JP4377152B2 - 非水電解液用電解質の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低いホウ酸含量を要求される非水電解液用の電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に低いホウ酸含量を要求される、リチウム電池や、電気二重層コンデンサに有用な電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市販のテトラフルオロホウ酸水溶液には原料由来のホウ酸が含まれている。そのためテトラフルオロホウ酸水溶液を用いて作成したテトラフルオロホウ酸塩にはホウ酸が含まれている。非水電解液用の電解質にホウ酸が含有していると、電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の原因となる。
従来、非水電解液用の電解質中のホウ酸を低減する方法としては、電解質を再結晶する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２０００−３１５６３０号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホウ酸含量低減方法では再結晶により収率が低下する問題点がある。さらに再結晶が困難である電解質には適用できない問題点がある。上記問題点のないホウ酸低減方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非水電解液用電解質の製造方法であって、上記問題点のないホウ酸含量低減方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、テトラフルオロホウ酸塩を主成分としホウ酸を含有する非水電解液用電解質において、該電解質中のホウ酸をエステル化触媒としてテトラフルオロホウ酸を添加しアルコール類によりエステル化し、エステル化と同時に又はその後に、未反応アルコール類を蒸留により留去することに伴い、該電解質中のホウ酸含量を減少させることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該非水電解液の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明である、電解質中のホウ酸含量を減少させることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法では、電解液中に含有されるホウ酸にアルコール類を添加し、ホウ酸エステルを生成させることにより電解液中のホウ酸含量を減少させるものである。本発明の製造方法は、電解質中のホウ酸含量が好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜３重量％の非水電解液用電解質に適用することができる。
【０００８】
上記エステル化及びアルコール類の留去は特に限定はなく公知の方法が使用できるが、以下の方法が好ましい。
エステル化の反応温度は好ましくは５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。絶対圧力は好ましくは０ｋＰａ〜１０１ｋＰａである。時間は好ましくは０．５時間〜４０時間、さらに好ましくは０．５時間〜２０時間である。
アルコール類の留去は、エステル化と同時に、又はエステル化開始後例えば０時間を超え３時間後に開始すればよい。
アルコール類の留去は温度好ましくは２０℃〜２３０℃、さらに好ましくは９０℃〜１３０℃で行い、時間は好ましくは０．５時間〜４０時間、さらに好ましく０．５時間〜２０時間である。絶対圧力は好ましくは０ｋＰａ〜１０１ｋＰａ、さらに好ましくは０ｋＰａ〜５ｋＰａである。
【０００９】
電解質へのアルコール類の添加はエステル化反応開始前に投入する。投入量は特に制約はなく、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、好ましくは０．５倍〜２倍である。エステル化反応開始後に追加投入しても良い。追加投入する割合は特に制約はなく、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、好ましくは０．５倍〜２倍である。
【００１０】
アルコールの添加および蒸留除去の操作は、繰り返し行うことによりさらに効果が上がる。１回の操作による蒸留後の電解質のホウ酸含量は、初期の通常半分以下とするのが好ましい。１回の操作で目標とするホウ酸含量が得られない場合はアルコールの添加ならびに蒸留除去を２〜３回またはそれ以上繰り返し行うことで、更にホウ酸含量の低減が可能である。非水電解液用電解質に求められる電解質中のホウ酸含量は電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点から好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。電解質中のアルコール類の残存量は電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点から好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
ホウ酸の含量はイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。イオンクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行う。カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）、移動相：５ｍＭ過塩素酸、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、サンプル希釈倍率：１０倍、サンプル注入量：１マイクロリットル。ホウ酸の含有量は、濃度既知のホウ酸をあらかじめイオンクロマトグラフィーによって測定し、検量線作成後、定法に従い定量する。
アルコール類残存量はガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行う。カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス社製）、キャリアーガス：ヘリウム、カラム温度：５０℃〜２３０℃（昇温速度１０℃／分）、注入口温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、サンプル注入量：１マイクロリットル。アルコール類残存量は、濃度既知のアルコール類をあらかじめガスクロマトグラフィーによって測定し、検量線作成後、定法に従い定量する。
【００１２】
本発明に使用されるアルコール類としては、沸点が６０〜１２０℃、水に対する溶解度が２０重量％以上のものが好ましい。具体例としては、以下のものが挙げられる。
１価アルコール：炭素数１〜４（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等）；炭素数５〜８（１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール等）。２〜３価またはそれ以上の多価アルコール：エチレングリコール、グリセリン等。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル：エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等及び上記２種以上の混合物。
それらのうちで炭素数１〜４の１価のアルコールがさらに好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。特に好ましくはメタノールである。
【００１３】
本発明で使用されるアルコール類の量は特に制約はなく、原料である電解質のホウ酸含量にもよるが、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、さらに好ましくは０．５倍〜２倍である。
【００１４】
本発明において、電解質中のホウ酸をアルコール類によりエステル化する際、エステル化を促進できることから触媒を添加することが好ましい。
エステル化触媒として以下の酸が挙げられる。
無機酸：ＨＢＦ4、ＨＢＦ3ＯＨ、ＨＢＦ2（ＯＨ）2、ＨＢＦ（ＯＨ）3などのテトラフルオロホウ酸およびその水との平衡化合物、ＨＢＦ3ＯＣＨ3、ＨＢＦ2（ＯＣＨ3）2、ＨＢＦ（ＯＣＨ3）3、などのテトラフルオロホウ酸とアルコール類との平衡化合物。ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3 、ＨＣｌＯ2などの塩素酸類、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＮＯ3などの無機酸、及び上記２種以上の混合物など。
有機酸：トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホン酸；トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタクロロブタン酸等の炭素数１〜３０のハロゲン含有カルボン酸；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルイミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルメチド、及び上記２種以上の混合物等が挙げられる。
好ましいものは、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6などの無機酸である。さらに好ましいものは、混合しても悪影響が少ないＨＢＦ4である。
【００１５】
本発明で使用されるエステル化触媒の量は特に制約はなく、原料である電解質のホウ酸含量にもよるが、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．００００１〜０．５倍、さらに好ましくは０．０００１〜０．１倍である。エステル化触媒の添加はエステル化反応前に添加してもよいし、エステル化反応開始後に添加しても良い。
【００１６】
本発明においてテトラフルオロホウ酸塩を構成するカチオンとしては、以下の物が挙げられる。
（１）無機カチオン：リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン及び上記２種以上の混合物。
（２）有機カチオン：テトラアルキルアンモニウム系化合物、テトラアルキルホスホニウム系化合物、エチレンジアンモニウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、ヘキサメチレンイミニウム系化合物、モルホリニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物、ピリジニウム系化合物、ピコリニウム系化合物、イミダゾリニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、キノリニウム系化合物ビピリジニウム系化合物及び上記２種以上の混合物。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００１７】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・テトラアルキルホスホニウム系化合物
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウムなど
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
【００１８】
上記のカチオンのうち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
無機カチオン：リチウムイオン。
有機カチオン：テトラアルキルアンモニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物。
有機カチオンのうちで、さらに好ましいのは、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５であり、特に好ましいものは、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。
【００１９】
上記のカチオンを有するテトラフルオロホウ酸塩のうち、融点が好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下のものは再結晶等でホウ酸含量を減少させることができず、本発明の製造方法で好適にホウ酸含量を減少させることができるものである。融点が５０℃以下のテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明の非水電解液用電解質はテトラフルオロホウ酸塩を主成分とするが、他の成分を含有してもかまわない。
主な例として以下の化合物が挙げられる。
ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6等の無機強酸塩；
トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、トリクロロメタンスルホン酸塩、ペンタクロロプロパンスルホン酸塩、ヘプタクロロブタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩、ペンタフルオロブタン酸塩、トリクロロ酢酸塩、ペンタクロロプロピオン酸塩、ヘプタクロロブタン酸塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホン酸塩；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルイミド塩；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルメチド塩等が挙げられる。含有量は電解質合計重量に基づいて好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％である。
【００２１】
本発明の電解質から製造される電解液で使用される非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。
該非水溶媒は、本発明の製造方法の任意の工程で添加されてもよいし、添加されなくてもよい。
【００２２】
具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００２３】
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランである。
【００２４】
電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上、低温時の塩析出の観点から好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。
【００２５】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明の電解質を製造する装置は特に限定なく公知のものが使用できるが、例えば減圧蒸留が速やかに実施できるエバポレーターが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる非水電解液は、電気二重層コンデンサ、リチウム電池等の電池に好適に使用される。
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜分析＞
電解質中のホウ酸含量、アルコール類残存量は、上記に述べた方法で測定した。
【００２８】
参考例１
純度９９．６％、ホウ酸含量２０００ｐｐｍの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４と略記、融点１５℃）（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、浴温度８０℃、圧力２．７ＫＰａ、時間３０分で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−１）中のメタノールの残存量をガスクロマトグラフィーで測定した結果、５００ｐｐｍであった。ホウ酸含量測定をイオンクロマトグラフィーにて行った結果、ホウ酸含量は５００ｐｐｍであった。（Ａ−１−１）の収率（重量基準）は９９．５％であった。
（Ａ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−２）中のホウ酸含量は３１０ｐｐｍであった。（Ａ−１−１）に対する（Ａ−１−２）の収率は９９．５％であった。
（Ａ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−３）中のホウ酸含量は１１０ｐｐｍであった。
（Ａ−１−２）に対する（Ａ−１−３）の収率は９９．８％であった。
（Ａ−１−３）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１）中のホウ酸含量は３０ｐｐｍであった。
（Ａ−１−３）に対する（Ａ−１）の収率は９９．９％であった。
（Ａ−１−０）に対する（Ａ−１）の合計収率は９８．７％であった。
【００２９】
実施例２
（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．６ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ4（Ｂ−１−１）中のメタノールの残存量は４５０ｐｐｍ、ホウ酸含量は２３０ｐｐｍであった。（Ｂ−１−１）の収率は９９．５％であった。
（Ｂ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．６ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ4（Ｂ−１）中のホウ酸含量は２０ｐｐｍであった。
（Ｂ−１−１）に対する（Ｂ−１）の収率は９９．７％であった。（Ａ−１−０）に対する（Ｂ−１）の合計収率は９９．２％であった。
【００３０】
参考例３
（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでイソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−１）中のイソプロパノールの残存量は７００ｐｐｍ、ホウ酸含量は１１００ｐｐｍであった。（Ｃ−１−１）の収率は９９．６％であった。
（Ｃ−１−１）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−２）中のホウ酸含量は５２０ｐｐｍであった。（Ｃ−１−１）に対する（Ｃ−１−２）の収率は９９．６％であった。
（Ｃ−１−２）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−３）中のホウ酸含量は２４０ｐｐｍであった。（Ｃ−１−２）に対する（Ｃ−１−３）の収率は９９．８％であった。
（Ｃ−１−３）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１）中のホウ酸含量は１２０ｐｐｍであった。（Ｃ−１）に対する（Ｃ−１−３）の収率は９９．９％であった。
（Ａ−１−０）に対する（Ｃ−１）の合計収率は９８．９％であった。
【００３１】
実施例４
純度９９．５％、ホウ酸含量１７００ｐｐｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ4と略記、融点−８２℃）（Ｄ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．１０ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＢＭＩＢＦ4（Ｄ−１−１）中のメタノールの残存量は３１０ｐｐｍ、ホウ酸含量は１９０ｐｐｍであった。（Ｄ−１−１）の収率は９９．４％であった。
（Ｄ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．１０ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＢＭＩＢＦ4（Ｄ−１）中のホウ酸含量は２５ｐｐｍであった。
（Ｄ−１−１）に対する（Ｄ−１）の収率は９９．７％であった。（Ｄ−１−０）に対する（Ｄ−１）の合計収率は９９．１％であった。
【００３２】
参考例５
純度９９％、ホウ酸含量３５００ｐｐｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４と略記、融点３６６℃）（Ｅ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１−１）中のメタノールの残存量は５００ｐｐｍ、ホウ酸含量は７５０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−１）の収率は９９．４％であった。
（Ｅ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１−２）中のホウ酸含量は３２０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−１）に対する（Ｅ−１−２）の収率は９９．８％であった。
（Ｅ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１）中のホウ酸含量は１２０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−２）に対する（Ｅ−１）の収率は９９．８％であった。
（Ｅ−１−０）に対する（Ｅ−１）の合計収率は９９．０％であった。
【００３３】
参考例６
純度９９％、ホウ酸含量２７００ｐｐｍのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４と略記、融点２９３℃）（Ｆ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１−１）中のメタノールの残存量は６００ｐｐｍ、ホウ酸含量は６２０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−１）の収率は９９．５％であった。
（Ｆ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１−２）中のホウ酸含量は２２０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−１）に対する（Ｆ−１−２）の収率は９９．８％であった。
（Ｆ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１）中のホウ酸含量は９０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−２）に対する（Ｆ−１）の収率は９９．８％であった。
（Ｆ−１−０）に対する（Ｆ−１）の合計収率は９９．１％であった。
【００３４】
比較例１
純度９９％、ホウ酸含量３５００ｐｐｍのＴＥＡＢＦ4２００ｇをエタノール５００ｇに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製ＴＥＡＢＦ4を得た。溶媒留去後のホウ酸含量は１９０ｐｐｍ、収率は７０．１％であった。
【００３５】
比較例２
純度９９．６％、ホウ酸含量２０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4２００ｇをシクロヘキサノン５００ｇに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を−２０℃まで徐冷したが、結晶が析出せず、再結晶できなかった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によるホウ酸低減法では再結晶により収率が低下する問題点がなく、さらに再結晶が困難である電解質にも適用できる。本発明で得られる非水電解液用電解質および非水電解液は耐電圧の低下、長期信頼性の低下の原因となるホウ酸含量が少ないため、リチウム電池や電気二重層コンデンサ等の用途に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低いホウ酸含量を要求される非水電解液用の電解質の製造方法に関する。さらに詳しくは、特に低いホウ酸含量を要求される、リチウム電池や、電気二重層コンデンサに有用な電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市販のテトラフルオロホウ酸水溶液には原料由来のホウ酸が含まれている。そのためテトラフルオロホウ酸水溶液を用いて作成したテトラフルオロホウ酸塩にはホウ酸が含まれている。非水電解液用の電解質にホウ酸が含有していると、電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の原因となる。
従来、非水電解液用の電解質中のホウ酸を低減する方法としては、電解質を再結晶する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２０００−３１５６３０号公報（第３頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のホウ酸含量低減方法では再結晶により収率が低下する問題点がある。さらに再結晶が困難である電解質には適用できない問題点がある。上記問題点のないホウ酸低減方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非水電解液用電解質の製造方法であって、上記問題点のないホウ酸含量低減方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、テトラフルオロホウ酸塩を主成分としホウ酸を含有する非水電解液用電解質において、該電解質中のホウ酸をエステル化触媒としてテトラフルオロホウ酸を添加しアルコール類によりエステル化し、エステル化と同時に又はその後に、未反応アルコール類を蒸留により留去することに伴い、該電解質中のホウ酸含量を減少させることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法；該非水電解液の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明である、電解質中のホウ酸含量を減少させることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法では、電解液中に含有されるホウ酸にアルコール類を添加し、ホウ酸エステルを生成させることにより電解液中のホウ酸含量を減少させるものである。本発明の製造方法は、電解質中のホウ酸含量が好ましくは１０ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは２０ｐｐｍ〜３重量％の非水電解液用電解質に適用することができる。
【０００８】
上記エステル化及びアルコール類の留去は特に限定はなく公知の方法が使用できるが、以下の方法が好ましい。
エステル化の反応温度は好ましくは５０℃〜２３０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。絶対圧力は好ましくは０ｋＰａ〜１０１ｋＰａである。時間は好ましくは０．５時間〜４０時間、さらに好ましくは０．５時間〜２０時間である。
アルコール類の留去は、エステル化と同時に、又はエステル化開始後例えば０時間を超え３時間後に開始すればよい。
アルコール類の留去は温度好ましくは２０℃〜２３０℃、さらに好ましくは９０℃〜１３０℃で行い、時間は好ましくは０．５時間〜４０時間、さらに好ましく０．５時間〜２０時間である。絶対圧力は好ましくは０ｋＰａ〜１０１ｋＰａ、さらに好ましくは０ｋＰａ〜５ｋＰａである。
【０００９】
電解質へのアルコール類の添加はエステル化反応開始前に投入する。投入量は特に制約はなく、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、好ましくは０．５倍〜２倍である。エステル化反応開始後に追加投入しても良い。追加投入する割合は特に制約はなく、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、好ましくは０．５倍〜２倍である。
【００１０】
アルコールの添加および蒸留除去の操作は、繰り返し行うことによりさらに効果が上がる。１回の操作による蒸留後の電解質のホウ酸含量は、初期の通常半分以下とするのが好ましい。１回の操作で目標とするホウ酸含量が得られない場合はアルコールの添加ならびに蒸留除去を２〜３回またはそれ以上繰り返し行うことで、更にホウ酸含量の低減が可能である。非水電解液用電解質に求められる電解質中のホウ酸含量は電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点から好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。電解質中のアルコール類の残存量は電気二重層コンデンサ又は電池の耐電圧の低下、長期信頼性の低下の観点から好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
ホウ酸の含量はイオンクロマトグラフィーにより測定することができる。イオンクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行う。カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）、移動相：５ｍＭ過塩素酸、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、サンプル希釈倍率：１０倍、サンプル注入量：１マイクロリットル。ホウ酸の含有量は、濃度既知のホウ酸をあらかじめイオンクロマトグラフィーによって測定し、検量線作成後、定法に従い定量する。
アルコール類残存量はガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ガスクロマトグラフィーの条件は次に示す条件で行う。カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（ジーエルサイエンス社製）、キャリアーガス：ヘリウム、カラム温度：５０℃〜２３０℃（昇温速度１０℃／分）、注入口温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃、検出器：ＦＩＤ、サンプル注入量：１マイクロリットル。アルコール類残存量は、濃度既知のアルコール類をあらかじめガスクロマトグラフィーによって測定し、検量線作成後、定法に従い定量する。
【００１２】
本発明に使用されるアルコール類としては、沸点が６０〜１２０℃、水に対する溶解度が２０重量％以上のものが好ましい。具体例としては、以下のものが挙げられる。
１価アルコール：炭素数１〜４（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等）；炭素数５〜８（１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール等）。２〜３価またはそれ以上の多価アルコール：エチレングリコール、グリセリン等。ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル：エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等及び上記２種以上の混合物。
それらのうちで炭素数１〜４の１価のアルコールがさらに好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。特に好ましくはメタノールである。
【００１３】
本発明で使用されるアルコール類の量は特に制約はなく、原料である電解質のホウ酸含量にもよるが、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．２倍〜１０倍、さらに好ましくは０．５倍〜２倍である。
【００１４】
本発明において、電解質中のホウ酸をアルコール類によりエステル化する際、エステル化を促進できることから触媒を添加することが好ましい。
エステル化触媒として以下の酸が挙げられる。
無機酸：ＨＢＦ4、ＨＢＦ3ＯＨ、ＨＢＦ2（ＯＨ）2、ＨＢＦ（ＯＨ）3などのテトラフルオロホウ酸およびその水との平衡化合物、ＨＢＦ3ＯＣＨ3、ＨＢＦ2（ＯＣＨ3）2、ＨＢＦ（ＯＣＨ3）3、などのテトラフルオロホウ酸とアルコール類との平衡化合物。ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3 、ＨＣｌＯ2などの塩素酸類、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＨＮＯ3などの無機酸、及び上記２種以上の混合物など。
有機酸：トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ペンタクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロブタンスルホン酸等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホン酸；トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロブタン酸、トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタクロロブタン酸等の炭素数１〜３０のハロゲン含有カルボン酸；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルイミド；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルメチド、及び上記２種以上の混合物等が挙げられる。
好ましいものは、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6などの無機酸である。さらに好ましいものは、混合しても悪影響が少ないＨＢＦ4である。
【００１５】
本発明で使用されるエステル化触媒の量は特に制約はなく、原料である電解質のホウ酸含量にもよるが、工業的な実用性の観点から好ましくは電解質の重量に対して０．００００１〜０．５倍、さらに好ましくは０．０００１〜０．１倍である。エステル化触媒の添加はエステル化反応前に添加してもよいし、エステル化反応開始後に添加しても良い。
【００１６】
本発明においてテトラフルオロホウ酸塩を構成するカチオンとしては、以下の物が挙げられる。
（１）無機カチオン：リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン及び上記２種以上の混合物。
（２）有機カチオン：テトラアルキルアンモニウム系化合物、テトラアルキルホスホニウム系化合物、エチレンジアンモニウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、ヘキサメチレンイミニウム系化合物、モルホリニウム系化合物、ピペラジニウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物、ピリジニウム系化合物、ピコリニウム系化合物、イミダゾリニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、キノリニウム系化合物ビピリジニウム系化合物及び上記２種以上の混合物。主な例として以下の化合物が挙げられる。
【００１７】
・テトラアルキルアンモニウム系化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウムなど。
・テトラアルキルホスホニウム系化合物
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウムなど
・エチレンジアンモニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
・ピロリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウムなど。
・ヘキサメチレンイミニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム系化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム系化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
・テトラヒドロピリミジニウム系化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム系化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム、Ｎ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム系化合物
Ｎ−メチルピコリニウム、Ｎ−エチルピコリニウムなど。
・イミダゾリニウム系化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
・イミダゾリウム系化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
・キノリニウム系化合物
Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム系化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム、Ｎ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
【００１８】
上記のカチオンのうち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
無機カチオン：リチウムイオン。
有機カチオン：テトラアルキルアンモニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、テトラヒドロピリミジニウム系化合物。
有機カチオンのうちで、さらに好ましいのは、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１、２、３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５であり、特に好ましいものは、テトラエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。
【００１９】
上記のカチオンを有するテトラフルオロホウ酸塩のうち、融点が好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下のものは再結晶等でホウ酸含量を減少させることができず、本発明の製造方法で好適にホウ酸含量を減少させることができるものである。融点が５０℃以下のテトラフルオロホウ酸塩としては、例えば１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明の非水電解液用電解質はテトラフルオロホウ酸塩を主成分とするが、他の成分を含有してもかまわない。
主な例として以下の化合物が挙げられる。
ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6等の無機強酸塩；
トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、トリクロロメタンスルホン酸塩、ペンタクロロプロパンスルホン酸塩、ヘプタクロロブタンスルホン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロピオン酸塩、ペンタフルオロブタン酸塩、トリクロロ酢酸塩、ペンタクロロプロピオン酸塩、ヘプタクロロブタン酸塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホン酸塩；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルイミド塩；トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド塩等の炭素数１〜３０のハロゲン含有スルホニルメチド塩等が挙げられる。含有量は電解質合計重量に基づいて好ましくは０〜９０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％である。
【００２１】
本発明の電解質から製造される電解液で使用される非水溶媒としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。
該非水溶媒は、本発明の製造方法の任意の工程で添加されてもよいし、添加されなくてもよい。
【００２２】
具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン、シクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００２３】
これらのうち好ましいのはカーボネート類およびスルホキシド類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホランである。
【００２４】
電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上、低温時の塩析出の観点から好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。
【００２５】
電解液中の含水量は電気化学的安定性の観点から３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
本発明の電解質を製造する装置は特に限定なく公知のものが使用できるが、例えば減圧蒸留が速やかに実施できるエバポレーターが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる非水電解液は、電気二重層コンデンサ、リチウム電池等の電池に好適に使用される。
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜分析＞
電解質中のホウ酸含量、アルコール類残存量は、上記に述べた方法で測定した。
【００２８】
参考例１
純度９９．６％、ホウ酸含量２０００ｐｐｍの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＢＦ４と略記、融点１５℃）（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、浴温度８０℃、圧力２．７ＫＰａ、時間３０分で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−１）中のメタノールの残存量をガスクロマトグラフィーで測定した結果、５００ｐｐｍであった。ホウ酸含量測定をイオンクロマトグラフィーにて行った結果、ホウ酸含量は５００ｐｐｍであった。（Ａ−１−１）の収率（重量基準）は９９．５％であった。
（Ａ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−２）中のホウ酸含量は３１０ｐｐｍであった。（Ａ−１−１）に対する（Ａ−１−２）の収率は９９．５％であった。
（Ａ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１−３）中のホウ酸含量は１１０ｐｐｍであった。
（Ａ−１−２）に対する（Ａ−１−３）の収率は９９．８％であった。
（Ａ−１−３）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ａ−１）中のホウ酸含量は３０ｐｐｍであった。
（Ａ−１−３）に対する（Ａ−１）の収率は９９．９％であった。
（Ａ−１−０）に対する（Ａ−１）の合計収率は９８．７％であった。
【００２９】
実施例２
（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．６ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ4（Ｂ−１−１）中のメタノールの残存量は４５０ｐｐｍ、ホウ酸含量は２３０ｐｐｍであった。（Ｂ−１−１）の収率は９９．５％であった。
（Ｂ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．６ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ4（Ｂ−１）中のホウ酸含量は２０ｐｐｍであった。
（Ｂ−１−１）に対する（Ｂ−１）の収率は９９．７％であった。（Ａ−１−０）に対する（Ｂ−１）の合計収率は９９．２％であった。
【００３０】
参考例３
（Ａ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでイソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−１）中のイソプロパノールの残存量は７００ｐｐｍ、ホウ酸含量は１１００ｐｐｍであった。（Ｃ−１−１）の収率は９９．６％であった。
（Ｃ−１−１）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−２）中のホウ酸含量は５２０ｐｐｍであった。（Ｃ−１−１）に対する（Ｃ−１−２）の収率は９９．６％であった。
（Ｃ−１−２）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１−３）中のホウ酸含量は２４０ｐｐｍであった。（Ｃ−１−２）に対する（Ｃ−１−３）の収率は９９．８％であった。
（Ｃ−１−３）全量に再度イソプロパノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、イソプロパノールを全量留去した。得られたＥＭＩＢＦ４（Ｃ−１）中のホウ酸含量は１２０ｐｐｍであった。（Ｃ−１）に対する（Ｃ−１−３）の収率は９９．９％であった。
（Ａ−１−０）に対する（Ｃ−１）の合計収率は９８．９％であった。
【００３１】
実施例４
純度９９．５％、ホウ酸含量１７００ｐｐｍの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩＢＦ4と略記、融点−８２℃）（Ｄ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．１０ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、実施例１と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＢＭＩＢＦ4（Ｄ−１−１）中のメタノールの残存量は３１０ｐｐｍ、ホウ酸含量は１９０ｐｐｍであった。（Ｄ−１−１）の収率は９９．４％であった。
（Ｄ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇ、ホウフッ化水素酸の４２％水溶液０．１０ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＢＭＩＢＦ4（Ｄ−１）中のホウ酸含量は２５ｐｐｍであった。
（Ｄ−１−１）に対する（Ｄ−１）の収率は９９．７％であった。（Ｄ−１−０）に対する（Ｄ−１）の合計収率は９９．１％であった。
【００３２】
参考例５
純度９９％、ホウ酸含量３５００ｐｐｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４と略記、融点３６６℃）（Ｅ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１−１）中のメタノールの残存量は５００ｐｐｍ、ホウ酸含量は７５０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−１）の収率は９９．４％であった。
（Ｅ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１−２）中のホウ酸含量は３２０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−１）に対する（Ｅ−１−２）の収率は９９．８％であった。
（Ｅ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＴＥＡＢＦ４（Ｅ−１）中のホウ酸含量は１２０ｐｐｍであった。（Ｅ−１−２）に対する（Ｅ−１）の収率は９９．８％であった。
（Ｅ−１−０）に対する（Ｅ−１）の合計収率は９９．０％であった。
【００３３】
参考例６
純度９９％、ホウ酸含量２７００ｐｐｍのリチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４と略記、融点２９３℃）（Ｆ−１−０）１００ｇをナス型フラスコに採取した。ついでメタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、参考例１と同条件でメタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１−１）中のメタノールの残存量は６００ｐｐｍ、ホウ酸含量は６２０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−１）の収率は９９．５％であった。
（Ｆ−１−１）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１−２）中のホウ酸含量は２２０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−１）に対する（Ｆ−１−２）の収率は９９．８％であった。
（Ｆ−１−２）全量に再度メタノール１００ｇを添加し、均一混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて上記と同条件で、メタノールを全量留去した。得られたＬｉＢＦ４（Ｆ−１）中のホウ酸含量は９０ｐｐｍであった。（Ｆ−１−２）に対する（Ｆ−１）の収率は９９．８％であった。
（Ｆ−１−０）に対する（Ｆ−１）の合計収率は９９．１％であった。
【００３４】
比較例１
純度９９％、ホウ酸含量３５００ｐｐｍのＴＥＡＢＦ4２００ｇをエタノール５００ｇに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のエタノールで洗浄したのちに減圧乾燥し、精製ＴＥＡＢＦ4を得た。溶媒留去後のホウ酸含量は１９０ｐｐｍ、収率は７０．１％であった。
【００３５】
比較例２
純度９９．６％、ホウ酸含量２０００ｐｐｍのＥＭＩＢＦ4２００ｇをシクロヘキサノン５００ｇに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を−２０℃まで徐冷したが、結晶が析出せず、再結晶できなかった。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によるホウ酸低減法では再結晶により収率が低下する問題点がなく、さらに再結晶が困難である電解質にも適用できる。本発明で得られる非水電解液用電解質および非水電解液は耐電圧の低下、長期信頼性の低下の原因となるホウ酸含量が少ないため、リチウム電池や電気二重層コンデンサ等の用途に極めて有用である。
Claims (7)
- テトラフルオロホウ酸塩を主成分としホウ酸を含有する非水電解液用電解質において、該電解質中のホウ酸をエステル化触媒としてテトラフルオロホウ酸を添加しアルコール類によりエステル化し、エステル化と同時に又はその後に、未反応アルコール類を蒸留により留去することに伴い該電解質中のホウ酸含量を減少させることを特徴とする非水電解液用電解質の製造方法。
- アルコール類がメタノール及び／又は、エタノールである請求項１記載の製造方法。
- テトラフルオロホウ酸塩がリチウムのテトラフルオロホウ酸塩である請求項１又は２記載の製造方法。
- テトラフルオロホウ酸塩が有機カチオンのテトラフルオロホウ酸塩である請求項１又は２記載の製造方法。
- テトラフルオロホウ酸塩が、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムおよびテトラヒドロピリミジニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩である請求項１又は２記載の製造方法。
- 電解質の融点が５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
- 請求項１〜６いずれか記載の製造方法で得られる非水電解液用電解質を非水溶媒に溶解させることを特徴とする非水電解液の製造方法。
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