JP7408992B2 - 感光性樹脂組成物および電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
フォトリソグラフィープロセスにより所望の形状にパターニングされた樹脂膜に対し、熱をかけながら基板や素子を圧着することで、電子デバイス中に接続構造を形成することができる。
しかし、従来の樹脂組成物の多くは、5~150μm程度の膜厚で用いられる場合に適度な接着力が得られるように設計されている。本発明者らの知見によれば、従来の樹脂組成物を、1~3μm程度の膜厚で用いた場合には、良好な接着力を得ることは難しかった。
アルカリ可溶性樹脂、感光剤および架橋剤を含む感光性樹脂組成物であって、
以下手順のナノインデンテーション試験により得られる荷重-変位曲線から求められる弾性変形仕事率ηITが20~45%である、感光性樹脂組成物
が提供される。
(1)シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物を塗布し、110℃で3分間プリベークして、15μm厚の樹脂膜を形成する。
(2)前記(1)で得られた樹脂膜を、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に30秒間浸漬する。
(3)前記(2)の浸漬後の樹脂膜を純水で洗浄し、スピンにより乾燥させる。
(4)前記(3)の乾燥後の樹脂膜を、窒素雰囲気下で、100℃で30分加熱後に続けて130℃で30分加熱する。
(5)前記(4)の加熱後の樹脂膜を放冷して25℃にしたものを、シリコンウエハごと170℃の加熱ステージ上に置いて700秒加熱する。
(6)前記(5)の加熱を維持したまま、樹脂膜に、バーコビッチ型圧子で、10秒かけて最大荷重1mNまで荷重をかけ、その最大荷重で10秒保持し、その後10秒かけて除荷する条件でナノインデンテーション試験を行い、荷重-変位曲線を得る。
上記の感光性樹脂組成物により、基板表面に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像してパターニングされた樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターニングされた樹脂膜を少なくとも加熱して、前記樹脂膜中に残存する感光剤を分解する感光剤分解工程と、
前記パターニングされた樹脂膜と、電子素子とを密着させ、加熱して接着する接着工程と
をこの順に含む、電子デバイスの製造方法
が提供される。
本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「X~Y」との表記は、特に断らない限り、X以上Y以下のことを表す。例えば、「1~5質量%」とは「1質量%以上5質量%以下」を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および架橋剤を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物の、以下手順のナノインデンテーション試験により得られる荷重-変位曲線から求められる弾性変形仕事率ηITは、20~45%である。
[手順]
(1)シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物を塗布し、110℃で3分間プリベークして、15μm厚の樹脂膜を形成する。
(2)(1)で得られた樹脂膜を、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に30秒間浸漬する。
(3)(2)の浸漬後の樹脂膜を純水で洗浄し、スピンにより乾燥させる。
(4)(3)の乾燥後の樹脂膜を、窒素雰囲気下で、100℃で30分加熱後に続けて130℃で30分加熱する。
(5)(4)の加熱後の樹脂膜を放冷して25℃にしたものを、シリコンウエハごと170℃の加熱ステージ上に置いて700秒加熱する。
(6)上記(5)の加熱を維持したまま(すなわち、170℃にて)、樹脂膜に、バーコビッチ型圧子で、10秒かけて最大荷重1mNまで荷重をかけ、その最大荷重で10秒保持し、その後10秒かけて除荷する条件でナノインデンテーション試験を行い、荷重-変位曲線を得る。
ηITは、20~45%であればよいが、好ましくは25~45%である。
ナノインデンテーション試験とは、小さな圧子を膜表面に超微小荷重で押し付け、押し込み深さを高分解能の変位計で直接測定する試験である。この試験により、極めて微小な領域の(すなわち局所的な)、硬さや弾性などの機械的特性を評価することができる。ナノインデンテーション試験により得られる機械的特性は、膜中の極めて微小な領域におけるものである。よって、同じ膜であっても、膜の機械的特性の評価でしばしば行われる「引っぱり試験」のように膜全体を変形させることで得られる機械的特性と、ナノインデンテーション試験により得られる機械的特性とは、異なる傾向を示す場合が多い。また、本実施形態の実施形態が意図するような薄膜の場合、そもそも、膜のみを単離して機械的特性を評価すること自体が難しい場合もあると考えられる。
弾性変形仕事率ηITについてもISO14577に定義されているが、念のためここでも定義などを説明しておく。図1は、上記[手順]によるナノインデンテーション試験で得られる典型的な荷重-変位曲線を模式的に表した図である。図1において、全仕事量Wt:A-B-C-E-Aの面積、弾性変形仕事量We:D-C-E-Dの面積、と定義される。そして、弾性変形仕事率ηIT(%)は、(We/Wt)×100と定義される。
ちなみに、従来の感光性樹脂組成物は、比較的大きな膜厚で用いられていたため、塑性変形性が不十分であっても、「厚み」により塑性変形性の不足をカバーできていたと考えられる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、薄膜の状態において適度に塑性変形するという点で、特徴的である。
特に、膜厚1~3μmという薄膜によって基板や素子を接着する場合、樹脂膜の塑性変形性が大きすぎると、接着時の押圧により樹脂膜が「押し退けられ」て、基板や素子同士が「樹脂膜を介さずに接触」してしまう可能性がある。こうなってしまうと、接着不良が生じてしまう。本実施形態では、ηITが20%以上であることで、接着時の押圧による樹脂膜の過度な塑性変形が抑えられ、基板や素子同士が樹脂膜を介さずに接触することが抑えられると考えられる。
ちなみに、従来の樹脂組成物の多くは、5~150μm程度という比較的大きな膜厚で用いられていたため、上記のように、接着時の押圧により樹脂膜が「押し退けられ」て、基板や素子同士が「樹脂膜を介さずに接触」する問題は、ほとんど生じなかったと考えられる。
上記[手順]の試験において、樹脂膜の膜厚は15μmであるが、バーコビッチ型圧子の押し込み量は、通常1μm程度となる。よって、上記[手順]でのナノインデンテーション試験により得られるηIT等の値は、感光性樹脂組成物を膜厚1~3μm程度で用いた場合の接着性と良く相関すると言いうる。
ちなみに、ある感光性樹脂組成物の濃度が薄すぎて、スピンコートや乾燥の条件のみによっては15μm厚の樹脂膜を形成しにくい場合は、感光性樹脂組成物中の成分が変質しないように注意しながら溶剤の一部を揮発させて濃度を高くし、そのうえで15μm厚の樹脂膜を形成するようにしてもよい。
特に、本発明者らの知見として、アルカリ可溶性樹脂、感光剤および架橋剤に加え、後述の、(i)ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物、および/または、(ii)フェノキシ樹脂を用いることで、ηITが20~45%である感光性樹脂組成物を設計しやすい。これら(i)(ii)の化合物の適度な柔軟性により、ηITが20~45%に調整されやすいものと考えられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含む。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、この前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、等が挙げられる。
1種のみのアルカリ可溶性樹脂を用いてもよいし、2種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂が環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位を含むことで、得られる樹脂膜の耐熱性が向上する。これは、各種加熱を伴う電子デバイス製造への適用に望ましい性質である。
アルカリ可溶性樹脂が環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含むことで、現像性(アルカリ現像液に対する溶解性)を高められる傾向にある。
以下、アルカリ可溶性樹脂が含むことができる構造単位について説明する。
環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位としては、下記一般式(a1)で示される、ノルボルネン系モノマー由来の構造単位が、好ましく挙げられる。
一般式(a1)中、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数1~30の有機基であり、nは0、1または2である。
R6~R9は、好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数1~10の有機基であり、より好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数1~3の有機基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立して水素、ハロゲン原子、または炭素数1の有機基である。
R6~R9を構成する有機基(例えば炭素数1~30の有機基)は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上の原子を含んでいてもよい。また、R6~R9のうち、任意の2つが互いに結合して、アルキリデン基、単環又は多環構造を形成してもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環または多環のものが挙げられる。
ヘテロ環構造を含む基としては、例えば、エポキシ基を含む基、オキセタニル基を含む基等が挙げられる。
エポキシ基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、エポキシ基、グリシジル基またはグリシジルオキシ基(グリシドールのOH基から水素を除いた基)が置換した基が挙げられる。
オキセタニル基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタンのOH基から水素を除いた基が置換した基が挙げられる。
カルボキシ基を含む基としては、例えば、上述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基またはシクロアルキル基に対して、カルボキシ基が置換した基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂が環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有比率は、樹脂中の全構造単位を基準として、例えば5~90mol%、好ましくは10~80mol%である。
アルカリ可溶性樹脂が、環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含むことで、特にアルカリ現像液に対する樹脂の溶解性を高めることができる。つまり、現像性を向上させることができる。
一般式(a2-1)および一般式(a2-2)中、R14、R15およびR16は、それぞれ独立して炭素数1~30の有機基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基等が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)または(a2-4)により示される構造単位のうち、1種のみを含んでもよいし、2種以上を含んでもよい。
(i)まず、一般式(a2-3)で表される構造単位をアルカリ可溶性樹脂中に導入する。
(ii)その後、その構造単位を適当な手段・条件で開環させる。
アルカリ可溶性樹脂が環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有比率は、樹脂中の全構造単位を基準として、例えば10~80mol%、好ましくは20~60mol%である。
一態様として、アルカリ可溶性樹脂は、以下一般式(a3)で表される、マレイミド系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。
一般式(a3)中、R17は、水素原子または炭素数1~30の有機基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アルカリル基としては、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
なお、R17に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
アルカリ可溶性樹脂がマレイミド系モノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有比率は、樹脂中の全構造単位を基準として、例えば10~80mol%、好ましくは20~60mol%である。
アルカリ可溶性樹脂は、公知の高分子合成技術、具体的には公知のラジカル重合に関する技術を適用して製造することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。これにより、露光と現像を経ることで「パターン」を形成することが可能となる。
感光剤としては、例えば、キノンジアジド化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、2-ニトロベンジルエステル化合物、N-イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、2,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン化合物、ジヒドロピリジン化合物などを挙げることができる。
また、n2は、1~5の整数である。
Qとしては、下記式(a)または(b)を含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の透明性を向上することができる。したがって、感光性樹脂組成物の外観をよくすることができる。
感光剤の量については、組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、10~80質量部であることが好ましく、15~50質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を実用上適当な感度に調整できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含む。これにより、例えば、感光性樹脂組成物により電子デバイス中に永久膜を形成する場合、十分に硬化した永久膜を形成することができる。すなわち、耐熱性や信頼性に優れた永久膜を形成することができる。
架橋剤が1分子中に含む架橋性基の数は、通常2~8、好ましくは2~6、より好ましくは2~4である。この数を適切に選択することで、樹脂膜中の架橋構造を制御することができ、より良好な機械物性の膜を得ることが期待できる。
架橋性基としては、アルコキシメチル基および/またはメチロール基、エポキシ基および/またはオキセタニル基、イソシアネート基、マレイミド基などが挙げられる。
このような架橋剤を用いることで、接着力を一層高めることができる傾向にある。これの詳細なメカニズムは定かでない。しかし、おそらくは、エポキシ基やオキセタニル基の反応性ないし反応温度が関係していると考えられる。具体的には、樹脂膜(パターン)を接着に供する直前においても、一部のエポキシ基またはオキセタニル基は未反応のまま残存し、その残存した基が接着に寄与するため、接着力が一層高まるものと考えられる。
また、例えばアルカリ可溶性樹脂がアルカリ可溶性基としてカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基とエポキシ基/オキセタニル基が反応(架橋)し、樹脂膜の機械強度や接着強度が一層高くなるとも考えられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
多官能エポキシ樹脂としては、例えば、2-[4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル]-2-[4-[1,1-ビス[4-([2,3-エポキシプロポキシ]フェニル)エチル]フェニル]プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、α-2,3-エポキシプロポキシフェニル-ω-ヒドロポリ(n=1~7){2-(2,3-エポキシプロポキシ)ベンジリデン-2,3-エポキシプロポキシフェニレン}、1-クロロ-2,3-エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・2,7-ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
例えば、1,4-ビス{[(3-エチルー3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3-[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3-ビス[(3-エチルオキセタンー3-イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、10~100質量部であることが好ましく、25~75質量部であることがより好ましい。これにより、他の性能を十分に得つつ、適度な硬化性、良好な接着性などを得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物を含む。
以下、「ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物」を「ポリカーボネート化合物等の化合物」とも表記する。
nは、2以上であり、
複数のR1は、それぞれ独立に、炭素数2~8の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、
複数のXは、それぞれ独立に、カーボネート基(-O-(C=O)-O-)、エステル基(-COO-または-OCO-)およびエーテル基(-O-)からなる群より選ばれるいずれかであり、
R2は、炭素数2~8の直鎖状または分岐状のアルキレン基である。
推測であるが、Xがカーボネート基であることで、特に化合物全体として適度な柔軟性を有することになると思われる。また、Xがカーボネート基であると、特に、通常の接着温度において適度な柔軟性が発現しやすいとも推測される。そして、一層の接着性向上やアウトガス低減効果が得られると考えられる。
化合物の入手の容易性や、適度な柔軟性などの観点からは、R1の炭素数は、好ましくは4~7、より好ましくは5~6である。R2の炭素数も同様である。特に、R1および/またはR2の炭素数が5~6である化合物を用いることで、ηITが20~45%である感光性樹脂組成物を設計しやすく、そして接着性を高めやすい。
炭素数2~8の直鎖状または分岐状のアルキレン基としては、例えば、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-などを挙げることができる。
特に好ましくは、R1は、-(CH2)5-または-(CH2)6-である。R2についても同様である。
別の例として、旭化成ケミカルズ社製の商品名デュラノールシリーズ(ポリカーボネートジオール)、三菱ケミカル社製の商品名BENEBiOLシリーズ(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の商品名クラレポリオール(ポリカーボネートジオールおよびポリエステルポリオールがラインアップされている)なども挙げることができる。
さらに別の例として、AGC社の商品名エクセノール(ポリエーテルジオール)、DIC社の商品名ポリライトシリーズ(ポリエーテルジオール)、ADEKA社製の商品名アデカポリエーテル(ポリエーテルジオールおよびポリエステルポリオールがラインアップされている)なども挙げることができる。
ポリエーテルジオールとしては、いわゆるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの中から、両末端が水酸基であるものを適宜用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくはフェノキシ樹脂を含む。「フェノキシ樹脂」とは、狭義にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである。本明細書では、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類とを重付加反応させて得られる高分子(広義のフェノキシ樹脂)もフェノキシ樹脂に含める。
適度な柔軟性の観点で、フェノキシ樹脂は、炭素数5~6のアルキレンオキシ骨格を含むことが好ましく、炭素数5~6の直鎖のアルキレンオキシ骨格を含むことがより好ましい。
2官能フェノール化合物と共重合する2官能エポキシ化合物としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、1,8オクタンジオールのジグリシジルエーテル、1,10-デカンジオールのジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールのジグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、1,4-ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジのグリシジルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオールのジグリシジルエーテルが好ましい。
フェノキシ樹脂の重合方法は、例えば、特開2005-320477号公報に記載されている。
フェノキシ樹脂を用いる場合、その量は特に限定されない。しかしながら、接着性と他性能の両立の観点からは、フェノキシ樹脂の量は、アルカリ可溶性樹脂の量を100質量部としたとき、好ましくは10~80質量部、より好ましくは20~60質量部、さらに好ましくは30~60質量部である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、フェノール化合物を含む。
フェノール化合物が有するフェノール性水酸基(酸性度が比較的高い)の存在により、現像液としてアルカリ水溶液を用いたときの感度の向上、残渣の低減などの効果を得ることができる。
また、感光剤としてキノンジアジド系化合物を用いた場合、これとフェノール化合物がアゾカップリング反応しうる。これにより、現像時の膜減りを低減したり、解像度を向上させたりすることができるとも考えられる。
低分子のフェノール化合物としては、ビフェノール、4-エチルレソルシノール、2-プロピルレソルシノール、4-ブチルレソルシノール、4-ヘキシルレソルシノール、2-ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'-ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2'-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビフェノール、4,4'-(1,3-ジメチルブチリデン)ジフェノール、4,4'-(2-エチルヘキシリデン)ジフェノール、4,4'-エチリデンビスフェノール、2,2'-エチレンジオキシジフェノール、3,3'-エチレンジオキシジフェノール、1,5-ビス(o-ヒドロキシフェノキシ)-3-オキサペンタン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フロログルシド、α、α、α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1-エチル-4-イソプロピルベンゼン等を挙げることができる。
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリスフェニルメタン型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物がフェノール化合物を含む場合、その量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、1~50質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましい。これにより、他の性能を十分に得つつ、フェノール化合物を用いることによる効果も適度に得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、カップリング剤を含む。これにより、感光性樹脂組成物で形成された樹脂膜やパターンの、基板との密着性を高めることができる。
カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、(メタ)アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、酸無水物官能型シラン、スルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。特に、エポキシシラン(1分子中に、エポキシ部位と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物)、または、酸無水物官能型シラン(1分子中に、酸無水物基と、加水分解によりシラノール基を発生する基の両方を含む化合物)が好ましい。
感光性樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、その量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、0.5~20質量部であることが好ましく、2~15質量部であることがより好ましい。これにより、他の性能とのバランスを取りつつ、密着性を十分に得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでもよい。これにより、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した際の厚みの均一性を向上させうる。
界面活性剤の市販品としては、例えば、DIC株式会社製の「メガファック」シリーズの、F-251、F-253、F-281、F-430、F-477、F-551、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-569、F-570、F-572、F-574、F-575、F-576、R-40、R-40-LM、R-41、R-94等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント250、フタージェント251等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のSILFOAM(登録商標)シリーズ(例えばSD 100 TS、SD 670、SD 850、SD 860、SD 882)等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、その量は、組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、0.005~1質量部であることが好ましく、0.02~0.5質量部であることがより好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、溶剤を含む。別の言い方としては、本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは、上記の各成分を溶剤に溶解または分散したものである。溶剤により、感光性樹脂組成物を樹脂膜に形成しやすくなる。
感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、その量は特に限定されない。溶剤は、組成物中の不揮発成分の濃度が例えば10~70質量%、好ましくは15~60質量%となるような量で使用される。溶剤の量を適当に調整することで、例えば感光性樹脂組成物を基板上に塗布して製膜する際の膜厚を調整することができる。
感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。一般的に公知の方法により製造することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ηITが20~45%であることに加え、ナノインデンテーション試験から得られるηIT以外の各種特性値が一定の範囲内となるように設計されることが好ましい。これにより、接着性などを一層高めることができる。以下、いくつかの特性値について言及する。
上記[手順]でのナノインデンテーション試験から求められる押し込み弾性率EITは、好ましくは50~1500MPa、より好ましくは100~1350MPaである。EITが上記範囲内であることで、通常の電子デバイスの製造における接着条件(特に加圧条件)において、特に良好な接着強度を得やすい。
圧子の幾何学的な形状が分かっている場合、接触投影面積は、接触押し込み深さhcの関数として表せる。上記数式では、接触投影面積が「hcの関数」であるということを表すため、接触投影面積をAp(hc)と表記している。バーコビッチ型圧子の場合、Ap(hc)=23.96(hc)2と表せる。
接触押し込み深さhcについては、hc=hmax-ε(hmax-hr)の式により求めることができる。εは圧子の形状から決定される定数であり、バーコビッチ型圧子では0.75が採用される。hmaxはナノインデンテーション試験における最大変位(最大押し込み深さ)、hrは除荷曲線に引いた接線と横軸との(X軸)との交点の値である。これらついては図1も参照されたい
上記[手順]でのナノインデンテーション試験において、除荷後の変位(除荷後のくぼみ深さ、図1におけるhp)は、好ましくは0.25~1.6μm、より好ましくは0.3~1.4μmである。除荷後の変位がこの程度となるように感光性樹脂組成物を設計することで、通常の電子デバイスの製造における接着条件(特に加圧条件)において、厚み1~3μmで感光性樹脂組成物を用いる場合に、接着性を一層高めることができる。
上記[手順]でのナノインデンテーション試験において、クリープ変位、すなわち、手順(6)における「最大荷重で10秒保持」の際の変位(図1におけるB-C間の変位)は、好ましくは0.05~0.5μm、より好ましくは0.08~0.4μmである。クリープ変位がこの程度であることは、接着時に感光性樹脂組成物が適度に流動的であることを意味する。このことにより、接着対象の素子や基板と、感光性樹脂組成物との「濡れ性」が高まり、接着性が一層高まると考えられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成し、その感光性樹脂膜をパターン露光し、そしてアルカリ現像液等の現像液で現像することで、パターン(パターニングされた樹脂膜)を形成することができる。
また、そのパターニングされた樹脂膜と、電子素子とを密着させ、加熱して接着することにより、電子デバイスを製造することができる。換言すると、本実施形態の感光性樹脂組成物は、電子デバイス中の永久膜を形成するために好適に用いることができる。前述のように、本実施形態においては、樹脂膜の厚みが1~3μm程度とかなり薄い場合であっても、良好な接着強度を得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物により、基板表面に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
感光性樹脂膜をパターン露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂膜を現像してパターニングされた樹脂膜を得る現像工程と、
パターニングされた樹脂膜を少なくとも加熱して、樹脂膜中に残存する感光剤を分解する感光剤分解工程と、
パターニングされた樹脂膜と、電子素子とを密着させ、加熱して接着する接着工程と
をこの順に含む一連の工程により、電子デバイスを製造することができる。
念のため述べておくが、以下で説明する方法は、あくまで例であり、本実施形態の感光性樹脂組成物は種々の方法に適用することができる。
まず、図2(i)に示されるように、基板1の表面に、感光性樹脂組成物による感光性樹脂膜2を形成する。
基板1は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。接着性の向上のために表面処理さていてもよい。なお、図2(i)における基板1には、後の接着工程で接着される電子素子4の形状に合わせたくぼみが設けられている。
基板1の表面に塗布された感光性樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。加熱温度は、通常80~140℃、好ましくは90~120℃である。また、加熱の時間は、通常30~600秒、好ましくは30~300秒程度である。
パターン露光は、図2(ii)に示されるように、活性光線を、フォトマスク3を介するなどして感光性樹脂膜2に当てることで行うことができる。
活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200~500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の感光剤の量などにより適宜調整すればよい。典型的には100~500mJ/cm2程度である。
露光された感光性樹脂膜2を、適当な現像液により現像することで、パターン2Bを得ることができる(図2(iii))。
現像工程では、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターン2Bが得られる。
アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
現像工程の後に得られたパターン2B(パターニングされた樹脂膜)を、少なくとも加熱(場合によってはは加熱および露光)することで、パターン2B中に残存する感光剤を分解することができる(図2(iv))。この工程を行うことで、後述の接着工程の後に発生するアウトガスを低減することができる。これは、接着の安定性や、電子デバイスの信頼性の点で好ましい。
本実施形態においては、この感光剤分解工程を行った場合においても、十分な接着強度を得やすい。一般に、感光剤分解工程の実施は、アウトガスの低減の観点では好ましいが、パターンが硬くなりすぎて良好な接着強度を得にくくなる傾向がある。ηITが20~45%となるように感光性樹脂組成物を設計することで、パターンが硬くなりすぎることが抑えられる。そして良好な接着強度を得やすい。
露光の光量は、残存する感光剤の量などにより適宜調整すればよい。典型的には300~1000mJ/cm2程度である。
感光剤分解工程において、加熱と露光の両方を行う場合、これらを同時に行ってもよいし、別々に(逐次的に)行ってもよい。
例えば、感光剤分解工程を経たパターン2B(樹脂膜)に対し、電子素子4を接触させ、そして加熱しながら押圧する。これにより、基板1と電子素子4とを、パターン2B(樹脂膜)により接着することができる(図2(v))。
特に図2(v)に示される態様において、電子素子4は、凸部を有している。また、ここでの凸部の大きさは、隣接して存在するパターン2B間の「すき間」および基板1上の「くぼみ」の幅と略一致している。よって、電子素子4の凸部がパターン2B間の「すき間」に入るように電子素子4を載置し、その後加熱押圧することで、基板1と電子素子4とをパターン2B(樹脂膜)を介して接着しつつ、電子素子4の凸部において基板1-電子素子4間の電気的接続を図ることもできる。
押圧の圧力は、通常0.05~5MPa、好ましくは0.1~3MPa、より好ましくは0.2~2.5MPaである。
加熱押圧の時間は、通常0.5~60秒、好ましくは0.2~10秒である。
電子素子4の側にパターン2Bを設ける方法は、基板1にパターン2Bを設ける方法と同様である。
接着工程の後、得られた接着構造を加熱する工程を行ってもよい(図2(vi))。例えば、上記の接着工程で得られた接着構造を、適当なステージに載せるなどして、熱を加えることができる。
加熱時間は、通常0.5~300分、好ましくは1~270分、より好ましくは3~240分である。
以下、参考形態の例を付記する。
1. アルカリ可溶性樹脂、感光剤および架橋剤を含む感光性樹脂組成物であって、
以下手順のナノインデンテーション試験により得られる荷重-変位曲線から求められる弾性変形仕事率η IT が20~45%である、感光性樹脂組成物。
[手順]
(1)シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物を塗布し、110℃で3分間プリベークして、15μm厚の樹脂膜を形成する。
(2)前記(1)で得られた樹脂膜を、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に30秒間浸漬する。
(3)前記(2)の浸漬後の樹脂膜を純水で洗浄し、スピンにより乾燥させる。
(4)前記(3)の乾燥後の樹脂膜を、窒素雰囲気下で、100℃で30分加熱後に続けて130℃で30分加熱する。
(5)前記(4)の加熱後の樹脂膜を放冷して25℃にしたものを、シリコンウエハごと170℃の加熱ステージ上に置いて700秒加熱する。
(6)前記(5)の加熱を維持したまま、樹脂膜に、バーコビッチ型圧子で、10秒かけて最大荷重1mNまで荷重をかけ、その最大荷重で10秒保持し、その後10秒かけて除荷する条件でナノインデンテーション試験を行い、荷重-変位曲線を得る。
2.
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験から求められる押し込み弾性率E IT が50~1500MPaである、感光性樹脂組成物。
3.
1.または2.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験において、除荷後の変位が0.25~1.6μmである、感光性樹脂組成物。
4.
1.~3.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験において、最大荷重で10秒保持時のクリープ変位が0.05~0.5μmである、感光性樹脂組成物。
5.
1.~4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位、および/または、環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含む、感光性樹脂組成物。
6.
1.~5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する架橋剤を含む、感光性樹脂組成物。
7.
1.~6.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、キノンジアジド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
8.
1.~7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物を含む、感光性樹脂組成物。
9.
1.~8.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、フェノキシ樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
10.
8.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物は20℃で液状である、感光性樹脂組成物。
11.
9.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂は20℃で液状である、感光性樹脂組成物。
12.
1.~11.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
溶剤を含む、感光性樹脂組成物。
13.
1.~12.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
電子素子の接着または仮接着に用いられる、感光性樹脂組成物。
14.
1.~13.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物により、基板表面に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像してパターニングされた樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターニングされた樹脂膜を少なくとも加熱して、前記樹脂膜中に残存する感光剤を分解する感光剤分解工程と、
前記パターニングされた樹脂膜と、電子素子とを密着させ、加熱して接着する接着工程と
をこの順に含む、電子デバイスの製造方法。
感光性樹脂組成物を調製するための素材として、以下を準備した。
A-1:以下に示されるもの
撹拌機と冷却管を備えた適切なサイズの反応容器を準備した。この容器に、無水マレイン酸(MA、122.4g、1.25mol)、2-ノルボルネン(NB、117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を投入し、そしてメチルエチルケトン(MEK、150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。
この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。
その後、この溶解液に対して、MEK(320g)を加え、さらにその後、これを、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。
そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88質量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらに、PGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た。
ポリスチレンを標準物質としたGPC測定によると、得られたポリマー(アルカリ可溶性樹脂)の重量平均分子量Mwは13700、数平均分子量Mnは7400であった。
B-1:以下化学式で表される化合物(3つのRのうち、平均0.5個がHである。)
C-1:以下化学式で表される化合物
D-1:ETERNACOLL PH-100(宇部興産社製、以下化学式で表されるポリカーボネート化合物、分子量:約1000、20℃で液状)
E-1:以下化学式で表される化合物
F-1:以下化学式で表される化合物
G-1:以下化学式で表される化合物、20℃で液状
R41:メガファックR-41(DIC社製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー)
後掲の表1に記載の素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解して、不揮発成分が45質量%の溶液を得た。その後、その溶液を、孔径0.2μmのナイロンフィルターで濾過した。以上により感光性樹脂組成物を得た。
表1において、各素材の量の単位は、質量部である。
上述の[手順]に沿ってナノインデンテーション試験を実施し、荷重-変位曲線を求めた。そして、弾性変形仕事率ηITなどの各種数値を求めた。以下に補足情報を記載しておく。
・ナノインデンテーション試験装置:超微小硬度計ENT-1100(エリオニクス社製)
・手順(1)では、8インチシリコンウエハに、スピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。
・手順(3)の洗浄、乾燥については、10秒間純水をかけながら1500rpmでウエハを回転させ洗浄、その後1500rpmで20秒間ウエハを回転させることにより行った。
・手順(4)の加熱は、窒素雰囲気のオーブン内で行った。
・手順(6)において、バーコビッチ型圧子はダイアモンド製であった。
・押し込み弾性率EITの算出に際し、圧子の弾性率Eiとしては1141GPa、圧子のポアソン比νiとしては0.07(ダイアモンド圧子の弾性率およびポアソン比)を採用した。また、樹脂膜のポアソン比νsについては、一般的な樹脂材料のポアソン比に基づき、0.30と仮定した。
まず、上述の[手順]の(1)~(4)のようにして、ただし(1)の膜厚は3μmに変更して、サンプル(樹脂膜を有するシリコンウエハ)を作成した。その後、樹脂膜がついたままのウエハを、ダイシングソーを用いて切り出し、10mm×10mm角の正方形の評価用基板(下チップ)を作成した。
また、サンプル未塗布のシリコンウエハを、ダイシングソーを用いて切り出し、5mm×5mm角の正方形の評価用基板(上チップ)を作製した。
その後、静置した下チップ上に、ボンディングツールを用いて上チップを加熱・押圧した。ボンディングヘッドの温度を170℃とし、塗膜面と塗膜面が接触するように、時間2秒、圧力25Nの条件下チップに上チップをボンディングした。
この際、上チップが下チップに固定できたものを〇 固定できなかったもの(容易に上チップが外れるもの)を×とした。
感光性接着剤組成物を、8インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、ホットプレートにて110℃で3分間プリベークし、膜厚約3.0μmの塗膜を得た。
この塗膜に、凸版印刷社製マスク(0.5~100μmの残しパターン及び抜きパターンが描かれている)を通して、i線を照射した。照射には、i線ステッパー(ニコン社製・NSR-4425i)を用いた。
その後、現像液として2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、30秒間パドル現像を行った。これにより露光部を溶解除去した。そして純水で10秒間リンスし、さらにスピンにより乾燥させた。
露光量を変化させて複数回のパターニング評価を行い、幅3μmのマスク開口部により幅3μmのビアパターンが形成される最低露光量を感度(mJ/cm2)とした。
形成された3μm角のビア断面を、上述の[手順]の(4)の条件で加熱した。この加熱の前後でビア断面を比較観察した。そして、加熱後にテーパー角度が20°以上低下したものを×(不良)、そうでないものを〇(良好)とした。
比較例2においては、おそらく樹脂膜がやわらかすぎたため、[手順]の(6)の条件ではηITなどの定量的な値を得ることができなかった。比較例2に記載しているナノインデンテーション試験結果は、発明者らの知見などを踏まえたおおよその値である。ただし、ηITが20%未満であることにはほぼ疑いはない。
一方、比較例1の、ηITが51%である感光性樹脂組成物の評価では、薄膜における接着性が悪かった。接着性が悪かった原因は、接着の際、樹脂膜の塑性変形が不十分となったためと推察される。
2 感光性樹脂膜
2B パターン(パターニングされた樹脂膜)
3 フォトマスク
4 電子素子
Claims (11)
- アルカリ可溶性樹脂、感光剤、架橋剤、カップリング剤、フェノール化合物および界面活性剤を含む感光性樹脂組成物であって、
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状オレフィン構造を有するモノマーに由来する構造単位、および/または、環状酸無水物構造を有するモノマーに由来する構造単位を含み、
さらに、(i)ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物、および/または、(ii)フェノキシ樹脂を含み、
前記感光剤の量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、10~80質量部であり、
前記架橋剤の量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、10~100質量部であり、
前記カップリング剤の量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、0.5~20質量部であり、
前記フェノール化合物の量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、1~50質量部であり、
前記界面活性剤の量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量を100質量部としたとき、0.005~1質量部であり、
前記(i)ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物を含む場合、その量は、前記アルカリ可溶性樹脂の量を100質量部としたとき、10~80質量部であり、
前記(ii)フェノキシ樹脂を含む場合、その量は、前記アルカリ可溶性樹脂の量を100質量部としたとき、10~80質量部であり、
以下手順のナノインデンテーション試験により得られる荷重-変位曲線から求められる弾性変形仕事率ηITが20~45%である、感光性樹脂組成物。
[手順]
(1)シリコンウエハ上に感光性樹脂組成物を塗布し、110℃で3分間プリベークして、15μm厚の樹脂膜を形成する。
(2)前記(1)で得られた樹脂膜を、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に30秒間浸漬する。
(3)前記(2)の浸漬後の樹脂膜を純水で洗浄し、スピンにより乾燥させる。
(4)前記(3)の乾燥後の樹脂膜を、窒素雰囲気下で、100℃で30分加熱後に続けて130℃で30分加熱する。
(5)前記(4)の加熱後の樹脂膜を放冷して25℃にしたものを、シリコンウエハごと170℃の加熱ステージ上に置いて700秒加熱する。
(6)前記(5)の加熱を維持したまま、樹脂膜に、バーコビッチ型圧子で、10秒かけて最大荷重1mNまで荷重をかけ、その最大荷重で10秒保持し、その後10秒かけて除荷する条件でナノインデンテーション試験を行い、荷重-変位曲線を得る。 - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験から求められる押し込み弾性率EITが50~1500MPaである、感光性樹脂組成物。 - 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験において、除荷後の変位が0.25~1.6μmである、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ナノインデンテーション試験において、最大荷重で10秒保持時のクリープ変位が0.05~0.5μmである、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する架橋剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、キノンジアジド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物およびポリエーテル化合物からなる群より選ばれる1または2以上の化合物は20℃で液状である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂は20℃で液状である、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
溶剤を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
電子素子の接着または仮接着に用いられる、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により、基板表面に感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像してパターニングされた樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターニングされた樹脂膜を少なくとも加熱して、前記樹脂膜中に残存する感光剤を分解する感光剤分解工程と、
前記パターニングされた樹脂膜と、電子素子とを密着させ、加熱して接着する接着工程と
をこの順に含む、電子デバイスの製造方法。
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