JP2012047668A - 分光測定装置、及び分光測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】精度の高い測定を簡便に行うことができる分光測定装置、及び分光測定方法を提供すること。
【解決手段】
本発明の一態様にかかる分光測定装置は、レーザ光源１０１と、レーザ光源１０１からの光ビームを参照用サンプル１２０に集光するレンズ１０４と、第１レンズ１０４を通過した光ビームを測定用サンプル１２１に集光する対物レンズ１０６と、光ビームの照射によって、測定用サンプル１２１、及び参照用サンプル１２０で発生した光ビームと異なる波長の光を分光する分光器１０９と、分光器１０９で分光された光を検出する検出器１１０と、参照用サンプル１２０及び測定用サンプル１２１から分光器１０９に向かう光の光路を、レーザ光源か１０１から測定用サンプル１２１に向かう光ビームの光路から分岐するビームスプリッタ１０３と、を備えるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、分光測定装置、及び分光測定方法に関し、特に詳しくは、参照用サンプル、及び測定用サンプルからの光を分光して、測定する分光測定装置、及び分光測定方法に関する。

近年、ラマン散乱光に対して分光測定を行うラマン分光測定装置が広く利用されている（特許文献１）。例えば、Ｓｉなどの半導体デバイスの製造プロセスの評価において、ラマン顕微鏡を用いて応力測定が行われている。応力はラマンスペクトルのピーク位置から求められる。１００ＭＰａの応力を求めるためには、０．１ｃｍ^−１程度と比較的高精度にピーク位置を求める必要がある。室温の変動などの影響を受けずにピーク位置を求めるために、アルゴンレーザのプラズマラインを参照光に用いる方法が開示されている（特許文献２）。

特許文献２の構成に付いて、図８を用いて説明する。レーザ光源２０１から出射したレーザ光は、ビームエキスパンダ２０２で拡大される。そして、レーザ光は、ハーフミラー２０３を通過して、対物レンズ２０４に入射する。対物レンズ２０４は、レーザ光を測定用サンプル２２１に集光する。そして、測定用サンプル２２１で発生したラマン散乱光は、対物レンズ２０４を介して、ハーフミラー２０３に入射する。ハーフミラー２０３は、ラマン散乱光をレンズ２０５に向けて反射する。レンズ２０５はラマン散乱光を、分光器２０７のスリット２０６に集光する。そして、スリット２０６を通過したラマン散乱光は分光器２０７で分光され、ＣＣＤ検出器２０８で検出される。これにより、ラマンスペクトルを測定することができる。そして、ラマンスペクトルのピーク位置に基づいて、温度が求められる。

しかしながら、この方法には、比較的大きなアルゴンレーザを使用する必要があり、装置の小型化が困難であるという問題点がある。別の方法として、レーザ光を分岐させて、参照光を得る方法が開示されている（特許文献３）。この方法では、参照光を利用してピーク位置を求めている。さらに、励起光と参照光をそれぞれ遮光するためのシャッタが設けられている。

特開２００７−１７９００２号公報 特開２００１−６６１９７号公報 特開２００５−１１４５３９号公報

特許文献３では、ハーフミラーを用いて、参照光用の光路と、励起光用の光路とを分岐している。ここで、ハーフミラーを用いて参照光を分岐して、参照用サンプルを照明する構成について、図９を用いて説明する。図９に示す構成では、図８で示した光学系の構成に加えて、ハーフミラー２０９とレンズ２１０が設けられている。ハーフミラー２０９で分岐された励起光がレンズ２１０を介して、参照用サンプル２２０に入射する。そして、参照用サンプル２２０で発生したラマン散乱光は、レンズ２１０を介して、ハーフミラー２０９に入射する。ハーフミラー２０９は、参照用サンプル２２０で発生したラマン散乱光と、測定用サンプル２２１で発生したラマン散乱光を合成する。そして、合成されたラマン散乱光が、ハーフミラー２０３及びレンズ２０５を介して、分光器２０７の入射側に設けられたスリット２０６に入射する。このようにして、ラマン分光測定を行っている。

しかしながら、この方法には、（１）新たに参照用サンプルに用いられる光学系を必要とすることでコストが増大する、（２）測定用サンプルと参照用サンプルを同時に測定する場合に、ビームを分岐させることによるレーザ光およびラマン散乱光の損失があるという問題点がある。さらに、特許文献１に示すようなライン照明の光学系では、（３）分岐ミラーへの入射角が一定にならないため、測定用サンプルと参照用サンプルでのラインに沿った励起光強度分布、検出感度分布を揃えるのが困難である、などという問題点がある。

このように従来のラマン分光測定装置では、参照サンプルと測定サンプルのピーク位置を測定する場合、光学系が複雑になってしまいコストが増大するという問題点がある。さらに、上記の問題点は、ラマン分光測定に限らず、蛍光等の他の二次光においても発生する。

本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、精度の高い測定を簡便に行うことができる分光測定装置、及び分光測定方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様にかかる分光測定装置は、測定用サンプル、及び参照用サンプルで発生した光を分光測定して、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する分光測定装置であって、光源と、前記光源からの光ビームを前記参照用サンプルに集光する第１レンズと、前記第１レンズを通過した光ビームを前記測定用サンプルに集光する第２レンズと、前記光ビームの照射によって、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を分光する分光器と、前記分光器で分光された光を検出する検出器と、前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光の光路を、前記光源から前記測定用サンプルに向かう光ビームの光路から分岐する光分岐手段と、を備えるものである。これにより、精度の高い測定を簡便な構成で行うことができる。

本発明の第２の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプルの既知のスペクトル情報を参照して、前記参照用サンプルのスペクトルのピーク位置と、前記測定用サンプルのスペクトルのピーク位置を判別する処理装置をさらに備えるものである。これにより、精度よく測定することができる。

本発明の第３の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸上に配置され、前記光源からの光ビームが前記参照用サンプルを透過した後、前記第２レンズを介して前記測定用サンプルに入射するものである。これにより、参照用サンプル及び測定用サンプルを同時に照射することができ、構成をより簡素化することができる。

本発明の第４の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記光ビームを偏向して、前記測定用サンプル上での光ビームの位置を走査する走査手段をさらに備え、前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸からずれて配置され、前記走査手段が前記光ビームを偏向することによって、前記測定用サンプルに入射していた光ビームが、前記参照用サンプルに入射させることを特徴とするものである。これにより、様々な参照用サンプルを用いることができる。

本発明の第５の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプルから前記第１レンズまでの距離が可変となるよう、前記参照用サンプルが移動可能に設けられているものである。これにより、参照用サンプルからの参照光の強度を調整することができる。

本発明の第６の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、前記分光器によって前記検出器の画素列に分散される波長範囲を変えて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルを測定するものである。これにより、光強度分布、及び検出感度分布を容易に揃えることができる。

本発明の第７の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプルのスペクトル情報に含まれる２つ以上のピーク位置を用いて、前記測定用スペクトルのピーク位置を測定するものである。これにより、測定精度を向上することができる。
本発明の第８の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、前記入射スリットに沿った方向における２箇所以上で、スペクトルのピーク位置をそれぞれ検出するものである。これにより、精度の高い測定を高速に行うことができる。

本発明の第９の態様にかかる分光測定方法は、測定用サンプル、及び参照用サンプルで発生した光を分光測定して、測定用サンプル、及び参照用サンプルのスペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する分光測定装置であって、光源からの光ビームを第１レンズによって参照用サンプルに集光するステップと、前記第１のレンズを通過した光ビームを第２レンズによって測定用サンプルに集光するステップと、前記光ビームの照射によって、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を、前記光源から前記測定用サンプルに向かう光から分岐するステップと、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を分光するステップと、を備えるものである。これにより、精度の高い測定を簡便な構成で行うことができる。

本発明の第１０の態様にかかる分光測定装置は、上記の分光測定装置において、前記参照用スペクトルからの光のスペクトル情報を参照して、前記参照用サンプルからの光のスペクトルのピーク位置と、前記測定用サンプルのスペクトルのピーク位置を判別するものである。これにより、精度よく測定することができる。

本発明の第１１の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸上に配置され、前記光源からの光ビームが前記参照用サンプルを透過した後、前記第２レンズを介して前記測定用サンプルに入射するものである。これにより、参照用サンプル及び測定用サンプルを同時に照射することができ、構成をより簡素化することができる。

本発明の第１２の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記光ビームを偏向して、前記測定用サンプル上での光ビームの位置を走査するステップをさらに備え、前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸からずれて配置され、前記走査手段が前記光ビームを偏向することによって、前記測定用サンプルに入射していた光ビームが、前記参照用サンプルに入射させることを特徴とする請ものである。これにより、様々な参照用サンプルを用いることができる。

本発明の第１３の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記参照用サンプルから前記第１レンズまでの距離が可変となるよう、前記参照用サンプルが移動可能に設けられているものである。これにより、参照用サンプルからの参照光の強度を調整することができる。

本発明の第１４の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記光源からの光ビームがライン状のスポットに集光されて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルに入射し、前記分光器によって前記検出器の画素列に分散される波長範囲を変えて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルを測定するものである。これにより、光強度分布、及び検出感度分布を容易に揃えることができる。

本発明の第１５の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記参照用サンプルの既知のスペクトル情報に含まれる２つ以上のピーク位置を用いて、前記測定用スペクトルのピーク位置を測定するものである。これにより、より精度よく測定することができる。
本発明の第１６の態様にかかる分光測定方法は、上記の分光測定方法において、前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、前記入射スリットに沿った方向における２箇所以上で、スペクトルのピーク位置をそれぞれ検出するものである。これにより、精度の高い測定を高速に行うことができる。

本発明によれば、精度の高い測定を簡便に行うことができる分光測定装置、及び分光測定方法を提供することができる。

実施の形態１にかかる分光測定装置の構成を示す図である。 参照用サンプルとレンズの配置を示す図である。 実施の形態２にかかる分光測定装置の構成を示す図である。 実施の形態２にかかる分光測定装置において、参照用サンプルの配置例を示す図である。 実施の形態３にかかる分光測定装置の構成を示す図である。 スペクトルのピーク位置の測定原理を説明するための図である。 スペクトルのピーク位置の測定原理を説明するための図である。 特許文献２に記載のラマン分光光度計を示す図である。 参照用サンプルを照明するために、励起光を分岐した構成を示す図である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。まず、図１を用いて本実施形態に係る分光測定装置の全体構成を説明する。図１は、分光測定装置を示す図である。本実施の形態に係る分光測定装置は、サンプルで発生したラマン散乱光を分光して、測定するラマン分光測定装置である。

図１に示すように、分光測定装置１００は、レーザ光源１０１と、ビームエキスパンダ１０２と、ビームスプリッタ１０３、レンズ１０４、レンズ１０５、対物レンズ１０６、レンズ１０７、入射スリット１０８、分光器１０９、検出器１１０を備えている。分光測定装置１００は、ラマン散乱光を検出するラマン顕微鏡であって、分光測定するための分光器１０９を有している。そして、参照用サンプル１２０と、測定用サンプル１２１にレーザ光を同時に照射して、ラマン分光測定を行う。

レーザ光源１０１は単色のレーザ光を出射する。レーザ光源１０１は所定のレーザ波長を有するレーザ光を出射する。このレーザ光が、測定用サンプル１２１と、参照用サンプル１２０を励起する励起光となる。もちろん、励起光用の光源として用いられる光源は特に限定されるものではない。本実施形態においては、アルゴンレーザ等の大型のレーザ光源を用いる必要がない。よって、小型のレーザ光源を用いることができ、装置を小型化することができる。

レーザ光源１０１からの光ビームはビームエキスパンダ１０２によって拡大される。ビームエキスパンダ１０２によって、スポットが拡大されたレーザ光は、平行光となっている。そして、ビームエキスパンダ１０２からのレーザ光は、ビームスプリッタ１０３に入射する。ビームスプリッタ１０３は、例えば、ダイクロイックミラーであり、レーザ波長の光を測定用サンプル１２１の方向に透過する。なお、ビームスプリッタ１０３として、ダイクロイックミラー以外の光分岐手段を用いることができる。例えば、偏光ビームスプリッタや、ハーフミラーを光分岐手段として用いることができる。

ビームスプリッタ１０３を通過したレーザ光は、レンズ１０４に入射する。レンズ１０４で屈折されたレーザ光は、参照用サンプル１２０に入射する。ビームスプリッタ１０３と対物レンズ１０６の間に設置されたレンズ１０４がレーザ光を集光している。さらに、レンズ１０４による集光点に透明な参照用サンプル１２０を配置している。参照用サンプル１２０に入射した入射光の一部はラマン散乱される。このラマン散乱光は、ラマンシフトによって、レーザ波長と異なる波長となっている。なお、参照用サンプル１２０は、ラマンスペクトルが既知の物質である。よって、参照用サンプル１２０で発生したラマン散乱光が参照光となる。参照用サンプル１２０としては、例えば石英、サファイア、ダイアモンド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ＧａＮなどの固体を用いることができる。あるいは、参照用サンプル１２０として、エタノール、四塩化炭素などの液体（場合によっては混合物）を用いても良い。さらには、参照用サンプル１２０として、チャンバーに封入された窒素、酸素等の液体を用いることができる。

参照用サンプル１２０としては、測定用サンプル１２１のラマンピークに近く、かつ重ならない位置にラマンピークを持つ物質が好適である。例えば、０−１５００ｃｍ^−１に複数数のラマンピークを持ち、正確なピーク位置がよく知られている石英は、５２０ｃｍ^−１にピークを持つＳｉ、（他にＳｉＧｅ，ＳｉＣなど）を材料とする半導体デバイスの応力、温度測定の場合の参照用サンプル１２０として好適である。参照用サンプル１２０を透過後の光は、参照用サンプル１２０と対物レンズ１０６の間に設置されたレンズ１０５によって再び平行光となって対物レンズ１０６に入射される。このような光学系とすることで、レーザビームを分岐させることなく参照用サンプル１２０の同時測定（測定用サンプル１２１と参照用サンプル１２０のスペクトルが重なったスペクトルの測定）が可能となる。また、透明な参照用サンプル１２０を用いることでレーザ光、測定用サンプル１２１からのラマン散乱光のロスを最小限にできる。

レンズ１０５で屈折されたレーザ光は、対物レンズ１０６に入射する。対物レンズ１０６は、光ビームを集光して、測定用サンプル１２１に入射させる。すなわち、対物レンズ１０６は、測定用サンプル１２１上に光ビームを集光して、測定用サンプル１２１を照明する。これにより、測定用サンプル１２１のスポット状の領域が照明される。

測定用サンプル１２１に入射した入射光の一部はラマン散乱される。測定用サンプル１２１に入射した入射光のうち、ラマン散乱により対物レンズ１０６側に出射した光を出射光とする。すなわち、ラマン散乱光のうち、対物レンズ１０６に入射したものを測定用サンプル１２１からの出射光とする。測定用サンプル１２１からの出射光は入射光とは異なる波長となっている。すなわち、ラマンシフトによって、測定用サンプル１２１からの出射光は入射光の振動数からずれて散乱される。測定用サンプル１２１からの出射光のスペクトルが測定用サンプル１２１のラマンスペクトルとなる。

測定用サンプル１２１からの出射光は、対物レンズ１０６に入射する。従って、測定用サンプル１２１からの出射光は、入射光と同じ光路上を伝播していく。すなわち、測定用サンプル１２１からの出射光は、対物レンズ１０６により屈折され、レンズ１０５に入射する。さらに、測定用サンプル１２１からの出射光は、レンズ１０５で屈折され、参照用サンプル１２０を通過し、レンズ１０４で屈折されて、ビームスプリッタ１０３に入射する。

また、参照用サンプル１２０で発生したラマン散乱光の一部もレンズ１０４を介して、ビームスプリッタ１０３に入射する。なお、測定用サンプル１２１がレーザ光を反射する物質の場合、測定用サンプル１２１で反射したレーザ光によってもラマン散乱光が発生する。ここで、参照用サンプル１２０で発生したラマン散乱光のうち、レンズ１０４に向かうものを参照用サンプル１２０からの出射光とする。なお、参照用サンプル１２０からの出射光には、参照用サンプル１２０で測定用サンプル１２１の方向に発生し、測定用サンプル１２１で反射したラマン散乱光も含まれている。参照用サンプル１２０からの出射光も、レーザ波長と異なる波長となっている。参照用サンプル１２０からの出射光も、測定用サンプル１２１からの出射光と同様に、レンズ１０４に入射する。参照用サンプル１２０からの出射光と測定用サンプル１２１からの出射光が合成される。参照用サンプル１２０からの出射光と、測定用サンプル１２１からの出射光が、同じ光路を伝搬していく。

レンズ１０４は、測定用サンプル１２１からの出射光と、参照用サンプル１２０からの出射光を平行光とする。そして、レンズ１０４で屈折された出射光は、ビームスプリッタ１０３に入射する。ダイクロイックミラーであるビームスプリッタ１０３は、波長差に基づいて、レーザ光とラマン散乱光を分岐する。すなわち、測定用サンプル１２１からの出射光が、レーザ光源１０１から測定用サンプル１２１に入射する入射光から分岐される。ビームスプリッタ１０３は、その反射面が入射光の光軸に対して傾いて設けられている。測定用サンプル１２１からの出射光がビームスプリッタ１０３で反射することによって、測定用サンプル１２１からの出射光の光軸が、レーザ光源１０１から測定用サンプル１２１に入射する入射光の光軸と異なるものとなる。よって、測定用サンプル１２１からの出射光を、レーザ光源１０１から測定用サンプル１２１に入射する入射光から分離することができる。同様に、参照用サンプル１２０からの出射光も、レーザ光源１０１から測定用サンプル１２１に入射する入射光から分岐される。このようにして、レーザ光源１０１から測定用サンプル１２１に向かう入射光の光路と、測定用サンプル１２１又は参照用サンプル１２０から、分光器１０９に向かう出射光の光路とが分岐される。

ダイクロイックミラーであるビームスプリッタ１０３は、レーザ波長の光を透過して、ラマン散乱光を反射するような、特性を有している。すなわち、ダイクロイックミラーをビームスプリッタ１０３として用いることによって、レーリー散乱光とラマン散乱光との波長に差に基づいてレーリー散乱光を除去することができる。さらに、レーザ光源１０１からのレーザ光のほとんどはビームスプリッタ１０３を透過して、参照用サンプル１２０、測定用サンプル１２１に向かう。これにより、レーザ光のロスを低減することができ、効率よくラマン散乱光のみを検出することができる。なお、ダイクロイックミラーの反射特性は、測定するスペクトルの範囲に応じて決定すればよい。

ビームスプリッタ１０３で反射した出射光は、レンズ１０７に入射する。レンズ１０７は、分光器１０９の入射側に配置された入射スリット１０８上に出射光を集光する。レンズ１０７は出射光を屈折させて、入射スリット１０８上に結像する。ここで、測定用サンプル１２１面上において入射光はスポット状に結像されているため、入射スリット１０８上において出射光はスポット状に集光される。入射スリット１０８の開口部を通過した出射光が分光器１０９に入射する。

この入射スリット１０８を通過した出射光は、分光器１０９に入射する。分光器１０９は、回折格子（グレーティング）やプリズムなどの分光素子を備えており、入射スリット１０８から入射した光をその波長に応じて空間的に分散させる。反射型回折格子を用いた分光器１０９の場合、さらに入射スリット１０８からの光を分光素子までに導く凹面ミラーと分光素子によって分光された光を検出器１１０まで導く凹面ミラーなどの光学系が設けられている。もちろん、上記以外の構成を有する分光器３１を用いてもよい。出射光は分光器１０９によって入射スリット１０８の方向と垂直な方向に分散される。すなわち、分光器１０９は、入射スリット１０８のライン状の開口部と垂直な方向に出射光を波長分散する。分光器１０９により分光された出射光は検出器１１０に入射する。検出器１１０は受光素子がマトリクス状に配列されたエリアセンサである。具体的には、検出器１１０は画素がアレイ状に配置された２次元ＣＣＤカメラなどの２次元アレイ光検出器である。

検出器１１０の画素は、入射スリット１０８に対応する方向に沿って配列されている。したがって、検出器１１０の画素の一方の配列方向は入射スリット１０８の方向と一致し、他方の配列方向は、分光器１０９の分散方向と一致する。検出器１１０の入射スリット１０８の方向に対応する方向がＹ方向とし、入射スリット１０８と垂直な方向、すなわち、分光器１０９によって出射光が分散される方向をＸ方向とする。従って、ラマン散乱光の波長が、検出器１１０の受光面における、Ｘ方向の位置に対応する。すなわち、Ｘ方向において異なる画素は、異なる波長のラマン散乱光を検出している。よって、検出器１１０の１フレームで、ラマンスペクトルを測定することができる。なお、入射スリット１０８の代わりにピンホールを用いても良い。

検出器１１０は各画素で受光した出射光の光強度に応じた検出信号を処理装置１１１に出力する。処理装置１１１は、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理装置であり、検出器１１０からの検出信号をメモリなどに記憶していく。これにより、ラマンスペクトルを測定することができる。参照用サンプル１２０のラマンスペクトルが既知である。処理装置１１１には、参照用サンプル１２０のスペクトル情報が格納されている。このスペクトル情報を参照することで、測定したラマンスペクトルのピーク位置（ピーク波長）から、参照用サンプル１２０からのラマン散乱光のピーク位置を抽出することができる。さらに、測定したラマンスペクトルのピーク位置から、参照用サンプル１２０のピーク位置と、測定用サンプル１２１のピーク位置とを判別することができる。

具体的には、測定したスペクトルのピーク位置を求める。例えば、測定されたスペクトルデータに対して、公知のガウス関数、ローレンツ関数などでフィッティングを行う。こうすることで、自動的にピーク位置を抽出することができる。そして、予め記憶されている参照用サンプル１２０のスペクトル情報から、抽出されたピーク位置が参照用サンプル１２０によるラマンピークであるか否かを判定する。ここでは、スペクトル情報におけるピーク位置に近い測定スペクトルのピーク位置を参照用サンプル１２０のラマンピークとすることができる。そして、参照用サンプル１２０のラマンピーク以外のピーク位置を、測定用サンプル１２１のラマンピークとする。このようにして、参照用サンプル１２０のピーク位置と、測定用サンプル１２１のピーク位置をそれぞれ特定することができる。

参照用サンプル１２０のラマンスペクトルのピーク位置と、測定用サンプル１２１のラマンスペクトルのピーク位置とを比較する。ピーク位置の差を求めることで、測定用サンプルのピーク位置を校正することができる。そして、この比較結果によって、測定用サンプル１２１の応力や温度を測定することができる。また、ステージやスキャナーなどを用いてレーザ光を走査することで、測定用サンプル１２１中の応力分布や温度分布を測定することができる。さらに、ラマンピークのピークシフトを測定することができ、ピークシフトイメージングを行うことができる。

このように、参照用サンプル１２０からのラマン散乱光を参照光として用いることで、精度の高い測定を行うことができる。さらに、レンズ１０４とレンズ１０５を追加するだけでよいため、簡便に測定を行うことができる。参照用サンプル１２０と測定用サンプル１２１との光路を共通にすることができる。これにより、光ビームの分岐による光量の損失を低減することができる。

さらに、参照サンプル１２０の複数のピークを用いて、測定用サンプル１２１のピーク位置を求めることができる。例えば、参照用サンプルのピーク位置の測定結果をＰ_ｒ１、Ｐ_ｒ２とし、対応する参照用サンプルの既知のピーク位置をＰ_ｋ１、Ｐ_ｋ２とする。このとき、測定結果のピーク位置ｘと、校正後のピーク位置ｙの関係を表す関数ｙ=ｆ（ｘ）は、点Ｐ_ｋ１，Ｐ_ｋ２と点（Ｐ_ｒ１,Ｐ_ｒ２）を通る直線として求めることができる。測定用サンプルのピーク位置がＰ_ｍであるとき、校正後のピーク位置Ｐ_ｃａｌは関数ｆを用いて、Ｐ_ｃａｌ＝ｆ（Ｐ_ｍ）として求めることができる。

もちろん、３以上のピークを用いて、測定用サンプル１２１のピーク位置を求めてもよい。この場合、関数fは、直線とするか、あるいは分光器の特性から適当な関数とし、参照用サンプルの既知のピーク位置と、測定結果のピーク位置から最小二乗法によって求める。なお、以上での、参照サンプルおよび測定用サンプルの測定結果のピーク位置として、分光器の特性などを用いた校正済みの値を用いてもよい。

参照用サンプル１２０は光路中に挿脱可能とすることができる。これによって、測定用サンプル１２１に好適な参照用サンプル１２０を選択しての測定、及び、測定用サンプル１２１のみの測定、が可能である。すなわち、測定用サンプル１２１のみの測定を行う場合、参照用サンプル１２０をレーザ光の光路上から取り除く。また、測定用サンプル１２１を変えた場合、その測定用サンプル１２１に適した参照用サンプル１２０を光路上に配置する。このようにすることで、測定用サンプル１２１に応じて、参照用サンプル１２０を切り替えることができる。測定用サンプル１２１に適した参照用サンプル１２０を選択することで、より精度の高い測定を行うことができる。

また、分光測定装置１００における光学系は共焦点光学系となっている。このため、参照用サンプル１２０を移動することで、参照用サンプル１２０からのラマン散乱光の強度を調整することもできる。図２に示すように、参照用サンプル１２０を光軸に沿って移動可能とする。レーザ光源１０１と参照用サンプル１２０が互いに共役な位置に配置され、参照用サンプル１２０と入射スリット１０８が互いに共役な位置に配置されている。よって、参照用サンプル１２０を光軸に沿って移動することで、レンズ１０４又はレンズ１０５の焦点位置から、参照用サンプル１２０がずれていく。さらに、参照用サンプル１２０が焦点位置からずれると、参照用サンプル１２０の結像位置が入射スリット１０８からずれていく。よって、入射スリット１０８を通過する光が弱くなる。これにより、参照用サンプル１２０からのラマン散乱光（参照光）の強度を調整することができる。
測定用サンプル１２１と参照用サンプル１２０のそれぞれのラマンスペクトルを比較している。そのため、レーザ光の波長が測定中に変動するような場合にも、正確にピーク位置を求められる。ラマン散乱光の波数と、光源の波数の差がサンプルを反映するため、レーザ光の波長（波数）が変わったとしても、測定用サンプルと参照用サンプルの両方の波数が同じだけ変わるからである。高品質でないレーザ光源を用いた場合、発振波長の安定しないことがある。この場合でも、ピーク位置の測定精度の劣化を防止することができる。よって、安価なレーザ光源を用いることができる。また、参照用サンプル１２０にレーザ光とラマン散乱光の透過率を高める反射防止コーティングを施すことで、検出効率を高めることができる。
なお、参照用サンプル１２０として、ラマンスペクトルが既知の物質を用いたが、参照サンプル１２０は、ラマンスペクトルが予め既知の物質でなくてもよい。この場合、測定用サンプル１２１の測定の前、あるいは、測定の後に、参照用サンプル１２０のラマンスペクトルを測定しても良い。例えば、測定用サンプル１２１の測定の前に、ネオンランプ等のスペクトルが既知の光源を用いて、参照用サンプル１２０のピーク位置を測定する。スペクトルのピーク位置が既知の光源を用いて、予め参照用サンプル１２０のピーク位置を測定しておく。これにより、参照用サンプル１２０のラマンスペクトルにおけるピーク位置が既知となる。

実施の形態２．
本実施の形態にかかる分光測定装置について、図３を用いて説明する。図３は、分光測定装置１００の構成を示す図である。本実施の形態では、実施の形態１で示した分光測定装置の光学系に、ガルバノミラーによる走査光学系が追加されている。したがって、図３では、図１で示した分光測定装置１００に、ミラー１３１、及びガルバノミラー１３２が追加されている。なお、実施の形態１で説明した内容と重複する内容については、適宜説明を省略する。

ミラー１３１、及びガルバノミラー１３２は、ビームスプリッタ１０３とレンズ１０４の間に配置されている。従って、ビームスプリッタ１０３を通過したレーザ光は、ミラー１３１で反射されてガルバノミラー１３２に入射する。ガルバノミラー１３２がレーザ光を偏向することによって、測定用サンプル１２１上でのレーザ光の入射位置が変化する。すなわち、ガルバノミラー１３２によるレーザ光の反射角度が変化すると、測定用サンプル上でレーザ光が走査される。また、参照用サンプル１２０上でのレーザ光の入射位置も変化する。このように、ガルバノミラー１３２は、レーザ光をスキャンしている。さらに、参照用サンプル１２０、及び測定用サンプル１２１からの出射光は、ガルバノミラー１３２でデスキャンされて、ミラー１３１に入射する。そして、参照用サンプル１２０、及び測定用サンプル１２１からの出射光は、ミラー１３１で反射されて、ビームスプリッタ１０３に入射する。

この光学系においては、リレーレンズ（レンズ１０４、レンズ１０５）の焦点位置（以後、中間像面とする）に、参照用サンプル１２０を配置している。こうすることで、追加の光学系なしに、参照用サンプル１２０と測定用サンプル１２１のラマンスペクトルを同時に測定することができる。すなわち、予め存在する中間像面に、参照用サンプル１２０を配置するだけで、参照用サンプル１２０と測定用サンプル１２１からのラマン散乱光を同時測定することができる。よって、精度の高い測定を簡便に行うことができる。

ガルバノミラー１３２による走査光学系を備えた分光測定装置においては、ガルバノミラー１３２によって、参照用サンプル１２０の測定と、測定用サンプル１２１の測定を切り替える構成とすることも可能である。この構成について、図４を用いて説明する。図４は、リレーレンズであるレンズ１０４とレンズ１０５の間の構成を模式的に示す図である。

この構成では、参照用サンプル１２０がレンズ１０４、及びレンズ１０５の光軸からずれて配置されている。すなわち、参照用サンプル１２０がレンズ１０４、レンズ１０５の光軸上に配置されていない。図４に示すように、光軸（図４中の一点鎖線）の両側に、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂが配置されている。そして、参照用サンプル１２０ａと参照用サンプル１２０ｂの中間を光軸が通っている。従って、レンズ１０４による集光点がレンズ１０４の光軸上にある場合、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂには、レーザ光が入射しない。この場合、測定用サンプル１２１にレーザ光が入射する。ガルバノミラー１３２のスキャンによって、レンズ１０４によるレーザ光の集光点が光軸からずれる。すなわち、ガルバノミラー１３２によってレーザ光を偏向すると、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂにレーザ光が入射する。このように、ガルバノミラー１３２によって偏向角が変わっていくと、レーザ光が、参照用サンプル１２０ａ、測定用サンプル１２１（参照用サンプル１２０ａと参照用サンプル１２０ｂの間）、参照用サンプル１２０ｂ、測定用サンプル１２１（参照用サンプル１２０ａと参照用サンプル１２０ｂの間）の順番に入射する。よって、偏向角度によって、参照用サンプル１２０の測定と、測定用サンプル１２１の測定を切り替えることができる。さらに、この場合、参照用サンプル１２０ａと参照用サンプル１２０ｂに、シリコンの結晶等の不透明なサンプルを用いることができる。

図４に示す構成においても、測定用サンプル１２１と参照用サンプル１２０のラマンスペクトルが重なったスペクトルを測定することができる。検出器１１０の露光時間に対して、ガルバノミラー１３２の走査周期を十分短くする。すなわち、検出器１１０の１回の露光中に、ガルバノミラー１３２を高速に動かす。例えば、露光時間１ｓｅｃに対して、ガルバノミラーによるレーザスポットの移動時間を１０ｍｓｅｃとする。測定用サンプル１２１の１点の測定に１秒間を要する場合、最初の４９０ｍｓｅｃは、測定用サンプル１２１の測定に費やす。すなわち、ガルバノミラー１３２を動作させず、測定用サンプル１２１の１点（ｘ＿ｎ,ｙ）を４９０ｍｓｅｃ間、照明する。そして、ガルバノミラー１３２を１０ｍｓｅｃ間動作させて、レーザスポットを測定用サンプル１２２から参照用サンプル１２１に移動する。そして、次の４９０ｍｓｅｃを参照用サンプル１２０の測定に費やす。すなわち、ガルバノミラー１３２を動作させず、参照用サンプル１２０の１点を４９０ｍｓｅｃ間、照明する。さらに、次の１０ｍｓｅｃで、測定用サンプル１２１の別の１点（ｘ＿ｎ＋１,ｙ）に、レーザスポットを移動させる。この動作を繰り返し行って、測定用サンプル１２１の所定の領域に対して測定を行う。なお、参照用サンプル１２０におけるレーザ光の照射位置は、毎回同じ位置でもよく、あるいは、レーザ照射による損傷を考慮して、別の位置としても良い。
これにより、参照用サンプル１２０と測定用サンプル１２１のラマンスペクトルが重なったスペクトルを得ることができる。参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂの測定と、測定用サンプル１２１の測定の間の時間を短くすることができる。例えば、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂの測定から時間を置かずに、測定用サンプル１２１の測定を行うことができる。
そして、測定スペクトルからそれぞれのピーク位置を求める。測定用サンプル１２１と参照用サンプル１２０のピーク位置の差を求めることで、応力、温度などを精度良く求めることができる。ガルバノミラー１３２が光ビームを偏向することによって、測定用サンプル１２１に入射していた光ビームが、参照用サンプル１２０に入射する。こうすることで、非透明な参照用サンプル１２０を用いることができる。もちろん、ガルバノミラー１３２以外の光走査手段によって、光ビームを偏向しても良い。なお、測定用サンプル１２１のみのラマンスペクトルを測定する場合、スキャンしないようにするか、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂに入射光が入射しない範囲でスキャンする。 なお、参照用サンプル１２０ａ、１２０ｂとしては、ラマン散乱光を発生するサンプルの他、ネオンランプ、水銀ランプ。アルゴンランプ等の波長が既知の光源を設置して、スペクトルの校正に利用しても良い。
また、ガルバノミラー１３２によって、ＸＹ方向の走査を行っても良い。例えば、ガルバノミラー１３２を１対のガルバノミラーとする。Ｘ方向のガルバノミラーとＹ方向のガルバノミラーとを配置する。そして、１つのガルバノミラーによって、２次元走査を行う。これにより、２次元のラマン画像を得ることがきる。ＸＹ方向に走査するための２軸のガルバノミラーとしては、例えば、ケンブリッジテクノロジー（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製ＸＹ Ｏｐｅｎ Ｆｒａｍｅを用いることができる（http://www.gsig.co.jp/precision/products03.html参照）。あるいは、１軸をガルバノミラー１３２によって走査し、もう１軸をステージ駆動によって走査することもできる。このようにしても２次元のラマン画像を得ることができる。

実施の形態３．
本実施の形態にかかる分光測定装置について、図５を用いて説明する。本実施の形態では、特許文献１の図７に示された光学系に、参照用サンプル２６を配置している。なお、実施の形態１、２で説明した内容と重複する内容、さらには、特許文献１と重複する内容については、適宜説明を省略する。

分光測定装置１００は、測定用サンプル２２を観察するための構成として、レーザ光源１０と、ビームエキスパンダ１１と、Ｙ走査装置１３と、レンズ１４と、絞り１５と、レンズ１６と、ビームスプリッタ１７と、Ｘ走査ミラー１８と、レンズ１９と、レンズ２０と、対物レンズ２１と、ステージ２３と、レンズ２４と、分光器３１と、検出器３２と、ステージ駆動装置４０と、処理装置５０とを備えている。また分光器３１は入射側に入射スリット３０を備えている。参照用サンプル２６は、レンズ１９とレンズ２０の間に配置されている。すなわち、参照用サンプル２６はレンズ１９の集光点に配置されている。

分光測定装置１００は実施の形態１、２と同様にラマン顕微鏡であり、レーザ光源１０からの光ビームを測定用サンプル２２に入射させ、測定用サンプル２２からのラマン散乱光を検出器３２で検出する。さらに、ラマン散乱光を分光器３１で分光するため、ラマンスペクトルを測定することができる。さらに、分光測定装置１００では、ＸＹ方向（水平方向）及びＺ方向（鉛直方向）に走査することができるため、３次元のラマンスペクトルイメージを測定することができる。また、本実施の形態では、レーザ光のスポットをライン状にしてライン照明を行っている。さらに、本実施の形態では、分光測定装置１００は、ラインコンフォーカル光学系を構成している。

まず、分光測定装置１００の全体構成について説明する。レーザ光源１０は単色のレーザ光を出射する。レーザ光源１０には、例えば、ＬａｓｅｒＱｕａｎｔｕｍ社製Ｔｏｒｕｓを用いることができる。このレーザ光源１０は、レーザー波長５３２ｎｍ、線幅１ＭＨｚ、最大出力が４００ｍＷのレーザである。レーザ光源１０はこのレーザ波長を有するレーザ光を出射する。アルゴンレーザ等の大型のレーザ光源を用いる必要がなくなるため、装置を小型化することができる。

レーザ光源１０からの光ビームはビームエキスパンダ１１によって拡大され、Ｙ走査装置１３に入射する。Ｙ走査装置１３は、例えば、音響光学素子や、ガルバノミラーであり、入射した光ビームの出射角を変化させて、光ビームを偏向させる。これにより、測定用サンプル２２上で光ビームの入射位置がＹ方向に沿って変化する。すなわち、Ｙ走査装置１３は、光ビームをＹ方向に走査する。なお、Ｙ走査装置１３での偏向角は、処理装置５０からの電気信号によって制御される。Ｙ走査装置１３で偏向された光ビームはレンズ１４で屈折され、シリンドリカルレンズ５１に入射する。

シリンドリカルレンズ５１は凹レンズである。このシリンドリカルレンズ５１によって、凸レンズであるレンズ１４のＸ方向の屈折が打ち消される。従って、測定用サンプル２２上では、レーザ光のビームスポットがＸ方向に延びて、楕円状になる。シリンドリカルレンズ５１で屈折されたレーザ光は、絞り１５に入射する。なお、レンズ１４は絞り１５の面上に光ビームを集光する。絞り１５は、所定の開口を有し、外側の光ビームを遮光する。すなわち、開口から外れた光ビームの通過を制限する。

絞り１５を透過した光ビームは、レンズ１６で屈折され、ビームスプリッタ１７に入射する。ビームスプリッタ１７は、例えば、ダイクロイックミラーであり、レーザ波長の光を測定用サンプル２２の方向に反射する。ダイクロイックミラーとしては、Ｓｅｍｒｏｃｋ社製のエッジフィルタを用いることができる。ビームスプリッタ１７により反射された光は、Ｘ走査ミラー１８に入射する。Ｘ走査ミラー１８は、例えば、ガルバノミラーであり、反射面の角度が変化することによって、光ビームを偏向させる。すなわち、光軸に対するＸ走査ミラー１８の反射面の傾斜角度が変化するため、光ビームの出射角を変化させることができる。これにより、測定用サンプル２２上で光ビームの入射位置がＸ方向に沿って変化する。これにより、光ビームをＸ方向に走査することができる。Ｘ方向に延びたスポットを有するレーザ光がＸ方向に走査され、測定用サンプル２２に照射される。シリンドリカルレンズ５１によって延びる方向は、Ｘ走査ミラー１８の走査方向と一致している。すなわち、Ｘ走査ミラー１８は、シリンドリカルレンズ５１によって延びる方向に、レーザ光を走査する。なお、Ｘ走査ミラー１８での偏向角は、処理装置５０からの電気信号によって制御される。また、Ｘ方向とＹ方向とは互いに直交する方向であるため、Ｘ走査ミラー１８及びＹ走査装置１３によってＸＹ方向に走査することにより、測定用サンプル２２上において２次元領域を走査することができる。

Ｘ走査ミラー１８によって走査された光ビームは、レンズ１９、及びレンズ２０で屈折され、対物レンズ２１に入射する。さらに、レンズ１９、及びレンズ２０の間には、実施の形態１、２と同様に、参照用サンプル２６が配置されている。参照用サンプル２６のラマンスペクトルは既知であり、そのスペクトル情報が処理装置５０に格納されている。この参照用サンプル２６によって、上記と同様にラマン散乱光が発生する。参照用サンプル２６を通過して、レンズ１９で屈折されたレーザ光は、対物レンズ２１に入射する。

対物レンズ２１は、光ビームを集光して、測定用サンプル２２上を入射する。すなわち、対物レンズ２１は、測定用サンプル２２上に光ビームを集光して、測定用サンプル２２を照明する。これにより、測定用サンプル２２のスポット状の領域が照明される。対物レンズ２１には、例えば、ニコン製アポクロマート ＮＡ １．２ ｘ６０を用いることができる。

測定用サンプル２２に入射した入射光の一部はラマン散乱される。この測定用サンプル２２で発生したラマン散乱光が、出射光として分光器３１に入射する。入射光の焦点位置をＸＹＺ方向にスキャンして測定用サンプル２２の全面又は一部の領域からの出射光のスペクトルを測定することにより、ラマンスペクトルの３次元測定を行うことができる。

なお、測定用サンプル２２はステージ２３の上に載置されている。ステージ２３は、例えば、ＸＹＺステージである。このステージ２３はステージ駆動装置４０によって、駆動される。ステージ駆動装置４０がステージ２３をＸＹ方向に駆動することによって、測定用サンプル２２の任意の位置を照明することができる。また、ステージ駆動装置４０がステージをＺ方向に駆動することによって、対物レンズ２１と測定用サンプル２２との距離を変化させることができる。従って、対物レンズ２１の焦点位置を光軸方向に沿って変化させることができる。本発明にかかる分光測定装置１００は、後述するようにレーザコンフォーカル顕微鏡を構成しているため、焦点位置を変化させることによって、Ｚ方向の走査が可能となる。すなわち、Ｚ方向にステージを移動させることによって、測定用サンプル２２の断層画像を撮像することができる。測定用サンプル２２の任意の高さからのラマン散乱光の検出することができ、３次元のラマンスペクトルイメージの測定が可能になる。処理装置５０はステージ駆動装置４０に対して制御信号を入力し、ステージ２３の駆動を制御する。

ステージ２３上に載置された測定用サンプル２２でラマン散乱され、対物レンズ２１に入射した出射光は、入射光と同じ光路上を伝播していく。すなわち、対物レンズ２１により屈折され、レンズ２０及びレンズ１９で屈折されて、Ｘ走査ミラー１８に入射する。同様に、参照用サンプル２６からの出射光も、Ｘ走査ミラー１８に入射する。Ｘ走査ミラー１８は、入射した出射光をビームスプリッタ１７の方向に反射する。このとき、出射光は、Ｘ走査ミラー１８によってデスキャンされる。すなわち、出射光は、Ｘ走査ミラー１８で反射されることによって、出射光は、レーザ光源１０からＸ走査ミラー１８に入射した入射光の進行方向と反対方向に伝播する。また、測定用サンプル２２からのレーリー散乱光もラマン散乱光と同じ光路で伝播していく。

Ｘ走査ミラー１８によって、反射された出射光は、ビームスプリッタ１７に入射する。ビームスプリッタ１７は、例えば、ダイクロイックミラーであり、参照用サンプル２６、及び測定用サンプル２２からの出射光と、レーザ光源１０から測定用サンプル２２に入射する入射光とを波長に基づいて分岐する。すなわち、ビームスプリッタ１７は、その反射面が入射光の光軸に対して傾いて設けられている。測定用サンプル２２からの出射光がビームスプリッタ１７を透過することによって、測定用サンプル２２からの出射光の光軸が、レーザ光源１０から測定用サンプル２２に入射する入射光の光軸と異なるものとなる。よって、参照用サンプル２６、及び測定用サンプル２２からの出射光を、レーザ光源１０から測定用サンプル２２に入射する入射光から分離することができる。

さらに、ダイクロイックミラーであるビームスプリッタ１７は、レーザ波長の光を反射して、ラマン散乱光を透過するような、特性を有している。従って、参照用サンプル２６、及び測定用サンプル２２からのレーリー散乱光は、ビームスプリッタ１７で反射され、波長の異なるラマン散乱光は、ビームスプリッタ１７を透過する。すなわち、ダイクロイックミラーをビームスプリッタ１７として用いることによって、レーリー散乱光とラマン散乱光との波長に差に基づいてレーリー散乱光を除去することができる。さらに、レーザ光源１０からのレーザ光のほとんどはビームスプリッタ１７で反射され、測定用サンプル２２に向かう。これにより、レーザ光のロスを低減することができ、効率よくラマン散乱光のみを検出することができる。なお、ダイクロイックミラーの反射特性は、測定するスペクトルの範囲に応じて決定すればよい。ここで、ビームスプリッタ１７は、測定用サンプル２２とＹ走査装置１３との間に配置されている。従って、ビームスプリッタ１７は、Ｙ走査装置１３によってデスキャンされる前の出射光と、レーザ光源１０からの光ビームとを分離する。

ビームスプリッタ１７を透過した出射光は、レンズ２４で屈折されて分光器３１の入射側に設けられた入射スリット３０に入射する。このとき、レンズ２４は入射スリット３０上に出射光を集光している。すなわち、レンズ２４は、入射スリット３０上に測定用サンプル２２照明された領域の拡大像を結像している。入射スリット３０には、ライン状の開口部が設けられている。この開口部は、Ｙ方向に対応する方向に沿って設けられている。すなわち、入射スリット３０の開口部は測定用サンプル２２上におけるＹ走査装置１３の走査方向（Ｙ方向）に対応する方向に沿って設けられている。

レンズ２４は出射光を屈折させて、入射スリット３０上に結像する。ここで、測定用サンプル２２面上において入射光はライン状に結像されているため、入射スリット３０上において出射光はライン状に集光される。入射スリット３０の開口部の方向とＹ走査装置１３の走査方向とを一致させる。出射光は、Ｙ走査装置１３によってデスキャンされずに、ビームスプリッタ１７に入射しているため、Ｙ走査装置１３で走査すると、入射スリット３０上で光ビームのスポット位置が入射スリット３０のライン状の開口部の方向に移動する。測定用サンプル２２上でＹ方向に走査された光が入射スリット３０の開口部に結像するように配置する。換言すると入射スリット３０と測定用サンプル２２とは互いに共役な関係となるよう配置される。したがって、ラマン顕微鏡はコンフォーカル光学系として構成される。すなわち、絞り１５と測定用サンプル２２面上とが互いに共役な関係となるように配置され、測定用サンプル２２面上と入射スリット３０とが互いに共役な関係となるように配置されている。絞り１５が設けられたＸＹ平面及び測定用サンプル２２面上において、入射光がライン状に集光される。そして、測定用サンプル２２から散乱して出射した出射光は入射スリット３０上でライン状に集光される。入射スリット３０はＹ方向に沿った開口部を有しており、この開口部に入射した出射光のみを検出器３２側に透過させる。レーザ光源１０から測定用サンプル２２までの照明光学系及び測定用サンプル２２から検出器３２まで観察光学系をこのような結像光学系とすることにより、共焦点ラマン顕微鏡とすることができる。これにより、Ｚ方向の分解能の高い測定を行うことができる。そして、ステージ２３をＺ方向に移動することにより、測定用サンプル２２の任意の高さからのラマン散乱光を他の高さからのラマン散乱光から分離して検出することができる。

この入射スリット３０を通過した出射光は、分光器３１の本体に入射する。分光器３１は、回折格子（グレーティング）やプリズムなどの分光素子を備えており、入射スリット３０から入射した光をその波長に応じて空間的に分散させる。反射型回折格子を用いた分光器３１の場合、さらに入射スリット３０からの光を分光素子までに導く凹面ミラーと分光素子によって分光された光を検出器３２まで導く凹面ミラーなどの光学系が設けられている。もちろん、上記以外の構成を有する分光器３１を用いてもよい。出射光は分光器３１によって入射スリット３０の方向と垂直な方向に分散される。すなわち、分光器３１は、入射スリット３０のライン状の開口部と垂直な方向に出射光を波長分散する。分光器３１により分光された出射光は検出器３２に入射する。検出器３２は受光素子がマトリクス状に配列されたエリアセンサである。具体的には、検出器３２は画素がアレイ状に配置された２次元ＣＣＤカメラなどの２次元アレイ光検出器である。

検出器３２には、例えば、冷却ＣＣＤを用いることができる。具体的には、検出器３２として、プリンストン・インスツルメンツ社製１０２４×２５６画素の電子冷却ＣＣＤ（−２５℃）を用いることができる。また、検出器３２にイメージインテンシファイアを取り付けることも可能である。検出器３２の画素は、入射スリット３０に対応する方向に沿って配置されている。したがって、検出器３２の画素の一方の配列方向は入射スリット３０の方向と一致し、他方の配列方向は、分光器３１の分散方向と一致する。検出器３２の入射スリット３０の方向に対応する方向がＹ方向となり、入射スリット３０と垂直な方向、すなわち、分光器３１によって出射光が分散される方向がＸ方向となる。これにより、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２からの出射光のスペクトルを同時に測定することができる。

検出器３２は各画素で受光した出射光の光強度に応じた検出信号を処理装置５０に出力する。処理装置５０は、例えば、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）などの情報処理装置であり、検出器３２からの検出信号をメモリなどに記憶していく。そして、検出結果に所定の処理を行い、モニターに表示する。さらに、処理装置５０は、Ｙ走査装置１３及びＸ走査ミラー１８の走査や、ステージ２３の駆動を制御している。ここで、検出器３２のＸ方向は出射光の波長（振動数）に対応している。すなわち、Ｘ方向に配列されている画素列において、一端の画素は長波長（低振動数）の出射光を検出し、他端の画素は短波長（高振動数）の出射光を検出する。このように、検出器３２のＸ方向における光強度の分布はラマンスペクトルの分布を示すことになる。

ここで、検出器３２が１フレーム撮像する間に、光ビームをＹ方向に１回以上走査する。すなわち、Ｙ走査装置１３の走査周期を露光時間よりも短くして、検出器３２の１フレームの露光時間内で、Ｙ方向に１回以上走査する。これにより、検出器３２の１フレームで、走査範囲に応じたライン状の領域のラマンスペクトルを測定することができる。例えば、３次元の広い領域に対してラマンスペクトルを測定する場合でも、測定時間が長時間となるのを防ぐことができ、実用性を向上することができる。

このように、２次元アレイ状に画素が配列された検出器３２のＹ方向と直交する方向に、ラマン散乱光の分光情報を展開する。そして、試料における直線状の領域の分光情報を１度に取得する。従って、高速にラマンスペクトルを測定することができる。また、レーザ光を走査しているため、均一に照明することができ、正確に測定を行うことができる。すなわち、光を高速に走査しているため、スペックルノイズを防ぐことができる。さらに、光を走査しているため、測定用サンプル２２上の位置に応じた照明光輝度の変動を低減することができる。よって、正確に測定を短時間で行うことができる。

このようにして、ライン状の領域のラマンスペクトルの測定を行うことができる。そして、上記の１フレームの撮像が終了したら、Ｘ走査ミラー１８によってＸ方向に１照明領域分照明位置をずらす。そして、同様１フレームの撮像を行い、ライン状の領域のラマンスペクトルを測定する。これを繰り返し行なうことによって、測定用サンプル２２上の２次元の領域のラマンスペクトルを測定することができる。このとき、対物レンズの照明領域毎にラマンスペクトルを測定することができるため、２次元ラマンスペクトルイメージを測定することができる。すなわち、Ｘ走査ミラー１８によってＸ方向に走査しているため、試料の各点におけるラマン分光測定が可能になる。すなわち、測定用サンプル２２上の２次元領域におけるラマンスペクトルを測定することができる。さらに、ステージ２３をＸＹ方向に移動することにより、より広い領域のラマンスペクトルを測定することができる。また、ステージ２３をＺ方向に駆動して、焦点位置を光軸に沿って移動させることによって、３次元測定が可能になる。すなわち、２次元領域のスペクトル測定が終了したら、焦点位置をＺ方向にずらして、同様に２次元領域のラマンスペクトル測定を行う。これにより、ラマンスペクトルの３次元測定が可能になる。

ライン状の各点で、参照用サンプル２６のピーク位置と、測定用サンプル２２のピーク位置を比較する。こうることで、歪の量を求めることができる。なお、特許文献１の図８においては、空気のラマン散乱光が重なることを防ぐために、レンズ１９の集光点を真空にしている。あるいは、測定用サンプル２２のラマン散乱光と異なる波長域のラマン散乱光を出射する物質を配置している。すなわち、レンズ１９の集光点に配置された物質からのラマン散乱光をビームスプリッタ１７（ダイクロイックミラー）で除去している。これに対して、本実施形態では、レンズ１９の集光点に参照用サンプル２６を配置して、参照用サンプル２６で発生したラマン散乱光を分光測定している。そして、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２のラマン散乱光を同時に分光測定して、スペクトル情報が既知である参照用サンプル２６で発生したラマンピークを特定している。参照用サンプル２６と測定用サンプル２２のラマンピークをそれぞれ求めている。こうすることで、より精度の高い測定を行うことができる。

ライン照明の光学系を用いて、ライン上の各点で、参照用サンプル２６のピーク位置と、測定用サンプル２２のピーク位置を比較する場合には、検出器３２のピクセル（画素）の感度むらによって、ピーク位置の測定結果に影響が出る場合がある。このような場合には、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２を複数回測定することで、感度むらの影響を低減することができる。

例えば、図６（ａ）に示すように、検出器３２によって、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２からのラマン散乱光を同時測定する。なお、図６（ａ）では、検出器３２の受光面３２ａを模式的に示す図である。図６（ａ）において、横方向がスペクトルの波長方向に対応している。この受光面３２ａには、参照用サンプル２６のラマンピークの入射位置Ｐｒと、測定用サンプル２２のラマンピークの入射位置Ｐｓがある。受光面３２ａにおいて、Ｙ方向に沿った画素列が入射位置Ｐｒ、入射位置Ｐｓとなり、入射位置Ｐｒと入射位置Ｐｓは異なる画素列となっている。入射位置Ｐｒの画素列に対応する波長が、参照用サンプル２６のラマンピークとなり、入射位置Ｐｓの画素列に対応する波長が測定用サンプル２２のラマンピークとなる。処理装置５０は、測定したスペクトルデータに対して、フィッティングを行い、ピーク位置を求める。図６（ｂ）に示すように、処理装置５０は、それぞれのピーク位置を求めて、ピーク位置の差Δ１を算出する。

次に、分光器３１のグレーティングを回転させるなどして、分光器３１の測定波長範囲をずらす。すなわち、分光器に３１よって検出器３２の画素列に分散される波長範囲を変えて、スペクトル測定を行う。これにより、波長範囲の異なるスペクトルが測定される。なお、この波長範囲にもラマンピークの波長が含まれるように、波長範囲を変化させる。そして、同様に、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２のピーク位置の差を測定する。これにより、ピーク位置の差Δ２を求めることができる。さらに、測定波長範囲をずらして、ピーク位置の差を求める。このようにしていくことで、ピーク位置の差Δ１〜Δｎを算出することができる（ｎは２以上の整数）。ピーク位置の差Δ１〜Δｎの平均値を用いることで、検出器の感度むらの影響を軽減することができる。ライン照明を行う場合であっても、ラインに沿った励起光強度分布、検出感度分布を容易に揃えることができる。

本実施の形態では、Ｙ走査装置１３によってライン照明を行っているため、参照用サンプル２６及び測定用サンプル２２で発生したラマン散乱光が、入射スリット３０に沿った検出器３２の複数の画素に入射する。分光器３１によって検出器３２の画素に分散される波長範囲を変えて、測定用サンプル２２、及び参照用サンプル２６のスペクトルを測定する。なお、ライン照明は、上記のように検出器の１フレームよりも高速に走査する場合に限らず、レーザ光のスポットをライン状にする場合も含まれる。すなわち、入射スリット３０に沿った検出器３２の複数の画素を用いてラマン散乱光を検出する場合、上記のように、分光器３１によって波長範囲をずらして測定する。
さらに、ライン照明、ライン検出の場合、ラインに沿った複数の画素のそれぞれにおいて、ラマンピークを求めてもよい。例えば、図７に示すように、波長方向に対応する画素列を画素列Ａ、画素列Ｂとする。画素列Ａにおけるスペクトルから、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２のピーク位置をそれぞれ求める。そして、画素列Ａにおけるピーク位置の差ΔＡを算出する。同様に、画素列Ｂにおけるスペクトルから、参照用サンプル２６と測定用サンプル２２のピーク位置を求める。そして、画素列Ｂにおけるピーク位置の差ΔＢを算出する。このように、ライン状の領域を一度に検出することで、高速に分布を測定することができる。すなわち、検出器３２の１フレームで、複数点でのピーク位置検出が可能となるため、応力分布や温度分布を測定する場合でも、測定時間を短縮することができる。なお、上記の説明では、入射スリットに沿った方向における２箇所で、ピーク位置を検出したが、３箇所以上でピーク位置をそれぞれ検出してもよい。さらには、それぞれの箇所において、複数の画素の合計値によって、ピーク位置を算出しても良い。

上記の分光測定装置によって、ラマンスペクトルのピークシフトを測定することができる。さらに、ラマンスペクトルのピークシフトイメージングを行うことができる。また、測定用サンプルをスキャンすることによって、温度分布や応力分布を測定することが可能である。なお、上述の説明では、ラマン散乱光を分光測定する分光測定装置１００について説明したが、本発明はこれに限られるものでない。入射光のレーザ波長と異なる波長で試料から出射する出射光を検出する分光測定装置であればよい。例えば、励起光によって励起される蛍光を検出する分光測定装置や、赤外吸収を検出する分光測定装置であってもよい。これらの分光測定装置でも、短時間で、スペクトルの測定を行うことができる。

１０ レーザ光源
１１ ビームエキスパンダ
１３ Ｙ走査装置
１４ レンズ
１５ 絞り
１６ レンズ
１７ ビームスプリッタ
１８ Ｘ走査ミラー
１９ レンズ
２０ レンズ
２１ 対物レンズ
２２ 測定用サンプル
２３ ステージ
２４ レンズ
２６ 参照用サンプル
３０ 入射スリット
３１ 分光器
３２ 検出器
４０ ステージ駆動装置
５０ 処理装置
１０１ レーザ光源
１０２ ビームエキスパンダ
１０３ ビームスプリッタ
１０４ レンズ
１０５ レンズ
１０６ 対物レンズ
１０７ レンズ
１０８ 入射スリット
１０９ 分光器
１１０ 検出器
１１１ 処理装置
１２０ 参照用サンプル
１２１ 測定用サンプル

Claims (16)

1. 測定用サンプル、及び参照用サンプルからの光を分光測定して、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルからの光のスペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する分光測定装置であって、
   光源と、
   前記光源からの光ビームを前記参照用サンプルに集光する第１レンズと、
   前記第１レンズを通過した光ビームを前記測定用サンプルに集光する第２レンズと、
   前記光ビームの照射によって、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を分光する分光器と、
   前記分光器で分光された光を検出する検出器と、
   前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光の光路を、前記光源から前記測定用サンプルに向かう光ビームの光路から分岐する光分岐手段と、を備える分光測定装置。
2. 前記参照用スペクトルの既知のスペクトル情報を参照して、前記参照用サンプルからの光のスペクトルのピーク位置と、前記測定用サンプルからの光のスペクトルのピーク位置を判別する処理装置をさらに備える請求項１に記載の分光測定装置。
3. 前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸上に配置され、
   前記光源からの光ビームが前記参照用サンプルを透過した後、前記第２レンズを介して前記測定用サンプルに入射する請求項１、又は２に記載の分光測定装置。
4. 前記光ビームを偏向して、前記測定用サンプル上での光ビームの位置を走査する走査手段をさらに備え、
   前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸からずれて配置され、
   前記走査手段が前記光ビームを偏向することによって、前記測定用サンプルに入射していた光ビームが、前記参照用サンプルに入射することを特徴とする請求項１、又は２に記載の分光測定装置。
5. 前記参照用サンプルから前記第１レンズまでの距離が可変となるよう、前記参照用サンプルが移動可能に設けられている請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分光測定装置。
6. 前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、
   前記分光器によって前記検出器の画素に分散される波長範囲を変えて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルを測定する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の分光測定装置。
7. 前記参照用サンプルのスペクトル情報に含まれる２つ以上のピーク位置を用いて、前記測定用サンプルからの光のピーク位置を検出する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の分光測定装置。
8. 前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、
   前記入射スリットに沿った方向における２箇所以上で、スペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の分光測定装置。
9. 測定用サンプル、及び参照用サンプルで発生した光を分光測定して、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する分光測定方法であって、
   光源からの光ビームを第１レンズによって参照用サンプルに集光するステップと、
   前記第１のレンズを通過した光ビームを第２レンズによって測定用サンプルに集光するステップと、
   前記光ビームの照射によって、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を、前記光源から前記測定用サンプルに向かう光から分岐するステップと、
   前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルで発生した前記光ビームと異なる波長の光を分光するステップと、を備える分光測定方法。
10. 前記参照用スペクトルの既知のスペクトル情報を参照して、前記参照用サンプルからに光のスペクトルのピーク位置と、前記測定用サンプルからの光のスペクトルのピーク位置を判別する請求項９に記載の分光測定方法。
11. 前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸上に配置され、
    前記光源からの光ビームが前記参照用サンプルを透過した後、前記第２レンズを介して前記測定用サンプルに入射する請求項９、又は１０に記載の分光測定方法。
12. 前記光ビームを偏向して、前記測定用サンプル上での光ビームの位置を走査するステップをさらに備え、
    前記参照用サンプルが前記第１レンズの光軸からずれて配置され、
    前記走査手段が前記光ビームを偏向することによって、前記測定用サンプルに入射していた光ビームが、前記参照用サンプルに入射させることを特徴とする請求項９、又は１０に記載の分光測定方法。
13. 前記参照用サンプルから前記第１レンズまでの距離が可変となるよう、前記参照用サンプルが移動可能に設けられている請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の分光測定方法。
14. 前記光源からの光ビームがライン状のスポットに集光されて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルに入射し、
    前記分光器によって前記検出器の画素に分散される波長範囲を変えて、前記測定用サンプル、及び前記参照用サンプルのスペクトルを測定する請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の分光測定方法。
15. 前記参照用サンプルの既知のスペクトル情報に含まれる２つ以上のピーク位置を用いて、前記測定用サンプルからの光のピーク位置を測定する請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の分光測定方法。
16. 前記参照用サンプル及び前記測定用サンプルから前記分光器に向かう光が、前記分光器の入射側に設けられた入射スリットに沿った前記検出器の複数の画素に入射し、
    前記入射スリットに沿った方向における２箇所以上で、スペクトルのピーク位置をそれぞれ検出する請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の分光測定方法。

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