JP2015105885A - ラマン分光装置、電子機器、およびラマン分光測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光装置を提供する。【解決手段】本発明に係るラマン分光装置１００は、第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を利用して、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１の波数を校正するラマン分光装置１００であって、光Ｌを射出する光源１０と、光源１０から射出される光Ｌを、第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する光分割部２０と、試料基板３０に第１光Ｌ１が照射され放射された第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１、および校正基板４０に第２光Ｌ２が照射され放射された第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２を受光する光検出器６０と、を含み、第１ラマン散乱光ＬＲＡＭ１および第２ラマン散乱光ＬＲＡＭ２は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。【選択図】図１

Description

本発明は、ラマン分光装置、電子機器、およびラマン分光測定方法に関する。

近年、医療診断や飲食物の検査等に用いられるセンサーチップ（光学素子）の需要が増大しており、高感度かつ小型のセンサーチップの開発が求められている。このような要求に応えるために、電気化学的な手法をはじめ様々なタイプのセンサーチップが検討されている。これらの中で、集積化が可能であること、低コスト、測定環境を選ばないこと等の理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を利用した分光分析、特に表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いたセンサーチップに対する関心が高まっている。

ここで、表面プラズモンとは、表面固有の境界条件により光とカップリングを起こす電子波の振動モードである。表面プラズモンを励起する方法としては、金属表面に回折格子を刻み、光とプラズモンを結合させる方法やエバネッセント波を利用する方法がある。例えば、ＳＰＲを利用したセンサーチップとしては、全反射型プリズムと、当該プリズムの表面に形成された標的物質に接触する金属膜と、を具備して構成されるものがある。このような構成により、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、標的物質の吸着の有無を検出している。

ところで、金属表面に伝搬型の表面プラズモンが存在する一方、金属微粒子には局在型の表面プラズモンが存在する。局在型の表面プラズモン、つまり、表面の金属微細構造上に局在する表面プラズモンが励起された際には、著しく増強された電場が誘起されることが知られている。

さらに、金属ナノ粒子を用いた局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）によって形成される増強電場にラマン散乱光が照射されると表面増強ラマン散乱現象によってラマン散乱光が増強されることが知られており、高感度のセンサー（検出装置）が提案されている。この原理を用いることで、各種の微量な物質を検出することが可能になる。

ラマン散乱光を用いて微量な物質を検出する場合、検出器の波数校正が必要になる。一般的には、装置立上げ時に標準試料を用いた校正を行う。しかしながら、振動に晒されるいわゆるポータブル装置や、温度・湿度などが常に変化する環境においては、上記の校正では不十分であり、測定毎に校正が必要となる。

例えば特許文献１には、１つのレーザー光源から射出される励起光の一部を光分岐部で分岐し、分岐された励起光の一部を光発生素子に照射して、励起光とは異なる特定波長を有する参照光を発生させ、参照光を用いて波長校正を行うラマン分光装置が記載されている。

特開２００５−１１４５４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたラマン分光装置では、レーザー光源から射出された励起光が試料に照射されて分光器（光検出器）に至るまでに、４回ハーフミラー（光分割部）を介している。そのため、特許文献１のラマン分光装置では、光分割部における光の損失量が多く、光検出器において受光されるラマン散乱光の強度が低くなってしまうことがある。

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光測定方法を提供することにある。

本発明に係るラマン分光装置は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光装置であって、
光を射出する光源と、
前記光源から射出される光を、第１光と第２光とに分割する光分割部と、
前記試料基板に前記第１光が照射され放射された第１ラマン散乱光、および校正基板に前記第２光が照射され放射された第２ラマン散乱光を受光する光検出器と、
を含み、
前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、前記光分割部を介して、前記光検出器に至る。

このようなラマン分光装置では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光装置では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン装置では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部と前記光検出器との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を前記光分割部に向けて反射させる反射部を含んでもよい。

このようなラマン分光装置では、反射部において反射したレイリー散乱光は、光分割部において分割され、再度、試料基板および校正基板に至る。そのため、試料基板および校正基板は、反射部において反射したレイリー散乱光によって照射されて、第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光を放射することができる。したがって、このようなラマン分光装置では、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部は、ハーフミラーであってもよい。

このようなラマン分光装置では、高い光利用効率を有することができ、光検出器におい
て受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記光分割部は、ダイクロイックミラーであってもよい。

このようなラマン分光装置では、第１ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記ダイクロイックミラーは、前記光源から射出される光に対する反射率が８０％以上であり、前記光源から射出される光より波長が長い光であって１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満波長が長い光に対する反射率が１５％以下であり、
前記第１光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーにおいて反射する光であり、
前記第２光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーを透過する光であり、
前記第１ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーを透過して、前記光検出器に至り、
前記第２ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーにおいて反射して、前記光検出器に至ってもよい。

このようなラマン分光装置では、高い光利用効率を有することができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光の強度を高めることができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記第２ラマン散乱光のスペクトルは、２つ以上のピークを有していてもよい。

このようなラマン分光装置では、高精度で第１ラマン散乱光の波数を校正することができる。

本発明に係るラマン分光装置において、
前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、表面増強ラマン散乱光であってもよい。

このようなラマン分光装置では、第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度を高めることができる。

本発明に係る電子機器は、
本発明に係るラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む。

このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

本発明に係る電子機器において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される
少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。

このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

本発明に係るラマン分光測定方法は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて前記第１ラマン散乱光の波数を校正する過程と、
を含む。

このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。

本発明に係るラマン分光測定方法は、
試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の散乱強度を校正するラマン分光測定方法であって、
光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの強度に基づいて前記第１ラマン散乱光の強度を校正する過程と、
を含む。

このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、試料基板に照射されて光検出器に至る。さらに、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光は、光分割部を２回介して、校正基板に照射されて光検出器に至る。したがって、このようなラマン分光測定方法では、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部における光の損失量を少なくすることができ、光検出器において受光される第１ラマン散乱光および第２ラマン散乱光の強度が低くなることを、抑制することができる。

第１実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。 第１実施形態に係るラマン分光装置の試料基板を模式的に示す断面図。 校正基板から放射される光のラマンスペクトル。 試料基板から放射される光のラマンスペクトル。 光検出器において検出される光のラマンスペクトル。 第１実施形態に係るラマン分光装置の光検出器を模式的に示す図。 波長とピクセルＮｏ．との関係を示すグラフ。 第１実施形態に係るラマン分光装置の校正方法を説明するためのフローチャート。 ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。 第１実施形態に係るラマン分光装置の具体例を模式的に示す図。 第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置の光検出器を模式的に示す図。 第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置の校正方法を説明するためのフローチャート。 第２実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。 第２実施形態に係るラマン分光装置の光分割部の波長と透過率との関係を説明するための図。 第３実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。 ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。 ピクセルＮｏ．と波長との関係を示すグラフ。 校正基板から放射される光のラマンスペクトル。 光検出器において検出される光のラマンスペクトル。 第４実施形態に係る電子機器を説明するための図。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 第１実施形態
１．１． ラマン分光装置
１．１．１． 構成
まず、第１実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。

ラマン分光装置１００は、図１に示すように、光源１０と、光分割部２０と、試料基板３０と、校正基板４０と、反射部５０と、光検出器６０と、を含む。

光源１０は、光Ｌを射出する。光源１０は、例えば半導体レーザーであり、光Ｌは、レーザー光である。光Ｌは、例えば、単一波長を有している。光Ｌの波長は、例えば４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より具体的には７８５．４７ｎｍである。

光分割部２０は、光源１０から射出される光Ｌを、第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する。具体的には、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光である。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光である。図示の例では、面２２は、光Ｌの光路に対して（進行方向に対して）４５°傾いており、第２光Ｌ２を光Ｌの光路に対して９０°傾いた方向に反射させる。光分割部２０は、光源１０と試料基板３０との間に位置している。さらに、光分割部２０は、校正基板４０と光検出器６０との間に
位置している。

光分割部２０は、光Ｌの波長から長波長側にかけて少なくとも２００ｎｍの波長帯域で作用する半透過ミラーである。具体的は、光分割部２０は、波長７７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の光に対して作用するハーフミラーである。光分割部２０は、光Ｌの波長よりも２０ｎｍ以上長波長側の光に対して作用するハーフミラーであってもよい。これにより、光検出器６０において検出される、光Ｌと同じ波長を有する光（例えばレイリー散乱光）の強度を小さくすることができ、ラマン散乱光を高い感度で検出することができる。

なお、ハーフミラーとは、入射する光の一部を反射し、入射する光の他の一部を透過する鏡のうち、入射光の強度と透過光の強度とがほぼ同じものを指し、具体的には入射光の強度と透過光の強度とが同じものを指す。

試料基板３０は、第１光Ｌ１によって照射されて第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１を放射する。第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。図示の例では、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０の面２２において反射して、光検出器６０に至る。具体的には、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、面２２において反射し、第２光Ｌ２の進行方向とは反対方向に進行し、光検出器６０に至る。すなわち、面２２は、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の進行方向を９０°変化させる。

なお、図１に示すように、光分割部２０と試料基板３０との間の光路上には、レンズ２が設けられていてもよい。レンズ２は、第１光Ｌ１を試料基板３０に集光させることができる。

試料基板３０には、標的物質が吸着される。標的物質とは、ラマン分光装置１００における分析（定性分析、定量分析）の対象となる物質のことである。標的物質は、例えば、ピリジン、アセトン、エタノールなどである。吸着とは、物体の界面において、濃度が周囲よりも増加する現象のことをいい、具体的には、共有結合・配位結合による化学吸着、あるいはファンデルワールス力による物理吸着のことをいう。ここで、図２は、試料基板３０を模式的に示す断面図である。試料基板３０は、図２に示すように、支持基板３２と、金属粒子３４と、を有している。

支持基板３２は、例えば、ガラス基板である。図示はしないが、支持基板３２の下面には、金属層が設けられていてもよい。

金属粒子３４は、支持基板３２上に設けられている。金属粒子３４の大きさ（平面視における大きさであって、平面形状が円の場合は直径）は、第１光Ｌ１の波長よりも小さく、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。金属粒子３４の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。金属粒子３４は、例えば複数設けられ、周期的に配置されていてもよい。金属粒子３４の材質は、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌなどである。金属粒子３４には、標的物質（図示せず）が吸着される。

金属粒子３４に吸着している標的物質に第１光Ｌ１を照射すると、散乱光として、入射光Ｌ１と同じ波長を有するレイリー散乱光と、第１光Ｌ１とは異なる波長を有する第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１と、が発生する。第１光Ｌ１のエネルギーと第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のエネルギーとの差は、標的物質の構造に応じた特有の振動エネルギーに対応している。そのため、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数（振動数）と、第１光Ｌ１の波数と、の差であるラマンシフトを求めることにより、標的物質を特定することができる。

金属粒子３４は、第１光Ｌ１により表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を生じる。具体的に
は、金属粒子３４は、第１光Ｌ１により局在型プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じる。ＬＳＰＲとは、光の波長以下の金属微細構造（金属粒子３４）に光を入射させると、金属内に存在する自由電子が光の電場成分により集団的に振動し、外部に局在電場を誘起する現象である。この局在電場により、ラマン散乱光を増強することを、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）といい、ＳＥＲＳによって増強されたラマン散乱光を、表面増強ラマン散乱光（ＳＥＲＳ光）という。すなわち、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、ＳＥＲＳ光である。

金属粒子３４は、支持基板３２上に、例えば、Ａｇを０．１Å／秒以上１Å／秒以下の成膜速度で１０ｎｍ程度成膜することにより形成される。このような成膜条件で成膜することにより、島状の金属粒子３４を形成することができる。なお、金属粒子３４の形成方法は、特に限定されず、電子線描画法や干渉露光法を用いてもよい。

校正基板４０は、例えば、温度や湿度による物性の変化が少ないシリコン基板などのラマン活性材料である。校正基板４０は、ガラス基板上にアデニンやインデンなどのラマン活性材料を塗布したものであってもよい。

校正基板４０は、図１に示すように、第２光Ｌ２によって照射されて第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を放射する。具体的には、校正基板４０に第２光Ｌ２を照射すると、散乱光として、入射光Ｌ２と同じ波長を有するレイリー散乱光と、第２光Ｌ２とは異なる波長を有する第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２と、が発生する。第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。図示の例では、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０を透過して、光検出器６０に至る。

校正基板４０は、試料基板３０と同様に、支持基板上に設けられた金属粒子を有し、該金属粒子にアデニンやインデンなどのラマン活性材料が吸着していてもよい。この場合、校正基板４０から放射される第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、ＳＥＲＳ光である。

ここで、図３は、校正基板４０としてシリコン基板を用いた場合の、校正基板４０から放射される光のラマンスペクトルである。図４は、７８５ｎｍ付近にＬＳＰＲを有する試料基板３０（金属粒子３４の材質はＡｇ）に標的物質としてピリジンを吸着させた場合の、試料基板３０から放射される光のラマンスペクトルである。第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルは、図３に示すように、５２０ｃｍ^−１にシリコンに起因する鋭いピークを有する。第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルは、図４に示すように、１００８ｃｍ^−１および１０３６ｃｍ^−１にピリジンに起因する鋭いピークを有する。このように、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する。すなわち、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルのピークの波数は、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数と異なる。なお、ピークとは、例えば、半値幅が１００ｃｍ^−１以下であり、強度が５０カウント以上の波形のことをいう。

なお、図１に示すように、光分割部２０と校正基板４０との間の光路上には、レンズ４が設けられていてもよい。レンズ４は、第２光Ｌ２を校正基板４０に集光させることができる。

反射部５０は、光分割部２０と光検出器６０との間の光路上に設けられている。反射部５０は、光Ｌと同じ波長の光（具体的にはレイリー散乱光）を、光分割部２０に向けて反射させる。反射部５０において反射したレイリー散乱光は、光分割部２０において分割され、再度、試料基板３０および校正基板４０に至る。反射部５０は、ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２を透過させる。

反射部５０は、例えば、レイリー散乱光を、９９．９９９％の反射率で反射する。しかしながら、反射部５０は、レイリー散乱光の光を完全に（１００％の反射率で）反射することは困難である。そのため、レイリー散乱光は、光検出器６０において受光される。反射部５０としては、所定の波長の光を反射させる光学フィルターを用いる。

なお、図１に示すように、反射部５０と光検出器６０との間の光路上には、レンズ６が設けられていてもよい。レンズ６は、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２およびレイリー散乱光）を、光検出器６０に集光させることができる。

光検出器６０は、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２およびレイリー散乱光）を受光して検出する。光検出器６０は、例えば、ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２およびレイリー散乱光を、同時に受光する。ここで、図５は、光検出器６０において検出される光のラマンスペクトルである。光検出器６０では、図５に示すように、図３に示すラマンスペクトルと、図４に示すラマンスペクトルとが、融合されたスペクトルが検出される。

光検出器６０は、ポリクロメーター方式の検出器である。ここで、図６は、光検出器６０を模式的に示す図である。光検出器６０は、図６に示すように、分光部６２と、受光部６４と、を有している。

分光部６２には、反射部５０を透過した光（ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２およびレイリー散乱光）が入射する。図示の例では、反射部５０を透過した光は、反射ミラー６６，６７において反射して、分光部６２に至る。分光部６２は、回折格子（グレーティング）である。分光部６２は、入射した光を波長毎に分光し（波長分解し）、反射ミラー６８を介して受光部６４上に導く。すなわち、分光部６２に入射した光は、波長によって受光部６４の異なる位置に到達する。

受光部６４は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）がライン上に並んだＣＣＤラインセンサーである。ＣＣＤは、入射した光の強度に比例した電気信号を出力する。ＣＣＤのピクセル（画素）は、例えば、矢印ａ方向に１０２４個並んでいる。具体的にば、矢印ａ方向に、Ｎｏ．１ピクセル、Ｎｏ．２ピクセル、・・・、Ｎｏ．１０２３ピクセル、Ｎｏ．１０２４ピクセルと順に並んでいる。このように、ピクセルナンバー（ピクセルＮｏ．）は、ピクセルの位置と対応している。図７に示すように、受光部６４に到達する光の波長と、ピクセルＮｏ．と、にはおおよそ線形の相関がある。なお、図７において、横軸は、受光部６４に到達する光の波長を示し、縦軸は、ピクセルのＮｏを示している。

なお、上記では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光である場合について説明した。ラマン分光装置１００は、図示はしないが、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至ってもよい。また、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至ってもよい。

１．１．２． 校正方法
次に、ラマン分光装置１００の校正方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、ラマン分光装置１００の校正方法を説明するためのフローチャートである。

まず、ラマン分光装置１００の電源をＯＮにする（Ｓ１）。

次に、試料基板３０をセットし、ラマン分光装置１００においてラマン計測を行う（Ｓ２）。これにより、ラマンスペクトルを取得することができる。

次に、光源１０から射出された光Ｌの波長（レイリー散乱光の波長）に対応する、ＣＣＤのピクセルＮｏ．を認識する（Ｓ３）。光Ｌの波長は、光源１０によって決定され、例えば７８５．４７ｎｍである。ラマン分光装置１００の使用環境により、波長７８５．４７ｎｍに対応するピクセルＮｏ．は変化するが、恒温制御など安定化レーザーを用いることでそれほど大きく変化することはないので、予め予想したピクセルＮｏ．の前後５つのうち、もっとも電気信号の出力が大きかったＣＣＤのピクセルを、波長７８５．４７ｎｍに対応するピクセル（ピクセルＮｏ．Ａ）と認識することができる。

次に、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルのピーク（校正用ピーク）の波長に対応する、ＣＣＤのピクセルＮｏ．および校正用ピークの強度を認識する（Ｓ４）。校正用ピークの波長は、校正基板４０によって決定され、シリコン基板の場合、８１８．９ｎｍ（５２０ｃｍ^−１）である。ステップＳ３と同様に、予め予想したピクセルＮｏ．の前後５つのうち、もっとも電気信号の出力が大きかったＣＣＤのピクセルを、波長８１８．９ｎｍに対応するピクセル（ピクセルＮｏ．Ｂ）と認識することができる。

次に、波数を校正する（Ｓ５）。具体的には、ステップＳ３で認識した（Ａ，７８５．４７）と、ステップＳ４で認識した（Ｂ，８１８．９）とを、下記式（１）に代入し、αおよびβを求める（図９参照）。さらに、下記式（２）は、波長（ｎｍ）と波数（ｃｍ^−１）との関係を示した式である。

ｙ＝αｘ＋β （１）
ν_Ｒ＝１０^７×（１／λ_Ｌ−１／λ_ＲＡＭ） （２）

なお、式（２）において、ν_Ｒはラマンシフトを示し、λ_Ｌは光Ｌの波長（レイリー散乱光の波長）を示し、λ_ＲＡＭはラマン散乱光の波長を示している。

式（１）および式（２）を用いて、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数（第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数）を校正することができる。一般的にラマン分光装置では、使用環境によって、例えば、ピリジンのピークが１００８ｃｍ^−１（対応するＣＣＤのピクセルＮｏ．Ｃ）から、１０１０ｃｍ^−１（対応するピクセルＮｏ．Ｄ）にずれることがある。そのため、校正をしないと、常にピクセルＮｏ．Ｃからの信号をピリジンに相当する信号と認識してしまい、確度が低下する場合がある。ラマン分光装置１００では、使用環境によってピリジンのピークが１００８ｃｍ^−１から１０１０ｃｍ^−１にずれたとしても、式（１）および式（２）を用いて校正することにより、ピクセルＮｏ．Ｄからの信号をピリジンに相当する信号と認識することができ、確度の低下を防ぐことができる。

次に、感度を校正する（Ｓ６）。例えば、毎回計測する第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルのピーク強度値（校正基板の５２０ｃｍ^−１）の強度をパーソナルコンピューターのメモリーに保存し、今回測定された５２０ｃｍ^−１のピーク強度が、保存されている５２０ｃｍ^−１のピーク強度と同じになるように、補正して感度校正する。

より具体的には、例えば、前回の計測では、（試料基板３０に基づくピーク強度，校正基板４０に基づくピーク強度）＝（１０００，３００）であり、今回の計測では、（試料基板３０に基づくピーク強度，校正基板４０に基づくピーク強度）＝（１２００，３３０
）であったとする。この場合、従来のラマン分光装置では、試料基板からのピーク強度の増加分を２００（＝１２００−１０００）として定量データが出力される。しかしながら、ラマン分光装置１００では、光源からの光Ｌの強度変化やＣＣＤ感度の変化の影響を、校正基板４０に基づくピーク（校正用ピーク）強度で認識することができる。すなわち、今回の計測における校正基板４０に基づくピーク強度の３３０を３００に補正し、試料基板３０に基づくピーク強度を１２００×３００／３３０＝１０９１と算出することができる。そして、この値を、定量データとして出力する。その結果、ラマン分光装置１００では、信頼性の高い定量分析が可能となる。

特に、ポータブル型のラマン分光装置の場合、電源のＯＮ／ＯＦＦを繰り返す頻度が高い。その場合、周囲の温度やウォーミングの状況も毎回変わるため、光Ｌの強度（レーザー発振強度）やＣＣＤ感度がばらつきを有し、ピーク強度も変動してしまう。一般的に、ラマン信号強度（ピーク強度）は、光源から射出される光の強度と、ＣＣＤの感度と、露光時間と、の積に比例する。ラマン分光装置１００では、試料基板３０からの第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１と校正基板４０からの第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２とは、光検出器６０において同時に検出されるため、上記のように、光Ｌの強度のばらつき等を考慮して、ラマン分光装置１００の感度を校正することができる。

なお、レイリー散乱光のピークに基づいて、感度を校正することはできない。レイリー散乱光のピークの強度は、校正基板４０から放射される光のみならず、試料基板３０から放射される光にも起因するため、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の強度と同様に、変動するからである。したがって、ラマン分光装置１００の校正方法では、校正基板４０の５２０ｃｍ^−１のピークに基づいて、感度を校正している。

以上のように、ラマン分光装置１００の校正方法では、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を利用して、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数および感度（ピーク強度）を校正することができる。

１．１．３． ラマン分光装置の具体例
次に、ラマン分光装置１００の具体例について、図面を参照しながら説明する。図１０は、ラマン分光装置１００の具体例を模式的に示す図である。

ラマン分光装置１００は、図１０に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。

気体試料保持部１１０は、試料基板３０と、試料基板３０を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源１０と、光分割部２０と、校正基板４０と、反射部５０と、光検出器６０と、レンズ２，４，６，８と、を有している。制御部１３０は、光検出器６０において検出された信号を処理して検出部１２０の制御をする検出制御部１３２と、光源１０などの電力を制御する（供給する）電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図１０に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と、電気的に接続されていてもよい。制御部１３０において、上述した光Ｌ（レイリー散乱光）および第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を利用した校正が行われてもよい。

ラマン分光装置１００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出すべき標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試
料は、吸引流路１１４、試料基板３０の表面付近、および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料が試料基板３０の表面付近を通る際に、気体試料中の標的物質は、試料基板３０の表面に吸着して検出される。

吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が試料基板３０に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ/Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。

さらに、吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。

光源１０から射出された光は、レンズ８で集光された後、試料基板３０および校正基板４０に照射されて、光検出器６０に至る。ラマン分光装置１００では、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。

なお、図示の例では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。また、第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、校正基板４０から放射される第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。

本発明に係るラマン分光装置は、上記の形態に限定されない。例えば、本発明に係るラマン分光装置は、顕微ラマン分光装置であってもよいし、共焦点顕微ラマン分光装置であってもよい。

ラマン分光装置１００は、例えば、以下の特徴を有する。

ラマン分光装置１００では、光源１０から射出される光Ｌを、第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する光分割部２０と、試料基板３０に第１光Ｌ１が照射され放射された第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１、および校正基板４０に第２光Ｌ２が照射され放射された前記第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を受光する光検出器６０と、を含み、ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０を介して、光検出器６０に至る。すなわち、ラマン分光装置１００では、光源１０から射出された光は、光分割部２０を２回介して、試料基板３０に照射されて光検出器６０に至る。さらに、ラマン分光装置１００では、光源１０から射出された光は、光分割部２０を２回介して、校正基板４０に照射されて光検出器６０に至る。したがって、光源から射出された光が光検出器に至るまでに３回以上光分割部を介する場合に比べて、光分割部２０における光の損失量を少なくすることができ、光検出器６０において受光されるラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２の強度が低くなることを、抑制することができる。その結果、ラマン分光装置１００では、例えばラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２の強度を高くするために光源１０の高出力化を図らなくても、高い感度を有することができる。

ラマン分光装置１００では、光分割部２０と光検出器６０との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を光分割部２０に向けて反射させる反射部５０を含む。反射部５０において反射したレイリー散乱光は、光分割部２０において分割され、再度、試料基板３０およ
び校正基板４０に至る。そのため、試料基板３０および校正基板４０は、反射部５０において反射したレイリー散乱光によって照射されて、ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２を放射することができる。したがって、ラマン分光装置１００では、光検出器６０において受光されるラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２の強度を高めることができる。

ラマン分光装置１００では、光分割部２０は、ハーフミラーである。ここで、光Ｌの一部（第１光Ｌ１）は、光分割部２０を透過し、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０において反射して光検出器６０に至る。したがって、光分割部２０の反射率をＲとすると、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の光量（光利用効率）は、（１−Ｒ）×Ｒとなり、Ｒ＝０．５にて最大値０．２５をとる。また、光Ｌの一部（第２光Ｌ２）は、光分割部２０において反射し、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。したがって、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２の光量（光利用効率）は、Ｒ×（１−Ｒ）となり、Ｒ＝０．５にて最大値０．２５をとる。以上により、ラマン分光装置１００では、光分割部２０としてハーフミラーを用いることにより、高い光利用効率を有することができ、光検出器６０において受光されるラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１，Ｌ_ＲＡＭ２の強度を高めるができる。

１．２． ラマン分光装置の変形例
次に、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１１は、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置１０１の光検出器６０を模式的に示す図である。以下、第１実施形態の変形例に係るラマン分光装置１０１において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。

上述したラマン分光装置１００では、図６に示すように、光検出器６０は、ポリクロメーター方式の検出器であった。具体的には、分光部６２は、回折格子であり、受光部６４は、ＣＣＤラインセンサーであった。

これに対し、ラマン分光装置１０１では、図１１に示すように、光検出器６０は、ファブリペロー干渉を利用したモノクロメーター方式である。具体的には、分光部６２は、エタロンであり、受光部６４は、フォトダイオードである。

分光部６２は、第１基板６２２と、第１基板６２２の面６２３に設けられた第１反射膜６２４と、第２基板６２６と、第２基板６２６の面６２７に設けられた第２反射膜６２８と、を有している。基板６２２，６２６は、例えば、石英基板である。面６２３，６２７は、互いに対向している。反射膜６２４，６２８は、例えば、誘電体多層膜である。

分光部６２において、反射膜６２４，６２８間のギャップｄと、分光部６２を透過する透過波長λとには、下記式（３）に示す関係がある。式（３）に示すように、λは、ｄの１次関数で表せられる。

なお、式（３）において、ｎは反射膜６２４，６２８間のギャップの屈折率であり、ｍ
は自然数であり、φ_１は第１反射膜６２４における反射の位相差であり、φ_２は第２反射膜６２８における反射の位相差である。

分光部６２では、ギャップｄを調整することにより、透過する波長を選択することができる。図示の例では、分光部６２は、λ１〜λ５の波長を有する光のうち、λ３の波長を有する光を透過する。分光部６２を透過した光は、受光部６４において受光される。

次に、ラマン分光装置１０１の校正方法について、図面を参照しながら説明する。図１２は、ラマン分光装置１０１の校正方法を説明するためのフローチャートである。

ラマン分光装置１０１の校正方法では、ステップＳ３において、光源１０から射出された光Ｌの波長に対応するギャップｄを認識する。ステップＳ４において、校正用ピークの波長に対応するギャップｄを認識する。次に、ステップＳ５において、ステップＳ３で認識した（Ａ，７８５．４７）と、ステップＳ４で認識した（Ｂ，８１８．９）とを、式（１）に代入し、αおよびβを求める。そして、式（１）および式（２）を用いて、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数（第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数）を校正することができる。

１．３． ラマン分光測定方法
次に、第１実施形態に係るラマン分光測定方法について、説明する。第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、試料基板３０から放射される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１を検出するラマン分光装置において、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を利用して、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数および散乱強度（強度）の少なくとも一方を校正するラマン分光測定方法である。第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、光源１０から射出される光を、光分割部２０で第１光Ｌ１と第２光Ｌ２とに分割する過程と、第１光Ｌ１を試料基板３０に照射して第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１を放射させる過程と、第２光Ｌ２を校正基板に照射して第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を放射させる過程と、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１、および第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２を、光分割部２０を介して光検出器６０に導く過程と、光検出器６０で検出された第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数および強度の少なくとも一方を校正する過程と、を含む。具体的には、第１実施形態に係るラマン分光測定方法は、本発明に係るラマン分光装置（例えばラマン分光装置１００）を用いて行われる。そのため、第１実施形態に係るラマン分光測定方法の説明は、上述したラマン分光装置１００の説明を適用することができる。したがって、その詳細な説明を省略する。

２． 第２実施形態
次に、第２実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１３は、第２実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。以下、第２実施形態に係るラマン分光装置２００において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。

上述したラマン分光装置１００では、図１に示すように、光分割部２０は、ハーフミラーであった。

これに対し、ラマン分光装置２００では、図１３に示すように、光分割部２０は、ダイクロイックミラーである。ダイクロイックミラーとは、鏡の一種であり、特定の波長の光を反射し、その他の波長の光を透過するものを指す。

ラマン分光装置２００では、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。

光分割部２０の、光源１０から射出される光に対する反射率は、８０％以上である。すなわち、光分割部２０は、光源１０から射出される光に対する反射率が８０％以上である。また、光分割部２０は、光源１０から射出される光より波長が長い光であって、１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満長い波長の光を透過させる。ここで、図１４は、光分割部２０の特性を示す図であり、波長と透過率（入射角４５°における透過率）との関係を示している。

光分割部２０は、例えば、図１４に示すように、波長７８５ｎｍの光に対して透過率１０％（反射率９０％）であり、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の波長に対して透過率９５％（反射率５％）である。この場合、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、光検出器６０において検出される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の光量（光利用効率）は、０．９×０．９５＝０．８５５となる。したがって、ラマン分光装置２００では、光分割部２０の、光源１０から射出される光に対する反射率を８０％以上とすることにより、光分割部２０としてハーフミラーを用いたラマン分光装置１００に比べて、高い光利用効率を有することができる。その結果、ラマン分光装置２００では、光検出器６０において受光される第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の強度を高めることができる。

図１４に示す例では、光Ｌは、光分割部２０を１０％透過して校正基板４０に至る。さらに、校正基板４０において反射された光は、光分割部２０、反射部５０、光分割部２０の順で反射され、再度、校正基板４０に至る。反射部５０では、光Ｌと同じ波長の光（レイリー散乱光）を９９．９９９％（＝１）で反射する。したがって、光源１０において射出される光Ｌの光量に対する、校正基板４０を照射する光量（光利用効率）は、０．１＋０．１×０．９×０．９＝０．１８１となる。このように、ラマン分光装置２００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、校正基板４０に照射される光量が少ない。そのため、ラマン分光装置２００の校正基板４０は、例えば、７８５ｎｍ近辺においてＬＳＰＲを生じる金属粒子に、有機分子を吸着させた基板であることが望ましい。これにより、校正基板４０は、ＳＥＲＳ光を放射することができ（すなわち、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２はＳＥＲＳ光となり）、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２の強度を高めることができる。

なお、ラマン分光装置２００において、光検出器６０は、ラマン分光装置１００のようにポリクロメーター方式の検出器であってもよいし、ラマン分光装置１０１のようにファブリペロー干渉を利用したモノクロメーター方式であってもよい。

３． 第３実施形態
次に、第３実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１５は、第３実施形態に係るラマン分光装置３００を模式的に示す図である。以下、第３実施形態に係るラマン分光装置３００において、第１実施形態に係るラマン分光装置１００の例と異なる点について説明し、同様の点については説明を省略する。

上述したラマン分光装置１００では、図３および図５に示すように、１つの校正用ピーク（５２０ｃｍ^−１のピーク）を用いて、校正を行った。

これに対し、ラマン分光装置３００では、２つ以上の校正用ピークを用いて校正を行う。すなわち、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルは、２つ以上のピークを有する。

ラマン分光装置３００では、図１５に示すように、第１光Ｌ１は、光Ｌのうち光分割部
２０の面２２において反射する光であり、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１は、光分割部２０を透過して光検出器６０に至る。第２光Ｌ２は、光Ｌのうち光分割部２０を透過する光であり、第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２は、光分割部２０の面２２において反射して光検出器６０に至る。

ここで、図１６は、図７に示した波長とピクセルＮｏ．との相関を、式（２）を用いて、波数とピクセルＮｏ．との関係に変換したものである。式（２）において、波数は、波長の逆数となるので、図１６に示すように、波数とピクセルＮｏ．との相関は、線形からずれる。したがって、より高精度に校正するためには、波数とピクセルＮｏ．との相関を、線形ではなく、２次関数で表すことが必要である。波数とピクセルＮｏ．との相関を２次関数でフィッティングさせた結果を、図１７に示す。図１６に比べて、綺麗にフィッティングできることがわかる。

２次関数ｙ＝αｘ^２＋βｘ＋γで表すためには、３つ以上の（ｘ，ｙ）データが必要となる。そこで、校正基板４０による２つ以上のラマン散乱光のピークと、光源１０から射出される光Ｌのピークと、を用いることで、３つ以上の（ｘ，ｙ）データを得ることができ、波数とピクセルＮｏ．との相関を２次関数で表すことができる。

校正基板４０としては、例えば、７８５ｎｍ近辺においてＬＳＰＲを生じる金属粒子に、アデニンを吸着させた基板を用いる。校正基板４０から放射される光のラマンスペクトル（ＳＥＲＳスペクトル）を、図１８に示す。第２ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ２のスペクトルは、図１８に示すように、７３８ｃｍ^−１と１３４０ｃｍ^−１とにアデニンに起因する特徴的な２つのピークを有する。光検出器６０では、図１９に示すように、図３に示すラマンスペクトルと、図１８に示すラマンスペクトルとが、融合されたスペクトルが検出される。

例えば、ピクセルＮｏ．Ａが光Ｌの（レイリー散乱光の）０ｃｍ^−１に対応し、ピクセルＮｏ．Ｂがアデニンの７３８ｃｍ^−１に対応し、ピクセルＮｏ．Ｃがアデニンの１３４０ｃｍ^−１に対応するとする。この場合、２次関数ｙ＝αｘ^２＋βｘ＋γに、（ｘ，ｙ）＝（０，Ａ）、（７３８，Ｂ）、（１３４０，Ｃ）を代入することで、α、β、γを求めることができる。したがって、校正基板４０による２つ以上のラマン散乱光のピークと、光源１０から射出される光Ｌのピークと、に基づいて、第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のピークの波数校正を行うことができる。その結果、ラマン分光装置３００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、高精度で第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１の波数を校正することができる。

さらに、ラマン分光装置３００では、例えば、毎回計測するアデニンのスペクトルのピーク強度値（校正基板の７３８ｃｍ^−１および１３４０ｃｍ^−１）の強度をパーソナルコンピューターのメモリーに保存し、今回測定された７３８ｃｍ^−１および１３４０ｃｍ^−１のピーク強度が、保存されている７３８ｃｍ^−１および１３４０ｃｍ^−１のピーク強度と同じになるように、補正して感度校正する。

一般的に、ＣＣＤなどの受光部６４は、感度が波長に依存する。ラマン分光装置３００では、７３８ｃｍ^−１、１３４０ｃｍ^−１の各波数（波長）ポイントで感度校正することが可能となるため、７３８ｃｍ^−１および１３４０ｃｍ^−１のうち、試料基板３０からの第１ラマン散乱光Ｌ_ＲＡＭ１のピークの波数の近い方で感度校正を行うことができる。その結果、ラマン分光装置３００では、例えばラマン分光装置１００に比べて、信頼性の高い定量分析が可能となる。

なお、ラマン分光装置３００において、光分割部２０は、ラマン分光装置１００のよう
にハーフミラーであってもよいし、ラマン分光装置２００のようにダイクロイックミラーであってもよい。

４． 第４実施形態
次に、第４実施形態に係る電子機器４００について、図面を参照しながら説明する。図２０は、第４実施形態に係る電子機器４００を説明するための図である。電子機器４００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置１００を含む例について説明する。

電子機器４００は、図２０に示すように、ラマン分光装置１００と、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部４１０と、健康医療情報を記憶する記憶部４２０と、健康医療情報を表示する表示部４３０と、を含む。

演算部４１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器６０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部４１０は、光検出器６０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部４２０に記憶される。

記憶部４２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部４１０と一体的に構成されてもよい。記憶部４２０に記憶された健康医療情報は、表示部４３０に送出される。

表示部４３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部４３０は、演算部４１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。

健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。

電子機器４００では、ラマン散乱光の強度が低下することを抑制することができるラマン分光装置１００を含む。そのため、電子機器４００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。

上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２，４，６，８…レンズ、１０…光源、２０…光分割部、２２…面、３０…試料基板、３２…支持基板、３４…金属粒子、４０…校正基板、５０…反射部、６０…光検出器、６２…分光部、６４…受光部、６６，６７，６８…反射ミラー、１００，１０１…ラマン分光装置、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、
１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００，３００…ラマン分光装置、４００…電子機器、４１０…演算部、４２０…記憶部、４３０…表示部、６２２…第１基板、６２３…面、６２４…第１反射膜、６２６…第２基板、６２７…面、６２８…第２反射膜

Claims (11)

1. 試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光装置であって、
   光を射出する光源と、
   前記光源から射出される光を、第１光と第２光とに分割する光分割部と、
   前記試料基板に前記第１光が照射され放射された第１ラマン散乱光、および校正基板に前記第２光が照射され放射された第２ラマン散乱光を受光する光検出器と、
   を含み、
   前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、前記光分割部を介して、前記光検出器に至る、ラマン分光装置。
2. 請求項１において、
   前記光分割部と前記光検出器との間の光路上に設けられ、レイリー散乱光を前記光分割部に向けて反射させる反射部を含む、ラマン分光装置。
3. 請求項１または２において、
   前記光分割部は、ハーフミラーである、ラマン分光装置。
4. 請求項１または２において、
   前記光分割部は、ダイクロイックミラーである、ラマン分光装置。
5. 請求項４において、
   前記ダイクロイックミラーは、前記光源から射出される光に対する反射率が８０％以上であり、前記光源から射出される光より波長が長い光であって１５ｎｍ以上６５ｎｍ未満波長が長い光に対する反射率が１５％以下であり、
   前記第１光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーにおいて反射する光であり、
   前記第２光は、前記光源から射出される光のうち前記ダイクロイックミラーを透過する光であり、
   前記第１ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーを透過して、前記光検出器に至り、
   前記第２ラマン散乱光は、前記ダイクロイックミラーにおいて反射して、前記光検出器に至る、ラマン分光装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記第２ラマン散乱光のスペクトルは、２つ以上のピークを有する、ラマン分光装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、
   前記第１ラマン散乱光および前記第２ラマン散乱光は、表面増強ラマン散乱光である、ラマン分光装置。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載のラマン分光装置と、
   前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
   前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
   前記健康医療情報を表示する表示部と、
   を含む、電子機器。
9. 請求項８において、
   前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。
10. 試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の前記波数を校正するラマン分光測定方法であって、
    光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
    前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
    前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
    前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
    前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの波数に基づいて前記第１ラマン散乱光の波数を校正する過程と、
    を含む、ラマン分光測定方法。
11. 試料基板から放射される第１ラマン散乱光を検出するラマン分光装置において、前記第１ラマン散乱光のスペクトルのピークの波数とは異なる波数に、スペクトルのピークを有する第２ラマン散乱光を利用して、前記第１ラマン散乱光の散乱強度を校正するラマン分光測定方法であって、
    光源から射出される光を、光分割部で第１光と第２光とに分割する過程と、
    前記第１光を前記試料基板に照射して前記第１ラマン散乱光を放射させる過程と、
    前記第２光を校正基板に照射して前記第２ラマン散乱光を放射させる過程と、
    前記第１ラマン散乱光、および前記第２ラマン散乱光を、前記光分割部を介して光検出器に導く過程と、
    前記光検出器で検出された前記第２ラマン散乱光のスペクトルの少なくとも一のピークの強度に基づいて前記第１ラマン散乱光の強度を校正する過程と、
    を含む、ラマン分光測定方法。

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