CN103891003A - 保护膜和用于制作其的组合物、浆料以及蓄电设备 - Google Patents

Abstract

本发明的蓄电设备的特征在于，具备正极、负极、配置于上述正极与上述负极之间的保护膜和电解液，上述保护膜包含聚合物，该聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

Description

保护膜和用于制作其的组合物、浆料以及蓄电设备

技术领域

本发明涉及能够用于蓄电设备的保护膜和制作其的组合物、浆料以及具备该保护膜的蓄电设备。

背景技术

近年，作为电子设备的驱动用电源要求具有高电压、高能量密度的蓄电设备。特别期待锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。

这样具有高电压·高能量密度的蓄电设备，还要求小型化。为了实现蓄电设备的小型化，不仅要求正极、负极等发电元件的薄膜化，也要求隔离正极与负极的间隔件等的薄膜化。然而，当因蓄电设备的小型化导致正极与负极的间隔窄时，会产生容易发生短路的问题。

特别是在利用像锂离子那样的金属离子的蓄电设备中，由于反复充放电而容易在电极表面产生由金属离子引起的枝晶。由于这样的枝晶通常以针状的晶体的形式析出，所以容易贯通作为多孔膜的间隔件而生长。如果枝晶贯通间隔件生长并到达对电极表面，蓄电设备短路，失去充放电功能。

因间隔件的薄膜化、正极与负极的间隔窄而导致产生这样的现象的危险性高，与此相伴可靠性降低。为了避免这样的现象，在国际公开第2009/041395号小册子、日本特开2009-87562号公报中，研究了通过将包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘合剂的多孔层形成在多孔间隔件基材上来改进电池特性的技术。另一方面，日本特开2009-54455号公报中，研究了通过将包含含有氟系树脂和橡胶系树脂的粘结剂的多孔性保护膜形成在正极和负极的至少一方的表面来改进电池特性的技术。

发明内容

然而，采用上述的专利文献中记载的材料，能够通过在间隔件、电极表面形成保护膜来抑制伴随充放电产生的枝晶所引起的短路，但是由于电解液的渗透性、保液性降低，所以妨碍锂离子向活性物质吸脱附。其结果，有蓄电设备的内部电阻上升，充放电特性劣化的问题。

这样，以往技术中，尚不知道电解液的渗透性、保液性优异，而且能够抑制蓄电设备的内部电阻的上升的保护膜形成用材料。特别是将由有机聚合物构成的粘合剂作为与正极相对的面的保护膜使用时，要求能够耐受正极反应的氧化性的高度耐氧化性。

因此，本发明的几个方式通过解决上述课题而提供电解液的渗透性和保液性优异、并且能够抑制蓄电设备的内部电阻的上升的保护膜、用于制作该保护膜的组合物和浆料、以及具备该保护膜的蓄电设备。

本发明是为了解决上述的课题的至少一部分而进行的，可以作为以下的方式或应用例实现。

［应用例1］

本发明的蓄电设备的一个方式，

具备正极、负极、保护膜和电解液，所述保护膜配置于上述正极与上述负极之间，

上述保护膜包含聚合物，该聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

［应用例2］

应用例1的蓄电设备中，

上述保护膜可以与上述正极和上述负极的至少一方的表面相接。

［应用例3］

应用例1的蓄电设备中，

可以进一步具备配置于上述正极和上述负极之间的间隔件。

［应用例4］

应用例3的蓄电设备中，

上述间隔件的表面可以被上述保护膜被覆。

［应用例5］

应用例3的蓄电设备中，

上述保护膜可以在上述正极或上述负极与上述间隔件之间相接地被夹持。

［应用例6］

本发明的组合物的一个方式，是用于制作应用例1～应用例5中任一例子的保护膜的组合物，该组合物含有聚合物粒子和液态介质，

该聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元，且数均粒径（Da）为20～450nm。

［应用例7］

应用例6的组合物中，

上述聚合物粒子相对于该聚合物粒子100质量份可以含有来源于具有氟原子的单体的重复单元5～50质量份和来源于不饱和羧酸的重复单元1～10质量份。

［应用例8］

应用例6或应用例7的组合物中，

上述聚合物粒子可以为含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，该聚合物A具有来源于选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种的重复单元，该聚合物B具有来源于不饱和羧酸的重复单元。

［应用例9］

应用例8的组合物中，

对上述聚合物合金粒子依照JIS K7121进行差示扫描热量测定（DSC）时，可以仅观测到1个－50～＋250℃的温度范围的吸热峰。

［应用例10］

应用例9的组合物中，

上述吸热峰能够在－30～＋30℃的温度范围被观测到。

［应用例11］

本发明的浆料的一个方式，含有

无机粒子和应用例6～应用例10中任一个例子的组合物。

［应用例12］

应用例11的浆料中，

上述无机粒子的数均粒径可以为0.1～0.8μm。

［应用例13］

应用例11或应用例12的浆料中，

相对于上述无机粒子100质量份，含有0.1～15质量份的聚合物粒子，该聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

［应用例14］

应用例11～应用例13中的任一个例子的浆料中，

上述无机粒子为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化镁中的至少1种的粒子。

［应用例15］

本发明的保护膜的一个方式，

是使用应用例11～应用例14中的任一个例子的浆料制成的。

采用具备使用本发明的保护膜形成用组合物制成的保护膜的蓄电设备，电解液的渗透性和保液性优异，能够抑制内部电阻的上升。即，本发明的蓄电设备由于反复充放电或过充电导致蓄电设备的内部电阻上升的程度少，因此充放电特性优异。应予说明，因为上述保护膜配置于正极与负极之间，所以能够抑制伴随充放电产生的枝晶所导致的短路。

本发明的保护膜形成用组合物还因为耐氧化性优异，所以能够特别优选地用于形成与蓄电设备的正极相对的保护膜。

附图说明

图1是表示第1实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。

图2是表示第2实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。

图3是表示第3实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。

图4是实施例3中得到的聚合物粒子的DSC图。

图5是比较例1中得到的聚合物粒子的DSC图。

图6是比较例2中得到的聚合物粒子的DSC图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于以下记载的实施方式，应该理解也包含在不变更本发明的要旨的范围内实施的各种的变型例。

1.蓄电设备

本发明的一个实施方式的蓄电设备具备正极、负极和配置于上述正极与上述负极之间的保护膜和电解液，上述保护膜包含聚合物，该聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。以下，参照附图对第1～第3实施方式进行说明。

1.1.第1实施方式

图1是表示第1实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。如图1所示，蓄电设备1具备：在正极集电体12的表面形成有正极活性物质层14的正极10、在负极集电体22的表面形成有负极活性物质层24的负极20、设于正极10与负极20之间的保护膜30、充满正极10与负极20之间的电解液40。应予说明，蓄电设备1中，在正极10与负极20之间未设置间隔件。这是因为如果正极10和负极20被固体电解质等完全固定，则正极10和负极20不会接触而短路。

如图1所示的正极10，以在沿其长边方向的一侧的面未设置正极活性物质层14，正极集电体12露出的方式形成，也可以在两面设置正极活性物质层14。同样地，如图1所示的负极20，以在沿其长边方向的一侧的面未设置负极活性物质层22，负极集电体22露出的方式形成，也可以在两面设置负极活性物质层24。

作为正极集电体12，例如可以使用金属箔、蚀刻金属箔、网眼金属等。作为这些材料的具体例，例如可以举出铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属，可以根据目标蓄电设备的种类适当地选择使用。例如形成锂离子二次电池的正极时，作为正极集电体12优选使用上述材料中的铝。这种情况下，正极集电体12的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。

正极活性物质层14包含能够掺杂/脱掺杂锂的正极材料的1种或2种以上的正极活性物质，根据需要含有石墨等导电性赋予剂而构成。另外，作为粘结剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚氟丙烯酸酯等含氟聚合物、用于正极活性物质的分散的增粘剂，或包含苯乙烯丁二烯（SBR）、（甲基）丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物。

作为正极活性物质，只要是能够掺杂/脱掺杂锂、含有充分的量的锂的正极材料就没有特别限制。具体而言，优选使用由通式LiMO₂（其中，M为含有Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti中的至少1种。）表示的由锂和过渡金属构成的复合金属氧化物、含有锂的层间化合物等。另外，除此之外还可以使用Li_aMX_b（M为选自过渡金属的1种，X从S、Se、PO₄中选择，0＜a，b为整数。）。特别是如果使用由Li_xM_IO₂或Li_yM_II2O₄表示的锂复合氧化物作为正极活性物质，能够产生高电压，能够提高能量密度，因而优选。这些组成式中M_I表示1种以上的过渡金属元素，优选为钴（Co）和镍（Ni）中的至少1种。M_II表示1种以上的过渡金属元素，优选为锰（Mn）。另外，x和y的值因电池的充放电状态而不同，通常在0.05～1.10的范围内。作为这样的锂复合氧化物的具体例，可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_zCo_1－zO₂（其中，0＜z＜1）或LiMn₂O₄等。

作为负极集电体22，例如可以使用金属箔、蚀刻金属箔、网眼金属等。作为这些材料的具体例，例如可以举出铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属，可以根据目标蓄电设备的种类适当地选择使用。作为负极集电体22，优选使用上述材料中的铜。这种情况下，集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。

负极活性物质层24含有能够掺杂/脱掺杂锂的负极材料中的任1种或2种以上作为负极活性物质而构成，根据需要含有与正极电极相同的粘结剂而构成。

作为负极活性物质，例如可以优选地使用炭材料、晶质或非晶质金属氧化物等。作为炭材料，可举出焦炭、玻璃状碳等难石墨化性炭材料，晶体结构发达的高晶体性炭材料的石墨类等，具体而言，可举出热分解碳类、焦炭类（沥青焦、针状焦、石油焦等）、石墨、玻璃状碳类、高分子化合物煅烧体（在适当的温度煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等碳化而成的煅烧体）、碳纤维、以及活性炭等。作为晶质或非晶质金属氧化物，可举出含有镁（Mg）、硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）、铋（Bi）、镉（Cd）、银（Ag）、锌（Zn）、铪（Hf）、锆（Zr）、钇（Y）、钯（Pd）或铂（Pt）作为构成元素的晶质或非晶质金属氧化物。特别是可以优选地使用含有硅（Si）、锡（Sn）作为构成元素的晶质或非晶质金属氧化物。

应予说明，上述的活性物质层优选供于加压加工。作为用于进行该加压加工的装置，例如可以举出辊压机、超高压加压机、软压光机、1吨加压机等。加压加工的条件根据使用的加工机的种类以及活性物质层的所希望的厚度和密度适当地设定。为锂离子二次电池正极时，优选厚度为40～100μm、密度为2.0～5.0g/cm³。为锂离子二次电池负极时，优选厚度为40～100μm、密度为1.3～1.9g/cm³。

保护膜30配置于正极10与负极20之间。应予说明，如图1所示的蓄电设备1中，在正极10与负极20之间，保护膜30与正极活性物质层14相接地配置，也可以与负极活性物质层24相接地配置。另外，保护膜30也可以不与正极10或负极20相接，而作为自立膜配置在正极10与负极20之间。由此，即便是反复充放电而导致枝晶析出时，因被保护膜30保护而不发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。

应予说明，保护膜30包含聚合物，该聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。用于制作保护膜30的组合物和浆料在之后详述。

保护膜30例如可以通过在正极10（或负极20）的表面涂布后述的保护膜形成用浆料并使其干燥来形成。作为在正极10（或者负极20）的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，例如可以使用刮刀法、逆辊法、逗号涂布法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围、优选以1～120分钟、更优选以5～60分钟的处理时间进行。

保护膜30的膜厚没有特别限定，优选为0.5～4μm的范围，更优选为0.5～3μm的范围。如果保护膜30的膜厚为上述范围，则电解液向电极内部的渗透性和保液性良好，并且能够抑制电极的内部电阻的上升。

电解液40根据目标蓄电设备的种类适当地选择使用。作为电解液40，使用适当的电解质溶解在溶剂中而成的溶液。

制造锂离子二次电池时，使用锂化合物作为电解质。具体而言，可以举出例如LiClO₄、LiBF₄、LiI、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB（C₂H₅）₄、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li（CF₃SO₂）₂N等。这时的电解质浓度优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。

制造锂离子电容器时的电解质的种类和浓度与锂离子二次电池的情况相同。

上述任一情况下，作为电解液中使用的溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；γ-丁内酯等内酯；三甲氧基硅烷，1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚；二甲基亚砜等亚砜；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环衍生物；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等甘醇二甲醚化合物；丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；环丁砜等砜化合物；2-甲基-2-

唑烷酮等

唑烷酮衍生物；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,8-萘磺内酯等磺内酯化合物。

1.2.第2实施方式

图2是表示第2实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。如图2所示，蓄电设备2具备：在正极集电体112的表面形成有正极活性物质层114的正极110、在负极集电体122的表面形成有负极活性物质层124的负极120、设置在正极110与负极120之间的保护膜130、充满正极110与负极120之间的电解液140、和设置在正极110与负极120之间的间隔件150。

蓄电设备2中，保护膜130夹在正极110与间隔件150之间地配置，这点与上述的蓄电设备1不同。应予说明，如图2所示的蓄电设备2中，保护膜130夹在正极110与间隔件150之间地配置，保护膜130也可以夹在负极120与间隔件150之间地配置。通过成为这样的构成，即便反复充放电而导致枝晶析出时，因被保护膜130保护而不发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。

保护膜130例如可以在间隔件150的表面涂布后述的保护膜形成用浆料后，与正极110（或负极120）贴合，然后使其干燥来形成。作为在间隔件150的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，例如可以使用刮刀法、逆辊法、逗号涂布法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围、优选以1～120分钟、更优选以5～60分钟的处理时间进行。

间隔件150只要是电稳定的，并且相对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂是化学稳定的，且具有电气传导性，就可以使用任意的材料。例如，可以使用将高分子的无纺布、多孔膜、玻璃或陶瓷的纤维制成纸状的材料，可以将它们多层层叠来使用。特别优选使用多孔聚烯烃膜，可以使用使它们与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷的纤维等构成的耐热性的材料复合而成的材料。

对第2实施方式的蓄电设备2的其他构成，因为与使用图1进行说明的第1实施方式的蓄电设备1相同，所以省略说明。

1.3.第3实施方式

图3是表示第3实施方式的蓄电设备的剖面的示意图。如图3所示，蓄电设备3具备：在正极集电体212的表面形成有正极活性物质层214的正极210、在负极集电体222的表面形成有负极活性物质层224的负极220、充满正极210与负极220之间的电解液240、设置在正极210与负极220之间的间隔件250、和被覆间隔件250的表面地形成的保护膜230。

蓄电设备3中，保护膜230被覆间隔件250的表面地形成，这点与上述的蓄电设备1、蓄电设备2不同。通过成为这样的构成，从而即便在反复充放电而导致枝晶析出时，因被保护膜230保护而不发生短路。因此，能够维持作为蓄电设备的功能。

保护膜230例如可以在间隔件250的表面涂布后述的保护膜形成用浆料并使其干燥来形成。作为在间隔件250的表面涂布保护膜形成用浆料的方法，例如可以使用刮刀法、逆辊法、逗号涂布法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围，优选以1～120分钟，更优选以5～60分钟的处理时间进行。

对第3实施方式的蓄电设备3的其他的构成，因为与使用图1说明的第1实施方式的蓄电设备1、使用图2说明的第2实施方式的蓄电设备2相同，所以省略说明。

1.4.制造方法

作为如上所述的蓄电设备的制造方法，例如，可举出根据需要介由间隔件重叠2个电极（正极和负极2个或电容器用电极2个），根据电池形状将其进行卷绕、折叠等装入电池容器，在电池容器中注入电解液并封口的方法。电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等适当的形状。

1.5.用途

如上所述的蓄电设备适合作为搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车的二次电池或电容器，除此之外，作为AV机器、OA机器、通信机器等中使用的二次电池、电容器也是合适的。

2.保护膜形成用组合物

本实施方式的保护膜形成用组合物如上所述是用于形成蓄电设备的配置在正极与负极之间的保护膜的组合物，含有聚合物粒子和液态介质，所述聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元，且平均粒径（Da）为20～450nm。

伴随近年的电子设备的长寿命化，作为其驱动用电源的蓄电设备也已开始要求长寿命化，比以往任何时候更要求改进充放电特性。具体而言，要求以下2个特性。第1，要求即便对蓄电设备多次反复地进行充放电，蓄电设备的内部电阻也不上升。作为第2要求，要求即便对蓄电设备进行过充电时，蓄电设备的内部电阻也不上升。作为表征这样的特性的指标之一，可以举出“电阻上升率”。电阻上升率小的蓄电设备，由于反复充放电耐性和过充电耐性这两者优异，所以充放电特性优异。

以往技术的含氟系有机聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，由于耐氧化性优异，以往以来多用于蓄电设备，但不满足近年的对电阻上升率的苛刻的要求。本申请发明人等鉴于上述情况反复研究，结果发现，由包含含有如上所述的特定的重复单元、且平均粒径（Da）在特定的范围的聚合物粒子的保护膜形成用组合物制成的保护膜不使蓄电设备的内部电阻上升，能够减小电阻上升率，因此实现了本申请发明。本实施方式的保护膜形成用组合物，能够牢固地捕捉后述的无机粒子，所以能够兼得形成的保护膜的锂离子的透过性和韧性的提高。

以下，对本发明的保护膜形成用组合物中含有的各成分进行详细说明。以下的说明中的“（甲基）丙烯酸”是指包含丙烯酸和甲基丙烯酸两者的概念。“（甲基）丙烯腈”等类似用语应该理解为与此相同。

2.1.聚合物粒子

本实施方式的保护膜形成用组合物包含聚合物粒子（以下，也简称为“聚合物粒子”），该聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

2.1.1.具有氟原子的单体

作为具有氟原子的单体，例如可举出具有氟原子的烯烃化合物、具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯等。作为具有氟原子的烯烃化合物，例如可举出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯，例如可举出由下述通式（1）表示的化合物、（甲基）丙烯酸3［4［1-三氟甲基-2,2-双［双（三氟甲基）氟甲基］乙炔基氧基］苯甲酰氧基］2-羟丙酯等。

（通式（1）中，R¹为氢原子或甲基，R²为含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。）

作为上述通式（1）中的R²，例如可以举出碳原子数1～12的氟代烷基、碳原子数6～16的氟代芳基，碳原子数7～18的氟代芳烷基等，其中优选碳原子数1～12的氟代烷基。作为上述通式（1）中的R²的优选的具体例，例如可以举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、β-（全氟辛基）乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,9H-全氟-1-壬基、1H,1H,11H-全氟十一烷基、全氟辛基等。作为具有氟原子的单体，其中，优选具有氟原子的烯烃化合物，更优选选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。上述具有氟原子的单体可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。

聚合物粒子100质量份中的来源于具有氟原子的单体的重复单元的含有比例优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份，特别优选为20～30质量份。

2.1.2.不饱和羧酸

作为不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，可以使用从这些不饱和酸中选择的1种以上。作为不饱和羧酸，优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的1种以上，更优选丙烯酸。

聚合物粒子100质量份中的来源于不饱和羧酸的重复单元的含有比例优选为1～10质量份，更优选为2.5～7.5质量份。

2.1.3.其他不饱和单体

聚合物粒子中，除了上述来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元以外，还可以含有来源于能够与它们共聚的其他不饱和单体的重复单元。

作为这样的不饱和单体，例如可举出多官能性单体、不饱和羧酸酯（其中，不包括与上述具有氟原子的单体相当的不饱和羧酸酯。以下，本说明书中简记为“不饱和羧酸酯”时，表示不包括与上述具有氟原子的单体相当的不饱和羧酸酯。）、α,β-不饱和腈化合物和其他单体。

上述多官能性单体是具有2个以上聚合性不饱和键的单体，例如可以优选使用多元醇的（多）（甲基）丙烯酸酯、共轭二烯化合物和其他多官能性单体。作为上述多元醇的（多）（甲基）丙烯酸酯，例如可举出（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙二醇酯、三（甲基）丙烯酸三羟甲基丙烷、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯等。作为上述共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。作为上述其他的多官能性单体，例如可举出二乙烯基苯等。上述例示的多官能性单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为上述不饱和羧酸酯，可以优选使用（甲基）丙烯酸酯，例如可举出（甲基）丙烯酸的烷基酯、（甲基）丙烯酸的环烷基酯、（甲基）丙烯酸的羟基烷基酯等。作为上述（甲基）丙烯酸的烷基酯，优选具有碳原子数1～10的烷基的（甲基）丙烯酸的烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸异戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己基酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯等。作为上述（甲基）丙烯酸的环烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸环己酯等。作为上述（甲基）丙烯酸的羟基烷基酯，例如可举出（甲基）丙烯酸羟甲酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯等。上述例示的不饱和羧酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。其中，优选为（甲基）丙烯酸的烷基酯，更优选使用选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯中的1种以上。

作为上述α,β-不饱和腈化合物，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、亚乙烯基二腈等，可以使用选自其中的1种以上。其中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的1种以上，特别优选丙烯腈。

作为上述其他单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的烷基酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的氨基烷基酰胺等，可以使用选自其中的1种以上。

2.1.4.聚合物粒子的数均粒径（Da）

上述聚合物粒子的数均粒径（Da）优选在20～450nm的范围，更优选在30～420nm的范围，特别优选在50～400nm的范围。

如果上述聚合物粒子的数均粒径（Da）在上述范围，则组合物本身的稳定性提高，并且在蓄电设备中形成保护膜而能够较低地抑制内部电阻的上升（电阻上升率）。数均粒径（Da）为小于上述范围，则聚合物粒子的表面积变得过大，对电解液的溶解性增大，因此伴随蓄电设备的充放电，聚合物粒子缓缓地向电解液溶出，成为内部电阻的上升的一个因素。另一方面，如果数均粒径（Da）超过上述范围，则粒子的表面积变得过小而密合力降低，难以形成稳固的保护膜，得不到充分的蓄电设备的耐久性能。

上述聚合物粒子的数均粒径（Da）是指，利用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小粒子累积粒子时的粒子数的累积频率为50%的粒径（D50）的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可以举出Coulter LS230、LS100、LS13320（以上，BeckmanCoulter.Inc制）、FPAR－1000（大塚电子株式会社制）等。这些粒度分布测定装置不是仅以聚合物粒子的一次粒子作为评价对象，也能够以一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，通过这些粒度分布测定装置测定的粒度分布可以作为组合物中含有的聚合物粒子的分散状态的指标。

2.1.5.四氢呋喃（THF）不溶部分

上述聚合物粒子的THF不溶部分优选为80%以上，更优选为85%以上。推测THF不溶部分与蓄电设备中使用的电解液中的不溶部分量大致成正比。因此，可推测如果THF不溶部分为上述范围，则即便制作蓄电设备经过长时间反复充放电时，也能够抑制聚合物在电解液中的溶出，因此是良好的。

2.1.6.聚合物粒子的形式

作为上述聚合物粒子的具体的形式，可举出以下两形式：（1）将具有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元的聚合物粒子通过一步聚合进行合成而得到的共聚物粒子，（2）具有聚合物A和聚合物B的复合粒子，所述聚合物A具有来源于具有氟原子的单体的重复单元，聚合物B具有来源于不饱和羧酸的重复单元。其中，从耐氧化性优异的观点出发，优选为复合粒子，该复合粒子更优选为聚合物合金粒子。

“聚合物合金”采用“岩波理化学辞典第5版.岩波书店”中的定义，是“通过2成分以上的高分子的混合或化学结合得到的多成分系高分子的通称”，是指“将异种高分子物理混合而成的聚合物共混物，异种高分子成分以共价键结合而成的嵌段和接枝共聚物，异种高分子通过分子间力缔合而成的高分子络合物，异种高分子相互贯穿而成的IPN（Interpenetrating Polymer Network，互穿聚合物网络）等”。然而，作为本发明的蓄电设备的保护膜形成用组合物中含有的聚合物的聚合物合金是指“异种高分子成分通过共价键结合而成的聚合物合金”中由IPN构成的聚合物。

认为构成聚合物合金粒子的聚合物A，电解液的渗透性、保液性优异，并且结晶性树脂的硬段凝聚而对主链提供像C－H…F－C那样的类似交联点。如果仅将这样的聚合物A与无机粒子混合，用于蓄电设备的保护膜，则有电解液的渗透性、保液性和耐氧化性良好，但密合性和柔软性不充分的趋势。其结果，无法预先充分粘结保护膜中的无机粒子，发生无机粒子剥落等保护膜的不均质化，无法得到电阻上升率低的蓄电设备。另一方面，构成聚合物合金粒子的聚合物B有密合性和柔软性优异，但耐氧化性低的趋势，将其单独作为蓄电设备的保护膜使用时，由于因反复充放电或过充电而发生氧化分解等变质，所以无法得到电阻上升率低的蓄电设备。

然而，通过使用含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，能够同时体现电解液的渗透性、保液性和耐氧化性、以及密合性和柔软性，能够制造电阻上升率低的蓄电设备。应予说明，聚合物合金粒子仅由聚合物A和聚合物B构成时，进一步提高耐氧化性，因而优选。

这样的聚合物合金粒子通过依照JIS K7121的差示扫描热量测定（DSC）测定时，优选在－50～250℃的温度范围仅具有一个吸热峰。该吸热峰的温度更优选在－30～＋30℃的范围。

构成聚合物合金粒子的聚合物A，其单独存在时，一般而言在－50～250℃具有吸热峰（熔融温度）。另外，一般是构成聚合物合金粒子的聚合物B具有与聚合物A不同的吸热峰（玻璃化转变温度）。因此，聚合物粒子中，聚合物A和聚合物B例如像核-壳结构那样相分离而存在时，应该会在－50～250℃观察到2个吸热峰。然而，－50～250℃的吸热峰仅有1个时，可以推断该聚合物粒子为聚合物合金粒子。

并且，作为聚合物合金粒子的聚合物粒子所具有的1个吸热峰的温度在－30～＋30℃的范围时，该聚合物粒子能够赋予良好的柔软性和粘结性，因此能够进一步提高密合性，因而优选。

聚合物A中，除了来源于具有氟原子的单体的重复单元以外，还可以具有来源于其他不饱和单体的重复单元。这里，作为其他不饱和单体，可以使用上述例示的多官能性单体、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈化合物和其他单体。

聚合物A100质量份中的来源于具有氟原子的单体的重复单元的含有比例优选为80质量份以上，更优选为90质量份以上。此时的具有氟原子的单体全部优选为选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种。

聚合物A更优选的形式如下。即，聚合物A100质量份中的来源于偏氟乙烯的重复单元的含有比例优选为50～99质量份，更优选为80～98质量份；来源于四氟乙烯的重复单元的含有比例优选为50质量份以下，更优选为1～30质量份，特别优选为2～20质量份；而且来源于六氟丙烯的重复单元的含有比例优选为50质量份以下，更优选为1～30质量份，特别优选为2～25质量份。应予说明，最优选聚合物A仅由来源于选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种的重复单元构成。

另一方面，聚合物B中，除了来源于不饱和羧酸的重复单元以外，还具有来源于其他不饱和单体的重复单元。这里，作为其他不饱和单体，可以使用上述例示的多官能性单体、不饱和羧酸酯、α,β－不饱和腈化合物和其他单体。

聚合物B100质量份中的来源于不饱和羧酸的重复单元的含有比例优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份。

上述聚合物合金粒子只要具有上述那样的构成，其合成方法就没有特别限定，例如可以通过公知的乳液聚合工序或适当地组合它们来容易地合成。

例如可以通过以下方法容易地制造聚合物合金粒子，即，首先，通过公知的方法合成具有来源于具有氟原子的单体的重复单元的聚合物A，接着向该聚合物A加入用于构成聚合物B的单体，在由聚合物A构成的聚合物粒子的网状结构中充分吸收上述单体后，在聚合物A的网状结构中使吸收的单体聚合而合成聚合物B的方法。通过这样的方法制造聚合物合金粒子时，使聚合物A充分吸收聚合物B的单体是必需的。吸收温度过低时或吸收时间过短时，成为仅仅核壳型的聚合物或仅表层的一部分为IPN型的结构的聚合物，大多无法得到本发明中的聚合物合金粒子。但是，如果吸收温度过高，则聚合体系的压力变得过高，从反应体系的处理和反应控制方面考虑不利，过度延长吸收时间，并不能得到更有利的结果。

从上述的观点考虑，吸收温度优选为30～100℃，更优选为40～80℃；吸收时间优选为1～12小时，更优选为2～8小时。此时，吸收温度低的情况下优选延长吸收时间，吸收温度高的情况下短的吸收时间就足够。吸收温度（℃）和吸收时间（h）相乘的值为大约120～300（℃·h），优选为150～250（℃·h）的范围的条件是合适的。

在聚合物A的网状结构中吸收聚合物B的单体的操作，优选在乳液聚合中使用的公知的介质中，例如水中进行。

聚合物合金粒子100质量份中的聚合物A的含有比例优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份，特别优选为20～30质量份。通过聚合物合金粒子以上述范围含有聚合物A，电解液的渗透性、保液性和耐氧化性与密合性的平衡变得更良好。另外，使用来源于各单体的重复单元的含有比例在上述优选的范围的聚合物B时，通过聚合物合金粒子以上述范围含有聚合物A，能够将该聚合物合金粒子整体的各重复单元的含有比例设定在上述优选的范围，由此，碳酸亚乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）不溶部分为适当的值，因此得到的蓄电设备的电阻上升率充分低。

2.1.7.聚合物粒子的制造方法（乳液聚合的条件）

上述聚合物粒子的制造，即，将具有从来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元得到的重复单元的聚合物通过一步聚合进行合成时的该聚合、聚合物A的聚合以及聚合物A的存在下的聚合物B的聚合，可以分别在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂（表面活性剂）等的存在下进行。

作为上述聚合引发剂，例如可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂；由亚硫酸氢钠、铁（II）盐、叔胺等还原剂与过硫酸盐、有机过氧化物等氧化剂的组合构成的氧化还原系聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。

聚合引发剂的使用比例，相对于使用的单体的合计（将聚合物粒子通过一步聚合进行合成时使用的单体的合计，聚合物A的制造中导入聚合物A的单体的合计，在聚合物A的存在下将聚合物B聚合时导入聚合物B的单体的合计。以下相同。）100质量份，优选为0.3～3质量份。

作为上述分子量调节剂，例如可以举出氯仿、四氯化碳等卤代烃；正己硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇化合物；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯化合物；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等其他的分子量调节剂。这些分子量调节剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。分子量调节剂的使用比例相对于使用的单体的合计100质量份优选为5质量份以下。

作为上述乳化剂，例如可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。

作为上述阴离子性表面活性剂，例如可以举出高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等；作为上述非离子性表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基醚、聚乙二醇的烷基苯醚等。

作为上述两性表面活性剂，例如，可以举出阴离子部分由羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或者磷酸酯盐等构成，而且阳离子部分由胺盐、季铵盐等构成。作为这样的两性表面活性剂的具体例，例如可以举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱化合物；月桂基-β-丙氨酸、月桂基二（氨基乙基）甘氨酸、辛基二（氨基乙基）甘氨酸等氨基酸型的表面活性剂。

作为上述氟系表面活性剂，例如可以举出氟丁基磺酸盐、具有氟烷基的磷酸酯、具有氟烷基的羧酸盐、氟烷基环氧乙烷加成物等。作为这样的氟系表面活性剂的市售品，例如可以举出F Top EF301、EF303、EF352（以上，株式会社JEMCO制）；MEGAFACE F171、F172、F173（以上，DIC株式会社制）；Fluorad FC430，FC431（以上，Sumitomo3M株式会社制）；Asahi Guard AG710，Surflon S-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH－10、KH-20、KH-30、KH-40（以上，旭硝子株式会社制）；Ftergent250、251、222F、FTX-218（以上，株式会社NEOS制）等。作为乳化剂，可以使用选自上述的表面活性剂中的1种或者2种以上。

乳化剂的使用比例相对于使用的单体的合计100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份。

乳液聚合优选在适当的水性介质中进行，特别优选在水中进行。该水性介质中的单体的合计的含有比例可以为10～50质量%，优选为20～40质量%。

作为乳液聚合的条件，在聚合温度40～85℃优选聚合时间为2～24小时，在聚合温度50～80℃更优选聚合时间为3～20小时。

2.2.液态介质

本实施方式的保护膜形成用组合物还含有液态介质。上述液态介质优选为含有水的水性介质。该水性介质除水以外可以含有少量的非水介质。作为这样的非水介质，例如可以举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自其中的1种以上。这样的非水介质的含有比例相对于水性介质的全部优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。水性介质最优选不含有非水介质而仅由水构成。

本实施方式的保护膜形成用组合物，通过使用水性介质作为介质，优选不含有水以外的非水介质，对环境造成的负面影响的程度低，对操作作业者的安全性高。

3.保护膜形成用浆料

本实施方式的保护膜形成用浆料含有上述的保护膜形成用组合物和无机粒子。保护膜形成用浆料是指，将其涂布在电极或间隔件的表面或其两方后，使其干燥，用于在电极或间隔件的表面或其两方形成保护膜的分散液。以下，对本实施方式的保护膜形成用浆料中含有的各成分进行详细说明。应予说明，保护膜形成用组合物如上所述，所以省略说明。

3.1.无机粒子

本实施方式的保护膜形成用浆料通过含有无机粒子，能够提高形成的保护膜的韧性。

作为无机粒子，可以使用氧化钛（Titania）、氧化铝（alumina）、氧化锆（zirconia）、氧化镁（magnesia）、二氧化硅等。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点出发，优选氧化钛和氧化铝。另外，作为氧化钛，从进一步提高保护膜的韧性的观点出发，更优选金红石型的氧化钛。

无机粒子的数均粒径（Db）优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。如果无机粒子的数均粒径（Db）为上述范围，则能够形成平滑且柔软的保护膜，制作蓄电设备时，即便接触与保护膜邻接地配置的间隔件、电极，也降低使它们破损的危险性，因此蓄电设备的耐久性良好。应予说明，无机粒子的数均粒径（Db）在使用作为多孔膜的间隔件时，优选比该间隔件的平均孔径大。由此，能够减少对间隔件的损伤，防止无机粒子堵塞间隔件的微多孔。

这里，无机粒子的数均粒径（Db）是指，使用以激光衍射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小粒子累积粒子时的粒子数的累积频率为50%的粒径（D50）的值。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以举出HORIBA LA-300系列，HORIBA LA-920系列（以上，株式会社堀场制作所制）等。该粒度分布测定装置不是仅以无机粒子的一次粒子为评价对象，也以一次粒子凝聚而形成的二次粒子为评价对象。因此，通过该粒度分布测定装置得到的数均粒径（Db）可以作为保护膜形成用浆料中含有的无机粒子的分散状态的指标。应予说明，无机粒子的平均粒径（Db）可以如下测定，将保护膜形成用浆料离心分离而使无机粒子沉降后，除去其上清液，通过上述的方法测定沉降的无机粒子。

3.2.其他成分

本实施方式的保护膜形成用浆料根据需要可以含有导电性赋予剂、水、非水介质、增粘剂、表面活性剂等其他成分。

3.2.1.导电性赋予剂

作为导电性赋予剂，例如可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等炭材料；铜、镍等金属粒子，优选不与锂发生还原反应。其中，能够更优选使用乙炔黑或炉法炭黑。导电性赋予剂的使用比例相对于无机粒子100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选2～10质量份。

3.2.2.水

本实施方式的保护膜形成用浆料，还可以含有水。通过含有水，保护膜形成用浆料的稳定性良好，能够再现性良好地制造保护膜。水与电极用浆料中一般使用的高沸点溶剂（例如，N-甲基吡咯烷酮等）相比，由于蒸发速度快、溶剂除去时间的缩短，所以能够期待生产性的提高、粒子的迁移的抑制等效果。

本实施方式的保护膜形成用组合物含有水作为液态介质时，保护膜形成浆料中的水可以是仅从上述的保护膜形成用组合物带入的水，或者也可以是从上述的保护膜形成用组合物带入的水和新追加的水的合计。

3.2.3.非水介质

本实施方式的保护膜形成浆料，从改善其涂布性的观点出发，还可以含有非水介质。应予说明，该非水介质优选具有80～350℃的标准沸点。作为这样的非水介质的具体例，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物，可以使用选自其中的1种以上。其中，保护膜形成用组合物含有水作为液态介质时，优选与水混和。

3.2.4.增粘剂

本实施方式的保护膜形成用浆料，从改善其涂覆性的观点出发，可以含有增粘剂。作为增粘剂，例如可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚（甲基）丙烯酸、改性聚（甲基）丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系（共）聚合物；（甲基）丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物。其中作为特别优选的增粘剂，为羧甲基纤维素的碱金属盐、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚（甲基）丙烯酸的碱金属盐等。

作为这些增粘剂的市售品，例如可以举出CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450（以上，Daicel化学工业株式会社制），METOLOSE SH型，METOLOSE SE型（以上，信越化学工业株式会社制）等羧甲基纤维素的碱金属盐。

本实施方式的保护膜形成用浆料含有增粘剂时，增粘剂的使用比例相对于保护膜形成用浆料的总固体成分量优选为5质量%以下，更优选为0.1～3质量%。

3.2.5.表面活性剂

本实施方式的保护膜形成用浆料，从改善其分散性和分散稳定性的观点出发，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出“2.1.7.聚合物的制造方法（乳液聚合的条件）”中记载的表面活性剂。

3.3.保护膜形成用浆料的制造方法

本实施方式的保护膜形成用浆料，相对于无机粒子100质量份，优选以0.1～15质量份的比例含有上述的保护膜形成用组合物中含有的聚合物粒子，更优选以0.1～10质量份的比例含有，特别优选以0.3～4质量份的比例含有，所述聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。通过保护膜形成用浆料中含有的无机粒子和聚合物粒子的含有比例在上述范围内，形成的保护膜的韧性和锂离子的透过性的平衡变得良好，其结果，能够降低得到的蓄电设备的电阻上升率。

本实施方式的保护膜形成用浆料通过将如上所述的保护膜形成用组合物、如上所述的无机粒子和根据需要使用的其他成分混合而制备。作为混合它们的装置，例如可以利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合器等公知的混合装置。

用于制造本实施方式的保护膜形成用浆料的混合搅拌需要选择能够以浆料中不残留无机粒子的凝聚体的程度进行搅拌的混合机和根据需要选择的充分的分散条件。作为分散程度，优选混合分散到至少没有大于20μm的凝聚物。分散程度可以通过细度计测定。

如上所述的蓄电设备的保护膜形成用浆料通过含有上述的保护膜形成用组合物，能够形成具备无机粒子相互间、无机粒子-电极间、和无机粒子-间隔件间的密合性优异的保护膜的电极，另外，具备这样的电极的蓄电设备的电阻上升率足够低。

4.实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“%”只要没有特别说明就是质量基准。

4.1.实施例1

4.1.1.聚合物A的合成

对具备电磁式搅拌机的内容积约6L的高压釜的内部充分进行氮气置换后，装入脱氧的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm搅拌边升温至60℃。接着，装入由作为单体的偏氟乙烯（VDF）70%和六氟丙烯（HFP）30%构成的混合气体直到内压达到20kg/cm²。使用氮气压入含有20%作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯的氟利昂113溶液25g，开始聚合。聚合中以内压维持20kg/cm²的方式依次压入由VDF60.2%和HFP39.8%构成的混合气体，维持压力在20kg/cm²。另外，因为随着聚合进行，聚合速度降低，所以经过3小时后，使用氮气压入等量的与之前相同的聚合引发剂溶液，再继续反应3小时。其后，冷却反应液，同时停止搅拌，放出未反应的单体后停止反应，由此得到含有40%聚合物A的微粒子的水系分散体。对得到的聚合物A通过¹⁹F-NMR分析的结果是各单体的质量组成比为VDF/HFP＝21/4。

4.1.2.聚合物合金粒子的合成

对容量7L的可分离烧瓶的内部充分进行氮气置换后，依次装入含有上述的工序中得到的聚合物A的微粒子的水系分散体以聚合物A换算计25质量份、乳化剂“ADEKA REASOAP SR1025”（商品名，株式会社ADEKA制）0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）30质量份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）40质量份和甲基丙烯酸（MAA）5质量份以及水130质量份，在70℃搅拌3小时，使聚合物A吸收单体。接着添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃进行3小时反应，再在85℃进行2小时反应。其后，冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有40%的含有聚合物A和聚合物B的聚合物粒子的保护膜形成用组合物。

对得到的保护膜形成用组合物使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置（大塚电子株式会社制，型号“FPAR－1000”）测定粒度分布，由其粒度分布求出D50，结果数均粒径（Da）为330nm。

将得到的保护膜形成用组合物的约10g称取到直径8cm的Teflon（注册商标）培养皿中，在120℃干燥1小时成膜。将得到的膜（聚合物）中的1g浸渍在四氢呋喃（THF）400mL中，在50℃振荡3小时。接着，用300目的金属网过滤THF相，分离不溶部分后，对蒸发除去溶解部分的THF得到的残存物的重量（Y（g））的值进行测定，由该值通过下述数学式（2）求出THF不溶部分，上述聚合物粒子的THF不溶部分为85%。

THF不溶部分（%）＝（（1－Y）/1）×100·····（2）

并且，对得到的膜（聚合物）利用差示扫描热量计（DSC）进行测定，结果观察不到熔融温度Tm，观测到单一的玻璃化转变温度Tg为－5℃，因此推断得到的聚合物粒子为聚合物合金粒子。

4.1.3.保护膜形成用浆料的制备

将相对于水100质量份为20质量份的作为无机粒子的氧化钛（制品名“KR380”，Titan Kogyo株式会社制，金红石型，数均数粒径0.38μm）、相对于无机粒子100质量份以固体成分换算计5质量份的上述保护膜形成用组合物、1质量份的增粘剂（Daicel化学株式会社制，商品名“CMC1120”）混合，使用T.K.FILMIX（R）56-50型（PRIMIX株式会社制）进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜形成用浆料。

4.1.4.正极的制造

＜正极活性物质的制备＞

用玛瑙研钵粉碎市售的磷酸铁锂（LiFePO₄），使用筛分级，由此制备粒径（D50值）为0.5μm的活性物质粒子。

＜正极用浆料的制备＞

在二轴型行星式混合机（PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVISMIX2P-03”）中投入聚偏氟乙烯（PVDF）4份（固体成分换算）、上述活性物质粒子100质量份、乙炔黑5质量份和N-甲基吡咯烷酮（NMP）68质量份，在60rpm进行1小时搅拌，再投入NMP32质量份搅拌1小时得到糊料。将得到的糊料使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY制，商品名“Awa Tori练太郎”），以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下（约5.0×10³Pa）以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。

＜正极用电极的制作＞

在铝箔构成的集电体的表面利用刮刀法均匀涂布上述正极用浆料，使得干燥后的膜厚为100μm，在120℃干燥20分钟。其后，利用辊压机进行加压加工使得膜（活性物质层）的密度为2.0g/cm³，由此得到正极。

＜保护膜的制作＞

在上述正极活性物质层的表面使用模涂法涂布上述“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中得到的保护膜形成用浆料后，在120℃干燥5分钟，在正极活性物质层面形成保护膜。应予说明，上述保护膜的厚度为3μm。

4.1.5.负极的制造

＜负极用浆料的制备＞

在二轴型行星式混合机（PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVISMIX2P－03”）中，投入聚偏氟乙烯（PVDF）4质量份（固体成分换算）、作为负极活性物质的石墨100质量份（固体成分换算）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）80质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，再投入NMP20份后，使用搅拌脱泡机（株式会社THINKY制，制品名“Awa Tori练太郎”），以200rpm搅拌混合2分钟，接着以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此，制备负极用浆料。

＜负极用电极的制作＞

在铜箔构成的集电体的表面利用刮刀法均匀涂布上述负极用浆料使得干燥后的膜厚为150μm，在120℃干燥20分钟。其后，使用辊压机进行加压加工使得膜的密度为1.5g/cm³，由此得到负极。

4.1.6.锂离子电池单元的组装

在露点为－80℃以下的进行了Ar置换的手套箱内，将上述“4.1.5.负极的制造”中制造的负极冲切成型成直径16.16mm的成型品，载置在2极式硬币电池单元（宝泉株式会社制，商品名“HS flat cell”）上。接着，载置冲切成型成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件（Celgard株式会社制，商品名“Celgard＃2400”），并且，以不使空气进入的方式注入500μL电解液后，将上述“4.1.4.正极的制造”中制造的正极冲切成型成直径15.95mm的成型品以上述间隔件与形成于正极的保护膜相对的方式载置，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池单元的外装体并密封，由此组装锂离子电池单元（蓄电设备）。应予说明，这里使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯＝1/1（质量比）的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了LiPF₆的溶液。

4.1.7.残存容量率和电阻上升率的测定

将上述制造的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流（0.2C）开始充电，在电压为4.1V的时刻接着以恒电压（4.1V）继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成（切断）。接着，以恒电流（0.2C）开始放电，将电压达到2.5V的时刻作为放电完成（切断）（老化充放电）。

将上述老化充放电后的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流（0.2C）开始充电，在电压达到4.1V的时刻接着以恒电压（4.1V）继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成（切断）。接着，以恒电流（0.2C）开始放电，将电压达到2.5V的时刻作为放电完成（切断），测定作为0.2C的放电容量（初始）的值的C1。

将上述放电容量（初始）测定后的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒电流（0.2C）开始充电，在电压达到4.1V的时刻接着以恒电压（4.1V）继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成（切断）。

进行该充电状态的电池单元EIS测定（“ElectrochemicalInpedance Spectroscopy”，“电气化学阻抗测定”），测定初始的电阻值EISa。

接下来，将测定初始的电阻值EISa的电池单元放入60℃的恒温槽，以恒电流（0.2C）开始充电，在电压达到4.4V的时刻接着以恒电压（4.4V）继续进行充电168小时（过充电的加速试验）。

其后，将该充电状态的电池单元放入25℃的恒温槽，将电池单元温度降低到25℃后，以恒电流（0.2C）开始放电，将电压达到2.5V的时刻作为放电完成（切断），测定作为0.2C的放电容量（试验后）的值的C2。

将上述放电容量（试验后）的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒电流（0.2C）开始充电，在电压达到4.1V的时刻接着以恒电压（4.1V）继续进行充电，将电流值达到0.01C的时刻作为充电完成（切断）。接着，以恒电流（0.2C）开始放电，将电压达到2.5V的时刻作为放电完成（切断）。进行该电池单元的EIS测定，测定作为施加热应力和过充电应力后的电阻值的EISb。

将上述的各测定值代入下述式（3）求出的残存容量率为80.5%，将上述的各测定值代入下述式（4）求出的电阻上升率为210%。

残存容量率（%）＝（C2/C1）×100···（3）

电阻上升率（%）＝（EISb/EISa）×100···（4）

该残存容量率为75%以上，且电阻上升率为300%以下时，可以评价为耐久性良好。

应予说明，上述测定条件下“1C”表示使具有某一恒定电容量的电池单元进行恒电流放电而经1小时放电完成的电流值。例如“0.1C”是经10小时放电完成的电流值，“10C”是指经0.1小时放电完成的电流值。

4.2.实施例2～8、10～12、16～23和25

＜保护膜形成用组合物的制备＞

上述实施例1的“4.1.1.聚合物A的合成”中，适当地变更单体气体的组成和乳化剂量，除此之外，与实施例1相同地进行，制备含有如表1～表3所示的组成的聚合物A的微粒子的水系分散体，根据该水系分散体的固体成分浓度减压除去或者追加水，由此得到固体成分浓度40%的水系分散体。

接着，上述实施例1的“4.1.2.聚合物合金粒子的合成”中，使用以固体成分换算计表1～表3记载的量的上述的水系分散体，单体的装入量（质量份）以及使聚合物A吸收单体时的温度和时间分别如表1～表3所示，进一步适当地改变乳化剂的使用量，由此得到含有具有表1～表3中记载的数均粒径的聚合物粒子的保护膜形成用组合物。应予说明，实施例12中，因为省略使上述实施例1中的聚合物A吸收单体的操作，所以成为聚合物A的表面被聚合物B被覆而成的核壳型的粒子。

将对得到的微粒子进行的THF不溶部分测定和DSC测定的结果（玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm和是否为聚合物合金）一并示于表1～表3。

＜保护膜的形成、蓄电设备的制造和评价＞

使用上述得到的各材料，除此之外，与实施例1相同地进行，按表1～表3中记载的组成制作保护膜形成用浆料，使用该浆料制造蓄电设备，进行评价。评价结果一并示于表1～表3。

4.3.实施例9、24

＜保护膜形成用组合物的制备＞

通过将上述实施例1的“4.1.2.聚合物合金粒子的合成”中得到的保护膜形成用组合物使用作为溶剂的γ‐丁内酯（GBL）进行溶剂置换，从而得到实施例9和24的保护膜形成用组合物。该保护膜形成用组合物出现白色浑浊，在溶剂中不溶解。

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用将上述得到的GBL作为分散介质的保护膜形成用组合物，进一步使用GBL代替水，除此之外，相同地进行制备。

将对得到的微粒子进行的THF不溶部分测定和DSC测定的结果（玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm和是否为聚合物合金）一并示于表1或表3。

＜保护膜的形成、蓄电设备的制造和评价＞

使用上述得到的各材料，除此之外，与实施例1相同地进行，按表1或表3中记载的组成制作保护膜形成用浆料，使用该浆料制造蓄电设备，进行评价。评价结果一并示于表1或表3。

4.4.实施例13

＜保护膜形成用组合物的制备＞

在容量7升的可分离烧瓶中装入水150质量份和十二烷基苯磺酸钠0.2质量份，将可分离烧瓶的内部充分进行氮气置换。另一方面，在另外的容器中，加入水60质量份、作为乳化剂的醚硫酸盐型乳化剂（商品名“ADEKA REASOAP SR1025”，株式会社ADEKA制）以固体成分换算计0.8质量份以及作为单体的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯（TFEMA）20质量份、丙烯腈（AN）10质量份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）25质量份、丙烯酸2-乙基己酯（EHA）40质量份以及甲基丙烯酸（MAA）5质量份，充分搅拌，制备含有上述单体的混合物的单体乳化液。其后，开始上述可分离烧瓶的内部的升温，在该可分离烧瓶的内部的温度到达60℃的时刻，加入作为聚合引发剂的过硫酸铵0.5质量份。而且，在可分离烧瓶的内部的温度到达70℃的时刻，开始上述制备的单体乳化液的添加，维持可分离烧瓶的内部的温度在70℃，经3小时缓慢地添加单体乳化液。其后，将可分离烧瓶的内部的温度升温至85℃，维持该温度3小时进行聚合反应。3小时后，冷却可分离烧瓶停止反应后，加入氨水调整pH至7.6，由此，得到含有30%的聚合物粒子的实施例13的保护膜形成用组合物。

将对得到的微粒子进行的THF不溶部分测定和DSC测定的结果（玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm和是否为聚合物合金）一并示于表2。

4.5.实施例14和实施例15

＜保护膜形成用组合物的制备＞

各单体的种类和装入量（质量份）分别如表2中记载，除此之外，与上述实施例13相同地进行，分别得到含有具有表2中记载的数均粒径的聚合物粒子的保护膜形成用组合物。

＜保护膜的形成、蓄电设备的制造和评价＞

使用上述得到的各材料，除此之外，与实施例1相同地进行，制造蓄电设备，进行评价。评价结果一并示于表2。

4.6.比较例1

＜保护膜形成用组合物的制备＞

上述实施例1的“4.1.1.聚合物A的合成”中，变更单体气体的组成，除此之外，与实施例1相同地进行，得到含有如表2所示的组成的聚合物A的微粒子的水系分散体，将该分散体作为保护膜形成用组合物（接下来不进行“4.1.2.聚合物合金粒子的合成”）。

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的保护膜形成用组合物，除此之外，相同地进行，制备保护膜形成用浆料，与实施例1相同地进行，制造形成有保护膜的正极和蓄电设备，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.7.比较例2

＜保护膜形成用组合物的制备＞

上述实施例1的“4.1.2.聚合物合金粒子的合成”中，不使用含有聚合物A的水系分散体，变更为乳化剂“ADEKA REASOAP SR1025”1.0质量份、水145质量份，聚合物B的单体的装入量（质量份）如表2所示，除此之外，与实施例1相同地进行，得到含有聚合物粒子的水系分散体，将其作为保护膜形成用组合物。

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的保护膜形成用组合物，除此之外，相同地进行，制备保护膜形成用浆料，与实施例1相同地进行，制造形成有保护膜的正极和蓄电设备，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.8.比较例3

＜聚酰亚胺的合成＞

用日本特开2009-87562号公报中记载的方法合成聚酰亚胺。即，在具备冷却管和氮气导入口的4口烧瓶中，将2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐1.0摩尔、邻甲苯胺二异氰酸酯0.95摩尔以固体成分浓度为20质量%的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）混合，加入作为催化剂的二氮杂双环十一烯0.01摩尔，进行搅拌，在120℃反应4小时。

＜保护膜形成用浆料的制备＞

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的聚酰亚胺的NMP溶液作为粘合剂溶液，再使用NMP代替水，除此之外，与实施例1相同地进行，制备保护膜形成用浆料，制造形成有使用聚酰亚胺作为粘合剂的保护膜的正极和蓄电设备，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.9.比较例4

＜聚酰胺酰亚胺的合成＞

用日本特开2007-154029号公报中记载的方法合成聚酰胺酰亚胺。即，在带有冷却管、氮气导入管和搅拌机的烧瓶中以固体成分浓度为15%的方式与N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）一起装入偏苯三酸酐（TMA）0.7摩尔、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐（BTDA）0.3摩尔、萘二异氰酸酯（NDI）1摩尔和二氮杂双环十一烯（DBU）0.01摩尔，在80℃反应约3小时。

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液作为粘合剂溶液，另外使用NMP代替水，除此之外，与实施例1相同地进行，制备保护膜形成用浆料，制造形成有使用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂的保护膜的正极和蓄电设备，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.10.比较例5

在具备搅拌机的温度可调节的高压釜中，一并装入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.6质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α-甲基苯乙烯二聚体0.5质量份、十二烷基硫醇0.3质量份和表2的聚合物（B）一栏中示出的单体，升温至70℃进行8小时聚合反应。其后，将温度升温到80℃，再进行3小时反应，得到胶乳。调节该胶乳的pH至7.5，加入三聚磷酸钠5质量份（固体成分换算值，以浓度10质量%的水溶液的形式添加）。其后，通过水蒸气蒸留除去残留单体，减压下浓缩，由此得到含有50质量%的作为聚合物B的苯乙烯丁二烯橡胶系树脂粒子的水系分散体。

接下来，按表2的组成比混合上述实施例1的“4.1.1.聚合物A的合成”中制成的含有40%的聚合物A的微粒子的水系分散体，添加必要量的水，得到含有40%聚合物粒子的保护膜形成用组合物。

上述实施例1的“4.1.3.保护膜形成用浆料的制备”中，使用上述得到的保护膜形成用组合物，除此之外，与实施例1相同地进行，制备保护膜形成用浆料，制造形成有使用聚酰胺酰亚胺作为粘合剂的保护膜的正极和蓄电设备，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.11.比较例6

按表2的聚合物B的组成变更单体的组成，除此之外，与比较例5相同地进行聚合，得到含有50质量%的丙烯酸系树脂粒子的水分散体。并且，与比较例5相同地按必要量混合含有聚合物A的微粒子的水分散体，制作保护膜形成用组合物，进行评价。将评价结果一并示于表2。

4.12.蓄电设备的评价结果

将聚合物粒子的组成和特性评价以及蓄电设备的评价结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～表3中的各成分的略称或名称分别表示以下的化合物。

＜聚合物A的单体＞

·VDF：偏氟乙烯

·HFP：六氟丙烯

·TFE：四氟乙烯

＜聚合物B的单体＞

·MMA：甲基丙烯酸甲酯

·EHA：丙烯酸2-乙基己酯

·BMA：甲基丙烯酸正丁酯

·BA：丙烯酸正丁酯

·AA：丙烯酸

·MAA：甲基丙烯酸

·AN：丙烯腈

·BD：1,3－丁二烯

·ST：苯乙烯

＜分散介质＞

·GBL：γ-丁内酯

·NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

＜是否为聚合物合金？＞

·○：是聚合物合金。

·×：不是聚合物合金。

＜无机粒子＞

·氧化钛：制品名“KR380”（Titan Kogyo株式会社制，金红石型，数均粒径0.38μm）直接供于使用，或者将制品名“KR380”用玛瑙研钵粉碎，使用筛分级，分别制备数均粒径为0.08μm、0.12μm的氧化钛，供于使用。

·氧化铝：将制品名“AKP-3000”（住友化学株式会社制，数均粒径0.74μm）或者制品名“AKP-50”（住友化学株式会社制，数均粒径0.22μm）供于使用。

·氧化锆：将制品名“UEP氧化锆”（第一希元素化学工业株式会社制，数均粒径0.67μm）供于使用。

·二氧化硅：将制品名“SEAHOSTAR（R）KE－S50”（株式会社日本触媒制，数均粒径0.54μm），或者制品名“SEAHOSTAR（R）KE-S100”（株式会社日本触媒制，数均粒径0.98μm）供于使用。

·氧化镁：将制品名“PUREMAG（R）FNM-G”（Tateho化学工业株式会社制，数均粒径0.50μm）供于使用。

应予说明，表1～表3中的“－”的表记，表示未使用该成分，或未进行该操作。

由上述表1～表3可知，实施例1～25所示的具备具有本申请发明的保护膜的正极的蓄电设备（锂离子电池），初始电阻和耐久试验后的残存容量、以及电阻上升的抑制优异。另一方面，比较例1～2中，没有得到满足良好的残存容量和电阻上升率的抑制这两方的蓄电设备。使用比较例3～6的粘合剂时，蓄电设备的初始电阻高，另外，耐久试验后的蓄电设备的电阻上升率不良。

如上所述，本发明中的聚合物粒子为聚合物合金，由DSC图推断。将上述实施例3、比较例1和比较例2中分别得到的聚合物粒子的DSC图示于图4～图6。图5相当于仅为聚合物A的情况，图6相当于仅为聚合物B的情况，而图4相当于含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子。图5中观测到聚合物A的熔融温度Tm，图6观测到聚合物B的玻璃化转变温度Tg。与此相对，观察图4时，均没有观测到聚合物A的熔融温度Tm和聚合物B的玻璃化转变温度Tg，在与聚合物A的Tm和聚合物B的Tg都不同的温度产生了单一的新的玻璃化转变温度Tg，因此推断该聚合物粒子为聚合物合金。

本发明不限于上述的实施方式，可以是各种的变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实际相同的构成（例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成）。另外，本发明包含将在上述的实施方式中说明的构成的非本质的部分置换成其他构成的构成。进而，本发明还包含能够与上述的实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者实现相同的目的的构成。另外，本发明也包含在上述的实施方式中说明的构成附加公知技术的构成。

1、2、3…蓄电设备，10、110、210…正极，12、112、212…正极集电体，14、114、214…正极活性物质层，20、120、220…负极，22、122、222…负极集电体，24、124、224…负极活性物质层，30、130、230…保护膜，40、140、240…电解液，150、250…间隔件

Claims (15)

1.一种蓄电设备，具备正极、负极、保护膜和电解液，所述保护膜配置于所述正极与所述负极之间；

所述保护膜包含聚合物，所述聚合物含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

2.根据权利要求1所述的蓄电设备，其中，所述保护膜与所述正极和所述负极的至少一方的表面相接。

3.根据权利要求1所述的蓄电设备，进一步具备配置于所述正极与所述负极的间隔件。

4.根据权利要求3所述的蓄电设备，其中，所述间隔件的表面被所述保护膜被覆。

5.根据权利要求3所述的蓄电设备，其中，所述保护膜在所述正极或所述负极与所述间隔件之间相接地被夹持。

6.一种用于制作权利要求1～5任一项所述的保护膜的组合物，含有聚合物粒子和液态介质，

所述聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元，且数均粒径Da为20～450nm。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子相对于该聚合物粒子100质量份含有来源于具有氟原子的单体的重复单元5～50质量份和来源于不饱和羧酸的重复单元1～10质量份。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子为含有聚合物A和聚合物B的聚合物合金粒子，所述聚合物A具有来源于选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少1种的重复单元，所述聚合物B具有来源于不饱和羧酸的重复单元。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，对所述聚合物合金粒子，依照JIS K7121进行差示扫描热量测定DSC时，仅观测到1个在－50～＋250℃的温度范围的吸热峰。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述吸热峰在－30～＋30℃的温度范围被观测到。

11.一种用于制作权利要求1～5中任一项所述的保护膜的浆料，含有无机粒子和权利要求6～10中任一项所述的组合物。

12.根据权利要求11所述的浆料，其中，所述无机粒子的数均粒径为0.1～0.8μm。

13.根据权利要求11或12所述的浆料，其中，相对于所述无机粒子100质量份，含有0.1～15质量份的聚合物粒子，所述聚合物粒子含有来源于具有氟原子的单体的重复单元和来源于不饱和羧酸的重复单元。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的浆料，其中，所述无机粒子为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化镁中的至少1种的粒子。

15.一种保护膜，是使用权利要求11～14中任一项所述的浆料制成的。

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