JP2006339092A

JP2006339092A - 非水電解液二次電池およびその負極

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Publication number: JP2006339092A
Application number: JP2005165114A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Matsuda; 博明松田; Sumuto Ishida; 澄人石田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Also published as: US20070099081A1; KR20060127786A; CN1862850A; KR100816612B1

Abstract

【課題】活性な触媒元素と比表面積の大きなカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料として用いる場合に高温で電池の信頼性が低下するという課題を解決し、高容量で、かつ高温での電池の信頼性の高い非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、その表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種からなるバインダーで結着させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池およびその負極に関し、特に好適な活物質とバインダーを使用したものに関する。

非水電解液二次電池は、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その需要が高まっている。現在、非水電解液二次電池用負極活物質としては、人造黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現在実用化されている炭素材料はその理論容量に近い充放電容量を示すようになってきているため、炭素材料を用いてさらなる容量向上を実現することは非常に困難である。

一方、ＳｉやＳｎなど、リチウムと合金化可能な元素を含む材料には黒鉛の理論容量を大きく越える充放電容量を持つものがあり、次世代の負極活物質として期待されている。しかし、これらの材料はリチウムの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子間の導電ネットワークが切断されるため、サイクル劣化が非常に大きいという欠点がある。

このような課題に対し、粒子間の導電性を向上させる目的で、活物質粒子表面を導電材料であるカーボンでコーティングすることが提案されている。また、高い導電性を示すことで知られるカーボンナノチューブを導電剤として用いることが提案されている。

しかし、上記のような技術を用いても、リチウムと合金化可能な材料を負極活物質とした電池はサイクル特性が十分であると言えなかった。このような状況の中、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、上記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料として用いることによって、高い充放電容量と優れたサイクル特性を実現できることが分かってきた（例えば、特許文献１参照）。

この構成によると、活物質粒子がカーボンナノファイバと化学結合によって接合され、そのカーボンナノファイバどうしが絡み合っている状態となる。このため、リチウムと合金化可能な材料の充放電に伴う膨張、収縮が繰り返されても、それぞれの粒子がカーボンナノファイバを通じて電気的に接続されており、従来のように粒子間の導電ネットワークの切断が起こることがない。

また、上記の一連の技術とは別に、非水電解液二次電池のバインダーに関する技術について、負極のバインダーとしてポリイミドを用いることが考案されている（例えば、特許文献２参照）。

これらは、従来用いられているバインダーであるポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムの課題として、電池組み立て前の極板の水分を除去する乾燥工程で十分な高温にできないことや、電池内のポリフッ化ビニリデンが高温でフッ化水素を生成し負極のＬｉＣ₆と激しく反応することなどがあり、このような課題を解決するために考案されたものである。
特開２００４−３４９０５６号公報特開平０６−１６３０３１号公報

リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、上記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料として用いた場合には、従来のように黒鉛などを負極活物質として用いた場合と比較して、高温環境下におけるいくつかの特性が低下することがあるということが分かってきた。充電状態の電池を１３０℃まで昇温させた場合に自己発熱によるさらなる温度上昇が見られたり、充電状態の電池を８５℃の環境下で保存した後に電池内のガス発生量の増加が見られるという課題があった。

このような高温での信頼性の低下は、リチウムと合金化可能な材料とアセチレンブラックなどの導電剤とを単純に混合した負極材料を用いた場合には程度が小さく問題にはならなかったが、上記のような触媒元素とカーボンナノファイバとを含む負極材料であればリチウムと合金化可能な材料を種々変更しても見られた。この原因は、種々の反応を活性にする微小な粒子状の触媒元素と、比表面積が大きく反応面積の大きいカーボンナノファイバとの存在が、高温環境下において電解液の分解反応やバインダーの劣化などを起こしやすくしていると考えられる。

これに対し、前述の従来の技術では、上記のように活性な触媒元素と比表面積の大きなカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料として用いる場合に高温で電池の信頼性が低下するという新しい課題に対して、解決策を提案したものはなかった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、高容量で、かつ高温での電池の信頼性の高い非水電解液二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明による非水電解液二次電池用負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、上記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種からなるバインダーで結着させたものである。

また、本発明による非水電解液二次電池は、上記、負極を使用したものである。

本発明の構成によれば、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを可能にし、さらに高温環境下での電池の信頼性を向上することができる。本発明の負極を用いた非水電解液二次電池では、上記のような高温環境下での電池の温度上昇やガス発生量の増加などを抑制することができる。

上記のバインダー高分子はいずれも高温での化学的安定性に優れるものであり、触媒元素と接触していても変質や劣化などが起こりにくい。このメカニズムついての詳細は不明であるが、上記の高分子からなるバインダーを用いることで、複合粒子に含まれる触媒元素の多くが化学的安定性の高いバインダーと接触した状態となり、高温環境下においてもバインダーは触媒元素によって結着力を劣化されることなく触媒元素との接触を保っており、種々の反応の起点となるであろう触媒元素が電解液など電池内の他の構成部材と接触している割合が低減されていることによるものであることが考えられる。

本発明は、上記構成を有し、非水電解液二次電池において、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを可能にし、さらに高温環境下でも電池の信頼性を向上するという優れた効果がある。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

本発明による非水電解液二次電池用負極は、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質１と、カーボンナノファイバ３の成長を促す触媒元素２と、上記活物質１の表面から成長させたカーボンナノファイバ３とを含む複合粒子を、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリテトラフルオロエチレンから選択される少なくとも１種からなるバインダー４で結着させたことを特徴とする。

リチウムと合金化可能な元素としては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂなど多くの元素を挙げることができる。これらは単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。中でも、合金化可能なリチウム量の多い元素であるＳｉやＳｎなどが特に好ましい。ＳｉやＳｎなどを含む材料としては、ＳｉやＳｎなどの単体、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）やＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）などの酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金など遷移金属元素を含む合金など、様々な材料を用いることができる。

活物質粒子としては上記材料が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、リチウムと合金化可能な元素を含まない材料、例えば黒鉛などがさらに含まれていてもよい。ただし、合金化可能なリチウム量の少ない材料を多く含むと、充放電容量が低下するため好ましくない。

リチウムと合金化可能な材料の粒径としては、特に限定はされないが、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。０．１μｍより小さくなれば活物質の比表面積が大きくなり初回充放電時の不可逆容量が大きくなることがある。また、１００μｍより大きくなると、充放電による体積変化が大きくなり粒子が粉砕されやすくなる。

活物質粒子へのカーボンナノファイバの成長方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。表面に触媒元素を含む化合物を担持させた活物質粒子を、不活性ガス中で１００℃〜１０００℃の温度範囲まで昇温させたのち、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などの炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを流入することによって、触媒を還元するとともにカーボンナノファイバを成長させる。さらに、得られた複合粒子を不活性ガス中４００℃〜１６００℃で熱処理することで、初回充放電時において電解液とカーボンナノファイバとの不可逆な反応が抑制され、充放電効率を向上することができる。

カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素としては、特に限定はされないが、種々の遷移金属元素などが挙げられ、その中でもＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒元素が存在しない場合にはカーボンナノファイバの成長が認められない。これらの触媒元素は、金属状態でもよく、酸化物や炭化物、硝酸塩などの化合物でもよい。化合物である場合には金属状態に還元する工程が必要となる。中でも、硝酸ニッケルや硝酸コバルトを用いることが特に好ましい。

触媒元素と活物質粒子との混合比率は、触媒元素が全体の０．０１重量％〜１０重量％
になるように調整する。触媒元素の化合物を使用する場合にも、その化合物中に含まれる触媒元素の重量が上記範囲となるように調整して使用する。触媒元素の量が０．０１重量％より小さい場合にはカーボンナノファイバを成長させるのに長い時間を要し、生産効率が低下する。また、１０重量％より大きい場合には、触媒粒子の凝集により不均一で太い繊維径のカーボンファイバが成長するため、活物質間の導電性の低下や活物質密度の低下につながり好ましくない。さらに、触媒粒子の粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍより小さい粒子の形成は非常に難しく、１０００ｎｍより大きい場合には触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、カーボンナノファイバの成長が困難になることがある。

カーボンナノファイバの長さとしては、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍがより好ましい。カーボンナノファイバの長さが１０ｎｍより短ければ活物質間の導電ネットワークの維持などの効果が小さく、１０００μｍより長ければ活物質密度が低下し高いエネルギー密度が得られない。カーボンナノファイバの繊維径としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバの形状としては、どのような形状のものでもよいが、例えばチューブ状、アコーディオン状、プレート状、ヘーリング・ボーン状などが挙げられる。

カーボンナノファイバの複合粒子全体に対する重量比率は、５重量％〜７０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。カーボンナノファイバの重量が全体の５重量％より少ないと、活物質間の導電ネットワークの維持などの効果が小さくなり、逆に７０重量％より多いと、活物質密度が低下し体積当たりの充放電容量が小さくなる。

バインダーに用いる高分子としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらはいずれも耐熱性高分子として知られているものであり、高温での化学的安定性にも優れるものである。中でも、高い化学的安定性と結着力を持つポリイミドやポリアミドイミドを用いることが特に好ましい。

本発明による負極材料およびバインダーを用いて負極を作製する方法については特に限定されないが、通常は以下のような方法が採られる。粉末状の負極材料を、バインダーを含む溶媒に分散させてペースト状とし、集電体であるＣｕ箔など金属箔の上に塗布し、乾燥したのち、圧延して負極を作製する。上記ペーストには導電剤として黒鉛、アセチレンブラック、カーボンファイバなどをさらに含んでもよい。負極材料とバインダーの重量比率としては、負極材料：バインダーが１００重量部：０．５重量部から１００重量部：３０重量部であることが好ましい。バインダーの重量比率が０．５重量部より少なければ負極材料を結着して一体化する力が不足し、逆に３０重量部より多ければ体積当たりの充放電容量が低下する。

上記のバインダー高分子は、負極材料と混合してペーストとする際、重合前の前駆体の状態で溶媒に溶かしてあってもよいし、重合が完了したものを溶媒に溶かしてあってもよい。前駆体を使用する場合には、ペーストを金属箔上に塗布したのち、重合反応を完了させるための熱処理工程を必要とすることがある。この際、反応を促進するための添加剤を混合してもよい。また、上記のバインダー高分子には、重合が完了すると溶媒に溶けにくいものとなったり、単独では結着力の低いものであったりするものがあるが、このような場合には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で溶解性や結着力などを向上するための添加剤を混合、あるいは共重合させて用いてもよい。

バインダー高分子またはその前駆体を溶解させる溶媒は、用いるバインダー高分子の溶解性によって適宜選択することができ、特に限定はされないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

上記のバインダー高分子は、それぞれ公知の技術によって合成することができる。例えば、バインダーとしてポリイミドを用いる場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分からなるポリアミック酸の溶液として用いることができる。選択する前駆体の種類によるが、イミド化の重合反応を完了させるために、負極作製後に不活性ガス中８０℃〜４５０℃での熱処理を行う。カルボン酸無水物成分としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、ジアミン成分としては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記のバインダー高分子およびその前駆体の溶液としては、市販品を好適に用いることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液である「Ｕ−ワニス」（宇部興産社製、商品名）、ポリアミドイミド溶液である「バイロマックス」（東洋紡社製、商品名）、ポリアリレートである「Ｕポリマー」（ユニチカ社製、商品名）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ポリエーテルイミドである「ウルテム」（日本ＧＥプラスチックス社製、商品名）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ポリエーテルスルホンである「スミカエクセル」（住友化学社製、商品名）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液など、種々の市販品がある。

本発明による負極を用いて非水電解液二次電池を作製する方法については特に限定されず、公知の種々の方法を用いることができる。

正極活物質としては、広く使用されているＬｉＣｏＯ₂の他にも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる遷移金属元素を１種以上含むリチウム複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などであり、これらのリチウム複合酸化物にはＡｌやＭｇなどの異種元素がさらに含まれてもよい。正極の作製方法としては負極と同様の方法で行うことができる。バインダーにはポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴムなど公知の種々のバインダーを用いることができる。集電体の金属箔にはＡｌ箔を用いることが好ましい。

セパレータにはポリエチレンやポリプロピレンなどポリオレフィン系樹脂からなる多孔質薄膜などを用いることができる。

非水電解液としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどの非水溶媒に溶解した電解液を用いることができる。なお、上記リチウム塩および非水溶媒は二種以上混合して用いてもよい。さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を含んでもよい。

非水電解液二次電池の形状や大きさは特に限定されず、円筒型、角型、コイン型など種々の形態をとることができる。

本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定さ
れるものではない。

（実施例１）
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下とした一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末（和光純薬社製、試薬）１００重量部と硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学社製、特級試薬）１重量部とをイオン交換水を溶媒として混合した。これを１時間攪拌したのちエバポレーター装置で溶媒を除去し乾燥させることで、活物質であるＳｉＯの粒子表面に硝酸ニッケル（ＩＩ）が担持された粒子を得た。この粒子をＳＥＭで分析した結果、硝酸ニッケル（ＩＩ）が粒径１００ｎｍ程度の粒子状であることが確認された。

得られた活物質粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中５５０℃まで昇温させたのち、水素ガス５０％とエチレンガス５０％の混合ガスに置換して５５０℃で１時間保持し、硝酸ニッケル（ＩＩ）を還元するとともにカーボンナノファイバを成長させた。その後混合ガスをヘリウムガスに置換して室温まで冷却した。さらに得られた複合粒子をアルゴンガス中７００℃で１時間保持してカーボンナノファイバを熱処理し、負極材料を得た。この複合粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面に繊維径８０ｎｍ程度で長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバが成長していることが確認された。成長したカーボンナノファイバの重量比率は、複合粒子全体に対して３０重量％程度であった。

ポリイミド前駆体溶液（宇部興産社製、Ｕ−ワニスＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈して、１５重量％のバインダー溶液を調整した。負極材料を１００重量部と、バインダー溶液を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、乾燥させた。これをアルゴンガス中３５０℃で熱処理してポリイミドを重合させたのち、圧延して負極を得た。

（実施例２）
ＳｉＯの代わりにケイ素（Ｓｉ）粉末（和光純薬社製、試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。Ｓｉ粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

（実施例３）
ＳｉＯの代わりに酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂と称す）粉末（関東化学社製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。ＳｎＯ₂粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

（実施例４）
ＳｉＯの代わりに以下の方法で作製したＮｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。Ｎｉ−Ｓｉ合金粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

Ｎｉ−Ｓｉ合金は以下の方法で作製した。ニッケル粉末（高純度化学社製、試薬１５０μｍ以下）６０重量部とケイ素粉末（和光純薬社製、試薬）１００重量部とを混合し、３．５ｋｇを振動ミル装置に投入した。直径２ｃｍのステンレスボールを装置内体積の７０％となるように投入し、アルゴンガス中で８０時間メカニカルアロイング操作を行って、Ｎｉ−Ｓｉ合金を得た。

得られたＮｉ−Ｓｉ合金をＸＲＤやＴＥＭなどで観察した結果、非晶質な相と、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相および同様なＮｉＳｉ₂の相とが存在していることが確認された。ＳｉとＮｉＳｉ₂のみから成ると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＮｉＳｉ₂＝３０：７０程度であった。

（実施例５）
ＳｉＯの代わりに以下の方法で作製したＴｉ−Ｓｉ合金を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。Ｔｉ−Ｓｉ合金粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

Ｔｉ−Ｓｉ合金は、ニッケル粉末６０重量部の代わりにチタン粉末（高純度化学社製、試薬１５０μｍ以下）５０重量部を用いた以外、実施例４と同様にして作製した。Ｎｉ−Ｓｉ合金の場合と同様、非晶質な相と、１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の微結晶なＳｉの相および同様なＴｉＳｉ₂の相とが存在していることが確認された。ＳｉとＴｉＳｉ₂のみから成ると仮定した場合、重量比でおよそＳｉ：ＴｉＳｉ₂＝２５：７５程度であった。

（実施例６）
実施例１と同様にして負極材料を得た。この負極材料を１００重量部と、バインダー溶液であるポリアミドイミド溶液（東洋紡社製、バイロマックス、ＨＲ１１ＮＮ）を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（実施例７）
実施例１と同様にして負極材料を得た。また、ポリアリレート（ユニチカ社製、Ｕポリマー、Ｕ−１００）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、１５重量％のバインダー溶液を調製した。

上記負極材料を１００重量部と、上記バインダー溶液を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（実施例８）
実施例１と同様にして負極材料を得た。また、ポリエーテルイミド（日本ＧＥプラスチックス社製、ウルテム、１０００）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、１５重量％のバインダー溶液を調製した。

（実施例９）
実施例１と同様にして負極材料を得た。また、ポリエーテルスルホン粉末（住友化学社製、スミカエクセル、４８００Ｐ）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、１５重量％のバインダー溶液を調製した。

上記負極材料を１００重量部と、上記バインダー溶液を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である
厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（実施例１０）
実施例１と同様にして負極材料を得た。また、以下の手順でアラミドからなるバインダー溶液を調製した。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対し、塩化カルシウム（関東化学社製、特級試薬）６．５重量部を添加し、加熱して完全に溶解させた。この溶液を常温に戻したのち、パラフェニレンジアミン（アルドリッチ社製、試薬）３．２重量部を添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド（アルドリッチ社製、試薬）５．８重量部を滴下することにより、アラミド溶液を得た。さらにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、１５重量％のバインダー溶液を調製した。

（実施例１１）
実施例１と同様にして負極材料を得た。また、ポリエーテルスルホン粉末（住友化学社製、スミカエクセル、４８００Ｐ）１００重量部とポリエーテルエーテルケトン粉末（ビクトレックス・エムシー社製、ＰＥＥＫポリマー、１５０ＰＦ）１００重量部とを、イオン交換水を分散媒として湿式ボールミルで粉砕および混合し、バインダーのエマルジョンを調製した。

上記負極材料を１００重量部と、上記バインダーエマルジョンを固形分換算で８重量部とを、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（実施例１２）
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の代わりに硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（関東化学社製、特級試薬）を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。ＳｉＯ粒子表面に担持された硝酸コバルト（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

（実施例１３）
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１重量部の代わりに、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５重量部と硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．５重量部とを用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を得た。ＳｉＯ粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）および硝酸コバルト（ＩＩ）は、それぞれ粒径１００ｎｍ程度の粒子状であった。また、成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

（比較例１）
人造黒鉛（ティムカル社製、ＳＬＰ３０、平均粒径１６μｍ）１００重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（呉羽化学社製、ＫＦポリマー＃１３２０）を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（比較例２）
ポリイミド前駆体溶液（宇部興産社製、Ｕ−ワニスＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン
で希釈して、１５重量％のバインダー溶液を調整した。人造黒鉛１００重量部と、バインダー溶液を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、乾燥させた。これをアルゴンガス中３５０℃で熱処理してポリイミドを重合させたのち、圧延して負極を得た。

（比較例３）
あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下としたＳｉＯ粉末をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス中１０００℃まで昇温した。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０％とヘリウムガス５０％の混合ガスに置換し、１０００℃で１時間保持することによって、ＳｉＯ粒子の表面にＣＶＤ法（詳細はＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｏｅｔｙ，Ｖｏｌ．１４９，Ａ１５９８（２００２）参照）によるカーボン層を導電層として形成し、負極材料を得た。得られた粒子をＳＥＭで分析した結果、ＳｉＯ粒子の表面をカーボン層が被覆していることが確認された。カーボン層の重量比率は、負極材料全体に対して３０重量％程度であった。

人造黒鉛の代わりに上記の負極材料を用いたこと以外、比較例１と同様にして負極を得た。

（比較例４）
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１重量部をイオン交換水１００重量部に溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５重量部と混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸ニッケル（ＩＩ）を担持させた。この硝酸ニッケル（ＩＩ）を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ程度の酸化ニッケル粒子を得た。

上記で得られた酸化ニッケル粒子を、硝酸ニッケル（ＩＩ）を担持させたＳｉＯ粒子の代わりに用いた以外、実施例１と同様の方法でカーボンナノファイバの成長を行った。得られたカーボンナノファイバをＳＥＭで分析した結果、繊維径８０ｎｍ程度で、長さ１００μｍ程度のカーボンナノファイバであることが確認された。得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄してニッケル粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。

あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下としたＳｉＯ素粉末７０重量部と、導電剤として上記で作製したカーボンナノファイバ３０重量部とを、人造黒鉛１００重量部の代わりに用いたこと以外、比較例１と同様にして負極を得た。

（比較例５）
比較例４と同様にしてカーボンナノファイバを得た。あらかじめ粉砕し、分級して粒径１０μｍ以下としたＳｉＯ粉末７０重量部と、導電剤として上記カーボンナノファイバ３０重量部とを、人造黒鉛１００重量部の代わりに用いたこと以外、比較例２と同様にして負極を得た。

（比較例６）
実施例１と同様にして負極材料を得た。人造黒鉛の代わりにこの負極材料を用いたこと以外、比較例１と同様にして負極を得た。

（比較例７）
実施例１と同様にして負極材料を得た。この負極材料１００重量部と、バインダーとし
てスチレンブタジエンゴムのエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＳＢラテックス、０５８９）を固形分換算で５重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製、セロゲン、４Ｈ）３重量部とを、イオン交換水を適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み１５μｍのＣｕ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して負極を得た。

（比較例８）
一酸化ケイ素の代わりに酸化スズ（ＩＶ）粉末を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極材料を得た。ＳｎＯ₂粒子表面に担持された硝酸ニッケル（ＩＩ）の粒径、および成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長、重量比率は、実施例１とほぼ同じであった。

（評価用電池の作製）
上記で得られた非水電解液二次電池用負極の特性を評価するため、以下の手順で円筒型の電池を作製した。

正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の粉末を用い、この正極活物質を１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液を固形分換算で８重量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えながら十分混合してペースト状にし、集電体である厚み２０μｍのＡｌ箔の両面に塗布した。これを乾燥、圧延して正極を得た。

上記のようにして作製した正極と負極とを、それぞれ必要な長さに切断したのち、正極集電体の末端にＡｌリードを、負極集電体の末端にＮｉリードを溶接した。この正極および負極と、セパレータとして厚み２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルム（旭化成社製、ハイポア）とを、重ねて巻回し、電極群とした。作製した電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板を配し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池外装缶に挿入した。そこに非水電解液として、１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等比体積混合溶液（三菱化学社製、ソルライト）を注液した。その後、外装缶を減圧して電極群に電解液を含浸させ、封口板を挿入したのち、機械的かしめによって密閉し、円筒型電池とした。設計容量は、２４００ｍＡｈである。

（電池評価試験）
作製したそれぞれの電池について、２０℃において４８０ｍＡ（０．２Ｃ）で４．２Ｖから３Ｖまでの定電流充放電を行い、０．２Ｃでの放電容量を確認した。さらに、２０℃において２４００ｍＡ（１Ｃ）で３Ｖまでの定電流放電および１６８０ｍＡ（０．７Ｃ）で４．２Ｖまでの定電流充電を繰り返した。５０サイクルの充放電の後に０．２Ｃで４．２Ｖから３Ｖまでの定電流充放電を行って０．２Ｃでの放電容量を確認し、初期放電容量に対する比でそれぞれの電池のサイクル容量維持率を確認した。

また、作製したそれぞれの電池について、上記の試験とは別の電池を用い、２０℃において０．２Ｃで４．２Ｖまでの充電を行ったのち、８５℃の恒温槽の中で３日間保存した。保存後の電池内のガスを捕集し、その総量を求めた。

さらに、作製したそれぞれの電池について、上記の試験とは別の電池を用い、恒温槽の中で１３０℃までの加熱試験を行った。電池には熱電対を取り付け、試験中の電池温度の最高値を確認した。

以上の試験の結果を表１に示す。なお、表中ではカーボンナノファイバをＣＮＦ、ポリイミドをＰＩ、ポリアミドイミドをＰＡＩ、ポリアリレートをＰＡＲ、ポリエーテルイミドをＰＥＩ、ポリエーテルスルホンをＰＥＳ、ポリエーテルエーテルケトンをＰＥＥＫ、ポリフッ化ビニリデンをＰＶｄＦ、スチレンブタジエンゴムをＳＢＲとし、さらに活物質の表面にＣＮＦを成長させたものをＣＮＦ成長、触媒元素を含まないＣＮＦを混合したものをＣＮＦ混合、そしてＣＶＤ法により形成したカーボン層を形成したものをＣＶＤと表記した。

活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させた実施例１〜１３および比較例６〜８は、いずれも２０℃におけるサイクル特性が非常に良好であり、カーボン層でコートした比較例３やカーボンナノファイバを単純に混合しただけの比較例４、５とは飛躍的に特性が向上している。これは、活物質粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させることによって、充放電に伴う活物質の体積変化が起こってもカーボンナノファイバを介する活物質間の導電ネットワークが維持されていることによるものと考えられる。

また、化学的安定性の高い高分子をバインダーとして用いた実施例１〜１３は、そのバインダー種や活物質種によらず、いずれも８５℃保存でのガス発生量および１３０℃での電池温度上昇が抑制されている。比較例６〜８で通常用いられるバインダーを使用した場合に比べて、高温での電池の信頼性が向上していることが確認できる。化学的安定性の高い高分子をバインダーとして用いることで、高温でも触媒元素によってバインダーが結着力を劣化されることなく触媒元素と接触しており、触媒元素を反応の起点とする電解液の分解などが抑制されていることによるものと考えられる。なお、上記のバインダー高分子の中でも結着力の高いポリイミドやポリアミドイミドを用いたものは、他のバインダー高分子を用いたものより若干ではあるが上記の効果が高いことが覗える。

さらに、活物質として酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合でも、本発明の最良の形態である実施例１〜１３と比較すると全体的にサイクル特性が劣ってはいたが、上記実施例のように化学的安定性の高い高分子をバインダーとして用いることで同様の効果が得られた。

一方、従来技術のように黒鉛を活物質として用いた比較例１、２では、ポリイミドをバインダーとして用いることで１３０℃での電池温度上昇は抑制されているが、８５℃保存でのガス発生量はむしろ増加する結果となった。このことは、リチウムと合金化可能な活物質と、触媒元素と、表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を負極材料として用いる際に、上記のバインダー高分子が従来とは異なる効果を発揮するということを示しており、本発明の技術は新規のものであると言える。

以上の結果から、リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、上記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を用いることで、優れたサイクル特性を持つ非水電解液二次電池用負極が得られ、さらに上記負極材料を化学的安定性の高い高分子からなるバインダーで結着させたことによって、高温での電池の信頼性を向上することが確認された。

本発明による非水電解液二次電池は、高い充放電容量と優れたサイクル特性および高温での信頼性を持つため、ポータブル機器またはコードレス機器の電源等として有用である。

本発明における非水電解液二次電池用負極の構造の一つの形態を示す模式図

符号の説明

１活物質
２触媒元素
３カーボンナノファイバ
４バインダー

Claims

リチウムと合金化可能な元素を含む活物質と、カーボンナノファイバの成長を促す触媒元素と、上記活物質の表面から成長させたカーボンナノファイバとを含む複合粒子を、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、アラミド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種からなるバインダーで結着させたことを特徴とする非水電解液二次電池用の負極。
上記リチウムと合金化可能な元素が、Ｓｉかつ／またはＳｎである請求項１記載の負極。
請求項１または２に記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。