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JP2004071566A - リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents

リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 Download PDF

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黄　徳　哲
Zin Park
朴　眞
Jea Woan Lee
李　濟　玩
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Abstract

【課題】　本発明の目的は、改善された電気化学反応によって高容量を示すことができるリチウム−硫黄電池用正極を提供することにある。
【解決手段】　本発明は、リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関するものであり、前記正極は、電流集電体、前記電流集電体上に形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層上に形成された高分子層を含む。前記リチウム−硫黄電池用正極は高分子層により、リチウム−硫黄電池の容量を最小９．８％、最大３７．３％増加させた。
【選択図】 図３

Description

　本発明は、リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池に係り、より詳しくは、初期容量に優れたリチウム−硫黄電池用正極に関するものである。
　携帯電子機器の発展に伴い、軽くて高容量の電池に対する要求が増加している。このような要求を満足させる二次電池に、硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム−硫黄電池があり、近年、このリチウム−硫黄電池に対する開発が活発に行われている。
　リチウム−硫黄電池は、硫黄−硫黄結合（Sulfur-Sulfur bond）を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属、またはリチウムイオンなどのような金属イオンの挿入／脱離ができる炭素系物質を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時（放電時）にＳ−Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応時（充電時）にＳの酸化数が増加しながらＳ−Ｓ結合が再び形成される酸化−還元反応を通じて電気的エネルギーを保存及び生成する。
　リチウム−硫黄電池は、負極活物質として用いられるリチウム金属を用いる場合はエネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質として用いられる硫黄（Ｓ８）を用いる場合はエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであって、現在まで開発されている電池の中でエネルギー密度面で最も有望な電池である。また、正極活物質として用いられる硫黄系物質はそれ自体の値段が安く、環境親和的な物質という長所がある。
　しかしながら、リチウム−硫黄電池システムで商業化に成功した例はまだないのが実情である。リチウム−硫黄電池が商業化できない理由の１つに、硫黄を活物質として用いると、投入された硫黄の量に対する電池内電気化学的酸化還元反応に参与する硫黄の量を示す利用率が低いため、理論容量とは異なって、実際には極めて低い電池容量を示すからである。
　したがって、電気化学的酸化還元反応を増加して容量を増加させるための研究が進められている。
　米国特許第６，１８３，９０１号（Moltech）には、微細気孔プソイド−ボヘマイト層（pseudo-bohemite layer）と保護ポリマーコーティング層（protective polymer coating layer）とで形成されたセパレータが正極板上に積層された内容が開示されている。この方法は、セパレータの機械的強度を維持しながらセパレータの気孔の大きさを減少させ、電気化学反応に参与する物質の移動を容易にする方法である。しかし、この方法は、電気化学的酸化還元反応自体を促進させる方法ではないため、容量増加の効果も満足する程の水準にはならない。また、プソイド−ボヘマイト層が壊れやすいため、電池製造時に折り曲げるのが難しいという問題がある。
米国特許第６，１８３，９０１号
　本発明の目的は、改善された電気化学反応によって高容量を示すことができるリチウム−硫黄電池用正極を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記リチウム−硫黄電池用正極の製造方法を提供することにある。
　本発明のまた他の目的は、前記正極を含むリチウム−硫黄電池を提供することにある。
　前記目的を達成するために本発明は、電流集電体；前記電流集電体上に形成された正極活物質層；及び前記正極活物質層上に形成された高分子層を含むリチウム−硫黄電池用正極を提供する。
　本発明はまた、正極活物質、導電剤及びバインダーを有機溶媒で混合して正極活物質組成物を製造する工程；前記正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして電流集電体上に正極活物質層を形成する工程；及び前記正極活物質層が形成された電流集電体を高分子溶液に含浸して前記正極活物質層上に高分子層を形成する工程；を含むリチウム−硫黄電池用正極の製造方法を提供する。
　本発明はまた、電流集電体、該電流集電体上に形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層上に形成された高分子層を含む正極；リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極；前記正極及び負極の間に介されたセパレータ；並びに前記正極、負極及びセパレータに含浸された電解液；を含むリチウム−硫黄電池を提供する。
　本発明のリチウム−硫黄電池用正極に電解液含浸が容易な高分子コーティング層を形成することで、この正極を用いたリチウム−硫黄電池の容量が最小で９．８％、最大で３７．３％増加した。
　本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、電流集電体、この電流集電体上に形成された正極活物質層、この正極活物質層上に形成された高分子層を含む。
　前記高分子層は、リチウム−硫黄電池で用いられる電解液をよく含浸する物性を有する高分子で形成されたものであり、含浸された電解液は、リチウム−硫黄電池の放電反応である、負極のリチウムが正極に移動して硫黄（Ｓ８）と反応してリチウムポリスルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ）を形成する反応において溶媒として作用し、この反応を促進させる役割を果たす。つまり、前記高分子が電解液を正極に維持させることによって放電容量を増加させることができる。これに対し、リチウムイオン電池にゲル−高分子電解質形態で用いられている高分子は、リチウム−硫黄電池とその充放電メカニズムが全く異なるので、上記のような役割を果たすものではなく、また、容量増加の効果もない。米国特許第５，６８８，２９３号（Motorola）及び日本国特開平１０−１６２８０２号に、リチウムイオン電池でのポリマー使用が開示されているが、ポリマーを用いることに伴う容量向上については全く言及されておらず、また、そのような効果を得ることもできない。
　上記のような役割を果たす高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネート化したスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択されるものを用いることができる。前記高分子のなかでは、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。
　前記高分子層は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群より選択される一つ以上のリチウム塩をさらに含むことができる。このようなリチウム塩を含ませることで、リチウム−硫黄電池の電気化学反応に参与するリチウムイオンのソースが増加するので、電池容量をさらに増加させることができる。
　また、前記高分子層は無機充填物をさらに含むこともできる。このような無機充填物は、充放電が進められるに伴って高分子層の構造が崩れるのを防止することのできる骨格を形成して、電解液または溶解された状態の正極活物質が漏れるのを防ぐ役割を果たすことができる。また、高分子としてポリエチレンオキシドを用いる場合には、無機充填物をさらに用いることによってイオンの伝導度を向上させることもできる。前記無機充填物としては、コロイド性シリカ（colloidal silica）、非晶質シリカ（amorphous silica）、表面処理されたシリカ（surface treated silica）、コロイド性アルミナ（colloidal alumina）、非晶質アルミナ（amorphous alumina）、導電性カーボン（conductive carbon）、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄（Iron oxide）、硫化鉄（Iron sulfide；ＦｅＳ）、チタン酸鉄（Iron titanate；ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸バナジウム（Vanadium titanate；ＶＴｉＯ３）及び酸化バナジウムからなる群より選択されるもの、またはこれらの混合物を用いる。
　前記高分子層の厚さがあまり薄いと、電解液含浸量が少ないために容量増加効果がなく、高分子層の厚さがあまり厚いと、イオンの伝導度が減少して電池性能が低下することがある。このようなことを考慮すると高分子層の厚さは３乃至１５μｍであることが好ましい。
　前記正極活物質層に含まれる正極活物質としては、硫黄元素（elemental sulfur；Ｓ８）、硫黄元素含有化合物またはこれらの混合物を用いる。硫黄元素含有化合物としては、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つを用いる。
　本発明のリチウム−硫黄電池用正極を製造するためには、まず溶媒にバインダーを溶解した後、導電剤を分散させる。前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電剤を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを用いるのが好ましく、代表的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。前記バインダーは、ポリ（ビニルアセテート）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキレイテッドポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンとフッ化ポリビニリデンとのコポリマー（商品名：Kynar）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、これらの誘導体、混和物、コポリマーなどを用いることができる。
　次に、正極活物質とバインダーを前記導電剤が分散された溶媒に再び均一に分散させて正極活物質組成物を製造する。前記導電剤は特に限定しないが、黒鉛系物質、カーボン系物質などのような導電性物質、または導電性高分子を好ましく用いることができる。前記黒鉛系物質には‘ＫＳ ６’（Timcal社製品）があり、カーボン系物質には、‘スーパーＰ’（MMM社製品）、ケッチェンブラック（ketchen black）、デンカブラック（denka black）、アセチレンブラック、カーボンブラックなどがある。前記導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これら導電剤は単独でまたは二つ以上を混合して用いることができる。
　正極活物質組成物に含まれる溶媒、正極活物質またはバインダーの量は本発明において特に重要な意味を有せず、単に組成物のコーティングが容易になるように適切な粘度を有すれば充分である。
　このように製造された正極活物質組成物を集電体に塗布し、真空乾燥して、集電体上に正極活物質層を形成する。前記正極活物質層は、組成物の粘度及び形成しようとする正極極板の厚さによって適切な厚さで集電体にコーティングして形成すれば良い。
　前記集電体としては特に制限しないが、ステンレススチール、アルミニウム、銅、チタニウム、ニッケルなどの導伝性物質を用いるのが好ましく、カーボンコーティングされたアルミニウム集電体を用いればさらに好ましい。炭素がコーティングされたアルミニウム集電体は、炭素がコーティングされていないものに比べて活物質に対する接着力が優れており、接触抵抗が低く、アルミニウムのポリスルファイドによる腐蝕を防止できるという長所がある。
　次に、正極活物質層が形成された集電体を高分子溶液でコーティングし、高分子層を形成する。前記高分子溶液は、前述のような高分子を溶媒に３乃至１０重量％溶解したものである。前記溶媒は用いられる高分子によって適切に選択して用いる。例えば、高分子としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、溶媒としてジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンを用い、高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合には、溶媒としてイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド、高分子としてポリエチレンオキシドを用いる場合には、溶媒としてアセトニトリルを用いる。
　前記コーティングは、浸漬（impregnation）法であるディップコーティング（dip coating）法、噴霧法など一般的なコーティング方法を用いることができるが、最も簡便なコーティング法であり、単純に前記正極活物質層が形成された集電体をコーティング溶液に浸して取り出すディップコーティング法を用いるのが好ましい。
　このような方法で製造された正極極板の一例を図１に示した。図１に示したように本発明のリチウム−硫黄電池用正極は、電流集電体１、この電流集電体上に形成された正極活物質層２、この正極活物質層上に形成された高分子層３を含む。
　前記正極を用いて製造された本発明のリチウム−硫黄電池１０は、図２に示したように、正極１１、負極１２、及び前記正極１１と負極１２の間に位置したセパレータ１３を含み電池缶１４に収容される。前記正極１１と負極１２の間に電解液が位置する。
　前記負極１２は、リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む。
　前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素系物質であるが、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものでも用いることができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に用いることができる。また、前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質の代表的な例としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタニウムナイトレート、シリコン（Ｓｉ）などが挙げられるが、これに限られるわけではない。リチウム合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属との合金を用いることができる。
　さらに、負極の表面に無機保護膜、有機保護膜、またはこれらの両方が形成されていてもよい。前記無機保護膜は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される一つ以上の元素を含む。前記有機保護膜は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド；またはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシレート化したネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシレート化したビスフェノールＡジアクリレート、エトキシレート化した脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシレート化したアルキルフェノールアクリレート及びアルキルアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマー；またはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネートスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子を含む。モノマー、オリゴマーまたは高分子からなる。
　また、リチウム−硫黄電池を充放電する過程で、正極活物質として用いられる硫黄が不活性物質に変化してリチウム負極表面に付着することがある。このような不活性硫黄（inactive sulfur）は、繰り返し電気化学的または化学的反応を経て正極の電気化学反応にそれ以上参与できない状態の硫黄をいい、リチウム負極の保護膜としての役割を果たすという長所もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された不活性硫黄、例えば硫化リチウムとを負極として用いることもできる。
　正極と負極の間に存在するセパレータ１３としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子膜の単層またはこれらの多重層が用いられる。
　本発明のリチウム−硫黄電池で用いられる電解液は有機溶媒とリチウム塩を含む。前記有機溶媒としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、トリフルオロトルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチルカーボネート、プロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群より選択される一つ以上の溶媒を用いることができる。
　前記リチウム塩としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群より選択される一つ以上のリチウム塩を用いることができる。
　前記電解液中、前記リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍであることが好ましい。
　以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
（実施例１）
　６０重量％の元素硫黄、２０重量％の炭素導電剤、及び２０重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーをジメチルホルムアミド溶媒で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた正極板を乾燥した後、圧延した。圧延した正極板を、ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミド溶媒に溶解して製造された高分子溶液でコーティングした。前記高分子溶液の高分子濃度は５重量％であった。
　コーティングされた正極板を常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。得られた正極板とリチウム箔負極とポリエチレンのセパレータとを用いてリチウム−硫黄電池を製造した。この時の電解液としては、１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）混合溶液を用いた。
（実施例２）
　ポリビニルピロリドンをイソプロピルアルコール溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（実施例３）
　ポリエチレンオキシドをアセトニトリル溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（実施例４）
　６０重量％の元素硫黄、２０重量％の炭素導電剤、及び２０重量％のポリビニルピロリドンバインダーをイソプロピルアルコール溶媒で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた正極板を乾燥した後、圧延した。圧延した正極板を、ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミド溶媒に溶解して製造された高分子溶液でコーティングした。前記高分子溶液の濃度は５重量％であった。
　コーティングされた正極板を常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。得られた正極板とリチウム箔負極とポリエチレンのセパレータとを用いてリチウム−硫黄電池を製造した。この時の電解液としては、１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）混合溶液を用いた。
（実施例５）
　ポリビニルピロリドンをイソプロピルアルコール溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例４と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（実施例６）
　ポリエチレンオキシドをアセトニトリル溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例４と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（実施例７）
　６０重量％の元素硫黄、２０重量％の炭素導電剤、及び２０重量％のポリエチレンオキシドバインダーをアセトニトリル溶媒で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた正極板を乾燥した後、圧延した。圧延した正極板を、ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミド溶媒に溶解して製造された高分子溶液でコーティングした。前記高分子溶液の濃度は５重量％であった。
　コーティングされた正極板を常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。得られた正極板とリチウム箔負極とポリエチレンのセパレータとを用いてリチウム−硫黄電池を製造した。この時の電解液としては、１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）混合溶液を用いた。
（実施例８）
　ポリビニルピロリドンをイソプロピルアルコール溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例７と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（実施例９）
　ポリエチレンオキシドをアセトニトリル溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記実施例７と同様にリチウム−硫黄電池を製造した。
（比較例１）
　６０重量％の元素硫黄、２０重量％の炭素導電剤、及び２０重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーをジメチルホルムアミド溶媒で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを炭素−コーティングされたＡｌ電流集電体にコーティングした。コーティングされた正極板を乾燥した後、圧延した。
　圧延された正極板を常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。得られた正極板とリチウム箔負極を用いてリチウム−硫黄電池を製造した。この時の電解液としては、１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）混合溶液を用いた。
（比較例２）
　バインダーにポリビニルピロリドンを用い、溶媒にイソプロピルアルコールを用いたことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。
（比較例３）
　バインダーにポリエチレンオキシドを用い、溶媒にアセトニトリルを用いたことを除いては、前記比較例１と同一に実施した。
　前記実施例１乃至９、及び比較例１乃至３の方法で製造されたリチウム−硫黄電池の初期容量を０．１〜１．５Ｖまで放電して測定してその結果を下記表１に示した。また、高分子層形成による容量増加を調べるために、比較例１の初期容量に対する実施例１乃至３の容量、比較例２に対する実施例４乃至６、比較例３に対する実施例７乃至９の容量％を計算して、下記表１に示した。
Figure 2004071566
　また、実施例１乃至３及び比較例１の初期容量を図３に、実施例４乃至６及び比較例２の初期容量を図４に、実施例７乃至９及び比較例３の初期容量を図５に各々示した。
　前記表１及び図１乃至３に示した結果によれば、正極活物質層上に高分子層が形成された正極を用いた実施例１乃至９のリチウム−硫黄電池の初期容量は、正極活物質層上に高分子層が形成されていない正極を用いた比較例１乃至３のリチウム−硫黄電池の初期容量より優れていることが分かる。
　これは正極活物質層上に形成された高分子層が電解液をよく含浸して、正極活物質の酸化還元反応を活性化したためだと考えられる。用いられた高分子の電解液含浸実験を行い、その結果を下記表２に示した。電解液は、１ＭのＬｉＳＯ３ＣＦ３が溶解された１，３−ジオキソラン／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタン（５０／２０／１０／２０の体積比）混合溶液を用いた。
Figure 2004071566
　前記実験で、電解液は、高分子重量の１００倍用いており、表２中の溶解（測定不可）は、電解液を大量に含浸してほとんど溶けた状態であることを意味する。
　表１及び２の結果から、正極活物質層上に高分子層を形成した方が電池の初期容量が増加し、さらにその高分子層の高分子が電解液を多く含むことのできるものである方が、より電池の初期容量が増加することが分かる。このように高分子コーティング層による容量増加の効果はリチウム−硫黄電池でだけで得ることができる固有な特性であり、リチウムイオン電池では容量増加効果を得られない。これを調べるために、次のような実験を実施した。
（参考例１）
　ＬｉＣｏＯ２正極活物質、ポリフッ化ビニリデンバインダー及びスーパー−Ｐ導電剤を、９４：３：３の質量比でＮ−メチルピロリドン溶媒に溶解しリチウムイオン電池用正極活物質スラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウム集電体にコーティング及び乾燥した後、圧延機で圧延してリチウムイオン電池用正極を製造した。
　製造された正極とリチウム箔対極を用いてリチウムイオン半電池を製造した。この時の電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合溶媒に溶解したものを用いた。
（参考例２）
　ポリフッ化ビニリデンをジメチルホルムアミド溶媒に溶解して５重量％濃度の高分子液を製造した。製造された高分子液を参考例１で製造された正極にコーティングして常温で２時間以上乾燥した後、再び５０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥された正極とリチウム箔対極を用いてリチウムイオン半電池を製造した。この時の電解液としては、１．０ＭのＬｉＰＦ６をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３／３／４）の混合溶媒に溶解したものを用いた。
（参考例３）
　ポリビニルピロリドンをイソプロピルアルコール溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記参考例２と同様にリチウムイオン半電池を製造した。
（参考例４）
　ポリエチレンオキシドをアセトニトリル溶媒に溶解して製造された高分子溶液を用いたことを除いては、前記参考例２と同様にリチウムイオン半電池を製造した。
　前記参考例１乃至４で製造されたリチウムイオン電池の初期容量、及びコーティングによる容量増加を測定し、その結果を下記表３に示した。
Figure 2004071566
　前記表３に示したように、リチウムイオン電池の場合には、ポリマーで正極をコーティングしても容量増加効果が無いことが分かる。
本発明のリチウム−硫黄電池用正極の構造を概略的に示した断面図である。 本発明の正極を用いて製造されたリチウム−硫黄電池の構造を概略的に示した斜視図である。 本発明の実施例１乃至３及び比較例１の初期容量を示したグラフである。 本発明の実施例４乃至６及び比較例２の初期容量を示したグラフである。 本発明の実施例７乃至９及び比較例３の初期容量を示したグラフである。
符号の説明
１　電流集電体
２　正極活物質層
３　高分子層
１０　リチウム−硫黄電池
１１　正極
１２　負極
１３　セパレータ
１４　電池缶

Claims (26)

  1. 　電流集電体；
    　前記電流集電体上に形成された正極活物質層；及び
    　前記正極活物質層上に形成された高分子層；
    を含むリチウム−硫黄電池用正極。
  2. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネート化したスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  3. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される、請求項２に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  4. 　前記高分子層は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）及びこれらの化合物からなる群より選択される一つ以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  5. 　前記高分子層は無機充填物をさらに含む、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  6. 　前記無機充填物は、コロイド性シリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイド性アルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄、硫化鉄（ＦｅＳ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸バナジウム（ＶＴｉＯ３）、酸化バナジウム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  7. 　前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、硫黄元素（Ｓ８）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  8. 　正極活物質、導電剤及びバインダーを有機溶媒で混合して正極活物質組成物を製造する工程；
    　前記正極活物質組成物を電流集電体にコーティングして電流集電体上に正極活物質層を形成する工程；及び
    　前記正極活物質層が形成された電流集電体を高分子溶液に含浸して、前記正極活物質層上に高分子層を形成する工程；
    を含むリチウム−硫黄電池用正極の製造方法。
  9. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネート化したスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極の製造方法。
  10. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極の製造方法 。
  11. 　前記高分子層は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群より選択される一つ以上のリチウム塩をさらに含む、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極の製造方法。
  12. 　前記高分子層は無機充填物をさらに含む、請求項９に記載のリチウム−硫黄電池用正極の製造方法。
  13. 　前記無機充填物は、コロイド性シリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイド性アルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄、硫化鉄（ＦｅＳ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸バナジウム（ＶＴｉＯ３）及び酸化バナジウムからなる群より選択される、請求項１２に記載のリチウム−硫黄電池用正極の製造方法。
  14. 　前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、硫黄元素（Ｓ８）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項８に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
  15. 　電流集電体、該電流集電体上に形成された正極活物質層、及び前記正極活物質層上に形成された高分子層を含む正極；
    　リチウムイオンを可逆的に挿入または脱離することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含む負極；
    　前記正極及び負極の間に介されたセパレータ；並びに
    　前記正極、負極及びセパレータに含浸された電解液；
    を含むリチウム−硫黄電池。
  16. 　前記負極の表面に、無機保護膜および／または有機保護膜が形成されている、請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池。
  17. 　前記無機保護膜は、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される一つ以上の元素を含む、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
  18. 　前記有機保護膜は、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドを含む、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
  19. 　前記有機保護膜は、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシレート化したグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシレート化したネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシレート化したビスフェノールＡジアクリレート、エトキシレート化した脂肪族ウレタンアクリレート、エトキシレート化したアルキルフェノールアクリレート及びアルキルアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマーを含む、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
  20. 　前記有機保護膜は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル−コ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネートスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される高分子を含む、請求項１６に記載のリチウム−硫黄電池。
  21. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルブチラール−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリル酸エチル）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニルコ−ビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ（１−ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート）、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、スチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スルホネートスチレン／エチレン−ブチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池。
  22. 　前記高分子層に含まれる高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択される、請求項２１に記載のリチウム−硫黄電池。
  23. 　前記高分子層は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（トリフルオロメチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）からなる群より選択される一つ以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池。
  24. 　前記高分子層は無機充填物をさらに含む、請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池。
  25. 　前記無機充填物は、コロイド性シリカ、非晶質シリカ、表面処理されたシリカ、コロイド性アルミナ、非晶質アルミナ、導電性カーボン、酸化スズ、酸化チタン、硫化チタン（ＴｉＳ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化鉄、硫化鉄（ＦｅＳ）、チタン酸鉄（ＦｅＴｉＯ３）、チタン酸バナジウム（ＶＴｉＯ３）及び酸化バナジウムからなる群より選択される、請求項２４に記載のリチウム−硫黄電池。
  26. 　前記正極活物質層に含まれる正極活物質が、硫黄元素（Ｓ８）、有機硫黄化合物、及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０、ｎ≧２）からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１５に記載のリチウム−硫黄電池。
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