KR20220046552A

KR20220046552A - 커넥터용 단자재

Info

Publication number: KR20220046552A
Application number: KR1020227002800A
Authority: KR
Inventors: 요시에 다루타니; 겐지 구보타
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-04-14
Also published as: JP6822618B1; EP4012075A1; JPWO2021029254A1; CN114175408A; US20220294140A1; EP4012075A4; US11901659B2

Abstract

적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 그 기재의 표면을 피복하는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층과, 니켈 도금층 상의 적어도 일부에 형성되고, 막두께가 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 니켈 함유량이 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하, 평균 결정 입경이 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 은니켈 합금 도금층을 구비하고 있고, 내마모성 및 내열성을 향상할 수 있는 커넥터용 단자재를 제공한다.

Description

커넥터용 단자재

본 발명은, 고전류, 고전압이 인가되는 자동차나 민생 기기 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 유용한 피막이 형성된 커넥터용 단자재에 관한 것이다. 본원은, 2019년 8월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-146951호 및 2020년 4월 27일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-078202호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 자동차 등의 전기 배선의 접속에 사용되는 차재용 커넥터가 알려져 있다. 차재용 커넥터 (차재용 단자) 는, 암단자에 형성된 접촉편과 암단자 내에 삽입된 수단자가 소정의 접촉압으로 접촉함으로써, 전기적으로 접속되도록 설계된 단자쌍을 구비한다.

이와 같은 커넥터 (단자) 로서, 일반적으로 구리 또는 구리 합금판 상에 주석 도금을 실시하고, 리플로 처리를 실시한 주석 도금이 부착된 단자가 많이 사용되고 있었다. 그러나, 최근, 자동차의 고전류·고전압화에 수반하여, 보다 전류를 많이 흘릴 수 있는 내열성 및 내마모성이 우수한 귀금속 도금을 실시한 단자의 용도가 증가하고 있다.

이와 같은 내열성 및 내마모성이 요구되는 차재용 단자로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 커넥터용 은 도금 단자가 알려져 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 커넥터용 은 도금 단자는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 모재의 표면이 은 도금층에 의해 피복되어 있다.

이 은 도금층은, 하층측 (모재측) 에 위치하는 제 1 은 도금층과, 제 1 은 도금층의 상층측에 위치하는 제 2 은 도금층을 가지며, 제 1 은 도금층의 결정 입경이 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성되어 있다. 즉, 특허문헌 1 의 구성에서는, 제 1 은 도금층의 결정 입경을 제 2 은 도금층의 결정 입경보다 크게 형성함으로써, 모재로부터의 구리가 제 2 은 도금층으로 확산하는 것을 억제하고 있다.

특허문헌 2 에는, 모재로서의 구리 또는 구리 합금 부재의 표면의 적어도 일부에 안티몬 농도가 0.1 질량％ 이하인 은 또는 은 합금층이 형성되고, 이 은 또는 은 합금층 상에 최표층으로서 안티몬 농도가 0.5 질량％ 이상인 비커스 경도 HV 140 이상의 은 합금층이 형성된 구리 또는 구리 합금 부재가 개시되어 있다. 즉, 특허문헌 2 의 구성에서는, 안티몬을 은 또는 은 합금층에 첨가함으로써 경도를 상승시켜, 구리 또는 구리 합금 부재의 내마모성을 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2008-169408호 일본 공개특허공보 2009-79250

특허문헌 1 의 구성에서는, 모재의 표면을 피복하는 은 도금층은, 시간 경과적 변화 및 고온 환경하에서의 사용에 따라 은의 결정 입경이 커짐 (조대화) 에 수반하여 경도가 저하되므로, 장시간의 사용 및 고온 환경하에서의 내마모성이 저하된다. 이 내마모성의 저하를 보완하기 위해서, 은 도금층의 막두께를 두껍게 하는 것을 생각할 수 있지만, 비용면에서의 문제가 있다. 특허문헌 2 의 구성에서는, 가열에 의해 안티몬이 도금층 최표면에 확산하고, 농화 후, 산화하여 접촉 저항이 증대하는 문제가 있다.

본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성 및 내열성을 향상할 수 있는 커넥터용 단자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 커넥터용 단자재는, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와, 삭기 기재의 표면에 피복된 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층과, 삭기 니켈 도금층 상의 적어도 일부에 형성되고, 막두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유량이 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하, 평균 결정 입경이 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 은니켈 합금 도금층, 을 구비한다.

본 발명에서는, 표면에 형성된 은니켈 합금 도금층이 니켈을 함유하고 있으므로, 은 도금층과 비교하여 평균 결정 입경이 작고, 슬라이딩 시의 응착 현상의 발생을 억제하므로, 마찰 계수가 낮고, 내마모성을 향상할 수 있다.

이 경우, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하로 미세하고, 니켈을 함유하고 있기 때문에, 고온 환경하에 노출되어도 결정립의 조대화가 억제되고, 고온 환경하에서의 내마모성의 저하도 작다. 은니켈 합금 도금층을 형성할 때에, 니켈이 공석 (共析) 되지 않거나, 혹은 0.03 at％ 보다 공석량이 적은 경우, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 150 ㎚ 를 초과하는 경우가 있다. 이 경우에는, 니켈의 공석량이 적고, 순은의 특성에 가까운 도금층으로 되기 때문에, 고온 환경하에서 결정립이 조대화하여, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 평균 결정 입경은 작은 편이 바람직하지만, 10 ㎚ 미만의 결정립을 측정하는 경우, 측정 결과의 신뢰성이 낮고 현실적이지 않다.

또, 니켈은 안티몬에 비해 융점이 높기 때문에, 고온 환경하에서도 잘 확산하지 않고, 이 때문에, 안티몬과 달리, 고온 환경하에서도 최표면에 농화하기 어렵다. 이에 따라, 고온 환경하에서의 접촉 저항의 증대를 억제하고, 결정 입경을 작은 채로 유지할 수 있고, 마찰 계수를 낮게 유지하여, 내마모성을 유지할 수 있다.

은과 니켈의 원자 반경차는, 은과 안티몬의 원자 반경차에 비해 크기 때문에, 은니켈 합금 도금층 내에 있어서의 니켈 함유량을 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하로 하여, 니켈을 약간 공석시키는 것만으로 결정 입경을 미세하게 할 수 있다.

은니켈 합금 도금층의 니켈 함유량이 0.03 at％ 미만이면, 내열성 및 내마모성이 저하되고, 마찰 계수도 증대한다. 니켈 함유량이 1.20 at％ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층의 도체 저항이 증대하고, 또, 고온 환경하에서의 접촉 저항도 증대하기 쉬워진다.

은니켈 합금 도금층의 막두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내열성 및 내마모성을 향상할 수 없고, 20.0 ㎛ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층이 지나치게 두꺼워서 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

커넥터용 단자재의 다른 하나의 양태로는, 상기 은니켈 합금 도금층 상에, 가스 성분인 C, H, S, O, N 을 제외한 은의 순도가 99 질량％ 이상, 막두께 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하의 은 도금층을 추가로 구비하고 있어도 된다.

표면에 비교적 연한 은 도금층이 형성되므로, 그 윤활 효과에 의해, 내마모성이 향상된다. 은 도금층은, 막두께가 0.01 ㎛ 미만에서는 지나치게 얇기 때문에, 내마모성 향상의 효과가 부족하고, 조기에 마모되어 소실되기 쉽다. 2.0 ㎛ 를 초과하는 두께에서는, 연한 은 도금층이 두껍기 때문에, 마찰 계수가 증대하는 경향이 있다. 「가스 성분인 C, H, S, O, N 을 제외한다」 라는 것은, 가스 성분의 원소를 제외하는 취지이다.

커넥터용 단자재의 또 다른 하나의 양태로는, 상기 니켈 도금층의 막두께는 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이면 된다.

니켈 도금층의 막두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 구리가 은니켈 합금 도금층 내로 확산된다. 은니켈 합금 도금층 내에 확산된 구리가 도금막의 최표면까지 확산되면, 구리가 산화하여 접촉 저항이 커지고, 내열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 니켈 도금층의 막두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 가공 시 등에 균열이 발생할 가능성이 있다. 니켈 도금층의 보다 바람직한 막두께는 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이다.

본 발명에 의하면, 커넥터용 단자재의 내마모성 및 내열성을 향상할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 커넥터용 단자재를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 시료 1 에 있어서의 가열 전의 커넥터용 단자재의 단면의 SIM (Scanning Ion Microscope) 이미지이다.
도 4 는, 시료 1 에 있어서의 가열 후의 커넥터용 단자재의 단면의 SIM 이미지이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용하여 설명한다.

[커넥터용 단자재의 구성]

본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면 (斷面) 을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판상의 기재 (2) 와, 기재 (2) 의 상면에 형성된 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층 (3) 과, 니켈 도금층 (3) 의 상면에 형성된 은니켈 합금 도금층 (4) 을 구비하고 있다.

기재 (2) 의 표층은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 (2) 는 무산소동 (C10200) 이나 Cu-Mg 계 구리 합금 (C18665) 등의 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재에 의해 구성되어 있지만, 구리 또는 구리 합금이 아닌 모재의 표면에 구리 도금 또는 구리 합금 도금이 실시된 도금재에 의해 구성되어도 된다. 이 경우, 모재로는, 구리 이외의 금속판을 적용할 수 있다.

니켈 도금층 (3) 은, 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금 처리를 실시함으로써 형성되고, 기재 (2) 를 피복한다. 니켈 도금층 (3) 은, 니켈 도금층 (3) 을 피복하는 은니켈 합금 도금층 (4) 에 대한 기재 (2) 로부터의 구리의 확산을 억제하는 기능을 갖는다.

니켈 도금층 (3) 의 두께 (막두께) 는, 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하이면 된다. 니켈 도금층 (3) 의 두께가 0.2 ㎛ 미만이면, 고온 환경하에서는 기재 (2) 로부터 구리가 은니켈 합금 도금층 (4) 내로 확산되어 은니켈 합금 도금층 (4) 의 접촉 저항값이 커지고, 내열성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 니켈 도금층 (3) 의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면, 굽힘 가공 시에 균열이 발생할 가능성이 있다. 또한, 니켈 도금층 (3) 은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히 그 조성이 한정되는 것은 아니다.

은니켈 합금 도금층 (4) 은, 후술하는 바와 같이 니켈 도금층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 실시한 후에 은니켈 합금 도금 처리를 실시함으로써 형성된다. 은니켈 합금 도금층 (4) 은, 커넥터용 단자재 (1) 의 표면에, 은과 니켈의 합금에 의해 형성된다. 은과 니켈의 사이에는 금속간 화합물이 생성되지 않기 때문에, 커넥터용 단자재 (1) 의 표면의 경도가 지나치게 높아지는 것을 억제하고 있다.

은니켈 합금 도금층 (4) 의 니켈 함유량은, 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하로 되고, 보다 바람직하게는 0.03 at％ 이상 1.00 at％ 이하이면 된다. 은니켈 합금 도금층 (4) 의 니켈 함유량이 0.03 at％ 미만이면, 내열성이 저하됨과 함께, 은니켈 합금 도금층의 경도가 저하되기 때문에, 마찰 계수가 증대 및 내마모성이 저하된다. 은니켈 합금 도금층 (4) 의 니켈 함유량이 1.20 at％ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층 (4) 이 지나치게 단단해져서, 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생하기 쉽고, 은니켈 합금 도금층 (4) 의 도체 저항이 증대하고, 고온 환경하에서의 접촉 저항도 증대하기 쉬워진다.

니켈은 은보다 전기 전도율이 낮기 때문에, 니켈 함유량이 1.20 at％ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층 (4) 의 접촉 저항이 높아진다. 은니켈 합금 도금층 (4) 은, 상기 서술한 바와 같이 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하의 니켈을 함유하고 있기 때문에, 표면의 경도가 높아져, 내마모성이 향상된다. 구체적으로는, 은니켈 합금 도금층 (4) 의 비커스 경도는, 130 HV ∼ 250 HV 의 범위 내가 된다.

니켈은 안티몬에 비해 융점이 높으므로, 고온 환경하에서도 잘 확산하지 않기 때문에, 안티몬과 달리, 고온 환경하에서도 최표면에 잘 농화하지 않는다. 이 때문에, 고온 환경하에서의 접촉 저항의 증대를 억제하고, 결정 입경을 작은 채로 유지할 수 있고, 마찰 계수를 낮게 유지하여, 내마모성을 유지할 수 있다.

은과 니켈의 원자 반경차는, 은과 안티몬의 원자 반경차에 비해 크기 때문에, 은니켈 합금 도금층 내에 있어서의 니켈을 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하로, 약간 공석시키는 것만으로, 결정 입경을 미세하게 할 수 있다.

은니켈 합금 도금층 (4) 은, 평균 결정 입경이 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하로 미세하고, 니켈을 함유하고 있기 때문에, 고온 환경하에 노출되어도 결정립의 조대화가 억제되고, 고온 환경하에서의 내마모성의 저하도 적다. 은니켈 합금 도금층을 형성할 때에, 니켈이 공석되지 않거나, 혹은 0.03 at％ 보다 공석량이 적은 경우, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 150 ㎚ 를 초과하는 경우가 있다. 이 경우에는, 니켈의 공석량이 적고, 순은의 특성에 가까운 도금층으로 되기 때문에, 고온 환경하에서 결정립이 조대화하여, 내마모성이 저하될 우려가 있다. 평균 결정 입경은 작은 편이 바람직하지만, 10 ㎚ 미만의 결정립을 측정하는 경우, 측정 결과의 신뢰성이 낮고 현실적이지 않다. 이 평균 결정 입경은 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

은니켈 합금 도금층 (4) 의 막두께는, 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하로 설정되고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이다. 은니켈 합금 도금층 (4) 의 막두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내열성 및 내마모성을 향상할 수 없고, 20.0 ㎛ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층 (4) 이 지나치게 두꺼워서, 프레스 가공 등에 의해 균열이 발생한다.

다음으로, 이 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해서 설명한다. 커넥터용 단자재 (1) 의 제조 방법은, 기재 (2) 가 되는 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 세정하는 전처리 공정과, 니켈 도금층 (3) 을 기재 (2) 에 형성하는 니켈 도금층 형성 공정과, 니켈 도금층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 실시하는 은 스트라이크 도금 공정과, 은 스트라이크 도금 처리 후에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여 은니켈 합금 도금층 (4) 을 형성하는 은니켈 합금 도금층 형성 공정을 구비한다.

[전처리 공정]

먼저, 기재 (2) 로서, 적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비하고, 이 판재를 탈지, 산 세정 등을 함으로써 표면을 청정하는 전처리를 실시한다.

[니켈 도금층 형성 공정]

전처리를 실시한 기재 (2) 의 표면의 적어도 일부에 대하여, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 도금 피막을 형성하는 도금 처리를 실시하여, 니켈 도금층 (3) 을 기재 (2) 에 형성한다. 구체적으로는 예를 들어, 술팜산니켈 300 g/L, 염화니켈·6수화물 30 g/L, 붕산 30 g/L 를 포함하는 니켈 도금욕을 사용하여, 욕온 45 ℃, 전류 밀도 3 A/d㎡ 의 조건하에서 니켈 도금 처리를 실시한다. 또한, 니켈 도금층 (3) 을 형성하는 니켈 도금 처리는, 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕을 사용하는 전기 도금 처리여도 된다.

[은 스트라이크 도금 공정]

니켈 도금층 (3) 에 대하여 5 ∼ 10 질량％ 의 시안화칼륨 수용액을 사용하여 활성화 처리를 실시한 후, 니켈 도금층 (3) 상에 은 스트라이크 도금 처리를 단시간 실시하여 얇은 은 도금층을 형성한다.

이 은 스트라이크 도금 처리를 실시하기 위한 은 도금욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 1 g/L ∼ 5 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 80 g/L ∼ 120 g/L 로 이루어진다. 이 은 도금욕에 대하여 애노드로서 스테인리스강 (SUS316) 을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 1 A/d㎡ 의 조건하에서 은 스트라이크 도금 처리를 30 초 정도 실시함으로써, 은 스트라이크 도금층이 형성된다. 이 은 스트라이크 도금층은, 그 후에 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성됨으로써, 층으로서의 식별은 곤란해진다.

[은니켈 합금 도금층 형성 공정]

은 스트라이크 도금 처리 후에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하여, 은니켈 합금 도금층 (4) 을 형성한다. 은니켈 합금 도금층 (4) 을 형성하기 위한 도금욕은, 예를 들어, 시안화은 (AgCN) 30 g/L ∼ 50 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 100 g/L ∼ 150 g/L, 탄산칼륨 (K₂CO₃) 15 g/L ∼ 40 g/L, 테트라시아노니켈(II)산 칼륨·1수화물 (K₂[Ni(CN)₄]·H₂O) 80 g/L ∼ 150 g/L, 및 은 도금층을 평활하게 석출시키기 위한 첨가제로 이루어지는 조성의 시안욕을 이용할 수 있다.

이 첨가제는, 안티몬을 함유하지 않는 것이면, 일반적인 첨가제로 상관없다. 또한, 시안화은을 A 몰, 테트라시아노니켈(II)산칼륨·1수화물을 B 몰로 했을 때의 몰비 (A : B) 가 (3 ∼ 4) : (5 ∼ 6), A ＋ B = 0.7 몰 ∼ 1.0 몰이 되도록 조정하면 된다.

이 도금욕에 대하여 애노드로서 순은판을 사용하여, 욕온 25 ℃, 전류 밀도 4 A/d㎡ ∼ 12 A/d㎡ 의 조건하에서 은니켈 합금 도금을 실시함으로써 막두께 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하의 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성된다.

은니켈 합금 도금 처리의 전류 밀도가 4 A/d㎡ 미만이면, 니켈의 공석이 방해받고, 전류 밀도가 12 A/d㎡ 를 초과하면, 은니켈 합금 도금층 (4) 의 외관이 손상된다. 은니켈 합금 도금층 (4) 을 형성하기 위한 도금욕은, 상기 조성에 한정되지 않고, 시안욕이며, 또한 첨가제에 안티몬이 함유되어 있지 않으면, 그 조성은 특별히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여 기재 (2) 의 표면에 니켈 도금층 (3) 및 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성된 커넥터용 단자재 (1) 가 형성된다. 그리고, 커넥터용 단자재 (1) 에 대하여 프레스 가공 등을 실시함으로써, 표면에 은니켈 합금 도금층 (4) 을 구비하는 커넥터용 단자가 형성된다.

본 실시형태의 커넥터용 단자재 (1) 는, 기재 (2) 의 최표면에 형성된 은니켈 합금 도금층 (4) 이 니켈을 함유하고 있으므로, 기재 (2) 의 최표면의 경도를 높여, 내마모성을 향상할 수 있다. 은과 니켈 사이에는 금속간 화합물이 생성되지 않기 때문에, 기재 (2) 의 최표면의 경도가 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다.

니켈은 안티몬에 비해 융점이 높기 때문에, 내열성을 향상할 수 있고, 경도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 은과 니켈 원자의 반경차가 은과 안티몬의 원자 반경차에 비해 크기 때문에, 은니켈 합금 도금층 (4) 내에 있어서 니켈을 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하로 약간 공석시키는 것만으로, 경도를 확실하게 상승시킬 수 있다.

그 밖에, 세부 구성은 실시형태의 구성의 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지 변경을 더하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 기재 (2) 의 상면 전역에 니켈 도금층 (3) 및 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성되어 있지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 기재 (2) 의 상면의 일부에 니켈 도금층 (3) 이 형성되고, 그 니켈 도금층 (3) 상에 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성되어 있어도 되고, 기재 (2) 의 상면의 전역에 형성한 니켈 도금층 (3) 의 상면의 일부에, 은니켈 합금 도금층 (4) 이 형성되어 있어도 된다. 단자에 형성되었을 때에 적어도 접점이 되는 부분의 표면이 은니켈 합금 도금층 (4) 이면 된다.

또한, 전술한 실시형태에서는, 커넥터용 단자재 (1) 의 최표면을 은니켈 합금 도금층 (4) 에 의해 구성했지만, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 은니켈 합금 도금층 (4) 상에 추가로 은 도금층 (5) 을 형성해도 된다.

은 도금층 (5) 은, 고온 환경하에 있어서도 표면이 잘 산화되지 않아, 접촉 저항의 증대를 억제할 수 있다. 은 도금층 (5) 은, C, H, S, O, N 등의 가스 성분을 제외한 순도가 99 질량％ 이상, 바람직하게는 99.9 질량％ 이상의 순은으로 이루어진다. 순도가 99 질량％ 이상으로 한 것은, 은 도금층 (5) 의 Ag 농도가 99 질량％ 미만이면 불순물이 많이 포함되어, 접촉 저항이 높아지는 경향이 있기 때문이다. 「C, H, S, O, N 등의 가스 성분을 제외한다」 라는 것은, 가스 성분의 원소를 제외하는 취지이다.

은 도금층 (5) 은, 비교적 연질이지만, 그 아래의 단단한 은니켈 합금 도금층 (4) 에 의해 지지되므로, 윤활 효과가 우수하고, 내마모성이 향상된다. 은 도금층 (5) 의 막두께는 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 바람직하다. 은 도금층 (5) 의 막두께가 0.01 ㎛ 미만에서는 지나치게 얇기 때문에, 조기에 마모되어 소실되기 쉽다. 2.0 ㎛ 를 초과하는 막두께에서는, 연한 은 도금층 (5) 이 두꺼워지기 때문에, 마찰 계수가 증대할 우려가 있다.

도 2 에 나타내는 예에서는, 은 도금층 (5) 은, 은니켈 합금 도금층 (4) 의 일부, 구체적으로는, 단자에 가공했을 때에 접점이 되는 부분에만 형성되어 있다.

은 도금층 (5) 을 형성하기 위한 은 도금욕의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안화은칼륨 (K[Ag(CN)₂]) 45 g/L ∼ 55 g/L, 시안화칼륨 (KCN) 110 g/L ∼ 130 g/L, 탄산칼륨 (K₂CO₃) 10 g/L ∼ 20 g/L, 첨가제로 이루어진다. 이 은 도금욕에 대하여 애노드로서 순은판을 사용하여, 욕온이 상온 (25 ℃∼ 30 ℃) 에서, 밀도 2 A/d㎡ ∼ 4 A/d㎡ 의 조건하에서 도금 처리를 실시함으로써, 은 도금층 (5) 이 형성된다.

실시예

구리 합금판으로 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 기재를 준비하고, 이 기재에 탈지, 산 세정 등을 함으로써 표면을 청정하는 전처리를 실시한 (전처리 공정) 후, 기재의 표면에 니켈 도금 처리를 실시하여 막두께 1 ㎛ 의 니켈 도금층을 형성하였다 (니켈 도금층 형성 공정).

그리고, 5 질량％ 의 시안화칼륨 수용액을 사용하여 니켈 도금 표면을 청정화하는 활성화 처리를 실시한 후에, 니켈 도금층이 피복된 기재에 대하여, 은 스트라이크 도금 처리를 실시하였다 (은 스트라이크 도금 공정).

그 위에 은니켈 합금 도금 처리를 실시하고 (은니켈 합금 도금층 형성 공정), 표 1, 표 2 에 나타내는 막두께, 니켈 함유량, 평균 결정 입경의 은니켈 합금 도금층을 형성한 시료를 제조하였다. 또한, 표 1, 표 2 에서는, 니켈을 Ni, 은니켈 합금을 Ag-Ni 합금, 은을 Ag 라고 기재하였다. 또, 은니켈 합금 도금층 중에 있어서의 평균 결정 입경을 간단히 평균 결정 입경이라고 기재하였다. 은니켈 합금 도금층에 있어서의 니켈 함유량은, 도금 처리의 전류 밀도에 의해 조정하였다.

또한, 시료 9 에 대해서는, 은니켈 합금 도금 처리를 실시하였지만, 도금 처리의 전류 밀도가 낮았기 때문에, 형성된 도금층 중에 니켈이 검출되지 않았다.

또, 시료 2 ∼ 6, 8 에서는, 은니켈 합금 도금층 상에 표 1 에 나타내는 막두께의 은 도금층을 형성하였다.

각 도금의 조건은 이하와 같이 하였다.

＜니켈 도금 조건＞

·도금욕 조성

술팜산니켈 : 300 g/L

염화니켈·6수화물 : 30 g/L

붕산 : 30 g/L

·욕온 : 45 ℃

·전류 밀도 : 3 A/d㎡

＜은 스트라이크 도금 조건＞

·도금욕 조성

시안화은 : 2 g/L

시안화칼륨 : 100 g/L

·애노드 : SUS316

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜은니켈 합금 도금 조건＞

·도금욕 조성

시안화은 : 35 g/L

시안화칼륨 : 120 g/L

탄산칼륨 : 35 g/L

테트라시아노니켈(II)산칼륨·1수화물 : 100 g/L

첨가제 : 5 ml/L

·애노드 : 순은판

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 4 A/d㎡ ∼ 12 A/d㎡

니켈 함유량을 전류 밀도에 의해 조정하였다. 또한, 비교를 위해서, 이 범위에서 벗어나는 전류 밀도를 2 A/d㎡, 14 A/d㎡ 로 한 것도 제조하였다. 전류 밀도를 2 A/d㎡ 로 한 시료 9 에서는, 형성된 도금층에 있어서 니켈이 검출되지 않았다.

＜은 도금 조건＞

·도금욕 조성

시안화은칼륨 : 55 g/L

시안화칼륨 : 130 g/L

탄산칼륨 : 15 g/L

광택제 (아토텍 재팬 주식회사 제조 AgO-56) : 4 ml/L

·욕온 : 25 ℃

·전류 밀도 : 3 A/d㎡

·애노드 : 순은판

각 시료에 대해, 은니켈 합금 도금 처리에 의해 형성된 도금층의 막두께, 도금층 중의 니켈 함유량 및 도금층의 평균 결정 입경, 은 도금 처리에 의해 형성된 도금층의 막두께를 측정하고, 인덴트 가공 후의 균열의 유무, 가열 전후의 접촉 저항 및 내마모성을 측정하였다.

[각 도금층의 막두께 측정]

은니켈 합금 도금 처리 및 은 도금 처리에 의해 형성된 도금층의 막두께는, 이하와 같이 측정하였다. 세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하여 각 시료에 단면 가공을 실시하고, 경사각 60° 의 단면 SIM (Scanning Ion Microscopy) 이미지에 있어서의 임의의 3 개 지점의 막두께를 측장하고, 그 평균을 구한 후, 실제의 길이로 변환하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 니켈 도금 처리에 의해 형성한 니켈 도금층의 막두께는, 모든 시료에 대해 1 ㎛ 로 하였다.

[도금층의 평균 결정 입경의 측정]

시료 1 ∼ 8, 10 ∼ 13 에 대해, 도금 피막의 전석 (電析) 의 성장 방향 (기재의 판두께 방향) 을 따른 단면을 이온 밀링법에 의해 가공하고, EBSD 장치가 부착된 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope : TEM) 을 사용하여, 측정 범위 200 ㎚ × 400 ㎚, 측정 스텝 2 ㎚ 로 측정하고, 이 데이터와 해석 소프트를 사용하여 해석하고, 인접하는 측정점간의 방위차가 5° 이상이 되는 측정점간을 결정립계로 간주하여, 은니켈 합금 도금 처리에 의한 도금층의 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 을 측정하였다.

얻어진 결정 입경을 면적 원에 근사하고, 면적에서 가중치를 부여한 가중 평균에 의해 평균 결정 입경을 산출하였다. 150 ℃ 에서 240 시간 가열의 전후에 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

시료 1 ∼ 8, 10 ∼ 13 의 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경의 측정에 사용한 장치, 해석 소프트는 다음과 같다.

EBSD 장치 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection

해석 소프트 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2

시료 9 에 대해서는, 니켈을 함유하지 않기 때문에 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 커서, 상기 방법으로는 측정할 수 없어, 이하와 같이 측정하였다.

도금 피막의 전석의 성장 방향 (기재의 판두께 방향) 을 따른 단면을 이온 밀링법에 의해 가공하고, EBSD 장치가 부착된 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope : FE-SEM) 을 사용하여, 측정 범위 3500 ㎛ × 1000 ㎚, 측정 스텝 0.04 ㎛ 로 측정하고, 이 데이터와 해석 소프트를 사용하여 해석하고, 인접하는 측정점간의 방위차가 5° 이상이 되는 측정점간을 결정립계로 간주하여, 결정 입경 (쌍정을 포함한다) 을 측정하였다.

시료 9 의 도금층에 있어서의 평균 결정 입경의 측정에 사용한 장치, 해석 소프트는 다음과 같다.

EBSD 장치 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection

FE-SEM : 니혼 전자 주식회사 제조 JSM-7001FA

해석 소프트 : EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2

[니켈 함유량 (Ni 함유량) 의 측정]

주식회사 호리바 제작소 제조의 rf-GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) 고주파 글로 방전 발광 분광 장치를 사용하여, 은니켈 합금 도금 처리에 의해 형성된 도금층 중의 니켈 함유량 (at％) 을 측정하였다. 이 방법에서는, 표층 (은니켈 합금 도금층 상) 에 은 도금층이 형성되어 있어도, 은 도금층을 제거하지 않아도 조성을 측정할 수 있다.

이 경우, 시료를 임의의 장소로부터 잘라내고, 표면으로부터 깊이 방향으로 스퍼터 하면서 원소 분포의 측정을 실시하였다. 측정 에어리어는 직경 4 ㎜ 로 하고, 원자 번호 27 이하의 원소를 제외하였다. 측정에는 초고순도 Ar 가스를 사용하고, 가스 압력은 600 Pa, 고주파 출력은 35 W, 펄스 주파수는 1000 Hz, Duty cycle 은 0.25 (25 ％ 방전), 도입 간격은 0.01 s 로 스퍼터를 실시하였다.

도금층 중의 니켈 함유량 (at％) 은, 도금층의 막두께를 약 0.2 ㎛ 스퍼터 한 시점의 원소 분포로부터, 판정량 키트를 사용하여 조성 (at％) 으로 변환하여 구하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 도금층의 니켈 함유량 (at％) 은, 예를 들어 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하여 측정할 수도 있다. 그러나, 도금층의 막두께가 충분히 두껍지 않으면, 하지 (下地) 의 니켈 도금층 중의 니켈도 검출되어 버리고, 그 만큼, 측정값이 커지기 때문에, 상기 서술한 GD-OES에 의한 측정이 적절하다.

얻어진 시료에 대해, 이하에 나타내는 바와 같이, 인덴트 가공 후의 균열의 유무를 확인함과 함께, 접촉 저항을 측정하고, 내마모성 시험을 실시하였다.

[인덴트 가공 후의 균열의 유무]

시료에 곡률 반경 3 ㎜ 의 반구상의 볼록부를 형성하는 인덴트 가공을 실시한 후, 광학 현미경으로 볼록부의 볼록면의 정점부를 관찰하고, 균열이 없는지 확인하였다. 50 배의 관찰로 시료에 들어간 균열 아래부터 니켈 도금층이 확인된 것을 균열 유 (표 중 "A"), 확인되지 않은 것을 균열 무 (표 중 "C") 로 하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

[접촉 저항의 측정]

각 시료를, 60 ㎜ × 30 ㎜ 의 시험편 α 와 60 ㎜ × 10 ㎜ 의 시험편 β 로 잘라내고, 평판의 시험편 α 를 수단자의 대용 (수단자 시험편) 으로 하고, 평판에 곡률 반경 3 ㎜ 의 반구상의 볼록부를 형성하는 인덴트 가공을 실시한 시험 편 β 를 암단자의 대용 (암단자 시험편) 으로 하였다.

이들 시험편에 대해, 가열 전 및 150 ℃ 에서 240 시간 가열 후에, 각각 접촉 저항 (mΩ) 을 측정하였다. 측정 시에는, 브루커·에이엑스에스 주식회사의 마찰 마모 시험기 (UMT-Tribolab) 를 사용하여, 수평으로 설치한 수단자 시험편에 암단자 시험편의 볼록부의 볼록면을 접촉시켜, 10 N 의 하중을 가했을 때의 수단자 시험편의 접촉 저항값을 4 단자법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 접촉 저항의 측정은, 인덴트 가공으로 균열이 발생한 시료에 대해서는 실시하지 않았다.

[내마모성 시험]

시료 2, 4, 9, 10 에 대해, 접촉 저항의 측정에 사용한 시험편과 동일한 형상의 시험편 α, β 를 준비하였다. 시험편 β 의 볼록부의 볼록면과 시험편 α 를 하중 5 N 으로 상호 압압 (押壓) 하여, 5 ㎜ 의 거리를 반복 50 회 슬라이딩 시킨 후, 어느 하지의 니켈 도금층이 노출되었는지 여부를 SEM-EDS (주사형 전자 현미경) 를 사용하여 관찰하였다. 평판측, 볼록부측의 양방을 각각 관찰하고, 슬라이딩부의 절반 이상이 노출되어 있는 것을 「C」, 절반 미만의 얼마 안되는 부분에서 노출이 확인된 것을 「B」, 전혀 노출이 확인되지 않은 것을 「A」 로 하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.

시료 1 ∼ 6, 8, 12, 13 은, 모두 인덴트 가공 후의 균열이 없고, 접촉 저항값이 가열 전 및 가열 후 (150 ℃ 에서 240 시간) 의 어느 경우에 있어서도 작고, 내열성이 높은 것이 나타났다.

시료 1 ∼ 6, 8, 12 의 경우, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경은 가열 후에 있어서도 작고, 조대화가 억제되고 있다.

그 중에서도, 은 도금층을 형성한 시료 2 ∼ 6, 8 은, 가열 전의 접촉 저항이 특히 낮은 값이며, 가열 후에 있어서도 낮은 접촉 저항이 유지되고 있고, 내열성을 향상할 수 있다. 또, 내마모성도 우수한 것을 알 수 있다.

시료 13 은, 은니켈 합금 도금층의 니켈 함유량이 적기 때문에, 은 도금층을 형성한 시료 2 ∼ 6, 8 과 동일한 정도의 접촉 저항이 얻어지고 있지만, 가열 후의 은니켈 합금 도금층의 결정 입경이 약간 커져 있다.

도 3 은, 시료 1 의 단면 SIM 이미지이며, 기재 (Base Material 로 표기) 표면의 니켈 도금층 (Ni 로 표기) 상에, 은니켈 합금 도금층 (Ag-Ni 로 표기) 이 형성되어 있는 것이 나타나 있다.

도 4 는 시료 1 의 가열 후 (150 ℃ 에서 240 시간) 의 단면 SIM 이미지이며, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 가열 후에 있어서도 작고, 미세한 상태로 유지되고 있는 것이 나타나 있다.

이상의 각 시료에 대하여, 시료 7, 9 ∼ 11 은 이하와 같은 문제가 확인되었다.

시료 7 은 은니켈 합금 도금층의 니켈 함유량이 많고, 도금층 표면의 요철이 컸다. 즉, 니켈 함유량이 많음으로써, 석출한 결정립이 거칠고, 석출 시에 도금액을 말려들게 해 버리므로 불순물이 많고, 이 불순물 및 니켈이 가열에 의해 산화되고, 접촉 저항이 증대하였다.

시료 9 는, 은니켈 합금 도금 처리에 의해 형성된 도금층에 있어서 니켈이 검출되지 않았다. 이 때문에, 은니켈 합금 도금층의 평균 결정 입경이 크고, 가열 후에 있어서도 더욱 조대화 되어 있어, 내마모성 시험에서도 하지의 니켈 도금층의 노출이 확인되었다.

시료 10 은, 은니켈 합금 도금층의 막두께가 0.3 ㎛ 로 작아, 내마모성 시험에서 하지의 니켈 도금층이 현저하게 노출되었다.

시료 11 은, 은니켈 합금 도금층의 막두께가 28.0 ㎛ 로 크기 때문에, 인덴트 가공 후에 균열이 확인되었다.

산업상 이용가능성

1, 11 : 커넥터용 단자재
2 : 기재
3 : 니켈 도금층
4 : 은니켈 합금 도금층
5 : 은 도금층

Claims

적어도 표층이 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재와,
상기 기재의 표면을 피복하는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 니켈 도금층과,
상기 니켈 도금층 상의 적어도 일부에 형성되고, 막두께가 0.5 ㎛ 이상 20.0 ㎛ 이하, 니켈 함유량이 0.03 at％ 이상 1.20 at％ 이하, 평균 결정 입경이 10 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 은니켈 합금 도금층,
을 구비하는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항에 있어서,
상기 은니켈 합금 도금층의 상기 막두께가 1.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 은니켈 합금 도금층의 상기 니켈 함유량이 1.00 at％ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은니켈 합금 도금층 상에, 가스 성분인 C, H, S, O, N 을 제외한 은의 순도가 99 질량％ 이상, 막두께 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하의 은 도금층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 니켈 도금층의 막두께가 0.2 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.
제 5 항에 있어서,
상기 니켈 도금층의 상기 막두께가 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 커넥터용 단자재.