WO2016027715A1 - 保護層およびその製造方法、セパレーターならびに蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

　電解液中に含まれる電解質の分解等に起因する蓄電デバイス内でのガス発生が抑制されると共に、充放電特性にも優れた蓄電デバイスを得るための保護層およびセパレーター、ならびにこれらを備えた蓄電デバイスを提供する。　本発明に係る保護層は、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置され、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、を含有し、水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。また、本発明に係るセパレーターは、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、を含有し、水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

Description

保護層およびその製造方法、セパレーターならびに蓄電デバイス

　本発明は、蓄電デバイスに使用可能な保護層およびその製造方法、セパレーターならびに蓄電デバイスに関する。

　近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。

　このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレーター等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。

　短絡や過充電などの異常時には、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い従来以上に過剰な発熱に至る危険性が大きい。そのため蓄電デバイスには異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その手段の一つとしてセパレーターのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、何らかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレーターの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイス用セパレーターとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。しかしながら、蓄電デバイスの高電圧・高エネルギー密度化に伴い、異常発熱時の発熱量が大きくなり、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持される場合がある。そのような場合には、セパレーターは収縮又は破膜して正負極間が短絡し、さらなる発熱を引き起こす危険性がある。

　このような現象を避けるため、例えば特許文献１や特許文献２では、重合体と無機粒子を溶融混練して成形された多孔質セパレーターを用いることで、電池特性を改良する技術が提案されている。一方、特許文献３では、正極および負極の少なくとも一方の表面に多孔質膜（保護層）を形成することで、電池特性を改良する技術が提案されている。また、特許文献４では、重合体と無機粒子を用いて多孔質層を多孔質セパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が提案されている。

国際公開第２００６／０２５３２３号 特開２００８－２１４４２５号公報 特開２００９－５４４５５号公報 国際公開第２０１０／０７４２０２号

　しかしながら、上述の特許文献に記載されているような無機粒子を用いた従来技術によれば、セパレーターや電極表面に保護層を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、無機粒子が多量の水分を吸着するため保護層から十分に水分を除去することが困難である。保護層やセパレーター中に含まれる水分は、電解液中に含まれる電解質等と反応してガスを発生させ、蓄電デバイスの充放電特性や寿命を劣化させる一因となる。

　特にシャットダウン機能に優れたセパレーター上に保護層を形成する場合には、高温加熱して乾燥させるとセパレーター基材が閉孔（以下、単に「シャットダウン」ともいう。）するため、シャットダウン温度以下の温度で乾燥させる必要があるが、そのような温度では無機粒子から水分を完全に除去することは困難である。また、保護層を形成した後に別途乾燥雰囲気下で保存し、保護層内の水分量を減らすなどの工程が必要となると、生産工程が煩雑となり生産性の低下を招く。

　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、電解液中に含まれる電解質の分解等に起因する蓄電デバイス内でのガス発生が抑制されると共に、充放電特性にも優れた蓄電デバイスを得るための保護層およびセパレーター、ならびにこれらを備えた蓄電デバイスを提供するものである。

　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

　［適用例１］
　本発明に係る保護層の一態様は、
　蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護層であって、
　フィラー（Ａ）と、
　水溶性重合体（Ｂ）と、
を含有し、
　水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

　［適用例２］
　適用例１の保護層において、
　さらに、バインダー（Ｃ）を含有することができる。

　［適用例３］
　適用例２の保護層において、
　前記フィラー（Ａ）および前記バインダー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記水溶性重合体（Ｂ）を５質量部以上１５質量部以下含有することができる。

　［適用例４］
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の保護層において、
　前記フィラー（Ａ）が非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有し、
　前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が２０質量部以上１００質量部以下であることができる。

　［適用例５］
　適用例１ないし適用例３のいずれか一例の保護層において、
　前記フィラー（Ａ）が、無機粒子（Ａ１）と、非水溶性重合体粒子（Ａ２）とを含有することができる。

　［適用例６］
　適用例５の保護層において、
　前記無機粒子（Ａ１）の含有量（ＭＡ１）と前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の含有量（ＭＡ２）との比率が、質量基準で、ＭＡ１／ＭＡ２＝０．１～１０であることができる。

　［適用例７］
　適用例５または適用例６の保護層において、
　保護層１００質量部中、前記水溶性重合体（Ｂ）を１質量部以上１５質量部以下含有することができる。

　［適用例８］
　適用例５ないし適用例７のいずれか一例の保護層において、
　前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が２０質量部以上１００質量部以下であることができる。

　［適用例９］
　本発明に係るセパレーターの一態様は、
　フィラー（Ａ）と、
　水溶性重合体（Ｂ）と、
を含有し、
　水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

　［適用例１０］
　適用例９のセパレーターにおいて、
　さらに、バインダー（Ｃ）を含有することができる。

　［適用例１１］
　適用例９または適用例１０のセパレーターにおいて、
　前記フィラー（Ａ）が、無機粒子（Ａ１）と、非水溶性重合体粒子（Ａ２）とを含有することができる。

　［適用例１２］
　適用例９ないし適用例１１のいずれか一例のセパレーターにおいて、
　表面の少なくとも一部が、適用例１ないし適用例８のいずれか一項に記載の保護層によって被覆されることができる。

　［適用例１３］
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例１ないし適用例８のいずれか一例の保護層と、電解液と、を備えることを特徴とする。

　［適用例１４］
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例９ないし適用例１２のいずれか一例のセパレーターと、電解液と、を備えることを特徴とする。

　［適用例１５］
　本発明に係る保護層の形成方法の一態様は、
　フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、液状媒体と、を含有し、前記フィラー（Ａ）が、平均粒子径（Ｄａ１）である無機粒子（Ａ１）および平均粒子径（Ｄａ２）である非水溶性重合体粒子（Ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記平均粒子径（Ｄａ１）と前記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ１／Ｄｃ）および前記平均粒子径（Ｄａ２）と前記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ２／Ｄｃ）の少なくとも一方の値が１～３０である組成物を用意する工程と、
　前記組成物を塗布した後、３０～１２０℃で加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。

　［適用例１６］
　適用例１５の保護層の形成方法において、
　前記無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）および前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）との比（Ｄａ１／Ｄａ２）が０．５～１０であることができる。

　本発明に係る保護層またはセパレーターを備える蓄電デバイスによれば、電解質の分解等に起因する蓄電デバイス内でのガス発生を効果的に抑制することができる。そして、本発明に係る保護層またはセパレーターを備える蓄電デバイスは、充放電の繰り返しや過充電によっても内部ガスの発生を抑制することができるため、充放電特性が良好となる。

図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図４は、合成例４で得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）のＴＧＡチャートである。

　以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

　１．保護層
　本発明の一実施形態に係る保護層は、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置され、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、を含有し、水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。

　本実施の形態に係る保護層の水分含有量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下であり、０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上２５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。保護層の水分含有量が前記範囲であると、水分による電解質の分解等に起因する蓄電デバイス内でのガス発生を抑制することができる。その結果、本実施の形態に係る保護層を備える蓄電デバイスは、充放電特性に優れ、充放電の繰り返しや過充電によっても内部ガスの発生を抑制することができる。

　本実施の形態に係る保護層の水分含有量は、以下のようにして測定することができる。露点－６０℃のドライルーム中で水分気化装置ＶＡ―２３０（三菱化学アナリテック社製）の加熱炉に測定サンプルを入れ、１５０℃で窒素ガスを１分間フローし、カールフィッシャー水分計ＣＡ２００（三菱化学アナリテック社製）の測定セルに導入し、水分量を測定する。滴定終点までの積算値より含有水分重量を求め、これをサンプルの面積および膜厚との積で求められる体積で除することにより単位体積あたりの水分含有量を算出する。

　従来技術のような無機フィラーを用いる場合、保護層中に含まれる無機フィラーから水分を除去することは非常に困難である。例えば、保護層中に含まれる無機フィラーの水分含有量を減少させるためには乾燥温度を高くする方法がある。しかしながら、この場合、加熱により基材がダメージを受けるため、逆に蓄電デバイスの充放電特性が劣化してしまう。

　このため、本実施の形態に係る保護層では、フィラー（Ａ）（水分含有量が十分に低い無機フィラー（Ａ１）および／または非水溶性重合体（Ａ２））と、均質な塗膜を形成するための水溶性重合体（Ｂ）とをバランスよく配合し、さらに塗膜の成膜条件をコントロールすることにより、保護層中の水分含有量を前述の範囲に制御することで、従来技術では困難であった良好な充放電特性を与える保護層を作製することに成功したのである。

　以下、本発明の保護層に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。

　本発明における「水溶性重合体」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ以上である重合体のことをいう。本発明における「非水溶性重合体」とは、１気圧、２３℃における水１ｇへの溶解度が０．０１ｇ未満である重合体のことをいう。

　１．１．フィラー（Ａ）
　本実施の形態に係る保護層は、フィラー（Ａ）を含む。フィラー（Ａ）は、無機粒子（Ａ１）および／または非水溶性重合体粒子（Ａ２）であることが好ましい。本実施の形態に係る保護層は、フィラー（Ａ）として、無機粒子（Ａ１）及び非水溶性重合体粒子（Ａ２）の両者を含有することが好ましい。フィラー（Ａ）として無機粒子（Ａ１）だけでなく非水溶性重合体粒子（Ａ２）を併用することで、保護層としての特性を劣化させずに、保護層中の水分含有量を前述の範囲に制御しやすくなる。そして、塗膜の成膜条件をコントロールすることにより、水分含有量を前述の範囲に制御した保護層を作製でき、従来技術では困難であった良好な充放電特性を与える保護層を作製することができる。

　本実施の形態に係る保護層は、フィラー（Ａ）としての無機粒子（Ａ１）及び非水溶性重合体粒子（Ａ２）の両者を含有する場合、無機粒子（Ａ１）の含有量（ＭＡ１）と非水溶性重合体粒子（Ａ２）の含有量（ＭＡ２）との配合比率は、質量基準で、ＭＡ１／ＭＡ２＝０．１～１０であることが好ましく、ＭＡ１／ＭＡ２＝０．３～５であることがより好ましい。配合比率が前記範囲にあると、保護層中の水分含有量を効果的に低減できると共に、形成される保護層のタフネスも向上させたバランスの良いものとなる。

　１．１．１．無機粒子（Ａ１）
　フィラー（Ａ）として無機粒子（Ａ１）を含有する場合、形成される保護層のタフネスを向上させることができる。無機粒子（Ａ１）は吸湿性が高いため、何らの処理をしない場合には、蓄電デバイス内へ一定量の水分が持ち込まれることは避けられない。したがって、無機粒子をフィラー（Ａ）として用いる場合には、あらかじめ加熱処理などによりできるだけ水分を除去しておくことが好ましい。さらに、水分が除去された無機粒子の表面に疎水性被膜を形成するなどして吸湿性を低く保つことが好ましい。

　無機粒子（Ａ１）としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、シリカ等を用いることができる。これらの中でも、保護層のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしては、保護層のタフネスをさらに向上させる観点から、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。

　無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な保護層を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、保護層と隣接して配置されるセパレーターや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）は、多孔質膜であるセパレーターを使用する場合、該セパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、無機粒子（Ａ１）がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。

　ここで、無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）とは、レーザー回折・光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、光の散乱強度を粒子径の小さい粒子から粒子径の大きい粒子に順に累積したときの散乱強度の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）、コールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３　３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子（Ａ１）の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄａ１）は、保護層を作製するための組成物（以下、「保護層用組成物」ともいう。）中に含まれる無機粒子（Ａ１）の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）は、保護層用組成物を遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。

　１．１．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）
　フィラー（Ａ）として非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有する場合、形成される保護層の水分量を効果的に低減させることができる。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、非水溶性重合体粒子（Ａ２）を構成する重合体１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が２０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以上１００質量部以下であることがさらに好ましく、９０質量部以上１００質量部以下であることが特に好ましい。

　重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲であると、保護層の水分量を低減できるだけでなく、保護層の耐熱性、耐溶剤性、デンドライトによる短絡を防止する機能が向上するため好ましい。さらに、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の硬度が高くなることから、形成される保護層のタフネスを向上させることができる。

　以下、非水溶性重合体粒子（Ａ２）に含有される繰り返し単位を構成する単量体、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の特性、態様および製造方法等に関して詳述する。

　１．１．２．１．単量体
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
　重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。

　多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルおよびその他の多官能性単量体が挙げられる。

（上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は重合性の炭素－炭素不飽和結合、エポキシ基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、炭素数１～１８の有機基である。）

　上記一般式（１）中のＲ^２の好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。

　なお、本発明における「多官能（メタ）アクリル酸エステル」とは、（メタ）アクリロイル基を二以上有する（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリロイル基を一つ有し、さらに重合性の炭素－炭素不飽和結合、エポキシ基、グリシジル基およびヒドロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。

　このような多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンおよび（メタ）アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましく、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコールであることがより好ましい。上記例示した多官能（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

　芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。

（上記一般式（２）中、複数存在するＲ^３はそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するＲ^４はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の炭化水素基である。ｎは２～６の整数であり、ｍは０～４の整数である。）

　上記一般式（２）中のＲ^３としては、例えば炭素数２～１２のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数２～１２のビニレン基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ^４としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。

　芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

　上記例示した重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の中でも、芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーに対して、好ましくは２０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。ジビニルベンゼンの含有割合が２０質量％未満の場合には、得られる非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、耐熱性、耐電解液性などの点で劣ったものとなる場合がある。

＜その他の不飽和単量体＞
　非水溶性重合体粒子（Ａ２）には、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。

　このような不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸エステル（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、芳香族ビニル化合物（但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。）、不飽和カルボン酸、α，β－不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。なお、非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、重合性不飽和基を二以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。

＜不飽和カルボン酸エステル＞
　不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、５～８０質量部であることが好ましく、１０～７５質量部であることがより好ましい。

＜芳香族ビニル化合物＞
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、５～８５質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であることがより好ましい。

＜不飽和カルボン酸＞
　不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１～１０質量部であることが好ましく、２．５～７．５質量部であることがより好ましい。

＜α，β－不飽和ニトリル化合物＞
　α，β－不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりなる群から選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中のα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、１～１０質量部であることが好ましく、２．５～７．５質量部であることがより好ましい。

＜その他の不飽和単量体＞
　その他の不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。

　１．１．２．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の特性
＜トルエン不溶分＞
　非水溶性重合体粒子（Ａ２）の５０℃におけるトルエン不溶分は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への非水溶性重合体粒子（Ａ２）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。

　トルエン不溶分は、以下のようにして算出することができる。非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうする。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（３）によってトルエン不溶分を求める。
　トルエン不溶分（％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００　・・・・・（３）

＜空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）＞
　非水溶性重合体（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、以下のようにして測定することができる。非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含む水分散体１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜する。得られた膜（重合体）を粉砕して粉末化し、この粉体を熱分析装置（例えば、株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ－６０Ａ」）にて熱重量分析を行う。その結果、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度を（Ｔ_１０）とする。

＜非水溶性重合体粒子（Ａ２）の吸熱特性＞
　非水溶性重合体粒子（Ａ２）の熱的特性としては、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０℃～＋３００℃の範囲内では吸熱ピークが観測されないことが好ましい。このことは、非水溶性重合体粒子（Ａ２）が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、形成される保護層に耐熱性と強度を付与することができる。

　１．１．２．３．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の態様
　非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）は、１００～３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な保護層を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、保護層と隣接して配置されるセパレーターや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）は、多孔質膜であるセパレーターを使用する場合、該セパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、非水溶性重合体粒子（Ａ２）がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。なお、非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）は、上述の無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）と同様の方法により測定することができる。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）が保護層中に存在する場合、非水溶性重合体粒子（Ａ２）は、その内部に１つ以上の空孔を有する粒子であることが好ましい。非水溶性重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有することで、得られる保護層の電解液の浸透性や保液性が向上し、さらに良好な充放電特性を発現させることができる。このような粒子の構造としては、例えば、粒子の内部に空孔を有する中空構造であってもよく、また粒子の表面から内部（コア）にかけて複数の空孔を有するコアシェル型の構造であってもよい。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）がその内部に１つ以上の空孔を有する場合、容積空孔率は１％～８０％であることが好ましく、２％～７０％であることがより好ましく、５％～６０％であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られる保護層の電解液の浸透性や保液性と、タフネスの向上とを両立することができる。

　非水溶性重合体粒子（Ａ２）の容積空孔率は、例えば非水溶性重合体粒子（Ａ２）について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡　Ｈ－７６５０）により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の平均粒子径および粒子内径を測定し、下記式（４）により算出することができる。
　容積空孔率（％）＝（（粒子内径）^３／（平均粒子径）^３）×１００　・・・・（４）

　１．１．２．４．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の製造方法
　本実施の形態に係る保護層に含まれる非水溶性重合体粒子（Ａ２）の合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。これらのうち、乳化重合および播種乳化重合が好ましく、粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合がより好ましい。

　また、非水溶性重合体粒子（Ａ２）が中空構造である場合には、特開２００２－３０１１３号公報や特開２００９－１２０７８４号公報、特開昭６２－１２７３３６号公報に記載されている方法に準じて作製することができ、コアシェル型である場合には特開平４－９８２０１号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。

　１．２．水溶性重合体（Ｂ）
　本実施の形態に係る保護層は、水溶性重合体（Ｂ）を含む。水溶性重合体（Ｂ）を含有することで、均質な塗膜が形成されやすくなり、保護層としての機能が向上する。

　蓄電デバイス内部で使用される水溶性重合体（Ｂ）は、基本的に高い電位での安定性が要求される。また、保護層用途として使用する際には、フィラー（Ａ）の分散性が良好であることが要求される。また、電極表面やセパレーター表面に塗工させる必要性から保護層用組成物がある程度の粘性を持ち流動性を示すことが要求される。このように多数の観点から材料の選定が必要となる。

　このような観点から、水溶性重合体（Ｂ）としては、天然系高分子、半合成系高分子および合成系高分子が好ましい。

　天然系高分子としては、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類及びたんぱく質等を例示することができ、また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然系高分子を例示できる。これらの天然系高分子は、植物系天然系高分子、動物系天然系高分子及び微生物系天然系高分子等として分類することができる。

　植物系天然系高分子としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。動物系天然系高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。微生物系天然系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。

　セルロース系半合成系高分子は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。

　ノニオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。

　アニオン性セルロース系半合成系高分子としては、上記のノニオン性セルロース系半合成系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースおよびそのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等を例示することができる。

　カチオン性セルロース系半合成系高分子としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。

　これらの中でも、カチオン性、アニオン性、またはその両性の特性を取り得ることからセルロース系半合成系高分子、そのナトリウム塩、またはそのアンモニウム塩がより好ましい。それらの中でも、フィラーの分散性の観点から、アニオン性のセルロース系半合成系高分子が特に好ましい。

　また、セルロース系半合成系高分子のエーテル化度は、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６～０．８の範囲である。セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）のカルボキシメチル基等への置換体への置換度をエーテル化度という。理論的に０～３までの値を取り得る。エーテル化度が上記範囲にある場合には、フィラー表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、フィラーを一次粒子レベルまで微分散できる。加えて最適な平均重合度も持たせることで経時の安定性も向上し、凝集物がなく厚みムラのない塗工が可能になる。

　これらセルロース系高分子の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が挙げられる。

　合成系高分子としては、ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性重合体を挙げることができる。

　なお、水溶性重合体（Ｂ）のウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される平均重合度は、好ましくは５００～２５００、より好ましくは１０００～２０００、特に好ましくは１０００～１５００の範囲である。水溶性重合体（Ｂ）の平均重合度が前記範囲にあると、水溶性重合体（Ｂ）の水への溶解性とフィラー（Ａ）表面への吸着性のバランスが良好となり、保護層用組成物中でのフィラー（Ａ）の分散安定性が良好となりやすい。また、保護層用組成物の粘性も適度となる。その結果、塗工時に均質な塗膜が形成されやすくなる。

　本実施の形態に係る保護層中の水溶性重合体（Ｂ）の含有割合は、上述のフィラー（Ａ）およびバインダー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。また、本実施の形態に係る保護層１００質量部中の水溶性重合体（Ｂ）の含有割合は、１質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。水溶性重合体（Ｂ）の含有割合が上記範囲内にあると、保護層中の水分含有量を０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下に制御しやすくなると共に、保護層用組成物に適度な粘性を付与することができるため、均質な塗膜が形成されやすくなる。

　１．３．バインダー（Ｃ）
　本実施の形態に係る保護層は、フィラー（Ａ）同士を結着させ、さらに電極表面やセパレーター表面との密着性を向上させるためのバインダー（Ｃ）を含有してもよい。バインダー（Ｃ）は、非水溶性重合体であってもよく、保護層中では特定の形状を有していない。しかしながら、塗工前の保護層用組成物中では、バインダー（Ｃ）は粒子状で存在していることが好ましい。バインダー（Ｃ）が粒子状で存在することで、塗膜を形成する際に効率的にフィラー（Ａ）同士を結着させることができ、また形成される保護層と電極表面やセパレーター表面との密着性が良好となる。

　バインダー（Ｃ）が粒子状である場合、該粒子は内部に空孔を有しない中実粒子であることが好ましい。中実粒子であることにより、保護層においてより良好なバインダー特性を発現することができる。

　以下、バインダー（Ｃ）に含有される繰り返し単位を構成する単量体、バインダー（Ｃ１）の態様および製造方法等に関して詳述する。

　１．３．１．単量体
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
　ここで、「重合性不飽和基を二つ以上有する化合物」とは、上述のフィラー（Ａ）のところで説明した化合物と同義である。バインダー（Ｃ）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、１５質量部未満であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、０質量部、すなわち実質的に含有しないことが特に好ましい。バインダー（Ｃ）中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲であると、バインダー（Ｃ）の柔軟性が高くなり、電極表面やセパレーター表面との密着性が良好になるため好ましい。逆に前記範囲を超えると、バインダー（Ｃ）の柔軟性が乏しくなり、電極表面やセパレーター表面との密着性が低下する場合があるため好ましくない。

　＜フッ素原子を有する単量体＞
　バインダー（Ｃ）は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（５）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１－トリフルオロメチル－２，２－ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。

（上記一般式（５）中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^６はフッ素原子を含有する炭素数１～１８の炭化水素基である。）

　上記一般式（５）中のＲ^６としては、例えば炭素数１～１２のフッ化アルキル基、炭素数６～１６のフッ化アリール基、炭素数７～１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１～１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（５）中のＲ^６の好ましい具体例としては、例えば２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、β－（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

　バインダー（Ｃ）１００質量部中のフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、５～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましく、２０～３０質量部であることが特に好ましい。

＜不飽和カルボン酸＞
　バインダー（Ｃ）には、前記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、上述のフィラー（Ａ）のところで例示した化合物が挙げられる。

　バインダー（Ｃ）１００質量部中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１～１０質量部であることが好ましく、２．５～７．５質量部であることがより好ましい。

＜共役ジエン化合物＞
　バインダー（Ｃ）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３－ブタジエンが特に好ましい。

　バインダー（Ｃ）１００質量部中の共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、３０～６０質量部であることが好ましく、４０～５５質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、適度な柔軟性を付与することができ、フィラー（Ａ）同士の結着性が良好となるため好ましい。

＜その他の不飽和単量体＞
　バインダー（Ｃ）には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。

　このような不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。）、α，β－不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物（但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。）およびその他の単量体が挙げられる。これらの化合物については、上述のフィラー（Ａ）のところで例示した化合物が挙げられる。

　１．３．２．バインダー（Ｃ）の特性
＜平均粒子径＞
　バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）は、２０～４５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０～４２０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０～４００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。

　バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）が前記範囲にあると、保護層用組成物自体の安定性が向上すると共に、蓄電デバイスに保護層が形成されても内部抵抗の上昇（抵抗上昇率）を低く抑えることができる。平均粒子径（Ｄｃ）が前記範囲未満では、バインダー（Ｃ）の表面積が過大となり、電解液に対する溶解性が増大するため、蓄電デバイスの充放電に伴って徐々にバインダー（Ｃ）が電解液へ溶出し、内部抵抗の上昇の一因となる。一方、平均粒子径（Ｄｃ）が前記範囲を超えると、粒子の表面積が過小となり密着力が低下するため、強固な保護層を形成するのが困難となり、十分な蓄電デバイスの耐久性能が得られなくなる。

　バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）は、上述の非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）と同様の方法により測定することができる。

＜トルエン不溶分＞
　バインダー（Ｃ）の５０℃におけるトルエン不溶分は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスに使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。トルエン不溶分は、上述のフィラー（Ａ）のところで説明した方法と同様の方法により算出することができる。

＜空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）＞
　バインダー（Ｃ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、３２０℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。バインダー（Ｃ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、バインダー（Ｃ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、バインダー（Ｃ）の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。バインダー（Ｃ）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、上述のフィラー（Ａ）のところで説明した方法と同様の方法により算出することができる。

＜バインダー（Ｃ）の吸熱特性＞
　バインダー（Ｃ）の熱的特性としては、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０℃～＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることが好ましい。バインダー（Ｃ）の吸熱挙動は、バインダー（Ｃ）が粒子状である場合の粒子の形状安定性と相関するものと推測される。このため、バインダー（Ｃ）の吸熱ピークが前記温度範囲に１つ観測されれば、バインダー（Ｃ）の粒子の形状安定性が良好となり、形成された保護層が十分な強度を有することができると推測される。

　１．３．３．バインダー（Ｃ）の態様
　バインダー（Ｃ）の具体的態様としては、フッ素原子を有する単量体を用いる場合、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する非水溶性重合体を一段階重合で合成して得られる共重合体、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｙとを有する複合重合体、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合重合体であることが好ましく、該複合重合体がポリマーアロイであることがより好ましい。

　「ポリマーアロイ」とは、「岩波　理化学辞典　第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合した重合体ブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本実施の形態に係る保護層に含有される非水溶性重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちＩＰＮからなる重合体である。

　ポリマーアロイを構成する重合体Ｘは、電解液の浸透性や保液性に優れると共に、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ－Ｈ…Ｆ－Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このような重合体Ｘのみをフィラー（Ａ）と混合し、蓄電デバイスの保護層に用いると、電解液の浸透性や保液性および耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分となる傾向がある。その結果、保護層中のフィラー（Ａ）を十分に結着しておくことができず、フィラー（Ａ）が剥落するなど保護層の不均質化が進行し、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。一方、ポリマーアロイを構成する重合体Ｙは、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低い傾向があり、これを単独で蓄電デバイスの保護層として使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解するなどして変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。

　しかしながら、重合体Ｘおよび重合体Ｙを含有するポリマーアロイを使用することにより、電解液の浸透性や保液性および耐酸化性、ならびに密着性および柔軟性を同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを製造することが可能となる。なお、ポリマーアロイが重合体Ｘおよび重合体Ｙのみからなる場合、耐酸化性をより向上させることができるため好ましい。

　このようなポリマーアロイは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、－５０～２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、－３０～＋８０℃の範囲にあることがより好ましい。

　ポリマーアロイを構成する重合体Ｘは、これが単独で存在する場合には、一般的に－５０～２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイを構成する重合体Ｙは、重合体Ｘとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、バインダー（Ｃ）中において重合体Ｘおよび重合体Ｙが、相分離して存在する場合、－５０～２５０℃の温度範囲において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。このことから、－５０～２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみである場合には、該バインダー（Ｃ）はポリマーアロイであると推定することができる。

　さらに、ポリマーアロイであるバインダー（Ｃ）の有する１つのみの吸熱ピークの温度が－３０～＋８０℃の範囲にある場合、該バインダー（Ｃ）は良好な柔軟性及び粘着性を付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなるため好ましい。

　重合体Ｘには、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。

　重合体Ｘ１００質量部中のフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　重合体Ｘのさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体Ｘ１００質量部中のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０～９９質量部であり、より好ましくは８０～９８質量部であり；四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは２～２０質量部であり；そして六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは２～２５質量部である。なお、重合体Ｘは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。

　一方、重合体Ｙは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。

　重合体Ｙ１００質量部中の不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、２～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。

　上記ポリマーアロイは、上記のような構成を有する限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。

　例えばまず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｘを、公知の方法によって合成し、次いで該重合体Ｘに、重合体Ｙを構成するための単量体を加え、重合体Ｘからなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ｘの編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｙを合成する方法により、ポリマーアロイを容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイを製造する場合、重合体Ｘに重合体Ｙの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なる相分離した重合体混合物となり、本発明におけるポリマーアロイを得ることができない場合が多い。但し、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。

　上記のような観点から、吸収温度は３０～１００℃とすることが好ましく、４０～８０℃とすることがより好ましく、吸収時間は１～１２時間とすることが好ましく、２～８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、概ね１２０～３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０～２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。

　重合体Ｘの編み目構造の中に重合体Ｙの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。

　ポリマーアロイ１００質量部中の重合体Ｘの含有割合は、５～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましく、２０～３０質量部であることが特に好ましい。ポリマーアロイが重合体Ｘを前記範囲で含有することにより、電解液の浸透性、保液性及び耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｙを用いた場合には、ポリマーアロイが重合体Ｘを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）不溶分が適切な値となるため、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。

　１．３．４．バインダー（Ｃ）の製造方法
　バインダー（Ｃ）がフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、その製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ｘの重合、ならびに重合体Ｘの存在下における重合体Ｙの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。

　また、バインダー（Ｃ）が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。

　上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　重合開始剤の使用割合は、バインダー（Ｃ）がフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、使用する単量体の合計（バインダー（Ｃ）を一段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ｘの製造においては重合体Ｘを導く単量体の合計、重合体Ｘの存在下に重合体Ｙを重合する場合においては重合体Ｙを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．３～３質量部とすることが好ましい。

　上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α－メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。

　上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。

　上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。

　上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル－β－アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。

　上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８１、Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０、ＫＨ－４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ－２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。

　乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０２～５質量部とすることがより好ましい。

　乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０～５０質量％とすることができ、２０～４０質量％とすることが好ましい。

　乳化重合の条件としては、重合温度４０～８５℃において重合時間２～２４時間とすることが好ましく、重合温度５０～８０℃において重合時間３～２０時間とすることがより好ましい。

　２．保護層の製造方法
　次に、本発明の一実施形態に係る保護層の製造方法について説明する。本実施の形態に係る保護層は、フィラー（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、バインダー（Ｃ）、および液状媒体を含有する保護層用組成物を適当な支持体上に塗布し、乾燥等により保護層中の水分含有量を０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下とすることにより作製することができる。このように作製された保護層は多孔膜であり、電解液を良好に透過させることができ、正極と負極の間に配しても充放電特性を劣化させない。

　保護層の水分含有量は、保護層用組成物中のフィラー（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、バインダー（Ｃ）の濃度や比率、塗膜から液状媒体を除去する際の条件を調節することによって制御することができる。

　保護層用組成物を支持体に塗布する方法は特に制限されず、コーター（ドクターブレードともいう。）による塗布、刷け塗りによる塗布などの工業的に通常行われる方法により行うことができる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な保護層が得られる点でディップ法が好ましい。なお、支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。

　保護層用組成物を支持体上に塗布し、液状媒体を除去した後得られた保護層を支持体から剥がし、電極やセパレーター基材と積層することができる。積層の方法は加熱ロールを用いて熱圧着する方法、多孔膜の接着膜を用いる方法を挙げることができる。

　また、支持体としてセパレーター基材を用いて保護層を剥離せず使用するような場合、必要に応じ、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により支持体と保護層との密着性を向上させることもできる。ただし、この際、過度に加圧処理を行うと、多孔膜である保護層の空隙率が損なわれることがあるため、圧力および加圧時間を適宜に制御する。

　塗布膜から液状媒体を除去して保護層を形成する方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による方法が挙げられる。特に支持体としてセパレーター基材を用いる場合、セパレーター基材の通気度を劣化させずに、保護層の水分含有量を０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下とするためには、加熱温度は３０～１２０℃であることが好ましく、３０～９０℃であることがより好ましく、４０～８０℃であることが特に好ましい。

　また、保護層用組成物に含有される液状媒体の種類によっても最適な加熱温度は変化する。例えば、液状媒体にＮ－メチルピロリドン等の揮発性の低い液状媒体を用いる場合には９０～１８０℃で３０～１８０分間加熱することが好ましい。揮発性の高い溶剤を用いる場合には、１２０～１６０℃で６０～１２０分間加熱することが好ましい。前述の加熱条件とすることで、別途乾燥工程を設けることなく、保護層の水分含有量を０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下に制御することができる。

＜保護層用組成物＞
　本実施の形態に係る保護層の製造方法に用いられる保護層用組成物は、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、液状媒体と、を含有するが、フィラー（Ａ）およびバインダー（Ｃ）は、液状媒体中で粒子として分散した状態であることが好ましい。

　保護層用組成物中に含まれるフィラー（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）（無機粒子（Ａ１）及び非水溶性重合体粒子（Ａ２）を混合した場合には混合した後の平均粒子径）は、１００～３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、フィラー（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、フィラー（Ａ）がセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。

　上記フィラー（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）と上記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ／Ｄｃ）は、１～３０であることが好ましい。比（Ｄａ／Ｄｃ）の値が前記範囲であると、保護層用組成物を塗工、乾燥させて保護層を形成する際に、上記フィラー（Ａ）粒子同士の接触点にバインダー（Ｃ）が集まりやすく粒子同士の結着力が向上するため、保護層の形状保持の観点から好ましい。

　上記フィラー（Ａ）が無機粒子（Ａ１）および／または非水溶性重合体粒子（Ａ２）である場合、上記無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）と上記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ１／Ｄｃ）は、１～３０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１．５～５であることが特に好ましい。また、上記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）と上記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ２／Ｄｃ）は、１～３０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１．１～２であることが特に好ましい。比（Ｄａ１／Ｄｃ）および比（Ｄａ２／Ｄｃ）の少なくとも一方の値が前記範囲であると、保護層用組成物を塗工、乾燥させて保護層を形成する際に、上記フィラー（Ａ）粒子同士の接触点にバインダー（Ｃ）が集まりやすく粒子同士の結着力が向上するため、保護層の形状保持の観点から好ましい。

　さらに、フィラー（Ａ）として無機粒子（Ａ１）及び非水溶性重合体粒子（Ａ２）の両方を含有する場合、無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）と非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）との比（Ｄａ１／Ｄａ２）は、０．５～１０であることが好ましく、０．７～５であることがより好ましく、０．９～３であることが特に好ましい。比（Ｄａ１／Ｄａ２）の値が前記範囲であると、保護層用組成物を塗工、乾燥させて保護層を形成する際に、無機粒子（Ａ１）と非水溶性重合体粒子（Ａ２）のマイグレーションを抑制し、どちらかの粒子が保護膜表面に偏在することを抑制することができると考えられる。このため、保護層の均質性の観点から好ましい。

　保護層用組成物は、液状媒体を含有する。この液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、液状媒体の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが特に好ましい。

　保護層用組成物は、液状媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。

　保護層用組成物には、必要に応じて界面活性剤等のその他の成分を添加してもよい。

＜保護層用組成物の製造方法＞
　上述の保護層用組成物は、フィラー（Ａ）１００質量部に対して、バインダー（Ｃ）が０．１～２０００質量部の割合で含有されていることが好ましく、３～１５００質量部の割合で含有されていることがより好ましく、５～１０００質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。なお、上記の含有割合は、正極または負極の一方の表面やセパレーターの表面に保護層を形成する場合と、正極または負極とセパレーターとの間に介在する接着層としての保護層を形成する場合とで好ましい範囲が異なる。

　上述の保護層用組成物を用いて正極または負極の一方の表面やセパレーターの表面に保護層を形成する場合、フィラー（Ａ）１００質量部に対して、バインダー（Ｃ）が０．１～１５質量部の割合で含有されていることが好ましく、３～１２質量部の割合で含有されていることがより好ましく、５～１０質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護層用組成物に含まれるフィラー（Ａ）とバインダー（Ｃ）との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護層のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。

　また、上述の保護層用組成物を用いて正極または負極とセパレーターとの間に介在する接着層としての保護層を形成する場合、フィラー（Ａ）１００質量部に対して、バインダー（Ｃ）が１～２０００質量部の割合で含有されていることが好ましく、５～１５００質量部の割合で含有されていることがより好ましく、１０～１０００質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護層用組成物に含まれるフィラー（Ａ）とバインダー（Ｃ）との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護層の電極との接着性およびリチウムイオンの透過性のバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。

　上述の保護層用組成物は、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、液状媒体と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。

　保護層用組成物を製造するための混合撹拌は、保護層用組成物中にフィラー（Ａ）の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。

　上記のような蓄電デバイスの保護層用組成物は、フィラー（Ａ）相互間、フィラー（Ａ）－電極間、およびフィラー（Ａ）－セパレーター間の密着性に優れた保護層を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。

　３．セパレーター
　本発明の一実施形態に係るセパレーターは、フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、を含有し、水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上５ｍｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。かかるセパレーターは、上述のバインダー（Ｃ）を含有してもよく、また上述の保護層を表面に備えることが好ましい。

　本実施の形態に係るセパレーターが表面に保護層が積層された構造である場合、上述の保護層用組成物をセパレーター基材上に塗布し、乾燥等により、セパレーター中の水分含有量を０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上５ｍｇ／ｃｍ^３以下とすることにより作製することができる。このように作製されたセパレーターは多孔膜であり、電解液を良好に透過させることができ、正極と負極の間に配しても充放電特性を劣化させない。

　本実施の形態に係るセパレーターは、保護層用組成物を適当な支持体上に塗布して乾燥等により液状媒体を除去し、得られた膜を支持体から剥がして保護層を作製し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することもできる。また、保護層用組成物をＴダイにより押し出しで膜状に成形し、ポリオレフィンの多孔膜と圧着させることにより製造することもできる。さらに、保護層用組成物をポリオレフィンの多孔膜に塗布し、乾燥等により液状媒体を除去することにより製造することもできる。なお、ポリオレフィン多孔膜については市販品を用いることができる。または、炭酸カルシウムを無機フィラーとして含む多孔質ポリオレフィン原フィルムを、塩酸とメタノールとの等量の混合液に浸漬し、炭酸カルシウムを溶解・除去することによる製造方法など公知の製造方法により製造したものを用いることができる。

　４．蓄電デバイス
　以下、本発明に係る蓄電デバイスの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された上述の保護層と、電解液と、を備えることを特徴とする。以下、かかる蓄電デバイスについて、第１の具体例を示しながら図面を用いて説明する。

　また、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された上述のセパレーターと、電解液と、を備えることを特徴とする。以下、かかる蓄電デバイスについて、第２の具体例および第３の具体例を示しながら図面を用いて説明する。

　４．１．第１の具体例
　図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護層３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレーターが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。

　図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２４が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。

　正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５～３０μｍとすることが好ましく、８～２５μｍとすることがより好ましい。

　正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられるカルボキシメチルセルロース等の水溶性ポリマー、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いるようにしてもよい。

　正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されない。具体的には、一般式ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表される、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にＬｉ_ａＭＸ_ｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ_４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。特に正極活物質としてはＬｉ_ｘＭ_ＩＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_ＩＩ２Ｏ_４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭ_Ｉは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。Ｍ_ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｚＣｏ_１－ｚＯ_２（但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

　負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５～３０μｍとすることが好ましく、８～２５μｍとすることがより好ましい。

　負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。

　負極活物質としては、例えば炭素材料、結晶質または非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質または非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものを好適に用いることができる。

　なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０～１００μｍであり、密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

　保護層３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護層３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護層３０は、正極１０または負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護層３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

　保護層３０は、例えば正極１０（または負極２０）の表面に、上述の保護層用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（または負極２０）の表面に保護層用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。

　保護層３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５～４μｍの範囲であることが好ましく、０．５～３μｍの範囲であることがより好ましい。保護層３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。

　電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。

　リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５～３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７～２．０モル／Ｌである。

　リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。

　上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ－ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，８－ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。

　４．２．第２の具体例
　図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護層１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレーター１５０と、を備えたものである。

　蓄電デバイス２では、保護層１３０が正極１１０とセパレーター１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護層１３０が正極１１０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護層１３０が負極１２０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護層１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

　保護層１３０は、例えばセパレーター１５０の表面に上述の保護層用組成物を塗布した後、正極１１０（または負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレーター１５０の表面に保護層用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。

　セパレーター１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

　第２の具体例に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。

　４．３．第３の具体例
　図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレーター２５０と、セパレーター２５０の表面を覆うようにして形成された保護層２３０と、を備えたものである。

　蓄電デバイス３では、保護層２３０がセパレーター２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護層２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。

　保護層２３０は、例えばセパレーター２５０の表面に、上述の保護層用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレーター２５０の表面に保護層用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。

　第３の具体例に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の具体例に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。

　４．４．製造方法
　上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。

　４．５．用途
　上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。

　５．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

　５．１．バインダー（Ｃ）の合成
　５．１．１．合成例１
＜重合体Ｘの合成＞
　電磁式撹拌機を備えた内容積６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ｘの粒子を４０％含有する水分散体を得た。得られた重合体Ｘにつき、^１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。

＜バインダー（Ｃ１）の合成＞
　容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ｘの粒子を含有する水分散体を重合体Ｘ換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ｘに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ｘおよび重合体Ｙを含有するバインダー（Ｃ１）を４０％含有する水分散体Ｓ１を得た。

　得られた水分散体Ｓ１について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径（Ｄｃ）を求めたところ３３０ｎｍであった。

　得られた水分散体Ｓ１の１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、トルエン相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（３）によってトルエン不溶分を求めたところ、上記バインダー（Ｃ１）のトルエン不溶分は８５％であった。
　トルエン不溶分（％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００　・・・・・（３）

　さらに、得られた膜（バインダー（Ｃ１）から構成された膜）を示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが－５℃に観測されたことから、得られたバインダー（Ｃ１）はポリマーアロイ粒子であると推定される。

　また、得られた膜（重合体）を熱分析装置（株式会社島津製作所製、型式「ＤＴＧ－６０Ａ」）にて熱重量分析を行った。空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で加熱したときに、重合体粒子が１０重量％減量する温度（以下、この減量開始温度を「Ｔ_１０」と表す。）は３３８℃であった。

　５．１．２．合成例２
　上記合成例１において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更した以外は、表１に示す組成でバインダー（Ｃ２）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水分散体Ｓ２を作製した。得られたバインダー（Ｃ２）について合成例１と同様に行った平均粒子径（Ｄｃ）の結果、トルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表１に併せて示した。

　５．１．３．合成例３
　攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部および表１示す単量体を一括して仕込み、７０℃に昇温し８時間重合反応を行った。その後、温度を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、バインダー（Ｃ３）を５０質量％含有する水分散体Ｓ３を得た。得られたバインダー（Ｃ３）について合成例１と同様に行った平均粒子径（Ｄｃ）の結果、トルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表１に併せて示した。

　５．２．非水溶性重合体粒子（Ａ２）の合成
　５．２．１．合成例４
　スチレン１００質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８質量部、過硫酸カリウム０．４質量部、および水２００質量部を、容量２Ｌのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて８０℃に昇温して６時間重合を行った。これにより、重合収率９８％で平均粒子径１７０ｎｍ、粒子径の標準偏差が０．０２μｍの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分９８％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００、平均分子量（Ｍｎ）＝３，１００であった。

　反応容器の内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体粒子を含有する水分散体を、重合体粒子（固形分換算）５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１．０質量部、過硫酸カリウム０．５質量部、水４００質量部、およびスチレン４５質量部、ジビニルベンゼン５０質量部を混合し、３０℃で１０分間撹拌して重合体粒子にモノマーを吸収させた。その後、７０℃に昇温して３時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節し、非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）を２０％含有する水分散体Ｌ１を得た。

　動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）の平均粒子径（Ｄａ２）を求めたところ３８０ｎｍであった。

　この非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）の水分散体Ｌ１の１００ｇをシャーレ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥した。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕し粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２－１））を得た。

　得られた粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）から構成された粉体）のトルエン不溶分測定、ＤＳＣ測定ならびにＴＧ測定を合成例１と同様に行った結果、トルエン不溶分は９９％であり、ガラス転移温度Ｔｇおよび融解温度Ｔｍは観測できず、減量開始温度Ｔ_１０は３７９℃であった。なお、図４は、合成例４で得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）のＴＧＡチャートである。図４によれば、合成例４で得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）の重量が空気雰囲気下で１０重量％減量する温度（Ｔ_１０）は、３７９℃であることが読み取れる。

　また、得られた粉体（非水溶性重合体粒子（Ａ２－１）から構成された粉体）について電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡　Ｈ－７６５０）により観察したところ、空孔は認められなかった。

　５．２．２．合成例５
　上記合成例４において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表２に示す組成の非水溶性重合体粒子（Ａ２－２）を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度２０％の水分散体Ｌ２を得た。得られた非水溶性重合体粒子（Ａ２－２）について合成例１と同様に行った平均粒子径（Ｄａ２）の結果、トルエン不溶分測定の結果、容積空孔率の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表２に併せて示した。

　表１および表２における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜重合性不飽和基を二つ以上有する化合物＞
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜フッ素原子を有する単量体＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
　なお、表１および表２における「－」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。

　５．３．実施例１
　５．３．１．保護層用組成物の調製
　水分散体Ｓ１と水分散体Ｌ１を、フィラー（Ａ）９５質量部に対して、バインダー（Ｃ）が５質量部になるように混合し、さらに水溶性重合体（Ｂ）（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）５質量部、水２７５質量部をＴ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６－５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、保護層用組成物を調製した。

　得られた保護層用組成物について、「５．２．１．合成例４」と同様の方法によりトルエン不溶分測定、ＤＳＣ測定（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定（減量開始温度Ｔ_１０）を行った結果、トルエン不溶分は９９％であり、転移温度Ｔｇは－４℃であり、融解温度Ｔｍは観測されず、減量開始温度Ｔ_１０は３６０℃であった。

　５．３．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
　市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。

＜正極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０^３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。

＜正極の作製＞
　アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。

　５．３．３．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。

＜負極の作製＞
　銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。

　５．３．４．保護層の作製（保護層が付与されたセパレーターの作製）
　ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」、膜厚２５μｍ）の両面に、上記「５．３．１．保護層用組成物の調製」で得られた保護層用組成物をディップコート法を用いて塗布した後、５０℃、６０分で乾燥し、セパレーターの両面に保護層を形成した。なお、得られた保護層の厚みは片面２μｍ（表・裏の両面で合計４μｍ）であった。

＜単位体積当たりの水分量＞
　露点－６０℃のドライルーム中で水分気化装置ＶＡ―２３０（三菱化学アナリテック社製）の加熱炉にセパレーターの測定用サンプルを入れ、１５０℃で窒素ガスを１分間フローし、カールフィッシャー水分計ＣＡ２００（三菱化学アナリテック社製）の測定セルに導入し、水分量を測定した。滴定終点までの積算値より含有水分重量を求め、これを測定用サンプルの面積および保護層の厚み４μｍとの積で求められる体積で除することにより保護層の単位体積あたりの水分含有量を算出したところ、０．６ｍｇ／ｃｍ^３であった。また、これを測定用サンプルの面積およびセパレーターの膜厚２９μｍとの積で求められる体積で除することによりセパレーターの単位体積あたりの含有水分量を算出したところ、０．１ｍｇ／ｃｍ^３であった。

　５．３．５．リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、アルミニウムからなるフィルム状の外装アルミシール上に、上記で製造した負極を５０ｍｍ×２５ｍｍに切り出したものに負極端子を取り付けて載置した。次に、上記で製造したセパレーターを５４ｍｍ×２７ｍｍに切り出したものを負極上に載置した。最後に、上記で製造した正極を４８ｍｍ×２３ｍｍに切り出したものに正極端子を取り付けて、前記セパレーター上に載置した。そして、この正極上に、上記外装アルミシールと同様の外装アルミシールを載置した。このようにして、外装アルミシール、負極、微多孔膜、正極、及び外装アルミシールからなる積層体を得た。その後、この積層体の３辺の外装アルミシールを加温シーリング装置で２つの外装アルミシールの外周縁部を互いに接合させ封止した。そして、各層の間に空気が入らないように１Ｍ　ＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３／７重量比）（キシダ化学社製）を注入して、さらに減圧脱気した後、減圧下で、負極端子と正極端子が外装アルミシールの外部に露出するようにして４辺目を封止して密閉し、２極式単層ラミネートセルからなるラミネート型電池セルを作製した。

　５．３．６．蓄電デバイスの評価
＜残存容量率および抵抗上昇率の測定＞
　上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。

　上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。

　上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。

　この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。

　次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。

　その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。

　上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。

　上記の各測定値を下記式（６）に代入して求めた残存容量率は９３％であり、上記の各測定値を下記式（７）に代入して求めた抵抗上昇率は１５０％であった。
　残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００　・・・・・（６）
　抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００　・・・・・（７）
　この残存容量率が７５％以上であり、かつ抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。

　なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

＜電池膨れ＞
　上述のラミネート型電池を０．２Ｃ、４．２Ｖの定電圧・定電流充電で８時間充電した。それに１．８ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を印加した状態でオーブンに入れ、８５℃で３日間保存した後に外観観察したところ、電池の膨らみは無かった。電池が明らかに膨らんでいたものについては×と判断し、電池の膨みが外観上分からなかったものについては良好であると判断して○と表中に表記した。なお、この場合の電池の膨れは、電池内でガスが発生したことによるものであると考えられる。

＜保護層と電極との接着性＞
　上記で製造した負極、保護層付きセパレーター、および正極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護層付きセパレーターに相対するように、負極／保護層付きセパレーター／正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、８０℃×５分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護層付きセパレーターから剥がし、以下のように評価した。
◎：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護層に接着して転写されている場合
○：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護層に転写されていない場合
×：負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合

　５．４．実施例２～１０、比較例１～８
　表３～表４に示す水分散体を表３～表４に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例１と同様にして表３～表４に記載の保護層用組成物を作製した。得られた保護層用組成物について、「５．２．１．合成例４」と同様の方法により得られたトルエン不溶分測定の結果、ＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍ）およびＴＧ測定の結果（減量開始温度Ｔ_１０）を、表３～４に併せて示した。さらに、得られた保護層用組成物を用いて上記実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表３～表４に併せて示した。

　表３および表４における各成分の略称や名称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜無機粒子＞
・チタニア：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、平均粒子径０．３８μｍ）
・アルミナ：製品名「ＡＫＰ－３０００」（住友化学株式会社製、平均粒子径０．７４μｍ）
＜水溶性重合体（Ｂ）＞
・ＣＭＣ：商品名「ＣＭＣ１１２０」（株式会社ダイセル製、カルボキシメチルセルロースナトリウム）
・ＰＶＡ：商品名「ＧＨ－２０」（日本合成化学株式会社製、ポリビニルアルコール）
・ＰＡＡ：商品名「Ａ－１０Ｈ」（東亜合成株式会社製、ポリアクリル酸、重量平均分子量２０万）

　５．５．評価結果
　上記表３～表４から明らかなように、実施例１～１０に示した本発明に係る保護層を有するセパレーターを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、電池膨れが認められず、耐久試験後の残存容量および抵抗上昇の抑制に優れると共に、保護層と電極との接着性が良好であることが確認できた。

　一方、比較例１、２、４、７、８に示した保護層（本願発明ではない保護層）を有するセパレーターを具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）によれば、充放電特性が不良であり、さらに電池膨れが認められた。また、比較例６では保護層を備えていないセパレーターを加熱処理することで水分含有量を低減させた例である。この場合、水分含有量を０ｍｇ／ｃｍ^３（測定限界未満）まで低減させることができたが、膜が収縮してしまい、収縮後の膜を用いて蓄電デバイスを作成することが不能であった。さらに、比較例３と比較例５に関しては、セパレーターを１８０℃で加熱することで水分含有量をそれぞれ０．２ｍｇ／ｃｍ^３、２ｍｇ／ｃｍ^３まで低減させることができた。しかし、加熱処理後の膜を用いて蓄電デバイスの構成を作成して充放電評価を実施したが、全く充放電することができず、加熱後の膜はセパレーターとして機能できないことが分かった。

　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。

　１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護層、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレーター

Claims (16)

1. 　フィラー（Ａ）と、
   　水溶性重合体（Ｂ）と、
   を含有し、
   　水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上３５ｍｇ／ｃｍ^３以下である、蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護層。
2. 　さらに、バインダー（Ｃ）を含有する、請求項１に記載の保護層。
3. 　前記フィラー（Ａ）および前記バインダー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記水溶性重合体（Ｂ）を５質量部以上１５質量部以下含有する、請求項２に記載の保護層。
4. 　前記フィラー（Ａ）が非水溶性重合体粒子（Ａ２）を含有し、
   　前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が２０質量部以上１００質量部以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の保護層。
5. 　前記フィラー（Ａ）が、無機粒子（Ａ１）と、非水溶性重合体粒子（Ａ２）とを含有する、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の保護層。
6. 　前記無機粒子（Ａ１）の含有量（ＭＡ１）と前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の含有量（ＭＡ２）との比率が、質量基準で、ＭＡ１／ＭＡ２＝０．１～１０である、請求項５に記載の保護層。
7. 　保護層１００質量部中、前記水溶性重合体（Ｂ）を１質量部以上１５質量部以下含有する、請求項５または請求項６に記載の保護層。
8. 　前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）１００質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が２０質量部以上１００質量部以下である、請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の保護層。
9. 　フィラー（Ａ）と、
   　水溶性重合体（Ｂ）と、
   を含有し、
   　水分含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^３以上５ｍｇ／ｃｍ^３以下であるセパレーター。
10. 　さらに、バインダー（Ｃ）を含有する、請求項９に記載のセパレーター。
11. 　前記フィラー（Ａ）が、無機粒子（Ａ１）と、非水溶性重合体粒子（Ａ２）とを含有する、請求項９または請求項１０に記載のセパレーター。
12. 　表面の少なくとも一部が、請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の保護層によって被覆された、請求項９ないし請求項１１のいずれか一項に記載のセパレーター。
13. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項１ないし請求項８のいずれか一項に記載の保護層と、電解液と、を備えた蓄電デバイス。
14. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項９ないし請求項１２のいずれか一項に記載のセパレーターと、電解液と、を備えた蓄電デバイス。
15. 　フィラー（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、液状媒体と、を含有し、前記フィラー（Ａ）が、平均粒子径（Ｄａ１）である無機粒子（Ａ１）および平均粒子径（Ｄａ２）である非水溶性重合体粒子（Ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、前記平均粒子径（Ｄａ１）と前記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ１／Ｄｃ）および前記平均粒子径（Ｄａ２）と前記バインダー（Ｃ）の平均粒子径（Ｄｃ）との比（Ｄａ２／Ｄｃ）の少なくとも一方の値が１～３０である組成物を用意する工程と、
    　前記組成物を塗布した後、３０～１２０℃で加熱する工程と、
    を含む、保護層の形成方法。
16. 　前記無機粒子（Ａ１）の平均粒子径（Ｄａ１）および前記非水溶性重合体粒子（Ａ２）の平均粒子径（Ｄａ２）との比（Ｄａ１／Ｄａ２）が０．５～１０である、請求項１５に記載の保護層の形成方法。

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