JP2013200524A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速定着の際の低温オフセットが抑制される静電荷像現像用トナーの提供。
【解決手段】結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有すると共に、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含む静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。
電子写真法においては、帯電工程、及び露光工程（静電荷像形成工程）を経ることにより感光体上に静電荷像を形成し、現像工程にて、トナーを含む現像剤にてかかる静電荷像を現像し、転写工程、及び定着工程を経ることで、現像されたトナー像が記録媒体上にて可視化される。

上記のような電子写真法に適用する静電荷像現像用トナーとしては、以下のようなものが知られている。
例えば、特許文献１には、変性されたポリエステル樹脂の末端がフェノール基で封止されており、かつその水酸基価が１０〜８０である結着樹脂を含み、体積平均粒径が３〜８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．０〜６．０ｍ^２／ｇの範囲である静電荷像現像用トナーが開示されている。
特許文献２には、平均円形度が０．９４０〜０．９６５の範囲にあって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーが開示されている。
特許文献３には、（比表面積実測値）／（比表面積計算値）から求められる表面性指標値が、２．０以下である静電荷像現像用トナーが開示されている。

更に、特許文献４には、Ｎ₂ 吸着法によるＢＥＴ比表面積値が、０．６４Ｓ₀ ＞Ｓ＞１．０７×〔３／（ρＤ／２）〕Ｓ₀ ＝Ｓ₁ Ｘ＋Ｓ₂ （１−Ｘ） 但し、Ｓ：トナーのＢＥＴ比表面積値Ｓ₀ ：芯粒子と改質微粒子の混合状態でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₁ ：芯粒子単独でのＢＥＴ比表面積値Ｓ₂ ：改質微粒子単独でのＢＥＴ比表面積値ρ：トナーの比重Ｄ：トナーの体積平均粒径Ｘ：改質微粒子の重量基準による組成比の関係を満たす電子写真用トナーが開示されている。
特許文献５には、帯電制御剤として特定構造のトリメシン酸誘導体を含むトナーであって、体積平均粒径が１μｍ〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜４．０ｍ^２／ｇの範囲であるトナーが開示されている。

特開２００７−２１２９６４号公報 特開２００５−２３４２７４号公報 特開２００３−２０２６９９号公報 特開平１０−２９３４２０号公報 特開２０１１−１９７２６８号公報

本発明は、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有すると共に、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含む静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、
前記表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）及び比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の関係が１８≦Ａ×Ｄを満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、
前記表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の平均円形度が０．９５以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像用現像剤である。

請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収容し、該静電荷現像用現像剤により、静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、
静電荷像保持体と、
前記静電荷像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収容し、該静電荷現像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、
を有する画像形成装置である。

請求項８に係る発明は、
静電荷像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された前記静電荷像をトナー像として現像する現像工程と、
前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。

請求項１に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）及び比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の関係が１８≦Ａ×Ｄを満たさない場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の平均円形度が０．９５以上でない場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない静電荷像現像用トナーを含む場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像用現像剤が提供される。

請求項５に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない静電荷像現像用トナーを収容する場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する静電荷像現像用トナーの供給を容易にするトナーカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない静電荷像現像用トナーを含む場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する画像形成装置適応するプロセスカートリッジが提供される。

請求項７に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない静電荷像現像用トナーを含む場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する画像形成装置が提供される。

請求項８に係る発明によれば、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含まない静電荷像現像用トナーを含む場合に比較して、高速定着の際の低温オフセットを抑制する画像形成方法が提供される。

本実施形態における、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の形態を説明するための概略図である。 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。

＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含むことを特徴としている。
以下、静電荷像現像用トナーを単に「トナー」と、また、トナー粒子の表面の「直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔」を「細孔」と称して説明することがある。
また、細孔及びトナー比表面積については、外添剤を含まない状態でのトナー粒子の表面状態を説明する。

一般に、静電荷像現像用トナーによるトナー像を記録媒体に定着させる際には、その定着条件によって、課題が生じる場合がある。
例えば、高速での定着条件下では、トナー像に熱がかかり難い条件となるため、低温オフセットが生じ易いといった課題を有していた。特に、低温環境下ではこの課題が顕著になることも知られている。ここで、「低温オフセット」とは、トナーが十分に溶解せず、記録媒体上にトナー像の全てが定着せずに一部が取り去られる現象を指す。また、本実施形態に係る「高速での定着」、「高速定着」とは、プロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを意味する。

そこで、本発明者がトナー粒子の形態について種々の検討を行ったところ、本実施形態に係るトナーのような形態とすることで、上記のような高速定着の条件下における低温オフセットを抑制しうることを見出した。
本実施形態に係るトナーでは、全トナー粒子のうち８０個数％以上のトナー粒子が、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有すると共に、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子であることを要する。
このような表面に細孔を有するトナー粒子は、その細孔の存在により粒子内部にある離型剤が外部応力により容易に粒子外部へと染み出る。このため、このようなトナー粒子を主成分（８０個数％以上）として含む、本実施形態に係るトナーは、その離型剤の機能により、高速定着の条件下における低温オフセットを効果的に抑制しうると考えられる。
また、上記のような大きさの細孔は、トナー粒子自体の強度を著しく低下させることがないといった利点もある。

まず、図１を参照して、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔（細孔）を有するトナー粒子について説明する。
図１に示すように、トナー粒子１は、トナー粒子本体２の表面に細孔２Ａがランダムに存在するものである。
ここで、図１に示される細孔２Ａは円状であるが、離型剤のトナー粒子外への染み出しが可能であれば形状に制限はなく、不定形であってもよい。
ここで、細孔２Ａの直径とは、画像解析装置にて認識できる、具体的にはトナー粒子表面と孔との色の違いが認識できるものを指す。
また、この直径の測定方法としては、以下に示す方法が用いられる。
例えば、トナー粒子について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４７００：日立社製）を用いて１００００〜３００００倍で撮影し、この撮影によって得られた画像を、画像解析装置等（例えば、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製））にて画像解析し、細孔の直径を測定できる。

本実施形態に係るトナーでは、上記のような細孔２Ａを有するトナー粒子１が、全トナー粒子に８０個数％以上で含まれる。
このように、全トナー粒子中に、細孔２Ａを有するトナー粒子１を多く含ませることで、離型剤の染み出しを効果的に行うことができ、高速印刷の際の低温オフセットが抑制される。
なお、表面に細孔を有するトナー粒子の割合は、以下のような方法により測定される。
例えば、トナー粒子について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４７００：日立社製）を用いて１０００〜３００００倍で撮影し、この撮影によって得られた画像を、画像解析装置等（例えば、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製））にて画像解析し、細孔を有するトナー粒子の割合を測定できる。

なお、細孔２Ａの深さは、トナー粒子の表面から深ければ深い程好ましい。
このような細孔２Ａの深さが深ければ深い程、離型剤のトナー粒子外への染み出しがしやすくなる。
なお、この深さについては、以下に示す方法により測定される。
例えば、トナー粒子表面を侵さない材料を選択し、硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機（例えばＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（日立テクノロジーズ社製））を用いて−１００℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００〜３００００倍前後でトナー粒子の断面を観察する。或いは、切削用サンプルをクロスセクションポリッシャー（日立社製 Ｅ−３５００）を用いて、平滑面を形成したのち、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４７００：日立社製）を用いて１００００倍以上３００００倍以下で撮影し、この撮影によって得られた画像を、画像解析装置等（例えば、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製））にて画像解析し、細孔の深さを測定できる。

更に、トナー粒子１に存在する細孔２Ａは、その総計にて、トナー粒子本体２の表面の０．１％以上９０％以下の範囲を占めていることが好ましく、１％以上８０％以下の範囲を占めていることがより好ましい。
上記の範囲となることで、離型剤のトナー粒子外への染み出しが十分に行われると共に、トナー粒子自体の強度を著しく低下させることが抑制される。
この細孔２Ａの占める面積については、以下に示す方法により測定される。
例えば、トナー粒子について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４７００：日立社製）を用いて１０００倍以上３００００倍以下で撮影し、この撮影によって得られた画像を、画像解析装置等（例えば、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製））にて画像解析し、トナー粒子本体の表面に対する範囲を測定できる。

〔トナー粒子〕
以下に、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子について説明する。
本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子は、前述のように、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有すると共に、表面に細孔を有するトナー粒子を全てのトナー粒子中に８０個数％以上含んでいればよく、残りのトナー粒子は特に制限されない。
上記のような細孔を有するトナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含有すると共に、必要に応じて、着色剤やその他の添加剤（内添剤）を含有する。また、それ以外のトナー粒子の場合にも、細孔を有するトナー粒子と同様の構成成分を含むことが好ましい。
以下、トナー粒子を構成する成分について説明する。

（結着樹脂）
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、ポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のエチレン系樹脂；ポリスチレン、α−ポリメチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。
以下においては、特に好ましく用いられるポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂とは、例えば、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられ、これらの多価カルボン酸が１種又は２種以上用いられる。
これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造或いは分岐構造をとるためにジカルボン酸と共に３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上が用いられる。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また、より良好なる定着性を確保するため、架橋構造或いは分岐構造をとるためにジオールと共に３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

トナー粒子は、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂のうち、芳香族結晶性樹脂は一般に後述の融解温度範囲よりも高いものが多いため、脂肪族結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下が好ましく、４質量％以上２５質量％以下がより好ましい。

また、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５５℃以上９５℃以下の範囲であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲であることがより好ましい。

なお、本実施形態の「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry；以下、「ＤＳＣ」と略記することがある）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂は、その主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合は、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、下記において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。

−酸由来構成成分−
酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。
例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらの中では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

酸由来構成成分としては、その他として２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含有していてもよい。
上記スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及びスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより好ましい。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、又は、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、が好ましい。

本実施形態において、ポリエステル樹脂の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出した。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ポリエステル樹脂をＴＨＦ溶媒で測定した。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。

−ポリエステル樹脂の製造方法−
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造される。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、高分子量化するためには通常１／１程度が好ましい。

ポリエステル樹脂の製造の際に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。

また、結着樹脂としては、前述した結晶性ポリエステル樹脂に加えて、かかる結晶性ポリエステル樹脂との相溶性に優れた、非晶性ポリエステル樹脂を併用することも好ましい態様である。

（離型剤）
トナー粒子に用いられる離型剤としては、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定されたＤＳＣ曲線における融解温度が７０℃以上１００℃以下の物質であってもよい。なお、融解温度は前記ＤＳＣ曲線のピーク温度をもって融解温度とする。

離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で融解温度は７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることが定着画像と定着ロール等の定着部材の間に素早く染み出して定着画像表面をより平滑にでき、その結果高光沢の画像を得られる点でより好ましい。吸熱開始温度は離型剤を構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。

一般に高分子量化すれば融解温度と共に吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス（離型剤）本来の低溶融温度と、低粘度を損なってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別して除くことが有効であるが、その方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法が挙げられる。

離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブテン系ワックス、パラフィン系ワックス等の炭化水素系ワックス、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物等を挙げることができる。

本実施形態において、離型剤の融解温度は７０℃以上１００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上１００℃以下である。

トナー粒子における離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。１質量部以上であると、離型剤の添加による効果が発揮される。また、１５質量部以下であると、トナーの流動性が極端に悪化することが防止されると共に、帯電分布が非常に広くなることが防止される。

（着色剤）
トナー粒子は、着色剤を含んでもよい。
着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。

着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点から顔料であることが好ましい。
着色剤の具体例としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジシンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が挙げられる。

トナー粒子における、着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましい。
トナー粒子中の分散性を考慮し、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るトナー粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。

内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。

帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。

無機粒子としては、種々の目的のために添加されるが、トナーにおける粘弾性調整のために添加されてもよい。この粘弾性調整により、画像光沢度や紙への染み込みが調整される。
無機粒子は、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、或いはこれらの表面を疎水化処理した物等、公知の無機粒子が挙げられる。
これらの無機粒子は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、発色性やＯＨＰ透過性等の透明性を損なわないという観点から、屈折率が結着樹脂よりも小さいシリカ粒子が好ましく用いられる。
また、シリカ粒子は種々の表面処理を施されてもよく、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理したものが好ましく用いられる。

（トナー粒子の物性）
前述の表面に細孔を有するトナー粒子は、その体積平均粒径Ｄ及び比表面積Ａの関係が１８≦Ａ×Ｄを満たすことが好ましく、２４≦Ａ×Ｄを満たすことがより好ましい。
上記の１８≦Ａ×Ｄを満たすことで、表面に細孔を有するトナー粒子であることを確認することができる。そのため、１８≦Ａ×Ｄを満たすトナー粒子がトナー粒子中に８０個数％以上含むことで、高速定着の際の低温オフセットを抑制することができる。
なお、Ａ×Ｄの上限値としては、トナー粒子自体の強度の点から、６００程度であることが好ましい。

表面に細孔を有するトナー粒子の体積平均粒径Ｄ及び表面に細孔を有しないトナー粒子の体積平均粒径としては、共に、２μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２．２μｍ以上２８μｍ以下であることがより好ましく、２．５μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。
上記トナー粒子の体積平均粒径の測定方法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。

トナー粒子の比表面積Ａの測定方法としては、例えば、測定装置としてＢＥＴ比表面積計（ＳＡ３１００、ベックマンコールター社製）を用いて窒素置換法にて測定することができる。具体的には、測定試料である細孔を有するトナー粒子を、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得られた数値を、ＢＥＴ比表面積（単位：ｍ２／ｇ）とする。

また、前述の表面に細孔を有するトナー粒子は、その平均円形度が０．９５以上であることが好ましく、０．９５５以上であることがより好ましい。また、表面に細孔を有しないトナー粒子の円形度の好ましい範囲も同様である。
上記の円形度であることで、トナー粒子が所謂球状トナーであることが分かる。
このような球状トナーは、転写性の観点から好ましい態様である。
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下程度加える。測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下として前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。

（トナー粒子の製造方法）
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。
まず、トナー粒子本体は、湿式法や乾式法など公知の方法により作製されてもよいが、特に湿式法で製造することが好ましい。該湿式法としては、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられ、後述する細孔形成工程における細孔の形成し易さや、細孔の径の制御のし易さの観点から、乳化凝集法にて製造することが好ましい。
そして、細孔を有するトナー粒子の場合、上記のようにしてトナー粒子本体を形成した後、細孔形成工程にて細孔を形成する。
まず、細孔を有しない状態のトナー粒子を、乳化凝集法にて製造する例を挙げて説明する。

乳化凝集法においては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。
次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を合一する合一工程とを経て、トナー粒子を得る。なお、コア粒子と、このコア粒子を被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア粒子となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に合一工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア粒子を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよい。

以下、各工程について詳細に説明する。
−乳化工程−
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調整する。以下、樹脂粒子分散液や、着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。

−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であってもよく、０．０３μｍ以上０．６μｍであってもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。一方、体積平均粒径が上記範囲内であれば前記欠点がない上、トナー粒子間の組成偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。

樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体であってもよい。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておいてもよい。

界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用されてもよい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤が挙げられる。

ポリエステル樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有しているため自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成する。

ポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基である為、中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種又は２種以上を使用してもよい。これらの中和剤を添加することによって、乳化の際のｐＨを中性に調節し、得られるポリエステル樹脂分散液の加水分解が防止される。

ポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合は、転相乳化法を利用してもよい。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合にも転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。

この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、更には、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が例示される。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用して使用してもよい。

転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本実施形態において、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量である場合には、樹脂重量に対する溶媒量は比較的多くてもよい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。

また、この転相乳化の際に分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下添加してもよい。

転相乳化の際の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下であればよい。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

−着色剤分散液−
着色剤分散液を調整する際の分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用してもよく、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製したりしてもよい。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いてもよい。

また、原料分散液を調整する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。

着色剤分散液に含まれる着色剤の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下であってもよく１０質量％以上４０質量％以下であってもよい。含有量が前記範囲外にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。

−離型剤分散液−
離型剤分散液は、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の融解温度以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調製される。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を分散させる。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものを用いてもよい。

なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化・分散させる装置としては、公知のものが利用でき、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、或いはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用される。

なお、目的に応じて、結着樹脂分散液に、既述した離型剤、内添剤（帯電制御剤、無機粉体等の成分）を分散させておいてもよい。

また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であればよく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー粒子間の偏在が減少し、トナー粒子中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。

−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程（凝集粒子分散液調製工程）においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液及び離型剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融解温度付近（±２０℃）の温度で、且つ、融解温度以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。

凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加してもよい。
なお、本実施形態において「室温」とは２５℃をいう。

凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上する。
また、凝集剤の金属イオンと錯体若しくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。

また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。

キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などを好適に用いてもよい。

キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下の範囲内であってもよく、０．１質量部以上３．０質量部未満であってもよい。キレート剤の添加量が０．０１質量部未満であるとキレート剤添加の効果が発現しなくなる場合がある。一方、５．０質量部を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性も劇的に変化するため、低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。

なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもよい。

−被覆層形成工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば被覆層形成工程を実施してもよい。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーが得られる。

被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、樹脂粒子分散液を追添加することにより行われる。

なお、被覆層形成工程を終えた後は、合一工程が実施されるが、被覆層形成工程と合一工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成してもよい。

−合一工程−
凝集粒子形成工程、或いは、凝集粒子形成工程及び被覆層形成工程を経た後に実施される合一工程では、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。

そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を合一させる。結着樹脂の融解温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を合一させてもよい。

−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の合一工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄してもよい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。更に、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が用いられる。

乾燥工程では、トナー粒子の乾燥後の含水分率が１．０質量％以下に調整してもよく、０．５質量％以下に調整してもよい。

−細孔形成工程−
上述のようにして形成されたトナー粒子は、表面に細孔を有していない状態のトナー粒子である。
このようなトナー粒子に対して、水と、例えば、アルコール等の溶媒と、混合溶媒に接触させる工程を行うことで、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の細孔を形成することができる。
このような混合溶媒にトナー粒子を接触させることで、トナー粒子中に含まれる結着樹脂がそのトナー粒子の表面から溶解し、上記のような細孔が形成される。

混合溶媒に用いられる溶媒としては、トナー粒子中の結着樹脂を溶解しうるものが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、更には、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、中でも、トナーの粒度分布安定化の観点から、アルコール類、エーテル類、エステル類等が好ましい。

また、混合溶媒中の水と溶媒との比（質量比）としては、溶媒による結着樹脂の溶解のし易さや、細孔の径に応じて決定されればよいが、通常、水：溶媒＝１：０．０１以上１：１００以下の範囲が好ましく、水：溶媒＝１：０．１以上１：１０以下の範囲がより好ましい。

トナー粒子と混合溶媒との接触方法としては、上述した洗浄工程の途中や後に行ってもよく、乾燥工程後に行ってもよい。工程簡略化の観点からは、洗浄工程の途中や後に行うことが好ましい。
トナー粒子と混合溶媒と接触させ、イオン交換水などでトナーと接触した混合溶媒を除去後、さらに固液分離工程、乾燥工程を経て細孔を有する所望のトナー粒子を得る。

また、トナーと混合溶媒との比（質量比）としては、溶媒による結着樹脂の溶解のし易さや、細孔の径に応じて決定されればよいが、通常、トナー：混合溶媒＝１：０．０１以上１：１００以下の範囲が好ましく、トナー：混合溶媒＝１：０．１以上１：１０以下の範囲がより好ましい。

混合溶媒を接触させる際の条件としては、溶媒による結着樹脂の溶解のし易さや、細孔の径や、トナーの粒度分布安定性に応じて決定されればよいが、例えば液温度としては室温〜混合溶媒の沸点以下であればよい。

〔外添剤〕
本実施形態に係るトナーは、前述したトナー粒子の表面に外添される外添剤を含んでいてもよい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部程度である。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．５質量部以下がよい。

本実施形態に係るトナーは、例えば、前述のようにして作製されたトナー粒子に、必要に応じて、外添剤を外添することで得られる。
外添剤は、乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより外添される。この際、混合は、例えば、Ｖブレンダーやヘンシェルミキサー、レディーゲミキサーなどによって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機などを使ってトナー粒子の粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像用現像剤は、本実施形態に係るトナーを含む。
本実施形態に係るトナーは、そのまま一成分現像剤として、或いは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。

二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲にあり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある。

また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。

具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における本実施形態に係る静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００以上３０：１００以下程度の範囲であり、３：１００以上２０：１００以下程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を用いた本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、静電荷像保持体と、前記静電荷像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、本実施形態に係る静電荷現像用現像剤を収容し、該静電荷現像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、を有するものである。
また、本実施形態に係る画像形成装置によれば、静電荷像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された前記静電荷像をトナー像として現像する現像工程と、前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、を有する本実施形態に係る画像形成方法が実施される。

なお、この画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（例えば、後述する本実施形態に係るプロセスカートリッジ）であってもよい。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図２に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。

上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、静電荷像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配置されている。
なお、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像用現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば、第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは、クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（ロール状定着手段）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。

トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図３は、本実施形態に係る静電荷像用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７と共に、帯電装置１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図３において符号３００は記録媒体を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分と、から構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体と共に画像形成装置を構成するものである。

図３で示すプロセスカートリッジ２００では、感光体１０７、帯電装置１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像用現像剤を収容し、かかる静電荷現像用現像剤により、静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段（図３中では現像装置１１１）を備えていればよく、この他、感光体１０７、帯電装置１０８、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。
なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば、現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。

なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単に「部」「％」とあるのは全て質量基準である。

＜非晶性ポリエステル樹脂の作製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１モル％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２９モル％、テレフタル酸２８モル％、ドデセニルコハク酸１９モル％、トリメリット酸無水物３モル％のうち、トリメリット酸無水物４モル％以外を投入し、ジブチル錫オキサイドを前記モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．３質量部を投入した。
減圧操作により容器内の空気を減圧し、窒素ガス流入条件下にて不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて２００℃で５時間撹拌して反応を行った。その後１８０℃に降温し、トリメリット酸４モル％を投入し１時間撹拌反応を行った。
その後、フラスコ内に生成した水を減圧蒸留にて留去しながら、２４０℃まで徐々に昇温を行った。更に２４０℃で３時間脱水縮合反応を継続し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量８５，０００になったところで、減圧蒸留を停止し非晶性ポリエステル樹脂を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂の作製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン二酸５０モル％、１，１０−ドデカンジオール５０モル％、を投入し、ジブチル錫オキサイドを前記モノマー成分の合計量１００質量部に対して０．３質量部を投入した。
窒素ガス流入条件下にて不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で３時間撹拌して反応を行った。その後、２２０℃まで徐々に昇温を行った。更に２２０℃で反応容器内を４ｋＰａまで減圧し、減圧下で８時間撹拌して反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１８，０００であった。

＜非晶性樹脂粒子分散液の作製＞
（非晶性樹脂粒子分散液Ａ１の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂： １００質量部
・酢酸エチル： ９００質量部
・２５％アニオン界面活性剤： １０質量部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・酢酸アンモニウム： １０質量部
・イオン交換水： １，０００質量部
以上成分を密閉容器に投入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製、クレアミックス）にて乳化し、分散液を得た。
得られた分散液を、蒸留用フラスコに移して５０℃に昇温後、蒸留を実施し、冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％の「非晶性樹脂粒子分散液Ａ１」を得た。

（非晶性樹脂粒子分散液Ａ２の作製）
酢酸エチルを５５０質量部に変えた以外は。非晶性樹脂粒子分散液１と同様にして、「非晶性樹脂粒子分散液Ａ２」を得た。

（非晶性樹脂粒子分散液Ｂの作製）
・スチレン（和光純薬製）： ３００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）： １１５質量部
・アクリル酸（ローディア日華製）： ５質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）： １．２質量部
以上成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し、１０分間ゆっくりと攪拌混合しながら、さらに、過硫酸アンモニウム４．２部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いで、フラスコ内の窒素置換を充分に行った後、フラスコ内の溶液を攪拌しながらオイルバスで６５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、イオン交換水を加え固形分濃度が２０％の非晶性樹脂粒子分散液Ｂを得た。

＜結晶性樹脂粒子分散液の作製＞
・結晶性ポリエステル樹脂： １００質量部
・酢酸エチル： ９００質量部
・２５％アニオン界面活性剤： １０質量部
（第一工業製薬（株）社製、ネオゲンＲＫ）
・酢酸アンモニウム： １０質量部
・イオン交換水： １，０００質量部
以上を密閉容器に投入し、ホモジナイザー（エムテクニック社製、クレアミックス）にて乳化し、分散液を得た。
得られた分散液を、蒸留用フラスコに移して５０℃に昇温後、蒸留を実施し、冷却後、イオン交換水を加えて固形分濃度２０質量％の「結晶性樹脂粒子分散液」を得た。

＜着色剤分散液の作製＞
・シアン顔料： １００質量部
（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）
・非イオン性界面活性剤： ４０質量部
（三洋化成工業（株）製、ノニポール４００）
・イオン交換水： ３６０質量部
以上成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、体積平均粒径が１７０ｎｍ、固形分量が２０質量％である「着色剤分散液」を得た。

＜離型剤分散液の作製＞
・ＨＮＰ−９（日本精蝋社製）： １００質量部
・２５％アニオン界面活性剤： ４０質量部
（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水： ３６０質量部
以上成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０質量％である「離型剤分散液」を得た。

［実施例１］
＜トナー１の作製＞
・非晶性樹脂粒子分散液Ａ１： ６６０質量部
・着色剤分散液： ７５質量部
・離型剤分散液： １００質量部
・イオン交換水： ２００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中において、１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液で系内のｐＨを４．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム水溶液４．００質量部（固形分量２０質量％）を加えながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で６０分間保持した後、ここに追加の非晶性樹脂粒子分散液Ａ１： １６５質量部を少しずつ追加した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。
反応終了後、冷却し、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。トナー質量の５０倍のイオン交換水に再分散し、洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度が７．０μＳ／ｃｍ以下となったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ４Ａろ紙を用いて固液分離を行った。
次いで、細孔形成工程として、水と２−プロパノール（水：２−プロパノール＝１：１）をトナー質量の２倍量ステンレス製フラスコに入れ、トナーを再分散し、撹拌しながら室温にて６０分保持した。その後ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。トナー質量の５０倍のイオン交換水に再分散し、洗浄した。
次いで、真空乾燥を１２時間継続して乾燥トナーを得た。

＜外添トナーの作製＞
乾燥トナー１００質量部と、体積平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア１．０質量部と、体積平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル（株）製）１．５質量部とを混合し、サンプルミルを用い１０，０００ｒｐｍで１分間ブレンドを行った後、目開き２１２μｍの振動ふるいを用い凝集体を除去して、外添トナーを得た。
得られた外添トナーをトナー１とした。

＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：４５μｍ、体積抵抗率：１０^８Ωｃｍ）： １００質量部
・トルエン： １４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比４０／６０、Ｍｗ：５万）
： １．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製） ０．１２質量部
上記成分のうち、フェライト粒子以外の成分を混合し１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製した。この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを得た。

＜現像剤１の作製＞
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー１を４０質量部加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤１を得た。

［実施例２］
実施例１において、細孔形成工程にて２−プロパノールをエタノールに変更し、混合溶媒処理回数を１回から２回に変更した以外は、実施例１同様に行いトナー２及び現像剤２を得た。

［実施例３］
実施例１において、細孔形成工程にて２−プロパノールをエタノールに変更し、変更した以外は実施例１同様に行いトナー３及び現像剤３を得た。

［実施例４］
実施例１において、非晶性樹脂粒子分散液６６０質量部を非晶性樹脂粒子分散液５３６質量部及び結晶性樹脂粒子分散液１２４質量部に変更し、細孔形成工程にて２−プロパノールをエタノールに変更し、混合溶媒比率を（水：エタノール＝１：３）に変更した以外は実施例１同様に行いトナー４及び現像剤４を得た。

［実施例５］
実施例４において、細孔形成工程にてエタノールをメタノールに変更し、混合溶媒比率を（水：メタノール＝１：１）に変更した以外は実施例４同様に行いトナー５及び現像剤５を得た。

［実施例６］
実施例１において、非晶性樹脂粒子分散液６６０質量部を非晶性樹脂粒子分散液Ｂ６６０質量部に変更し、細孔形成工程にて混合溶媒比率を（水：２−プロパノール＝３：４）に変更した以外は実施例１同様に行いトナー６及び現像剤６を得た。

［実施例７］
実施例６において、細孔形成工程にて２−プロパノールをアセトンに変更し、混合溶媒比率を（水：アセトン＝５：１）に変更した以外は実施例６同様に行いトナー７及び現像剤７を得た。

［実施例８］
実施例１において、乾燥トナーを次のようにして作製した以外は、トナー８及び現像剤８を得た。

−乾燥トナーの作製−
・結着樹脂（非晶性ポリエステル樹脂） ８２５部
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ７５部
・離型剤（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９） １００部
以上成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、内部の温度が１１０±５℃になるように圧力を加え、８０ｒｐｍで混練を１０分間行った。得られた混練物を冷却後、ハンマーミルにて粗粉砕し、これをジェットミルにて７．５μｍに微粉砕した後、エルボージェット分級機（松坂貿易社製）にて分級し、トナーを得た。
次いで細孔形成工程として、水とメタノール（水：メタノール＝１：１）をトナー質量の２倍量をステンレス製フラスコに入れ、トナーを再分散し、撹拌しながら６５℃にて６０分保持した。その後ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。トナー質量の５０倍のイオン交換水に再分散し、洗浄した。
次いで真空乾燥を１２時間継続して乾燥トナーを得た。

［実施例９］
実施例８において、細孔形成工程前に熱処理装置（サフュージングシステムＳＦＳ−２型；日本ニューマチック工業（株）社製）により３００℃で１回加熱処理を行い、細孔形成工程にてメタノールを２−プロパノールに変更し、混合溶媒比率を（水：２−プロパノール＝１：２）に変更した以外は実施例８同様に行いトナー９及び現像剤９を得た。

［比較例１］
実施例１において、細孔形成工程を実施しないように、変更した以外は実施例１同様に行いトナー１０及び現像剤１０を得た。

［比較例２］
比較例１において、現像剤１０と実施例３の現像剤３を１：１の割合で混合し、現像剤１１を得た。

［比較例３］
実施例１において、「非晶性樹脂粒子分散液Ａ１」を「非晶性樹脂粒子分散液Ａ２」に変更し、細孔形成工程にて２−プロパノールをエタノールに変更し、混合溶媒比率を（水：エタノール＝１：９）に変更した以外は実施例１同様に行いトナー１２及び現像剤１２を得た。

＜評価＞
−低温オフセット評価−
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス（株）社製「Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃ７５５０」改造機（プロセス速度：２００〜３５０ｍｍ／秒、定着器温度１３０℃としたもの）の現像器にセットし、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、プロセス速度を段階的に変更しながらプリントを行って、オフセットの発生について調べた。
評価基準は以下の通りである。
○：オフセットなし
△：一部オフセット発生
×：全面オフセット発生

各例における、細孔を有するトナー粒子の全トナー粒子中の割合、及び体積平均粒径Ｄ×比表面積Ａ、平均円形度の関係と共に、低温オフセット評価の結果を表１に示す。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、 感光体（静電荷像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、 帯電ローラ（帯電手段）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３、 露光装置（静電荷像形成手段）
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、 感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（静電荷像保持体）
１０８ 帯電装置（帯電手段）
１１０ 露光装置（静電荷像形成手段）
１１１ 現像装置（現像手段）
１１２ 転写装置（転写手段）
１１３ 感光体クリーニング装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（記録媒体）

Claims (8)

1. 結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有すると共に、表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子を、全トナー粒子中に８０個数％以上含む静電荷像現像用トナー。
2. 前記表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）及び比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の関係が１８≦Ａ×Ｄを満たす請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記表面に直径０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の孔を有するトナー粒子の平均円形度が０．９５以上である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像用現像剤。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に脱着されるトナーカートリッジであるトナーカートリッジ。
6. 請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収容し、該静電荷現像用現像剤により、静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段を備え、
   画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
7. 静電荷像保持体と、
   前記静電荷像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項４に記載の静電荷現像用現像剤を収容し、該静電荷現像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された静電荷像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
   前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、
   を有する画像形成装置。
8. 静電荷像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記静電荷像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項４に記載の静電荷像用現像剤により、前記静電荷像保持体の表面に形成された前記静電荷像をトナー像として現像する現像工程と、
   前記トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、
   転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。