JP2007241084A - 保護膜用熱硬化性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＩＴＯの断線がなく高い経時安定性に優れ、更には保護膜を拭き取るなどした際の淵部分の残渣が少なくシール剤との接着性にも優れた保護層を形成することができる熱硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する保護膜用熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物０．１ｇを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基板の中心に滴下した後、スピンコートによりガラス基板中心部分の乾燥膜厚が２μｍ以上となるように塗布した場合、該塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ１）、該塗布層をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した後の同一の塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ２）としたとき、以下の式を満たすことを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
Ｗ１／Ｗ２ ≧ １．２
【選択図】 図２

Description

本発明は、保護膜用熱硬化性組成物に関する。詳しくは、ディスプレイ、配線板等のパネルに用いられる、保護膜用熱硬化性組成物、及びこれを用いて形成された保護膜を有するカラーフィルタ、液晶表示装置に関する。

従来、固体撮像素子、液晶表示素子、半導体集積回路素子の製造工程においては、機能、目的は異なるがいずれも素子の積層による多層化工程を含んでいるため、凹凸を有する下地基板の平坦化技術がそれぞれに共通する技術上の重要な課題となっている。
例えば液晶表示素子の分野では、一方の透明基板上にカラーフィルタ層、保護膜層、ＩＴＯ膜、配向膜の順序に各層を順次設けてカラー化液晶表示装置を製造するが、このようにして製造されたカラー液晶表示装置に段差がある場合、一対の透明基板内に液晶化合物を挟持したときに、一対の基盤内で液晶の厚みに分布（凸凹）が生じる。この結果、液晶の配向阻害やリタデーションによる色抜け現象等が発生するという問題があった。そこで、これを解決するために、表面の凹凸を平坦化させる機能を担保する保護膜として、熱架橋剤としてエポキシ樹脂と特定のカルボン酸（無水物）を含有する硬化性樹脂組成物が用いられてきた（特許文献１）。

一方、カラーフィルタ基板は、液晶を挟んで薄膜トランジスタ基板と張り合わせるために、両基板の淵部分がシール剤で接合される構造となっている。カラーフィルタ基板に塗設される保護膜層は、通常特定の保護層パターンを形成させるが、従来の感光性熱硬化性組成物により保護膜層を形成させたカラーフィルタ基盤上にＩＴＯ膜を形成させると、保護層の側面（淵部分）上端の角部に当たってＩＴＯ膜が断線し易いという問題があった。また、保護層の硬度が低いことに起因して、経時により保護膜層表面にしわが発生し、或いは保護膜中から発生するガスによりＩＴＯ膜がひび割れるという問題があった。

さらに、近年、半透過型のカラーフィルタが増加し、より画像表面が複雑な形状を有することになったため、上記の凹凸を平坦化させる効果がより一層求められることとなった。
特許３５８６９３３号公報

本発明は、このような問題点を解決する為のものであって、ＩＴＯの断線がなく経時安定性に優れ、更にはシール剤との接着性や平坦性にも優れた保護層を形成することができる熱硬化性組成物を提供することを課題とするものである。

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定の感光性組成物が上記目的を達成可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は次の通りである。
（１） 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する保護膜用熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物０．１ｇを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基板の中心に滴下した後、スピンコートによりガラス基板中心部分の乾燥膜厚が２μｍ以上となるように塗布した場合、該塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ１）、該塗布層をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した後の同一の塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ２）としたとき、以下の式を満たすことを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
Ｗ１／Ｗ２ ≧ １．２
（２）熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有する保護膜用熱硬化性組成物であって、ガラス基板上に該熱硬化性組成物を膜厚２μｍで塗布し、線幅１０ｍｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、次いで、２３℃
、水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像処理により得られた細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ３）、該細線画像をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ４）としたとき、以下の式を満たすことを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
Ｗ３／Ｗ４ ≧ １．２
（３） 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物であって、更にアルカリ可溶性樹脂を含有し、該アルカリ可溶性樹脂の微分分子量分布曲線の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０^1/2
倍の分子量（Ｍ２）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ２）と分子量（Ｍ１）の１０^-1/2倍の分子量（Ｍ３）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）が以下の式を満たすものであること特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
Ｖ２/Ｖ３ ≧ １．３
（４） 前記（１）乃至（３）の何れか１の保護膜用熱硬化性組成物により形成された保護膜を有するカラーフィルタ。
（５） 前記（１）乃至（３）の何れか１の保護膜用熱硬化性組成物により形成された保護膜を有する液晶表示装置。

本発明の保護膜用熱硬化性組成物によればＩＴＯの断線がなく経時安定性に優れ、更にはシール剤との接着性や平坦性にも優れた保護層を形成することが出来る。また、本発明のカラーフィルタはＩＴＯの断線がなく平坦性に優れた保護膜が用いられているため、高品質である。また、本発明の液晶表示装置は前記の高品質なカラーフィルタが用いられるため、高品質である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに特定されない。
［１］保護膜用熱硬化性組成物
本発明の保護膜用熱硬化性組成物（以下、単に「熱硬化性組成物」と称することがある。）は熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有することが特徴である。また、必要に応じて硬化剤、その他の成分を含有していてもよい。また、保護層の硬度を高める目的で、又はパターニングの目的で熱硬化処理前に光露光・アルカリ現像工程を含む場合は、更に光重合性モノマー、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、その他の成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について説明する。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味するものとし、また、「全固形分」とは、溶剤を除く熱硬化性組成物の成分の全量を意味するものとする。

［１−１］熱架橋剤
［１−１−１］エチレン性不飽和化合物
本発明の熱硬化性組成物に使用される熱架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味するが、重合性、架橋性等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化
合物が更に好ましい。

エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

［１−１−１−１］不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類
不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、具体的には以下の化合物が挙げられる。
不飽和カルボン酸と糖アルコールとの反応物；糖アルコールは具体的には、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

不飽和カルボン酸と糖アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物；糖アルコールは上記と同じものが挙げられる。アルキレンオキサイド付加物とは具体的にはエチレンオキサイド付加物、又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸とアルコールアミンとの反応物；アルコールアミン類としては、具体的にはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類は、具体的には以下の通りである 。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等。

その他、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類としては、不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物、或いはそれらのエチレンオキサイド付加物との反応物が挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡビス〔オキシエチレン（メタ）アクリレート〕、ビスフェノールＡビス〔グリシジルエーテル（メタ）アクリレート〕等、また、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、また、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。

［１−１−１−２］（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するホスフェート化合物であれば特に限定されないが、中でも、下記一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｃ）で表されるものが好ましい。

（式（VIIIa）（VIIIb）及び（VIIIc）中、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示し、ｐは１
〜２５の整数、ｑは１、２、又は３である。）
ここで、ｐは１〜１０、特に１〜４であることが好ましく、これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられても良い。

［１−１−１−３］ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、特開２００１−２６０２６１号公報に記載の方法により製造されるアロファネート変性ポリイソシアヌレート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。中でも、上記アロファネート変性ポリイソシアヌレートを含有するウレタン（メタ）アクリレート類は、粘度が低く、溶媒に対する溶解性に優れると共に、光硬化及び／又は熱硬化により基板との密着性と膜強度の向上に効果がある点で好適である。
本発明に係る上記ウレタン（メタ）アクリレート類は、市販のものを用いることが出来、具体的には、例えば新中村化学社製商品名「Ｕ−４ＨＡ」「ＵＡ−３０６Ａ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「ＵＡ−ＭＣ３４０Ｈ」「Ｕ6LPA」、バイエルジャパン社製「ＡＧＲＯＲ４０６０」等が挙げられる。

これらの中でも、１分子中に４個以上のウレタン結合〔−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−〕及び４個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、該化合物は、例えば、ペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の１分子中に４個以上の水酸基を有する化合物に、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−１）、或いは、エチレングリコール等の１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物に、旭化成工業社製「デュラネート２４Ａ−１００」、同「デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ」、同「デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ」、同「デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ」等ビウレットタイプ、同「デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ」、同「デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ」、同「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」等のアダクトタイプ等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させて得られた化合物（ｉ−２）、或いは、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を重合若しくは共重合させて得られた化合物（ｉ−３）等の、１分子中に４個以上、好ましくは６個以上のイソシアネート基を有する化合物等、例えば、旭化成工業社製「デュラネートＭＥ２０−１００」（ｉ）と、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の、１分子中に１個以上の水酸基及び２個以上、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｉｉ）とを反応させることにより得ることができる。

ここで、前記化合物（ｉ）の分子量は、５００〜２００，０００であることが好ましく、１，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。また、前記のようなウレタン（メタ）アクリレート類の分子量は、６００〜１５０，０００であることが好ましい。また、ウレタン結合を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を６個以上有するのが好ましく、８個以上有するのが特に好ましい。

なお、このようなウレタン（メタ）アクリレート類は、例えば、前記化合物（ｉ）と前記化合物（ｉｉ）とを、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒中で、前者のイソシアネート基と後者の水酸基とのモル比を１／１０〜１０／１の割合として、必要に応じてジラウリン酸ｎ−ブチル錫等の触媒を用いて、１０〜１５０℃で５分〜３時間程度反応させる方法により製造することができる。

［１−１−１−４］（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類
（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。

［１−１−１−５］その他のエチレン性不飽和化合物
その他のエチレン性不飽和化合物として、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物類、エーテル結合含有エチレン性不飽和化合物のエーテル結合を５硫化燐等により硫化してチオエーテル結合に変えることにより架橋速度を向上せしめたチオエーテル結合含有化合物類、及び、例えば、特許第３１６４４０７号公報及び特開平９−１００１１１号公報等に記載の、多官能（メタ）アクリレート化合物と、粒子径５〜３０ｎｍのシリカゾル〔例えば、イソプロパノール分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＩＰＡ−ＳＴ」）、メチルエチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）、メチルイソブチルケトン分散オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＩＢＫ−ＳＴ」）等〕とを、イソシアネート基或はメルカプト基含有シランカップリング剤を用いて結合させた化合物；エチレン性不飽和基含有ポリシロキサン類とオルガノシラン類の混合物に水を加え、加水分解及び部分縮合させることにより得られるシロキサンポリマー等の、エチレン性不飽和化合物にシランカップリング剤を介してシリカゲルを反応させ結合させることにより硬化物としての強度や耐熱性を向上せしめた化合物類等が挙げられる。

以上のエチレン性不飽和化合物は特開２００５−１６５２９４号公報の詳細説明に記載されている公知のものを、それぞれ単独で用いても良く、２種以上が併用されても良い。

本発明において、エチレン性不飽和化合物としては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が更に好ましく、そのエステル（メタ）アクリレート類の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上含むエステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
また、本発明に係るエチレン性不飽和化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエチレン性化合物としては、例えば脂肪族の多官能（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡ又はフルオレン骨格を有する多価アルコールの（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。

本発明の熱硬化性組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、全固形分に対して、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

［１−１−２］分子内にエポキシ基を有する化合物
本発明に使用される分子内にエポキシ化合物としては、例えば（ｉ）モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルエーテル化合物、（ｉｉ）（ポリ）カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び（ｉｉｉ）（ポリ）アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる（ポリ）グリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。

［１−１−２−１］ポリグリシジルエーテル化合物
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールＡ/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、及びポリグリシジルエーテル樹脂として、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、フェノールとナフタレンとの重合エポキシ樹脂等のフェノール樹脂タイプエポキシ樹脂が挙げられる。

これらの（ポリ）グリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。
［１−１−２−２］ポリグリシジルエステル化合物
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。

［１−１−２−３］ポリグリシジルアミン化合物
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
［１−１−２−４］その他
また、その他の例として、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−3,4−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸− 4,5−エポ
キシペンチル、（メタ）アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸− 6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを１種単独または
２種以上の組み合わせでた重合体、あるいは、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート構成単位に他の共単量体を通常１０〜７０モル％好ましくは１５−６０モル％含有させた重合体が挙げられる。このうち共重合体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルの如き（メタ）アクリル酸のエステル、及びスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族系化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ基を有する（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。好ましい共重合体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、α―スチレンが挙げられる。

エポキシ化合物が樹脂の場合、好ましい分子量は、本発明の保護膜材料の溶液を均一に塗布することが可能である限り特に限定されず、形成する塗膜の厚さ、塗布条件、目的等に応じて適宜選択されが、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、通常２，０００〜３００，０００ の範囲にあることが好適であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、更に
好ましくは４，０００〜５０，０００である。

また、本発明に使用されるエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂に使用されるエポキシ基は、通常１，２エポキシ基であるが、経時安定性の向上又は柔軟性の付与等の目的で、１，３エポキシ基（オキセタン）、４，３-エポキシシクロへキシル基を使用することも
出来る。
また、本発明に係るエポキシ化合物において、芳香族環を含有しないもの、若しくは、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられるため好適である。このようなエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。
本発明の熱硬化性組成物中のエポキシ化合物の含有量は、全透過の保護膜に用いる場合は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。エポキシ化合物の量が少なすぎると、支持体への接着性、硬度の低下、熱重量変化、熱硬化膜の側面の接触角の増加を招き易すい。 一方、カラーフィルタの赤、青、緑の画素上に光
マスク露光、現像処理等の工程を経て、通常線幅３０μｍ程度（２０〜５０μｍ）の細線形状を形成させる半透過の保護膜及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜に用いる場合は、全固形分に対して、通常０重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。エポキシ化合物の量が多すぎると、細線形状の再現性の低下をまねく場合がある。
なお、熱溶融性のエポキシ化合物を適量添加させることにより、カラーフィルタパターンに由来する凹凸を有する基板上に、該凹凸を平坦化させる効果を奏することも出来る。このような目的に適用させる場合は、エポキシ化合物の含有量は、全固形分に対して、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。エポキシ化合物の量が多すぎると、加熱処理の際、保護膜の熱溶融性が過多になり、平坦性の低下を招き易すい。

［１−２］硬化剤
本発明においては、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤

を添加し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
本発明に用いられる硬化剤は要求機能を損ねるものでない限り特に限定するものではないが、通常安息香酸系化合物、多価カルボン酸（無水物）、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、熱酸発生剤、アミン化合物、ポリアミン化合物、及びブロックカルボン酸等が挙げられる。

［１−２−１］安息香酸系化合物。
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の２位から６位の位置に水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる、中でもエポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を２つ以上有するもの、例えば、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２,６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等があげられる。

［１−２−２］多価カルボン酸（無水物）
多価カルボン酸（無水物）としては、例えば無水メチルハイミック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸（無水物）、無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノントリカルボン酸無水物，
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 等の芳香族多価カルボン酸無水物、コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物、芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中ではトリメリット酸（無水物）、無水フタル酸が好ましい。

［１−２−３］多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体
多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体としては、（無水）マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、例えば、（メタ）アクリル酸、及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレン等 エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物との重合体などの多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体とそれら重合体中の多価カルボン酸（無水物）部分の部分ハーフエステル変成重合体等が挙げられる。これらの中では無水マレイン酸と（ポリ）アルキレンオキシあるいはアルキルなどの置喚基を有するアルキレンとの共重合体が好ましい。

［１−２−４］熱酸発生剤
熱酸発生剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。
具体例として、芳香族ジアゾニウム塩としては、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムトリフレート、４，４´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４ ´−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

モノフェニルスルフォニウム塩としては、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（１）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等が挙げられる。

（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
トリアリルスルフォニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリ（ｐ−クロロフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、４−ｔ−ブチルトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェイト等が挙げられる。

トリアリルセレニウム塩としては、トリアリルセレニウムテトラフルオロボレート、トリアリルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、トリアリルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムテトラフルオロボレート、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジ（クロロフェニル）フェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト等が挙げられる。

スルフォン酸エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−エトキシアントラセンー２−スルフォネート、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２´，４´−トリクロロアセトフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４´−メトキシ−１´−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス−２−（４−クロロフェニル）−１，１，１−トリクロロエタン、ビス−１ −（４−
クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、ビス−２−（４−メトキシフェニル）−１， １，１−トリクロロエタン等が挙げられる。

これら熱酸発生剤の中ではモノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプが好ましい。
［１−２−５］アミン化合物としては、例えばエチレジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド又はその誘導体、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１），ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン（第１、第２、第３）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、２−（ジメチルアミンジョメチル）フェノ−ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル、ピリジン、ピコリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ルのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン（第１、第２、第３）、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−ヘプタデシルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４ −メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテ−ト、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレ−ト、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレ−ト、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドキシメチルイミダゾ−ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル） イミダゾ−ル等のイミダゾ−ル化合物、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。これらの中ではジシアンアミド、ＤＢＵ系テトラフェニルボレート塩が好ましい。

［１−２−６］ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、例えばトリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中ではN,N-ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。

［１−２−７］ブロックカルボン酸
ブロックカルボン酸としては、例えば前記（多価）カルボン酸およびそれらを含有する重合体のカルボン酸を、特開平４−２１８５６１号公報、特開２００３−６６２２３号公報、特開２００４−３３９３３２号公報、特開２００４−３３９３３３号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。

上記硬化剤の中では、多価カルボン酸（無水物）を含有する重合体、オニウム塩系化合物、ブロックカルボン酸化合物、安息香酸系化合物が、熱硬化層と支持体との接触角が低く且つ硬化反応の活性が良好で高い硬度と支持体との密着性が得られるという点で好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
（ｉ）無水マレイン酸と（ｉｉ）炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１５のポリプロピレンオキシプロピレン基又は炭素数１〜１５のポリエチレンオキシプロピレン基を含有するエチレン、ブチレン、又はプロピレン化合物、スチレンの中から選ばれる少なくとも１つ以上のエチレン化合物との多価カルボン酸共重合体；
トリメリット酸あるいはマレイン酸とエチルビニルエーテルとの付加物からなるブロックカルボン酸化合物；
ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−アセトキシフェニルジメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−ｐ−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、下記一般式（１）に示す化合物等モノフェニルスルフォニウム塩タイプ、またはベンジルフェニルスルフォニウム塩タイプ等のモノフェニルスルホニウム塩；

（式中、Ｚはフェニル基を示す。）
２，５―ジヒドロキシ安息香酸、 ３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などの安息香系化合物を挙げることができる。
中でも、多価カルボン酸共重合体、安息香酸系化合物は支持体との密着性向上に優れており、また、モノスルホニウム塩は硬度向上に優れている。

特に安息香酸系化合物は、熱硬化性と熱溶融性（テーパー角の変化）に優れ、高い平坦性を与えると共に、光透過性が高く、熱による色変化の影響が低い為、好ましい。
本発明の熱硬化性組成物中の硬化剤の含有量は、全固形分に対して、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。硬化剤の量が少なすぎると支持体への接着性、硬度の低下を招き易すく、反対に多すぎると、熱重量減少の増加を招きやすい。

［１−３］光重合性モノマー
本発明の熱硬化性組成物に使用される光重合モノマーは、熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニング工程を含む場合はそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物であることが好ましく、また、その不飽和結合は（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するアクリレート化合物が更に好ましい光重合性で、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はないが、官能基を有する多官能モノマーであるのが好ましく、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物が更に好ましい。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。

前記の「エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物」とは、本発明の保護膜用熱硬化性組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。このような化合物としては前記［１−１−１］章に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、熱架橋剤と同じものを用いることが出来るが、熱処理工程前の光パターニング（光露光・現像工程を含む）の際に主に作用することを目的とするため、現像が容易なアルカリ可溶性のものが好ましい。

このような光重合モノマーとして好ましいものの具体例としては、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが更に好ましい。
本発明の熱硬化性組成物中の光重合モノマーの含有量は、全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。光重合モノマーの量が少なすぎると感度の低下、現像溶解速度の低下をまねく場合がある。光重合モノマーの量が多すぎると、画像断面形状の再現性の低下、レジストの膜べりをまねく場合がある。
また、半透過の保護膜用途及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜の場合は、本発明の保護膜用熱硬化性組成物に高解像性等の画像再現性が要求される。このような場合、アルカリ現像時の保護膜画像と基板との密着性を向上させ、かつ保護膜画像のエッジがシャープな高品質の細線パターンを再現させることを目的として、光重合モノマーとして、分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーが好適に用いられる。分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーは単独で用いることも出来るが、前述の光重合モノマーと組み合わせて用いてもよい。
具体的には、例えば［［１−１−１−２］章に記載の一般式（ＶＩＩＩａ）〜（ＶＩＩＩｃ）に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、並びにフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールの重合度が２〜１５のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールの重合度が２〜１５のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール−１，３−（メタ）アクリレート、グリセロール−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、グリセロール−１，３−（メタ）アクリレート
、グリセロール−１−メタクリレート−３−アクリレートが好ましい。
上記の分子中にアルコール性水酸基を有する１又は２官能のアクリレートモノマーの含有量は、前記光重合モノマーに対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。上記アクリレートモノマーの量が少なすぎると基板との密着性、画像形成せいが低下する。また、多すぎると、画像再現性の低下、レジストの膜べりをまねく場合がある。

［１−４］光重合開始剤
本発明の熱硬化性組成物に使用される光重合開始剤は、公知のいずれのものも用いることができ、紫外線から可視光線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物を発生させる化合物が挙げられる。
本発明で用いることができる重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。

２−（４−メトキシフェニル） −４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ ン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ −トリア ジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのハロメチル化トリアジン誘導体、
ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、 ２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３'−メトキ
シフェニル）イミダゾール２量体、２−（ ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などのイミダゾール誘導体、 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン誘導体、
ベンズアンスロン誘導体、 ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェ
ノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２，−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４'−（ メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトンなどのアセトフェノン誘導体、 チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ −ジエチルチオキサ ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸エステル誘導体、
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジンなどのアクリジン誘導体、
９，１０−ジメチルベンズフェナジンなどのフェナジン誘導体、
ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルなどのチタノセン誘導体、
2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、２−ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、4-ジメチルアミノエチルベンゾエ-ト 、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエ-ト、4-ジエチルアミノアセトフェノン、4-ジメ チルアミノプロピオフェノン、2-エチルヘキシル-1,4-ジメチルアミノベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7-ジエチルアミノ-3-(4-ジエチル アミノベンゾイル)クマリン、4-(ジエチルアミノ)カルコン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物。

1,2-オクタンジオン,1-[4-（フェニルチオ）フェニル]-,2-（Ｏ-ベンゾイルオキシム）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-（Ｏ-アセチルオキシム）等、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特開２００１−２３５８５８号公報、特開２００５−１８２００４号公報、ＷＯ０２／１００９０３号明細書、及び特願２００５−３０５０７４明細書に記載されている化合物に代表される、オキシム誘導体類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独で、又は複数組み合わせて使用される。組み合わせとしては、例えば、特公昭５３−１２８０２号公報、特開平１−２７９９０３号公報、特開平２−４８６６４号公報、特開平４−１６４９０２号公報、又は特開平６−７５３７３号 公
報などに記載された、開始剤の組み合わせが挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物中の光重合開始剤の含有量は、全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。エチレン性不飽和化合物の量が少なすぎると、感度の低下を招き易く、多すぎると地汚れ（現像溶解性）の低下を招きやすい、
［１−５］アルカリ可溶性樹脂
本発明の熱硬化性組成物に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はないが、例えば以下の化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、酢酸ビニル、マレイミド等、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等に水酸基又はカルボキシル基を含有させた水酸基又はカルボキシル基含有ビニル系樹脂、並びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース等が挙げられる。中でも、アルカリ現像性と画像形成性の面から、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル系樹脂が好適である。

［１−５−１］不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂
本発明に係る不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂のα，β−不飽和基含有カルボン酸付加体に、多価カルボン酸及び／又はその無水物が付加された、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、即ち、（ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基に（ｉｉ）α，β−不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基が開環付加されて形成されたエステル結合（−ＣＯＯ−）を介してエチレン性不飽和結合が付加されていると共に、その際生じた水酸基に（ｉｉｉ）多価カルボン酸若しくはその無水物のカルボキシ
ル基が付加されたものが挙げられる。 以下、不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ
樹脂の構成成分について詳細に説明する。
［１−５−１−１］不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂に使用されるエポキシ樹脂としては、前記に紹介したエポキシ化合物の中から適宜選択して用いることができる、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタンとの重合エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールとジシクロペンタジエンとの重合エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートとアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体などが好ましい。

［１−５−１−２］α，β−不飽和モノカルボン酸
α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等、及び、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水琥珀酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート無水フタル酸付加物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートテトラヒドロ無水フタル酸付加物、（メタ） アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物等が挙げられ、中で も、（メタ）アクリル酸が好ましい。

［１−５−１−３］多価カルボン酸若しくはその無水物
多価カルボン酸若しくはその無水物としては、例えば、琥珀酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、及びそれらの無水物等が挙げられ、中で、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましく、テトラヒドロフタル酸無水物が更に好ましい。

以上において、本発明においては、熱硬化性組成物としての感度、解像性、及び基板に対する密着性等の面から、エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ヒドロキシフルオレンエポキシ（樹脂）又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂であり、α，β−不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、多価カルボン酸若しくはその無水物がテトラヒドロフタル酸無水物であるものが好ましい。また、酸価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものが更に好ましい。また、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１，０００以上、好ましくは１，５００以上であり、通常３０，０００以下、好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

本発明における前記不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂は、従来公知の方法により、具体的には、前記エポキシ樹脂をメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させ、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリベンジルアミン等の第３級アミン類、又はテトラメチルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンミニウム塩類、トリフェニルホスフィン等の燐化合物、又は、トリフェニルスチビン等の
スチビン類等の触媒の存在下、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン等の熱重合禁止剤の共存下に、前記α，β−不飽和モノカルボン酸を、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対して通常０．７〜１．３化学当量、好ましくは０．９〜１．１化学当量となる量で加え、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で付加反応させ、引き続き、多価カルボン酸若しくはその無水物を、前記反応で生じた水酸基の１化学当量に対して通常０．１〜１．２化学当量、好ましくは０．２〜１．１化学当量となる量で加えて、前記条件下で反応を続ける等の方法により製造することができる。

以上の不飽和基及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂の構成繰返し単位の具体例を以下に示す。

［１−５−２］カルボキシル基含有ビニル系樹脂
本発明に係るカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートは、後加熱による接触角の変化率が大きく、低接触角の液晶保護層を安定して形成させるとともに、現像時間や現像液劣化などに対する広いラチチュードを与える点で好ましく、そのジシクロペンタニル（メタ）アクリレートとしては、例えば特開２００１−８９５３３に挙げられる化合物、例えばジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、ジシクロペンテニルオキシアルキル骨格の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記の共重合体の中では、スチレン−（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン３〜３０モル％、（メタ）アクリレート１０〜７０モル％、（メタ）アクリル酸５〜６０モル％からなる共重合体が更に好ましく、スチレン５〜２５モル％、（メタ）アクリレート２０〜６０モル％、（メタ）アクリル酸１０〜５０モル％からなる共重合体が特に好ましい。また、これらカルボキシル基含有ビニル系樹脂は、酸価が１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、３０〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。ＧＰＣ測定による重量平均分子量Ｍｗは通常１，０００以上、好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００万以下、更に好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。上記範囲のカルボキシル基含有ビニル系樹脂を含有する場合は、熱硬化性組成物の加熱時の変形が大きい（接触角の変化が大きい）ため、好ましい。

更に、上記カルボキシル基含有ビニル系樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが好適であり、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。
なお、本発明のアルカリ可溶性樹脂において、芳香族環を含有しないもの、若しくは
、無置換又はｐ（パラ）位に置換基を有するフェニル基を含有するものは、保護膜の加熱処理による変色（赤色着色）が抑えられ、また熱によるクラックの発生も抑えられるため好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばスチレン又はジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、及び、下記（ｉ）（ｉｉ）により得られる化合物を挙げることができる。
（ｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びエポキシ樹脂、置換基を有していてもよいフルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びエポキシ樹脂に、α，β−不飽和基含有カルボン酸付加させる。
（ｉｉ）（ｉ）にさらに多価カルボン酸及びその無水物を付加させる。

本発明の熱硬化性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。アルカリ可溶性樹脂の量が少なすぎると、画像断面形状の再現性不良
、耐熱性の低下等を招き易く、多すぎると感度の低下、現像溶解速度の低下を招きやすい。

本発明の熱硬化性組成物は、加熱時のレジスト画像の変形を大きくする必要があり、アルカリ可溶性樹脂の含有量と光重合性モノマーの含有量が特定の比率であることが好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂の含有量／光重合性モノマーの重量比が、全透過の保護膜の場合は、通常０．５以上、好ましくは０．７以上であり、通常２以下、好ましくは１．５以下である。
また、半透過の保護膜及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜の場合は、通常０．５以上、好ましくは０．７５以上であり、通常２以下、好ましくは１．５以下である。 重量比が大きすぎると、画像形成性が低下し、非画線部分に保護膜の残渣が発生し易く、低すぎると加熱処理時に大きな熱収縮を起こし易い。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、ＧＰＣにより得られる樹脂の微分分子量分布曲線（アルカリ可溶性樹脂に含まれる各分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率）の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０^1/2倍の分子量（Ｍ２）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ２）と前記分子量（Ｍ１）の１０^-1/2倍の分子量（Ｍ３）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）より得られる、Ｖ２／Ｖ３が通常１．３以上、好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下、更に好ましくは２００以下である。このように低分子量の成分が少ない分子量分布を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、画像形成性が高まると共に、保護膜強度が向上し、保護層上のＩＴＯ膜のひび割れ欠陥の発生を抑制することができる。

なお、上述の特定の分子量分布のアルカリ可溶性樹脂は、例えば、通常得られるアルカリ可溶性樹脂を［１−７］章で後述するイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤に溶解させて樹脂溶液としたのち、メタノール等のアルカリ可溶性樹脂の貧溶媒と混合して樹脂を析出させ、つづいて析出した樹脂をろ過し、例えば減圧下、４０℃、１２時間風乾させる等の処理により得ることが出来る。

［１−６］その他成分
［１−６−１］接着助剤
本発明の組成物は、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することが出来る。接着助剤としては例えばシランカップリング剤を挙げることができる。
具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メチクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
また、シランカップリング剤は接着助剤としての機能だけではなく、熱処理において適度な熱溶融（熱流動性）を保護膜に与え、平坦性を向上させる機能をも有する。このような目的に配合する場合は、例えばエポキシ基を有するシランカップリング剤、具体的には、例えばγ−グリドキシプロピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の組成物における接着助剤の配合量は、全固形分に対して通常０．１重量％以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
［１−６−２］界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物は、前記の成分以外に、更に、組成物の塗布液としての塗布性、及び熱硬化性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性、及び弗素系等の界面活性剤を含有していても良い。

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらの市販品としては、花王株式会社製の「エマルゲン１０４Ｐ」、「エマルゲンＡ６０」等のポリオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。

また、フッ素系およびシリコーン系のものを好適に使用することができる。フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物が好適であり、具体的には、 1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル) エーテル、 1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル) エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル) エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル) エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン等を挙げることができる。またこれらの市販品としては、ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製「ＢＭ−1000」、「ＢＭ−1100」 、大日本インキ化学工業株式会社製「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」 、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」 、「メガファックＦ４７０」、「メガファックＦ４７５」、住友３Ｍ株式会社製「ＦＣ４３０」、ネオス株式会社製「ＤＦＸ−１８」等を挙げることができる。

またシリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」，「トーレシリコーンＤＣ11ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ21ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ28ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ29ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ30ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、東芝シリコーン株式会社製「ＴＳＦ−4440」、「ＴＳＦ−4300」、「ＴＳＦ−4445」、「ＴＳＦ−444(4)(5)(6)(7)6」、「ＴＳＦ−4460」、「ＴＳＦ−4452」、シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、ビッグケミー社製「BYK323」、「BYK330」等の市販品を挙げることができる。

これらのうち、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が更に好ましい。
また、上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、特殊高分子系界面活性剤が好ましく、特殊ポリカルボン酸型高分子系界面活性剤が更に好ましい。

市販のものとしては、例えば、アルキル硫酸エステル塩類では、花王株式会社製「エマ
ール１０」等、アルキルナフタレンスルホン酸塩類では花王株式会社製「ペレックスＮＢ−Ｌ」等、特殊高分子系界面活性剤では花王株式会社製「ホモゲノールＬ−１８」、「ホモゲノールＬ−１００」等が挙げられる。
また、上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等が、また、両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウム塩類が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩類が更に好ましい。市販のものとしては、例えば、アルキルアミン塩類では花王株式会社製「アセタミン２４」等、第４級アンモニウム塩類では花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」、「コータミン８６Ｗ」等が挙げられる。

界面活性剤は２種類以上の組み合わせでも良く、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤、弗素系界面活性剤／特殊高分子系界面活性剤の組み合わせ等が挙げられる。中でも、シリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤が好ましい。このシリコーン系界面活性剤／弗素系界面活性剤の組み合わせでは、例えば、ジーイー東芝シリコーン社製「ＴＳＦ４４６０」／ネオス社製「ＤＦＸ−１８」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００」又は「ＢＹＫ−３３０」／セイミケミカル社製「Ｓ−３９３」、信越シリコーン社製「ＫＰ３４０」／大日本インキ社製「Ｆ−４７８」又は「Ｆ−４７５」、トーレシリコーン社製「ＳＨ７ＰＡ」／ダイキン社製「ＤＳ−４０１」、日本ユニカー社製「Ｌ−７７」／住友３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」等が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物において、界面活性剤の含有割合は、全固形分に対して、１０重量％以下であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
また、本発明の熱硬化性組成物は、主に上記界面活性剤を適宜選択することにより、該樹脂組成物の液滴の清浄ガラス面に対する接触角θ（度）と、表面張力σ（ｍＮ／ｍ）が下記式(1) 、(2) 、及び(3) を満足するように調整するのが好ましい。下記式(1) 、(2) 、及び(3) のいずれかを満足させることにより、塗布ムラと乾燥ムラの発生を防ぐことが出来る。

θ≦５×（σ₀ −σ） (1)
σ≦σ₀ −１ (2)
θ≦１５ (3)
〔但し、前記式中、σ₀ は樹脂組成物に用いられている溶剤単独の表面張力（ｍＮ／ｍ）である。〕
また、本発明の熱硬化性組成物は、下記式(1')、(2')、及び(3')を満足するのが好ましく、下記式(1'') 、(2'') 、及び(3'') を満足するのが更に好ましく、下記式(1''')、(2''')、及び(3''')を満足するのが特に好ましい。

θ≦４×（σ₀ −σ） (1')
σ≦σ₀ −１．５ (2')
θ≦１２ (3')
θ≦３×（σ₀ −σ） (1'')
σ≦σ₀ −２ (2'')
θ≦９ (3'')
θ≦３×（σ₀ −σ） (1''')
σ≦σ₀ −２ (2''')
θ≦５ (3''')
また、本発明の熱硬化性組成物は、レベリング性の面から、該樹脂組成物に用いられている溶剤によって溶剤重量が２倍になるまで希釈したときの表面張力σ'（ｍＮ／ｍ）と
希釈前の表面張力σ（ｍＮ／ｍ）が、下記式(4) を満足するのが好ましく、下記式(4')を満足するのが更に好ましく、下記式(4'') を満足するのが特に好ましい。

｜σ−σ'｜≦０．４ (4)
｜σ−σ'｜≦０．３ (4')
｜σ−σ'｜≦０．２ (4'')
なお、本発明において、前記接触角、前記表面張力は、それぞれ以下の方法により測定し、前記希釈の方法は、以下の方法による。

＜接触角＞
液晶パネル用ガラス基板を洗浄剤によって洗浄後、ＵＶオゾン処理により光洗浄を施し、純水による接触角がゼロ度、即ち完全に濡れ広がる清浄なガラス基板となし、該ガラス基板に対する樹脂組成物の静的な接触角を、液滴法による接触角測定装置を使用して２３℃において測定する。

＜表面張力＞
表面をアルコールランプ等で充分に赤熱し清浄化した白金プレートを用意し、樹脂組成物の静的な表面張力を、平板法による表面張力計を使用して２３℃において測定する。
＜希釈方法＞
室温にて、ビーカー中の樹脂組成物に、該樹脂組成物に用いられていると同一の溶媒を、攪拌下で少量ずつ滴下して希釈する。

［１−６−３］その他添加剤
本発明の熱硬化性組成物は、前記成分の他に、各種添加剤、例えば置換基を有していてもよいｏ−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤を、全固形分に対して通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を同じく４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の割合で含有していても良い。
また、半透過の保護膜及び薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜の場合は、本発明の保護膜用熱硬化性組成物に高解像性等の画像再現性が要求される。このような場合、アルカリ現像時の保護膜画像と基板との密着性を向上させ、かつ保護膜画像のエッジがシャープな高品質の細線パターンを再現させると共に、マスクの線幅の太りを抑え、忠実な細線画像形成機能を担保することを目的として、上記機能と熱硬化性の機能を合わせもつ変性メラミン化合物をエポキシ化合物と共に、又はエポキシ化合物に代えて、配合することが出来る。
変性メラミン化合物は、アルキル化変性メラミン、及びアクリル変性メラミンが挙げられる。アルキル化変性メラミンは、メチル化変性メラミンが好ましい。
アルキル化変性メラミンとしては、具体的には、例えば三和ケミカル社製「ニカラック
ＭＷ１００ＬＭ」「ニカラック ＭＷ３００ＬＭ」「ニカラック ＭＷ３０」等が挙げられる。また、アクリル変性メラミンとしては、具体的には、例えば三和ケミカル社製「ニカラック ＭＸ３０２」等が挙げられる。
本発明の熱硬化性組成物において、変性メラミン化合物の配合量は、全固形分に対して、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。

更に、本発明において、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。具体的には、例えばN-フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（
３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物において、重合加速剤の含有割合は、全固形分に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１〜１０重量％であることが更に好ましい。
［１−７］有機溶剤
上述した各成分は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４ ０重量％の範囲となるように調液して使用される。

有機溶剤としては前述の各成分を溶解・分散さることができ、取り扱い性が良いものであれば特に限定されない。具体的にはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＡｃ」と略記する。）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトール等が挙げられる。
また、有機溶剤の沸点は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲のものである。
また、有機溶剤は１種類を単独で用いることも出来るが、２種類以上を混合して用いてもよい。
混合して用いる有機溶剤の組合せとしては、例えばＰＧＭＡｃにジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤を混合したものが挙げられる。
上記混合溶剤において、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メトキシブチル酢酸エステル、ソルベスト、カルビトールから選ばれる１種以上の有機溶剤の配合割合は、ＰＧＭＡｃに対して通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
また、上記混合溶剤の中でも、ＰＧＭＡｃとメトキシブチル酢酸エステルの混合溶剤は、塗布乾燥工程における塗布膜の適度な流動性を誘起するため、カラーフィルタの凹凸を平坦化させるためには好適である。

［１−８］本発明の保護膜用熱硬化性組成物のパターン形成特性
本発明の熱硬化性組成物は加熱処理前後のパターン形成特性に特徴があり、具体的に
は、（ｉ）該熱硬化性組成物０．１ｇを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基板の中心に滴下した後、スピンコートによりガラス基板中心部分の乾燥膜厚が２μｍ以上となるように塗布した場合、又は（ｉｉ）光重合開始剤を含有する場合は、ガラス基板上に該熱硬化性組成物を膜厚２μｍで塗布し、線幅１０ｍｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、継いで、２３℃、水圧０．２５ＭＰ
ａのシャワー現像処理をすることにより線幅１０ｍｍの細線画像を形成させた場合、各画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角をそれぞれＷ１、Ｗ３とし、該細線画像をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した細線画像の加熱前と同一部分における側面と
基板平面から形成されるテーパー角をそれぞれＷ２、Ｗ４とした場合、Ｗ１／Ｗ２、Ｗ３／Ｗ４は１．２以上である。Ｗ１／Ｗ２、Ｗ３／Ｗ４は、好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下である。

ここで、テーパー角とは、画像の基板に接する末端と、末端から１μｍの位置におけるパターンの高さ部分とを結ぶ直線と、基板との角度を意味する（図１）。
なお、上記（ｉ）の処理は光重合開始剤を含有しない本発明の熱硬化性組成物のパターンのテーパー角を測定する方法である。即ち、該ガラス板を１００−２０００ｒｐｍにて回転した際に、熱硬化性組成物が回転中心から離れるに伴い液切れを誘起させることにより、放射状の（いわゆる星型の）画像を形成させ、該画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角（Ｗ１及びＷ２）を測定しやすくするものである。

本発明の熱硬化性組成物を用いることによって、加熱により液晶保護層の形状に必要なテーパー角の小さい形状が得られる（図２参照）。このテーパー角の小さい形状により、保護膜の淵部分の形状が滑らかになり、ＩＴＯの断線を防止することが出来る。
［２］保護膜の形成方法及びカラーフィルタ
次に、本発明の熱硬化性組成物を用いた保護膜の形成方法及び該保護膜を有するカラーフィルタついて説明する。

まず、特開２００３−３３０１１号公報等に記載の方法により得られるブラックマトリクスとレッド、ブルー、グリーンのカラーフィルタを設け、さらにその上に、１５０ｎｍ厚のＩＴＯを蒸着した通常０．１から２ｍｍ厚透明基板上に、上述した本発明の熱硬化性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。熱硬化性組成物の塗布膜厚は通常０．５〜５μｍである。該熱硬化性組成物からなる塗布膜を乾燥し、必要に応じて、例えば熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニングを行う。

熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニング工程を含む場合は、熱硬化性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。 露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画素を形成する。通常、現像後得られる画像は、１０ｍｍ巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレーの要求からより高精細な細線再現性が要求さる傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広く好ましい。

［２−１］乾燥工程
本発明の組成物からなる塗布膜の乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度４０〜１５０℃、乾燥時間１０秒〜６０分の範囲である。
［２−２］露光・現像工程
熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニング工程を含む場合、乾燥塗膜の露光工程に用いる光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定波長の光のみを使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。

現像処理は、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、前述したように、環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などの点から、有機溶剤ではなく、アルカリ現像液を使用するのが好ましい。
このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。

アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液に使用する界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。

現像処理の方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
［２−３］熱処理工程
本発明では、（ｉ）露光・現像工程がない場合は乾燥後、又は（ｉｉ）露光・現像工程がある場合は現像後のそれぞれの画像は、矩形型に近い断面形状を有している。保護膜の形状に必要なテーパー角の小さい形状を得るために、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃ 以上、更に好ましくは２００℃以上、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下で、且つ、通常１０分以上、好ましくは１５分以上、さらに好ましくは２０分以上、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、更に好ましくは４０分以下の加熱処理を施し、矩形状の断面形状をテーパー角の小さい形状に変形させ、巾１０ｍｍ高さ０．２から５μｍの保護膜を形成させる。

この加熱時の変形の範囲としては熱硬化性組成物と加熱条件を適宜調整し、加熱前の細線画像（矩形画像断面形状）の側面と基板平面から形成されるテーパー角（前述のＷ１又はＷ３）が上記加熱処理後の細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角（前述のＷ２又はＷ４）を比較した場合、Ｗ１／Ｗ２又はＷ３／Ｗ４が１．２以上、好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．５以上、通常１０以下、好ましくは８以下になるようにする。加熱温度が高い程、又は加熱時間が長い程変形率が大きく、反対に加熱温度が低い程、又は加熱時間が短い程その変形率は低い。また、前記［１−５］章で記載の如く、アルカリ可溶性樹脂の含有量／光重合性モノマーの含有量やアルカリ可溶性樹脂が特定の重量平均分子量及び特定の分子量分布であるもの、及び側鎖エチレン性付加重合性基を有するものが加熱時の変形効果と、現像後の矩形性および加熱によるなだらかな側面形状形成性に優れ特に良好である。

［３］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上前述の保護膜を形成した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。

対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０^-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０^-3以上、また、通常１×１０^-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。

液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［１］熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニングを行う場合（実施例１〜３、比較例１）
［１−１］保護膜の形成
表１に記載の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で８０℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅１０ｍｍの細線パターンマスクを介して３ｋＷ高圧水銀を用い、波長３６５ｎｍの紫外光が１００ｍＪ／ｃｍ²となるよ
うに画像露光を施した。次に１重量％の炭酸カリウムと４重量％のノニオン性界面活性剤を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。 シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ブレーク時間）の２倍とした。こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃３０分間加熱し、なだらかな側面に変形させた細線画像が得られた、加熱前後の細線の断面形状を日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ４１００」にて測定、基板平面と細線画像側面との接触角を求め、加熱前後における接触角の変化率を下記の方法により評価をした。

［１−２］加熱によるテーパー角の変化率の評価
加熱前後の細線の断面形状を日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ４１００」にて測定、テーパー角を求め、加熱前細線画像の側面と基板平面から形成されるのテーパー角（Ｗ３）と加熱後の細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角（Ｗ４）を求め、テーパー角の変化率（Ｗ３／Ｗ４）の値から、加熱によるテーパー角の変化を下記のように評価した。テーパー角の評価結果を表１に示す。

Ａ: Ｗ３／Ｗ４が２以上
Ｂ: Ｗ３／Ｗ４が１．５以上２未満
Ｃ: Ｗ３／Ｗ４が１．２以上１．５未満
Ｄ: Ｗ３／Ｗ４が１．２未満
［１−３］鉛筆硬度
マスクを使用せずに上記熱硬化性組成物の塗布表面全体を１００ｍＪ／ｃｍ²で露光し
た以外は、上記と同様の露光、現像、加熱処理を施し塗膜形成を行った。次に、この塗膜についてＪＩＳ Ｋ−５４００の測定法に準じて鉛筆硬度の測定を行った。鉛筆硬度の測
定結果を表１に示す。

［１−４］画像形成性
上記の露光および現像処理で得られた画像を下記のように評価した。
Ａ：ガラス基板の非画線上の感光性層の残留が、非画線全面積の２％未満であった。
Ｂ：ガラス基板の非画線上の感光性層の残留が、非画線全面積の２％以上１０％未満 であった。
Ｃ：ガラス基板の非画線上の感光性層の残留が、非画線全面積の１０％以上３０％未満であった。
Ｄ：ガラス基板の非画線上の感光性層の残留が、非画線全面積の３０％以上であった。

・Ｍ−１：日本化薬（株）社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
・Ｓ−１：チバスペシャルケミカルズ（株）社製「イルガキュアー９０７」
・Ｐ−１：ビスフェノールとエピクロヒドリンとの付加重合エポキシ樹脂にアクリル酸と酸無水物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（重量平均分子量６０００、酸価 ９８）
ここで、 アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）の微分分子量分布曲線（アルカリ可溶性樹脂の分子量に対するその分子量に相当するアルカリ可溶性樹脂の重量含有率値のプロット）

の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０^1/2倍の分子量（Ｍ２）のアルカリ可溶性
樹脂の重量含有率（Ｖ２）を分子量（Ｍ１）の倍の１０^-1/2倍の分子量（Ｍ３）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）により割った値（Ｖ２／Ｖ３）は、１．２であった。

（式中、Ｒは水素原子を示す。ｍは自然数を示す。）
・Ｐ−２ ：アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）をイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにいったん溶解させ固形分６２重量％の樹脂溶液としたのち、この樹脂溶液の３倍量のメタノール中に樹脂を滴下、析出させ、つづいて析出した樹脂をろ過し、４０℃にて風乾させたもの。Ｖ２／Ｖ３は１５であった。
・Ｐ−３ ：アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）をイソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにいったん溶解させ固形分６２重量％の樹脂溶液としたのち、この樹脂溶液に、該樹脂溶液の１．５倍量のメタノールを滴下、析出させ、つづいて析出した樹脂をろ過し、４０℃にて風乾させたもの。Ｖ２／Ｖ３は５であった。
・Ｑ−１：日本油脂社製「マープルーフＭＲ０２００」（無水マレイン酸/スチレン/アルキル基を有するエチレンの重合体）
・Ｒ−１：グリシジルメタアクリレート/ジシクロペンタニル（モル比２：１）、
６０００重量平均分子量（Ｍｗ）６０００．
・Ｒ−２：ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ（ジャパンエポキシ社製「１５７Ｓ７０」）
・Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤「ＢＹＫ３２３」
・ＳＨ−１：γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン
・ＰＧＭＡ：イソプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記表１によると、本発明の熱硬化性組成物を用いた実施例１及び２は、保護層の硬度が高く、なだらかな側面形状を有しておりこれを用いて、断線の無い良好なＩＴＯ蒸着面が形成された。

［２］熱硬化処理前に光露光・現像によるパターニングを行わない場合（実施例４〜９）
［２−１］保護膜の形成
表２に記載の組成を有する熱硬化性樹脂組成物０．１ｇを、１０ｃｍ×１０ｃｍの旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板の中心に滴下した後、該ガラス板を１００−２０００ｒｐｍにて回転し、試験溶液が回転中心から離れるに伴い液切れを誘起させることにより、放射状の画像を形成させた。この画像をホットプレート上で８０℃にて３分間乾燥し、回転中心の乾燥膜厚２μｍの放射状の画像を得た。この試料を２３０℃３０分間加熱し、なだらかな側面に変形させた放射状画像を形成させた。

加熱前後の画像の断面形状を日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ４１００」にて測定、基板平面と画像側面とのテーパー角（Ｗ１，Ｗ２）を求め、加熱前後におけるテーパー角の変化率（Ｗ１／Ｗ２）、鉛筆硬度を実施例１と同様の方法により評価、測定した。結果を表２に示す。

・下記Ｑ−２〜Ｑ−５、Ｒ−３以外の記号と各成分との関係は表１と同じ
・Ｑ−２：日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ０５３１」（無水マレイン酸/スチレン/ポリエチレンオキシル基を有するエチレンの重合体）
・Ｑ−３：三新化学工業社製「サンエイドＳＩ−６０」モノフェニルスルホニウム塩
・Ｑ−４：トリメリット酸無水物
・Ｑ−５：ガーリックアシド（３，４，５−トリハイドロオキシベンゾイックアシド）
・Ｒ−３: ジャパンエポキシレジン社製「エピコート４００４ｐ」（ビスフェノールＦとエピクロヒドリンを反応させてえられるポリグリシジルエーテル）
・テーパー角の変化率（Ｗ１／Ｗ２）の評価基準は実施例１のテーパー角の変化率（Ｗ３／Ｗ４）に準じた。
上記表２によると、本発明の感光性組成物を用いた実施例４〜９は、テーパー角の変形率が高く、断線の無い良好なＩＴＯ蒸着面が形成された。
［３］カラーフィルタ半透過保護膜、薄膜トランジスタ用絶縁性保護膜等の用途により、熱硬化処理前に光露光・現像により高解像な細線保護膜を形成する場合（実施例 １０−１７）
［３−１］アルカリ可溶性樹脂（Ｐ−４）の合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら
攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７重量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）８２重量部を滴下し、更に１４０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換し、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃で３．５時間反応させ、アルカリ可溶性樹脂Ｐ−４を得た。こうして得られたバインダ樹脂の重量平均分子量ＭｗをＧＰＣにより測定したところ、約５０００であった。
［３−２］保護膜の形成
表３に記載の組成を有する熱硬化性樹脂組成物を、旭硝子社製カラーフィルタ用ガラス板「ＡＮ１００」ガラス基板上に塗布し、ホットプレート上で８０℃にて３分間乾燥し、乾燥膜厚２μｍの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅２０μｍ、線間１２５μｍの繰り返し細線パターンを有するマスクを塗布面から１５０μｍ離して、３ｋＷ 高圧水銀
を用い、波長３６５ｎｍの紫外光が１００ｍＪ／ｃｍ² となるように画像露光を施した。次に１重量％の炭酸カリウムと４重量％のノニオン性界面活性剤を含有する水溶液よりなる現像液を用い、２３℃において水圧０．２５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、感光層が溶解除去される時間（ ブレーク時間） の２倍とした。こうして画像形成されたガラス基板を２３０℃３０分間加熱し、なだらかな側面に変形させた細線画像が得られた、加熱前後の細線の断面形状を日立製作所社製走査型電子顕微鏡「Ｓ４１００」にて測定、基板平面と細線画像側面との接触角を求め、加熱前後における接触角の変化率を下記の方法により評価をした。
［３−３］テーパー角の変化率（Ｗ１／Ｗ２）、鉛筆硬度
テーパー角の変化率（Ｗ１／Ｗ２）、鉛筆硬度を実施例１と同様の方法により評価、測定した。結果を表３に示す。
［３−４］細線再現性評価
加熱後の細線の幅を測定し、もとのマスクの線幅（２５μｍ）からの太りを測定、細線を下記のように評価した。結果を表３に示す。
Ａ： 得られた保護膜細線の幅が２８μｍ未満。
Ｂ： 得られた保護膜細線の幅が２８μｍ以上３５未満。
Ｃ： 得られた保護膜細線の幅が３５μｍ以上。

本発明は、ＩＴＯの断線がなく経時安定性に優れ、更には保護膜を拭き取るなどした際の淵部分の残渣が少なくシール剤との接着性にも優れた保護膜を形成することができる保護膜熱硬化性組成物を提供することができ、また、これにより高品質なカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することが出来るので、保護膜用熱硬化性組成物、及び液晶表示装置の分野において産業上の利用可能性は極めて高い。また、本発明は、プリント配線板、液晶表示素子、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス等におけるソルダーレジスト膜やカバーレイ膜、及び各種電子部品の絶縁被覆層の形成に有用である熱硬化性組成物として、及び液晶ディスプレイ等の液晶パネルに用いられる、カラーフィルタ用、ブラックマトリックス用、リブ用及びスペーサー用熱硬化性組成物としても利用出来るため、当該分野においても産業上の利用可能性は極めて高い。

塗布層端部又は細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角について説明した模式図である。 液晶保護層用熱硬化性組成物の加熱前及び加熱後の画像形成特性を示した説明図である。

符号の説明

１ 画像
２ 基板面
３ テーパー角
４ 基板
５ 加熱処理前の塗布層端部又は細線画像の断面
６ 加熱処理後の塗布層端部又は細線画像の断面
７ 加熱処理前の塗布層端部又は細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角
（Ｗ１又はＷ３）
８ 加熱処理後の塗布層端部又は細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角
（Ｗ２又はＷ４）

Claims (6)

1. 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する保護膜用熱硬化性組成物であって、該熱硬化性組成物０．１ｇを縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのガラス基板の中心に滴下した後、スピンコートによりガラス基板中心部分の乾燥膜厚が２μｍ以上となるように塗布した場合、該塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ１）、該塗布層をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した後の同一の塗布層端部の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ２）としたとき、以下の式を満たすことを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
   Ｗ１／Ｗ２ ≧ １．２
2. 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有し、更に光重合開始剤を含有する保護膜用熱硬化性組成物であって、ガラス基板上に該熱硬化性組成物を膜厚２μｍで塗布し、線幅１０ｍｍの細線パターンを有するマスクを介して波長３６５ｎｍの紫外光を１００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、次いで、２３℃、水
   圧０．２５ＭＰａのシャワー現像処理により得られた細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ３）、該細線画像をさらに２３０℃３０分間の加熱処理を施した細線画像の側面と基板平面から形成されるテーパー角を（Ｗ４）としたとき、以下の式を満たすことを特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
   Ｗ３／Ｗ４ ≧ １．２
3. 熱架橋剤として、エチレン性不飽和化合物及び／又は分子内にエポキシ基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物であって、更にアルカリ可溶性樹脂を含有し、該アルカリ可溶性樹脂の微分分子量分布曲線の最大ピークに相当する分子量（Ｍ１）の１０^1/2倍の分
   子量（Ｍ２）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ２）と分子量（Ｍ１）の１０^-1/2倍の分子量（Ｍ３）のアルカリ可溶性樹脂の重量含有率（Ｖ３）が以下の式を満たすものであること特徴とする保護膜用熱硬化性組成物。
   Ｖ２/Ｖ３ ≧ １．３
4. さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の保護膜用熱硬化性組成物。
5. 請求項１乃至４の何れか１項の保護膜用熱硬化性組成物により形成された保護膜を有するカラーフィルタ。
6. 請求項１乃至５の何れか１項の保護膜用熱硬化性組成物により形成された保護膜を有する液晶表示装置。

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