒子について、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
10. 前記吸熱ピークが−３０〜＋３０℃の温度範囲に観測されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
11. 請求項７ないし請求項１０のいずれか一項に記載の組成物と、無機粒子と、を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の保護膜を作製するためのスラリー。
12. 前記無機粒子の数平均粒子径が０．１〜０．８μｍである、請求項１１に記載のスラリー。
13. 前記無機粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子を０．１〜１５質量部含有する、請求項１１または請求項１２に記載のスラリー。
14. 前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のスラリー。
15. 請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のスラリーを用いて作製される保護膜。