JP2009079250A

JP2009079250A - 最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法

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Publication number: JP2009079250A
Application number: JP2007248823A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Arai; 健太郎荒井; Yoji Iiboshi; 洋史飯干; Yukio Hiraoka; 幸雄平岡
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2007-09-26
Publication date: 2009-04-16

Abstract

【課題】最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銀または銀合金層中にアンチモンなどを添加して硬度を向上させた場合にも、耐熱性を向上させることができる、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】母材としての銅または銅合金部材１２の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層１４が形成され、この銀または銀合金層１４の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層１６が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法に関する。

コネクタ、スイッチ、端子などの電気接点部として、銅または銅合金部材やステンレス鋼部材などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた部材を、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて錫、銀、金またはこれらの合金で被覆した部材が使用されている。銅または銅合金部材を錫または錫合金で被覆した部材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣るという欠点がある。また、銅または銅合金部材を金または金合金で被覆した部材は、耐食性に優れ、高信頼性を有するが、コスト高になるという欠点がある。一方、銅または銅合金部材を銀または銀合金で被覆した部材は、金または金合金で被覆した部材に比べて安価であり、錫または錫合金で被覆した部材に比べて耐食性に優れている。

また、コネクタ、スイッチ、端子などの電気接点部は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求され、さらに、エンジン周辺などの高温環境下で使用される場合には、高温環境下における信頼性（耐熱性）も要求される。

銀または銀合金などで被覆した部材の耐摩耗性を向上させるために、銀または銀合金などの硬度を向上させる方法があるが、銀または銀合金で被覆した部材の硬度を向上させる方法として、銀または銀合金層中にアンチモンやビスマスなどの元素を含有させる方法が知られている。しかし、この方法で硬度を向上させた銀合金で被覆した銅または銅合金部材は、高温環境下において銅または銅合金部材からＣｕ原子が銀合金層まで拡散して表面の変色が起こるという問題がある。

また、ステンレス鋼部材と銀または銀合金層との間に、ニッケルまたはニッケル合金層を下地層として形成したり、このニッケルまたはニッケル合金層上に銅または銅合金層を下地層として形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００５−１３３１６９号公報（段落番号０００７）

しかし、アンチモンなどを添加して硬度を向上させた銀または銀合金層で被覆した銅または銅合金部材の場合、ニッケルまたはニッケル合金層を下地層として形成したり、このニッケルまたはニッケル合金層上に銅または銅合金層を下地層として形成しても、高温環境下において銅または銅合金部材からＣｕ原子が銀または銀合金層まで拡散するのを十分に抑制することができず、表面の変色を十分に抑制することができなかった。

そのため、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銀または銀合金層中にアンチモンなどを添加して硬度を向上させた場合に、耐熱性を向上させることができなかった。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銀または銀合金層中にアンチモンなどを添加して硬度を向上させた場合にも、耐熱性を向上させることができる、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層を形成し、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層を形成することにより、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銀または銀合金層中にアンチモンなどを添加して硬度を向上させた場合にも、耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材は、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層が形成され、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成されていることを特徴とする。この最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部と、銀または銀合金層の間に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層が形成されているのが好ましい。さらに、ニッケルまたはニッケル合金層と、銀または銀合金層の間に、銅または銅合金層が形成されているのが好ましい。また、最表層としての銀合金層が０．５質量％以上のアンチモンを含むのが好ましい。

また、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法は、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層を形成し、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層を形成することを特徴とする。この最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法において、銀または銀合金層を形成する前に、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層を形成し、その後、このニッケルまたはニッケル合金層の上に、銀または銀合金層を形成するのが好ましい。さらに、ニッケルまたはニッケル合金層の上に銀または銀合金層を形成する前に、ニッケルまたはニッケル合金層の上に、銅または銅合金層を形成し、その後、この銅または銅合金層の上に、銀または銀合金層を形成するのが好ましい。また、最表層としての銀合金層が０．５質量％以上のアンチモンを含むのが好ましい。

本発明によれば、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材において、銀または銀合金層中にアンチモンなどを添加して硬度を向上させた場合にも、耐熱性を向上させることができる。

図１〜図３は、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の第１〜第３の実施の形態を示している。

図１に示すように、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材１０の第１の実施の形態では、母材としての銅または銅合金部材１２の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層１４が形成され、この銀または銀合金層１４の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層１６が形成されている。

また、図２に示すように、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材１０の第２の実施の形態では、母材としての銅または銅合金部材１２の表面の少なくとも一部に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層１８が形成され、このニッケルまたはニッケル合金層１８上に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層１４が形成され、この銀または銀合金層１４の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層１６が形成されている。

さらに、図３に示すように、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材１０の第３の実施の形態では、母材としての銅または銅合金部材１２の表面の少なくとも一部に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層１８が形成され、このニッケルまたはニッケル合金層１８上に、銅または銅合金層２０が形成され、この銅または銅合金層２０上に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層１４が形成され、この銀または銀合金層１４の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層１６が形成されている。

銅または銅合金部材１２としては、種々の銅または銅合金からなる部材を使用することができるが、主として車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子用の部材を使用することができる。

最表層としての銀合金層１６の下に形成される銀または銀合金層１４は、０〜０．１質量％のＳｂを含むのが好ましく、０〜０．０５質量％のＳｂを含むのがさらに好ましい。銀または銀合金層１４中のＳｂの濃度が高くなると、この銀または銀合金層１４の耐熱性が低下し、加熱による最表層の表面が変色が易くなる。また、銀または銀合金層１４の膜厚は、最表層の表面の変色の原因となるＣｕの拡散を十分に阻止し且つ十分な耐熱性を得るために、０．１μｍ以上にするのが好ましく、コストの削減のために、５．０μｍ以下にするのが好ましい。

この銀または銀合金層１４は、銀または銀合金めっき浴を使用してめっきを行うことによって形成することができる。銀または銀合金めっき浴としては、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材１０の外観を考慮して、シアン系めっき浴を使用するのが好ましい。シアン系めっき浴を使用する場合には、電流密度を１．０〜１０Ａ／ｄｍ^２にするのが好ましく、生産性を考慮すると、３．０〜１０Ａ／ｄｍ^２にするのが好ましい。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２未満であると、めっき速度が低過ぎて効率が悪くなり、１０Ａ／ｄｍ^２を超えると、めっきやけなどが発生し易くなる。

最表層として形成されるビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層１６は、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を０．５質量％以上含むのが好ましく、１．０〜３．０質量％含むのがさらに好ましい。これらの元素の濃度が０．５質量％未満では、十分な硬度にするのが困難になり、３．０質量％を超えると、銀合金層１６の接触抵抗が上昇し易くなる。また、銀合金層１６の膜厚は、十分な硬度を得るために、０．１μｍ以上にするのが好ましく、コストの削減のために、５．０μｍ以下にするのが好ましい。

この銀合金層１６は、銀合金めっき浴を使用してめっきを行うことによって形成することができる。銀合金めっき浴としては、シアン系めっき浴を使用するのが好ましく、銀合金層１６中のアンチモン濃度を高くするために酒石酸アンチモンカリウムなどを添加するのが好ましい。シアン系めっき浴を使用する場合、電流密度を１．０〜１０Ａ／ｄｍ^２にするのが好ましく、生産性を考慮すると、３．０〜１０Ａ／ｄｍ^２にするのが好ましい。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ^２未満であると、めっき速度が低過ぎて効率が悪くなり、１０Ａ／ｄｍ^２を超えると、めっきやけなどが発生し易くなる。

第２および第３の実施の形態において、銅または銅合金部材１２の表面の少なくとも一部と、銀または銀合金層１４の間に、下地層として形成されるニッケルまたはニッケル合金層１８としては、Ｎｉ−Ｐ合金層やＮｉ−Ｐｄ合金層などを使用することができる。また、ニッケルまたはニッケル合金層１８の膜厚は、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材１０の耐熱性と曲げ加工性を考慮して、０．１〜５．０μｍにするのが好ましく、０．５〜３．０μｍにするのがさらに好ましい。このニッケルまたはニッケル合金層１８を形成すると、耐熱性をさらに向上させることができる。このニッケルまたはニッケル合金層１８は、スルファミン酸浴やワット浴などのニッケルまたはニッケル合金めっき浴を使用してめっきを行うことによって形成することができる。

第３の実施の形態において、ニッケルまたはニッケル合金層１８と銀または銀合金層１４の間に形成される銅または銅合金層２０の膜厚は、０．０１〜１．０μｍにするのが好ましく、０．０３〜０．５μｍにするのがさらに好ましい。銅または銅合金層２０の膜厚を０．５μｍより厚くすると、耐熱性が低下する可能性がある。この銅または銅合金層２０を形成すると、銀または銀合金層１４の密着性を向上させることができる。この銅または銅合金層２０は、硫酸銅浴やシアン系銅めっき浴などの銅または銅合金めっき浴を使用してめっきを行うことによって形成することができる。

以下、本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、母材としての銅からなる部材の表面に、シアン系銀めっき浴を使用して電流密度７．０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行うことにより、膜厚１．５μｍの銀合金層を形成した。次に、シアン系銀めっき浴に、３０ｇ／Ｌの酒石酸ナトリウムカリウム四水和物を添加した後に、７ｇ／Ｌの酒石酸アンチモンカリウムを添加し、このめっき浴を使用して電流密度７．０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行うことにより、最表層として膜厚１．５μｍの銀合金層を形成した。このようにして、表面に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。

銀合金層中のＳｂ含有量は、最表層として銀合金層が形成された銅部材から切り出した試験片中のＡｇ含有量（Ｘ質量％）およびＳｂ含有量（Ｙ質量％）をＩＣＰ装置（ジャーレルアッシュ社製ＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求め、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）として算出した。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は１．３質量％であり、中間層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．００２質量％以下であった。

最表層として銀合金層が形成された銅部材のビッカース硬度は、硬度測定装置（松沢精機製のＤＭＨ−１ＭｉｃｒｏＨａｒｄｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒ）を使用して、荷重１０ｇｆを１５秒間加えて、ＪＩＳＺ２２４４の方法に従って、５点測定し、最大と最小を除いた３点の平均値で評価した。その結果、ビッカース硬度Ｈｖ１４０であった。

最表層として銀合金層が形成された銅部材の耐熱試験は、加熱装置（アズワン株式会社製のＯＦ−４５０スチール強制対流乾燥器）を使用して、２００℃で２４時間加熱した後に、目視により表面の変色の有無を判断することによって行った。その結果、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

［実施例２］
中間層としての銀合金層を形成する前にスルファミン酸Ｎｉめっき浴を使用して電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２でめっきを行うことにより膜厚０．５μｍのニッケル層を形成した以外は、実施例１と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は１．３質量％、中間層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．００２質量％以下、ビッカース硬度Ｈｖ１４０であり、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

［実施例３］
中間層としての銀合金層を形成する前にシアン化銅カリウムを含むシアン系銅めっき浴を使用して電流密度０．６Ａ／ｄｍ^２でめっきを行うことにより膜厚０．０５μｍの銅層を形成した以外は、実施例２と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

［実施例４］
最表層としての銀合金層を形成する際に使用したシアン系銀めっき浴に添加した酒石酸アンチモンカリウムの量を１０ｇ／Ｌにした以外は、実施例３と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は２．３質量％、中間層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．００２質量％以下、ビッカース硬度Ｈｖ１５０であり、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

［実施例５］
最表層としての銀合金層を形成する際に使用したシアン系銀めっき浴に添加した酒石酸アンチモンカリウムの量を３ｇ／Ｌにした以外は、実施例３と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．５質量％、中間層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．００２質量％以下、ビッカース硬度Ｈｖ１４０であり、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

［実施例６］
中間層としての銀合金層を形成する際に使用したシアン系銀めっき浴に０．５ｇ／Ｌの酒石酸アンチモンカリウムを添加した以外は、実施例３と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に中間層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成され、その上に最表層としての膜厚１．５μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は１．３質量％、中間層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．１質量％、ビッカース硬度Ｈｖ１４０であり、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

［比較例１］
中間層としての（Ｓｂ含有量の少ない）銀合金層を形成せずに、最表層としての（Ｓｂ含有量の多い）銀合金層の膜厚を３．０μｍにした以外は、実施例３と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に最表層としての膜厚３．０μｍの銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は１．３質量％、ビッカース硬度Ｈｖ１６０であり、表面の変色が強く認められ、耐熱性が良好でなかった。

［比較例２］
最表層としての（Ｓｂ含有量の多い）銀合金層を形成せずに、中間層としての（Ｓｂ含有量の少ない）銀合金層の膜厚を３．０μｍにして最表層とした以外は、実施例３と同様の最表層として銀合金層が形成された銅部材（表面に下地層として膜厚０．５μｍのニッケル層が形成され、その上に膜厚０．０５μｍの銅層が形成され、その上に最表層として膜厚３．０μｍの（Ｓｂ含有量の少ない）銀合金層が形成された銅部材）を作製した。

このように最表層として銀合金層が形成された銅部材について、実施例１と同様の方法によって、それぞれの銀合金層中のＳｂ含有量を算出し、ビッカース硬度を測定し、耐熱試験を行った。その結果、最表層としての銀合金層中のＳｂ含有量は０．００２質量％以下、ビッカース硬度Ｈｖ１１０であり、表面の変色は認められず、耐熱性が良好であった。

本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の第１の実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の第２の実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明による最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の第３の実施の形態を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１０最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材
１２銅または銅合金部材
１４銀または銀合金層（中間層）
１６銀合金層（最表層）
１８ニッケルまたはニッケル合金層
２０銅または銅合金層

Claims

銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層が形成され、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成されていることを特徴とする、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材。
前記銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部と、前記銀または銀合金層の間に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層が形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材。
前記ニッケルまたはニッケル合金層と、前記銀または銀合金層の間に、銅または銅合金層が形成されていることを特徴とする、請求項２に記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材。
前記最表層としての銀合金層が０．５質量％以上のアンチモンを含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材。
銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層を形成し、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層を形成することを特徴とする、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法。
前記銀または銀合金層を形成する前に、前記銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、下地層としてニッケルまたはニッケル合金層を形成し、その後、このニッケルまたはニッケル合金層の上に、前記銀または銀合金層を形成することを特徴とする、請求項５に記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法。
前記ニッケルまたはニッケル合金層の上に前記銀または銀合金層を形成する前に、前記ニッケルまたはニッケル合金層の上に、銅または銅合金層を形成し、その後、この銅または銅合金層の上に、前記銀または銀合金層を形成することを特徴とする、請求項６に記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法。
前記最表層としての銀合金層が０．５質量％以上のアンチモンを含むことを特徴とする、請求項５乃至７のいずれかに記載の最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材の製造方法。