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KR20160101932A - 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20160101932A
KR20160101932A KR1020167016660A KR20167016660A KR20160101932A KR 20160101932 A KR20160101932 A KR 20160101932A KR 1020167016660 A KR1020167016660 A KR 1020167016660A KR 20167016660 A KR20167016660 A KR 20167016660A KR 20160101932 A KR20160101932 A KR 20160101932A
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KR
South Korea
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negative electrode
active material
electrode active
silicon
secondary battery
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KR1020167016660A
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Inventor
데츠오 나카니시
가즈유키 다니구치
요시타카 아오키
요시야스 야마다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2013267703A external-priority patent/JP6114179B2/ja
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Abstract

본 발명은, 원소 조성식 Met1-Si-O-C-H(식 중, Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며, 규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 금속을 포함하는 규산염을 포함하고, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 상기 규산염 중에 분산되어 있는 것인 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질, 및 원소 조성식 Met2-Si-O-C-H(식 중, Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며, 규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 토금속을 포함하는 규산염을 포함하는 것인 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그 부극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지용 부극, 및 그 부극을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대형의 전자 기기, 통신 기기 등이 현저한 발전에 수반하여, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 비수 전해질 2차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 비수 전해질 2차 전지의 고용량화책으로서, 예를 들어 부극 재료에 B, Ti, V, Mn, Co, Fe, Ni, Cr, Nb, Mo 등의 산화물 및 그들의 복합 산화물을 사용하는 방법(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 용탕 급냉한 M100- xSix(x≥50at%, M=Ni, Fe, Co, Mn)를 부극재로서 적용하는 방법(특허문헌 3), 부극 재료에 산화규소를 사용하는 방법(특허문헌 4), 부극 재료에 Si2N2O, Ge2N2O 및 Sn2N2O를 사용하는 방법(특허문헌 5) 등이 알려져 있다.
규소는 현재 실용화되어 있는 탄소 재료의 이론 용량 372㎃h/g보다 훨씬 높은 이론 용량 3580㎃h/g을 나타내는 점에서, 전지의 소형화와 고용량화에 있어서 가장 기대되는 재료이다. 규소는 그의 제법에 따라 결정 구조가 상이한 다양한 형태가 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 6에서는, 단결정 규소를 부극 활물질의 지지체로서 사용한 리튬 이온 2차 전지를 개시하고 있고, 특허문헌 7에서는, 단결정 규소, 다결정 규소 및 비정질 규소의 LixSi(단, x는 0 내지 5)가 되는 리튬 합금을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 개시하고 있으며, 특히 비정질 규소를 사용한 LixSi가 바람직하고, 실란 가스를 플라즈마 분해한 비정질 규소로 피복한 결정성 규소의 분쇄물이 예시되어 있다.
또한 부극재에 도전성을 부여할 목적으로서, 산화규소를 예로 든 금속 산화물과 흑연을 기계적 합금화 후 탄화 처리하는 방법(특허문헌 8), Si 입자 표면을 화학 증착법에 의하여 탄소층으로 피복하는 방법(특허문헌 9), 산화규소 입자 표면을 화학 증착법에 의하여 탄소층으로 피복하는 방법(특허문헌 10)이 있다. 이들 방법에서는, 입자 표면에 탄소층을 형성함으로써 도전성을 개선할 수는 있지만, 규소 부극의 극복해야 할 과제인 충방전에 수반하는 큰 부피 변화의 완화, 이에 수반하는 집전성의 열화와 사이클성 저하를 방지할 수는 없었다.
이 때문에 근년에는, 규소의 전지 용량 이용률을 제한하여 부피 팽창을 억제하는 방법(특허문헌 9, 11 내지 13), 또는 다결정 입자의 입계를 부피 변화의 완충대로 하는 방법으로서, 알루미나를 첨가한 규소 융액을 급냉하는 방법(특허문헌 14), α,β-FeSi2의 혼상 다결정체를 포함하는 다결정 입자를 이용한 방법(특허문헌 15), 단결정 규소 잉곳의 고온 소성 가공(특허문헌 16)이 개시되어 있다.
규소 활물질의 적층 구조를 궁리함으로써 부피 팽창을 완화시키는 방법도 개시되어 있으며, 예를 들어 규소 부극을 2층에 배치하는 방법(특허문헌 17), 탄소나 다른 금속 및 산화물로 피복 또는 캡슐화하여 입자의 붕락을 억제하는 방법(특허문헌 18 내지 24) 등이 개시되어 있다. 또한 집전체에 직접 규소를 기상 성장시키는 방법에 있어서, 성장 방향을 제어함으로써 부피 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 25).
이상과 같이, 부극 활물질로서 규소, 규소 합금 및 규소 산화물이 검토되어 왔다. 그러나 Li의 흡장, 방출에 수반하는 부피 변화가 충분히 억제되어 있고, 입자의 깨짐에 의한 미분화나 집전체로부터의 박리에 의한 도전성의 저하를 완화시키는 것이 가능하고, 또한 대량 생산이 가능하여 비용적으로 유리하며, 실용을 견뎌 낼 부극 활물질은 아직 제안되어 있지 않다.
한편, 실란, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진 등의 메틸실록산류를 고온에서 소결시켜 생성되는 SiOC의 원소를 포함하는 복합 산화물이 충방전 용량을 갖는 것이 개시되어 있다(특허문헌 26 내지 29). 이들의 방전 용량은 500㎃h/g 정도인데, 사이클 특성이 양호하다. 그러나 불가역 용량이 현저히 높고 방전 곡선이 직선적으로 변화되는 점에서, 에너지 밀도가 향상되지 않는다는 결점이 있었다. 이 때문에, 상기 복합 산화물에, 금속 Li을 첨가하고 화학적으로 반응시킴으로써 불가역 용량을 해소하는 방법이나, 불가역 용량이 낮은 금속 규소를 첨가하여 전지 용량을 높임으로써 중량당 용량 효율을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 30, 31). 그러나 이들 방법에서도 실용화에 제공될 만큼 충분한 특성을 발휘할 수 없었다.
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본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보다 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 비수 전해질 2차 전지의 부극 제조를 가능하게 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것, 그러한 부극 활물질을 부극재로서 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것, 및 그러한 부극 활물질을 제조할 수 있는 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 원소 조성식 Met1-Si-O-C-H(식 중, Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며, 규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 금속을 포함하는 규산염을 포함하고, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 상기 규산염 중에 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
이러한 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있다.
이 경우, 상기 알칼리 금속 원소가 Li 또는 Na인 것이 바람직하다.
이와 같이 알칼리 금속 원소로서 Li 또는 Na을 사용함으로써, 부극 활물질을 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용했을 때, 보다 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있다.
또한 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 원소 조성식 Met2-Si-O-C-H(식 중, Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며, 규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 토금속을 포함하는 규산염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
이러한 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 부피 저항률이 낮고 불가역 용량이 작은 것으로 할 수 있다. 또한 이 부극 활물질은 전극을 제작하기 위한 전극 페이스트의 상태로 했을 때의 보존 안정성이 높은 것으로 할 수 있다.
이 경우, 상기 알칼리 토금속 원소가 Mg 또는 Ca인 것이 바람직하다.
이와 같이 알칼리 토금속 원소로서 Mg 또는 Ca을 사용함으로써, 부극 활물질을 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용했을 때, 보다 불가역 용량이 작은 것으로 할 수 있다.
또한 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 상기 규산염 중에 분산되어 있는 것임이 바람직하다.
이와 같이, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자를 규산염 중에 분산시킴으로써, 보다 고용량이고 에너지 밀도가 높은 부극 활물질로 할 수 있다.
이들 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질에 있어서는, 상기 규산염이 3족 내지 13족 금속을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 3족 내지 13족 금속이 제1 전이 금속 또는 제2 전이 금속인 것이 바람직하다.
이와 같이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 함께 추가로 3족 내지 13족 금속, 특히 제1 전이 금속 또는 제2 전이 금속을 첨가함으로써, 부극 활물질의 불가역 용량을 효과적으로 저하시킬 수 있다.
또한 상기 규산염 중에 탄소 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을, 규산염 중에 탄소 입자가 분산되어 있는 것으로 함으로써, 부극 활물질을 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용했을 때, 보다 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 중 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
이러한, 본 발명의 부극 활물질을 사용한 비수 전해질 2차 전지용 부극 및 비수 전해질 2차 전지는 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있으며, 부피 저항률이 낮은 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자와, 알칼리 금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 하는 공정과, 상기 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 상기 원료 혼합물을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 상기 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 미리 각 원료를 혼합하고, 해당 혼합물을 경화, 소성하는 것에 의하여 부극 활물질을 제조함으로써, 규소계 무기 화합물과 알칼리 금속을 포함하는 규산염을 포함하고, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 규산염 중에 분산되어 있는 부극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명은 알칼리 토금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 하는 공정과, 상기 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 상기 원료 혼합물을 경화시키는 공정과, 상기 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 상기 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이와 같이, 미리 각 원료를 혼합하고, 해당 혼합물을 경화, 소성하는 것에 의하여 부극 활물질을 제조함으로써, 규소계 무기 화합물과 알칼리 토금속을 포함하는 규산염을 포함하는 부극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 부피 저항률이 낮고 불가역 용량이 작은 것으로 할 수 있다. 또한 이 부극 활물질은 전극을 제작하기 위한 전극 페이스트의 상태로 했을 때의 보존 안정성이 높은 것으로 할 수 있다.
이 경우, 상기 원료 혼합물을, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자를 더 혼합한 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 원료 혼합물에 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자를 혼합함으로써, 제조하는 부극 활물질에 이들 미립자를 분산시킬 수 있다.
이들 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질에 있어서는, 상기 원료 혼합물을, 3족 내지 13족 금속 화합물을 더 혼합한 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 원료 혼합물에 3족 내지 13족 금속 화합물을 혼합함으로써, 제조하는 부극 활물질의 규산염에 균일하게 3족 내지 13족 금속을 포함시킬 수 있다.
또한 상기 원료 혼합물을, 탄소 입자를 더 혼합한 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 탄소 입자를, 천연 흑연, 합성 흑연, 탄소 섬유 중 어느 하나를 포함하는 것으로 할 수 있다.
이와 같이 원료 혼합물에 탄소 입자를 혼합함으로써, 제조하는 부극 활물질에 탄소 입자를 분산시킬 수 있다.
본 발명의 원소 조성식 Met1-Si-O-C-H(식 중, Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높은 것으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 부극 활물질은 전해액의 분해 가스의 발생이 적은 것이고, 또한 부피 팽창에 의한 전극의 붕괴가 완화되어 있기 때문에, 양호한 사이클성을 부여하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 원소 조성식 Met2-Si-O-C-H(식 중, Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은 비수 전해질 2차 전지용 부극재로서 사용됨으로써, 부피 저항률이 낮고 불가역 용량이 작은 것으로 할 수 있다. 또한 본 발명의 부극 활물질은 전해액의 분해 가스의 발생이 적은 것이고, 또한 부피 팽창에 의한 전극의 붕괴가 완화되어 있기 때문에, 양호한 사이클성을 부여하는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 부극 활물질은 전극을 제작하기 위한 전극 페이스트의 상태로 했을 때의 보존 안정성이 높은 것으로 할 수 있다.
또한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 의하여, 상기 구성을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 얻어진 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 얻어진 입자의 입자 표면의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-6에서 얻어진 입자의 단면 주사형 전자 현미경상이며, 도면 중 중앙의 「+」 표시를 한 개소는 금속 규소 입자를 가리키고 있다.
도 4는 실시예 1-6 및 비교예 1-2, 1-5에 있어서의 입자의 충방전 곡선이다.
도 5는 실시예 1-13 및 비교예 1-9, 1-15의 사이클 특성의 평가를 행한 그래프이다.
도 6은 실시예 2-3 및 실시예 2-11에서 얻어진 입자의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2-3 및 실시예 2-11에서 얻어진 입자의 입자 표면의 라만 분광 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2-10에서 얻어진 입자의 단면 주사형 전자 현미경상이며, 도면 중 좌측 상단의 「+」 표시를 한 개소는 금속 규소 입자를 가리키고 있다.
도 9는 실시예 2-13, 2-14, 2-23, 2-24 및 비교예 2-7의 사이클 특성의 평가를 행한 그래프이다.
상술한 바와 같이 SiOC의 원소를 포함하는 복합 산화물은 부극 활물질로서, 불가역 용량이 현저히 높고 방전 곡선이 직선적으로 변화되는 점에서, 에너지 밀도가 향상되지 않는다는 결점이 있었다.
본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 공지된 재료인 Si-O-C 재료에 금속 규소를 첨가함으로써 전지 용량의 향상 및 초회 효율을 높이는 방법으로는, 불가역 용량을 상대적으로 낮추기 위하여 대량의 금속 규소의 첨가가 필요하고, 따라서 금속 규소의 결점인 부피 팽창이 현저히 발현되어 실용에 적합하지 않은 것을 지견하였다. 한편, 금속 리튬의 첨가에 의한 초회 효율을 높이는 방법으로는, 발화성이 있는 금속 리튬의 취급이 문제이며, 또한 금속 리튬의 첨가량을 증가시킴으로써 Si-O-C가 원래 갖는 전지 용량을 저하시킬 뿐만 아니라, 방전 곡선에서 보여지듯 평균 전위가 낮고 에너지 밀도는 낮은 채인 것도 지견하였다.
본 발명자들은 이상의 지견에 기초하여 더 검토를 행하여, 보다 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 높으며, 또한 규소계 부극 활물질에서의 과제였던 충방전 시의 부피 변화의 저감 효과가 있는 비수 전해질 2차 전지 부극용의 활제로서 유효한 규소 복합체로 하기 위하여, 전지 용량을 손상시키지 않고 또한 에너지 밀도를 높이는 수단으로서, 본 발명의 부극 활물질 및 그의 제조 방법을 알아내었다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질로서, 충방전 용량이 현재 주류인 그래파이트계의 것과 비교하여 그의 몇 배의 용량인 점에서 기대되고 있는 반면, 반복된 충방전에 의한 성능 저하가 큰 애로가 되어 있는 규소계 부극재의 사이클성 및 충방전 효율을 개선한 규소 복합체를 포함하는 부극 활물질을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
[제1 실시 형태]
먼저, 본 발명의 제1 실시 형태를 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은 원소 조성식 Met1-Si-O-C-H로 표시된다. 원소 조성식 중의 Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물이다. 이 부극 활물질은 규소계 무기 화합물과 알칼리 금속을 포함하는 규산염을 포함하고, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자(이하, 총칭하여 간단히 「규소계 미립자」라고도 칭함)가 규산염 중에 분산되어 있는 것이다. 알칼리 금속 원소는 Li 또는 Na인 것이 바람직하다. 규산염이 3족 내지 13족 금속을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 3족 내지 13족 금속은 제1 전이 금속 또는 제2 전이 금속으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 규산염 중에 탄소 입자가 더 분산되어 있는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소계 무기 화합물은 알칼리 금속(또는 알칼리 금속 및 3족 내지 13족 원소)과 규산염을 형성하고 있으며, 해당 규산염 중에 규소계 미립자(또는 규소계 미립자 및 탄소 입자)가 분산되어 있다. 이와 같은 구성에 의하여, 부피 저항률이 낮고 불가역 용량이 낮은 데다, 전지 용량이 크고 방전 곡선도 평탄한 점에서, 에너지 밀도가 높은 부극 활물질을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 부극 활물질(규소 복합체)에서는, 규소계 미립자가 활물질로서 기능하고, 규소계 미립자가 그의 내부에 분산되어 있는 규산염도 활물질로서 기능한다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속은, 수소 이외의 1족 원소이면 모두 본 발명의 효과를 얻을 수 있는데, 특히 Li 또는 Na이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질은 1차 입자의 부피 평균 입자 직경이 0.1 내지 30㎛인 입자상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 부극 활물질은 규소계 미립자와, 알칼리 금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하고 소결함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 적어도 이하의 공정 (a) 내지 (c)의 프로세스를 거친다.
(a) 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자와, 알칼리 금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 한다.
(b) 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 원료 혼합물을 경화시킨다.
(c) 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시킨다.
본 발명의 부극 활물질의 제조 방법에 있어서 사용할 수 있는 규소로서는, 순도가 95% 이상(즉, 95 내지 100%), 특히 99.0% 이상(즉, 99.0 내지 100%)인 공업용 금속 규소, 반도체용 또는 태양 전지용 다결정 규소, 단결정 규소를 들 수 있다. 또한 이러한 규소에 Al, Ti, Co, Fe 등의 전형 원소, 전이 금속이 첨가된 규소 합금도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 또한 규소 산화물로서는, 일반식 SiOx(1≤x<1.6)로 표시되고, 비정질상의 것으로부터 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 실시하여 규소와 이산화규소로 불균화함으로써 얻어지는 규소 산화물을 사용할 수도 있다. 또한 규소 입자, 규소 합금 입자 또는 규소 산화물 입자의 표면을 알콕시메틸실란이나 알콕시비닐실란에 의한 발수 처리를 행한 것으로 해도 되고, 탄소에 의하여 피복한 것이어도 된다.
이들 규소, 규소 합금, 규소 산화물의 1차 입자의 크기는 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정법으로 부피 평균 입자 직경(예를 들어 누적 부피가 50%가 되는 입자 직경 D50 또는 메디안 직경)이 100㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 이 입자 직경은 100㎚ 내지 7㎛가 보다 바람직하고, 100㎚ 내지 1㎛가 더욱 바람직하다. 특히 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 경화성 유기 규소 화합물은 가교성기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물의 조성물인 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 실리콘 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 경화성 실리콘 조성물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성 반응성, 부가 경화 반응성형, 축합 경화성의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다. 소성·무기화에 의하여 얻어지는 규소계 무기 화합물을 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성 반응성의 실리콘 조성물이 유리하며, 이들을 선택함으로써, 얻어지는 규소계 무기 화합물 분말 중의 불순물 원소의 합계 함유량을 1ppm 이하, 바람직하게는 0.5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하로 억제할 수 있다. 불순물 원소로서는, 특히 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B를 들 수 있으며, 이들의 합계 함유량을 상기와 같이 억제할 수 있다. Na 등의 알칼리 금속 원소에 대해서는, 상기와 같이 원료 혼합물에 혼합되는 것인데, 경화성 유기 규소 화합물 중의 알칼리 금속 원소 이외의 불순물을 억제하기 위하여, 상기와 같이 경화성 유기 규소 화합물을 고순도로 하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 경화성 유기 규소 화합물로부터 알칼리 금속 원소 이외의 불순물만을 저감시키는 것은 곤란하다.
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들어 분자쇄 말단 부분(편 말단 또는 양 말단) 및 분자쇄 비(非)말단 부분 중 어느 한쪽 또는 그의 양쪽에 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산을 유기 과산화물 존재 하에서 라디칼 중합시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
방사선 경화성 실리콘 조성물로서는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다.
자외선 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들어 파장 200 내지 400㎚의 자외선의 에너지에 의하여 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다. 이 경우, 경화 기구에는 특별히 제한은 없다. 그의 구체예로서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 아크릴 실리콘계 실리콘 조성물, 머캅토기 함유 오르가노폴리실록산과 비닐기 등의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 광중합 개시제를 함유하는 머캅토-비닐 부가 중합계 실리콘 조성물, 열경화성의 부가 반응형과 동일한 백금족 금속계 촉매를 사용한 부가 반응계 실리콘 조성물, 에폭시기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오늄염 촉매를 함유하는 양이온 중합계 실리콘 조성물 등을 들 수 있으며, 어느 것도 자외선 경화성 실리콘 조성물로서 사용할 수 있다.
전자선 경화성 실리콘 조성물로서는, 라디칼 중합성기를 갖는 오르가노폴리실록산에 전자선을 조사함으로써 개시되는 라디칼 중합에 의하여 경화되는 어떠한 실리콘 조성물도 사용할 수 있다.
부가 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들어 상기 알케닐기를 갖는 직쇄상 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산과 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 반응(히드로실릴화 부가 반응)시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물을 들 수 있다.
축합 경화성 실리콘 조성물로서는, 예를 들어 양 말단 실란올 봉쇄 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산 또는 테트라알콕시실란, 오르가노트리알콕시실란 등의 가수분해성 실란 및/또는 그의 부분 가수분해 축합물을 유기 주석계 촉매 등의 축합 반응 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물, 또는 양 말단이 트리알콕시기, 디알콕시오르가노기, 트리알콕시실록시에틸기, 디알콕시오르가노실록시에틸기 등으로 봉쇄된 오르가노폴리실록산을 유기 주석 촉매 등의 축합 반응 존재 하에서 반응시킴으로써 경화되는 실리콘 조성물 등을 들 수 있다.
단, 불순물 원소의 혼입을 최대한 회피하는 관점에서, 방사선 경화성 실리콘 조성물 및 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
공정 (b)의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 단계보다 전, 즉, 공정 (a)의 단계에서 알칼리 금속의 금속 화합물을 첨가함으로써 효과적으로 불가역 용량을 저하시킬 수 있다. 이때, 3족 내지 13족 금속 등의 금속 화합물을 더 첨가하면, 불가역 용량의 저하를 더 효과적으로 할 수 있다. 첨가하는 알칼리 금속 화합물로서는, 경화성 실리콘 조성물과의 반응성으로부터 알칼리 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 등의 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 Li 또는 Na 등의 탄산염 또는 옥살산염 등을 사용하면, 규소 복합체를 형성하는 온도에서 효과적으로 반응하는 것이 가능하여 바람직하다. 이들 알칼리 금속 화합물은 금속 단체(單體)를 사용하는 경우와 비교하여 취급이 용이하다. 3족 내지 13족 금속으로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga 등의 제1 전이 금속과 Al 등의 금속 화합물을 배합함으로써 도입할 수 있다. 마찬가지로 Zr이나 Nb, Mo 등의 제2 전이 금속일 수도 있다. 금속 화합물로서는 마찬가지로 다양하게 선택할 수 있지만, 반응성의 관점에서 수산화물, 산화물이나 에스테르화물 등이 바람직하다.
규소, 규소 합금 또는 규소 산화물과, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물과의 배합 비율은 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물이 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이다. 한편, 상한으로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 100질량부에 대하여 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물이 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 상한의 값은, 경화성 유기 규소 화합물로서 특히 경화성 실리콘을 사용했을 경우, 소결 후의 가열 감량이 30질량% 정도인 것을 감안한 것이다.
또한 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리 금속 화합물 및 3족 내지 13족 금속 화합물의 합계 배합량으로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 이 배합량은 불가역 용량 저감 효과와 경제성의 관점에서 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60질량부인 것이 특히 바람직하다.
공정 (b)의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 단계보다 전, 즉, 공정 (a)의 단계에서 탄소 입자를 더 첨가할 수도 있다. 첨가하는 탄소 입자는 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제이면 된다. 특히 천연 흑연, 합성 흑연, 탄소 섬유 중 어느 하나를 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이다. 이 범위이면, 소성 후의 규소 복합체의 부피 저항률을 효과적으로 저하시키는 것이 가능하여, 활물질의 레이트 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 혼합하여 얻어진 원료 혼합물을 경화시킨다(공정 (b)). 경화 조건은 상기와 같이 사용한 경화성 유기 규소 화합물에 따르며, 그 경화성 유기 규소 화합물이 경화되는 조건에서 행하면 된다. 공정 (b)의 경화가 종료된 후, 공정 (c)의 소성 전에 경화물을 분쇄하는 것이 바람직하다.
공정 (a), (b)에 의하여, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자와, 알칼리 금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하고 경화시킨 후, 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시킨다(공정 (c)). 이 소성 온도는 600 내지 1200℃의 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응이 600℃ 정도에서 급격하게 진행되어 1000℃ 부근에서 거의 종료되는 점에서, 소성 온도는 600 내지 1000℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한 저항 성분이 되는 탄화규소를 생성시키지 않기 위하여, 소성 온도는 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 머플로나 로터리 킬른 등의, 불활성 가스 분위기 하에서 가열할 수 있는 것이면 된다. 또한 반응 중에 수소 가스나 탄산 가스, 일산화탄소 가스 등이 발생하는 점에서, 이들의 제외 장치를 부속시킨 것이 바람직하다. 반응 시간으로서는 투입량, 반응 장치에 따라 상이하지만, 1000℃에서는 약 1시간으로 완결시킬 수 있다.
소성을 행한 후, 부극 활물질로서 적절한 입자 직경이 되도록 소성물을 분쇄하여 조정하는 것이 바람직하다.
상기 배합에 의하여 얻어진 규소 복합체를 원소 조성식으로 표시하면 Met1-Si-O-C-H(식 중, Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물임)가 된다. 각 원소의 조성비는, Met1 k-Si-Ol-Cm-Hn으로 하면 Met1(알칼리 금속 원소)은 필수 성분인 점에서, k는 0보다 큰 것이 필수이고, 바람직하게는 0<k<1, 0.5<l<2, 0.5<m<2, 0<n<0.3이다. 또한 0.5<l<1.2인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 얻어진 부극 활물질(규소 복합체 입자)을 부극에 사용함으로써, 고용량이고, 또한 보다 불가역 용량이 작고 에너지 밀도가 우수한 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 부극 활물질은 전해액의 분해 가스의 발생이 적은 것이며, 또한 부피 팽창에 의한 전극의 붕괴가 완화되어 있기 때문에, 양호한 사이클성을 부여하는 것이 가능하다.
이 경우, 얻어진 비수 전해질 2차 전지(특히 리튬 이온 2차 전지)는 상기 규소 복합체 입자를 포함하는 부극 활물질을 사용하는 점에 특징을 가지며, 그 외의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들어 정극 활물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O6, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 전해질로서는, 예를 들어 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용되며, 비수용매로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 또한 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다. 2차 전지의 형상도 각형, 원통형, 코인형 등으로 할 수 있다.
또한 상기 부극 활물질(규소 복합체 입자)을 사용하여 부극을 제작하는 경우, 규소 복합체 입자에 흑연 등의 활물질 또는 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 흑연 활물질 또는 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료이면 되고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다. 그 외에 결착재를 첨가할 수도 있다.
부극을 제작할 때는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 특히 제작 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어 본 발명의 부극 활물질과, 탄소계 활물질, 도전제, 결착제 등을 혼합하고, 혼합물을 전해 구리박 등에 도포하여 건조·또는 소성하고, 필요에 의하여 프레스함으로써 부극을 제작할 수 있다. 혼합물 중의 탄소계 활물질 및 도전제는, 예를 들어 합계 1 내지 90질량%로 할 수 있고, 혼합물 중의 결착제는, 예를 들어 1 내지 20질량%로 할 수 있다.
[제2 실시 형태]
다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태를 설명한다. 제1 실시 형태와 마찬가지의 사항은 설명을 생략한다.
본 발명의 제2 실시 형태의 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질은 원소 조성식 Met2-Si-O-C-H로 표시된다. 원소 조성식 중의 Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물이다. 이 부극 활물질은 규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 토금속을 포함하는 규산염을 포함하는 것이다. 여기서 사용하는 알칼리 토금속 원소는 Mg 또는 Ca인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 규산염이 3족 내지 13족 금속을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 3족 내지 13족 금속은 제1 전이 금속 또는 제2 전이 금속으로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 규산염 중에 탄소 입자가 더 분산되어 있는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소계 무기 화합물은 알칼리 토금속(또는 알칼리 토금속 및 3족 내지 13족 원소)과 규산염을 형성하고 있다. 이와 같은 구성에 의하여, 부피 저항률이 낮고 불가역 용량이 낮은 SiOC계 부극 활물질을 제공할 수 있다.
또한 이 부극 활물질은 전극을 제작하기 위한 전극 페이스트의 상태로 했을 때의 보존 안정성이 높고, 실용성이 높은 것이다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 본 발명과 같이 알칼리 토금속을 첨가한 부극 활물질에 비하여, Li을 첨가한 Si-O-C 복합체는 전극 페이스트로 했을 때의 보존 안정성이 떨어진다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 토금속은 2족 원소이면 어느 것도 본 발명의 효과를 얻을 수 있는데, 특히 Mg 또는 Ca이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질에 있어서는, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자(이하, 총칭하여 간단히 「규소계 미립자」라고도 칭함)가 규산염 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 부극 활물질(규소 복합체)에서는, 규소계 미립자가 활물질로서 기능함과 함께, 규소계 미립자가 그의 내부에 분산되어 있는 규산염도 활물질로서 기능한다. 이와 같이, 규소계 미립자를 규산염 중에 분산시킨 구조로 함으로써, 전지 용량이 크고 방전 곡선도 평탄한 점에서, 에너지 밀도가 높은 부극 활물질로 할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은 1차 입자의 부피 평균 입자 직경이 0.1 내지 30㎛인 입자상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 부극 활물질은 알칼리 토금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하고 소결함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법은 적어도 이하의 공정 (a) 내지 (c)의 프로세스를 거친다.
(a) 알칼리 토금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 한다.
(b) 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 원료 혼합물을 경화시킨다.
(c) 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시킨다.
본 발명에서 사용하는 경화성 유기 규소 화합물은 가교성기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물의 조성물인 경화성 실리콘 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화성 실리콘 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 경화성 실리콘 조성물을 사용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 유기 과산화물 경화성, 방사선 경화성 반응성, 부가 경화 반성형, 축합 경화성의 실리콘 조성물 등을 들 수 있다. 소성·무기화에 의하여 얻어지는 규소계 무기 화합물을 고순도로 하는 점에서는, 유기 과산화물 경화성 및 방사선 경화성 반응성의 실리콘 조성물이 유리하며, 이들을 선택함으로써, 얻어지는 규소계 무기 화합물 분말 중의 불순물 원소의 합계 함유량을 1ppm 이하, 바람직하게는 0.5ppm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하로 억제할 수 있다. 불순물 원소로서는, 특히 Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg 및 B를 들 수 있으며, 이들의 합계 함유량을 상기와 같이 억제할 수 있다. Ca, Mg 등의 알칼리 토금속 원소에 대해서는, 상기와 같이 원료 혼합물에 혼합되는 것인데, 경화성 유기 규소 화합물 중의 알칼리 토금속 원소 이외의 불순물을 억제하기 위하여, 상기와 같이 경화성 유기 규소 화합물을 고순도로 하는 것이 바람직하다. 달리 말하면, 경화성 유기 규소 산화물로부터 알칼리 토금속 원소 이외의 불순물만을 저감시키는 것은 곤란하다.
유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물로서는, 상기 제1 실시 형태에서 기재한 실리콘 조성물을 들 수 있다. 또한 방사선 경화성 실리콘 조성물로서는, 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물을 들 수 있다. 자외선 경화성 실리콘 조성물 및 전자선 경화성 실리콘 조성물로서는, 상기 제1 실시 형태에서 기재한 것을 들 수 있다. 또한 부가 경화성 실리콘 조성물 및 축합 경화성 실리콘 조성물로서는, 상기 제1 실시 형태에서 기재한 것을 들 수 있다. 단, 불순물 원소의 혼입을 최대한 회피하는 관점에서, 방사선 경화성 실리콘 조성물 및 유기 과산화물 경화성 실리콘 조성물이 바람직하다.
공정 (b)의, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물을 경화시키는 단계보다 전, 즉, 공정 (a)의 단계에서 알칼리 토금속의 금속 화합물을 첨가함으로써 효과적으로 불가역 용량을 저하시킬 수 있다. 이때, 3족 내지 13족 금속 등의 금속 화합물을 더 첨가하면, 불가역 용량의 저하를 더 효과적으로 할 수 있다. 첨가하는 알칼리 토금속 화합물로서는, 경화성 실리콘 조성물과의 반응성으로부터 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 옥살산염 등의 금속 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 Mg 또는 Ca 등의 탄산염 또는 옥살산염 등을 사용하면, 규소 복합체를 형성하는 온도에서 효과적으로 반응하는 것이 가능하여 바람직하다. 이들 알칼리 토금속 화합물은 금속 단체를 사용하는 경우와 비교하여 취급이 용이하다. 3족 내지 13족 금속으로서는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga 등의 제1 전이 금속과 Al 등의 금속 화합물을 배합함으로써 도입할 수 있다. 마찬가지로 Zr이나 Nb, Mo 등의 제2 전이 금속일 수도 있다. 금속 화합물로서는 마찬가지로 다양하게 선택할 수 있지만, 반응성의 관점에서 수산화물, 산화물이나 에스테르화물 등이 바람직하다.
또한 알칼리 토금속 화합물, 또는 알칼리 토금속 화합물 및 3족 내지 13족 금속 화합물의 합계 배합량으로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 10 내지 100질량부인 것이 바람직하다. 이 배합량은 불가역 용량 저감 효과와 경제성의 관점에서 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60질량부인 것이 특히 바람직하다.
공정 (b)의, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물을 경화시키는 단계보다 전, 즉, 공정 (a)의 단계에서, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자를 더 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같이 원료 혼합물에 규소계 미립자를 혼합하고 공정 (b)에 있어서 소성함으로써, 규산염 중에 규소계 미립자를 분산시킬 수 있어, 보다 고용량의 규소 복합체를 얻을 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 규소로서는, 순도가 95% 이상(즉, 95 내지 100%), 특히 99.0% 이상(즉, 99.0 내지 100%)인 공업용 금속 규소, 반도체용 또는 태양 전지용 다결정 규소, 단결정 규소를 들 수 있다. 또한 이러한 규소에 Al, Ti, Co, Fe 등의 전형 원소, 전이 금속이 첨가된 규소 합금도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 또한 규소 산화물로서는, 일반식 SiOx(1≤x<1.6)로 표시되고, 비정질상의 것으로부터 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 실시하여 규소와 이산화규소로 불균화함으로써 얻어지는 규소 산화물을 사용할 수도 있다. 또한 규소 입자, 규소 합금 입자 또는 규소 산화물 입자의 표면을 알콕시메틸실란이나 알콕시비닐실란에 의한 발수 처리를 행한 것으로 할 수도 있으며, 탄소에 의하여 피복한 것일 수도 있다.
이들 규소, 규소 합금, 규소 산화물의 1차 입자의 크기는 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정법으로 부피 평균 입자 직경(예를 들어 누적 부피가 50%가 되는 입자 직경 D50 또는 메디안 직경)이 100㎚ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 이 입자 직경은 100㎚ 내지 7㎛가 보다 바람직하고, 100㎚ 내지 1㎛가 더욱 바람직하다. 특히 입자 직경이 균일한 것이 바람직하다.
규소, 규소 합금 또는 규소 산화물과, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물과의 배합 비율은 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물이 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상이다. 한편, 상한으로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 100질량부에 대하여 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물이 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 상한의 값은, 경화성 유기 규소 화합물로서 특히 경화성 실리콘을 사용했을 경우, 소결 후의 가열 감량이 30질량% 정도인 것을 감안한 것이다.
공정 (b)의, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물을 경화시키는 단계보다 전, 즉, 공정 (a)의 단계에서 탄소 입자를 더 첨가할 수도 있다. 첨가하는 탄소 입자는 흑연이나 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제이면 된다. 특히 천연 흑연, 합성 흑연, 탄소 섬유 중 어느 하나를 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 배합 비율로서는, 경화성 유기 규소 화합물의 조성물 150질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이다. 이 범위이면 소성 후의 규소 복합체의 부피 저항률을 효과적으로 저하시키는 것이 가능하여, 활물질의 레이트 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 혼합하여 얻어진 원료 혼합물을 경화시킨다(공정 (b)). 경화 조건은, 상기와 같이 사용한 경화성 유기 규소 화합물에 따르며, 그 경화성 유기 규소 화합물이 경화되는 조건에서 행하면 된다. 공정 (b)의 경화가 종료된 후, 공정 (c)의 소성 전에 경화물을 분쇄하는 것이 바람직하다.
공정 (a), (b)에 의하여, 알칼리 토금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하고 경화시킨 후, 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시킨다(공정 (c)). 이 소성 온도는 600 내지 1200℃의 온도로 하는 것이 바람직하다. 반응이 600℃ 정도에서 급격하게 진행되어 1000℃ 부근에서 거의 종료되는 점에서, 소성 온도는 600 내지 1000℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또한 저항 성분이 되는 탄화규소를 생성시키지 않기 위하여, 소성 온도는 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 머플로나 로터리 킬른 등의, 불활성 가스 분위기 하에서 가열할 수 있는 것이면 된다. 또한 반응 중에 수소 가스나 탄산 가스, 일산화탄소 가스 등이 발생하는 점에서, 이들의 제외 장치를 부속시킨 것이 바람직하다. 반응 시간으로서는 투입량, 반응 장치에 따라 상이하지만, 1000℃에서는 약 1시간으로 완결할 수 있다.
소성을 행한 후, 부극 활물질로서 적절한 입자 직경이 되도록 소성물을 분쇄하여 조정하는 것이 바람직하다.
상기 배합에 의하여 얻어진 규소 복합체를 원소 조성식으로 표시하면 Met2-Si-O-C-H(식 중, Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물임)가 된다. 각 원소의 조성비는, Met2 k-Si-Ol-Cm-Hn으로 하면 Met2(알칼리 토금속 원소)는 필수 성분인 점에서, k는 0보다 큰 것이 필수이고, 바람직하게는 0<k<1, 0.3<l<2.5, 0.5<m<2.5, 0<n<0.5이다. 특히 0.5<m<1.8인 것이 바람직하다.
본 발명에서 얻어진 부극 활물질(규소 복합체 입자)을 부극에 사용함으로써, 고용량이고, 또한 불가역 용량이 작은 비수 전해질 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 규소계 미립자를 분산시킨 부극 활물질이면, 특히 에너지 밀도가 우수한 비수 전해질 2차 전지로 할 수 있다. 본 발명의 부극 활물질은 전해액의 분해 가스의 발생이 적은 것이고, 또한 부피 팽창에 의한 전극의 붕괴가 완화되어 있기 때문에, 양호한 사이클성을 부여하는 것이 가능하다.
이 경우, 얻어진 비수 전해질 2차 전지(특히 리튬 이온 2차 전지)는 상기 규소 복합체 입자를 포함하는 부극 활물질을 사용하는 점에 특징을 가지며, 그 외의 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 이들은 상기 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다. 또한 흑연 등의 활물질 또는 도전제의 첨가, 결착재의 첨가에 대해서도 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다. 부극의 제작 방법도 특별히 한정되지 않으며, 제1 실시 형태와 마찬가지로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 하기 예에 있어서, 부피 평균 입자 직경(누적 부피 50% 직경 D50)은 레이저 광 회절식 입도 분포 측정기(닛키소 가부시키가이샤 제조의 MT3300EX Ⅱ)에 의하여 습식법으로 측정하였다. 부피 저항률은 4탐침식 부피 저항률계(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 MCP-PD51)에 의하여 측정하여, 12kN 하중 시의 값을 나타내었다. 또한 X선 회절 장치로서는 브루커(BRUKER) AXS사 제조의 D8 어드밴스(ADVANCE)를 사용하였다. 라만 분광 장치는 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조의 HR-800으로 측정을 행하였다.
(실시예 1-1)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 평균 입자 직경 0.2㎛의 다결정 금속 규소 입자 10g과 하기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 탄산리튬 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 회갈색 수지상이며, 수율은 98.9%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 72.6%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 5.3㎛의 흑색 분말을 얻었다.
Figure pct00001
실시예 1-1의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 1-2 내지 1-8)
실시예 1-1로부터 금속 규소 및 탄산리튬의 배합량을(실시예 1-6 내지 1-8에 대해서는 가황제의 배합량도) 변화시키고, 그 외의 조건은 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 실시예 1-2 내지 1-8을 행하였다. 실시예 1-2 내지 1-8의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1-1)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 회갈색 수지상이며, 수율은 96.0%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이었다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 76.9%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 5.9㎛의 흑색 분말을 얻었다.
비교예 1-1의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1-2)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 탄산리튬 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 무색 수지상이며, 수율은 98.2%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 71.5%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 6.1㎛의 흑색 분말을 얻었다.
(비교예 1-3 내지 1-5)
비교예 1-2로부터 탄산리튬의 배합량을 변화시키고, 그 외의 조건은 비교예 1-2와 마찬가지로 하여 비교예 1-3 내지 1-5를 행하였다. 비교예 1-3 내지 1-5의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1-6)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 평균 입자 직경 0.2㎛의 다결정 금속 규소 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 무색 수지상이며, 수율은 98.2%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 69.3%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 6.0㎛의 흑색 분말을 얻었다.
비교예 1-6의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1-7, 1-8)
비교예 1-6으로부터 금속 규소의 배합량을 변화시키고, 그 외의 조건은 비교예 1-6과 마찬가지로 하여 비교예 1-7 및 1-8을 행하였다. 비교예 1-7 및 1-8의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 제조한 분말 입자의 X선 회절 스펙트럼을 도 1에, 라만 분광 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 또한 실시예 1-6의 흑색 분말의 단면 주사형 전자 현미경상을 도 3에 도시하였다.
비교예 1-3의 X선 회절 스펙트럼에서는, 15-25° 부근에 Li2SiO3에 귀속되는 시그널이 관측되어, SiOC 재료와 Li이 반응하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 1-6의 X선 회절 스펙트럼에서는, 28.4° 부근에 Si(111)에서 유래하는 예리한 시그널이 관측되었고, 15-25° 부근에는 폭넓은 시그널을 관측하였다.
비교예 1-3의 라만 분광 스펙트럼에서는, 1340㎝-1 및 1600㎝-1 부근에서 각각 다이아몬드 구조 및 그래파이트 구조 탄소에 기인하는 시그널을 관측했지만, 규소에 의한 시그널은 관측되지 않았다. 따라서 SiOC 재료에는 결정성의 규소가 함유되어 있지 않은 것이 시사된다. 한편, 규소를 첨가한 실시예 1-6의 분말로부터는 520㎝-1 부근에서 규소의 시그널을 관측하였고, 1340 및 1600㎝-1 부근에서 각각 다이아몬드 구조 및 그래파이트 구조 탄소에 기인하는 시그널을 관측하였다. 따라서 실시예의 복합 재료는 결정 규소와 SiOC 재료의 복합물인 것이 확인되었다.
또한 실시예 1-6의 분말의 입자 단면을 SEM 관찰했더니, LiSiOC 재료 중에 Si가 분산되어 있는 것이 확인되었다(도 3).
또한 표 2에 나타낸 바와 같이, SiOC은 부피 저항률이 높아 도전성이 부족한 재료이지만, Li을 도입함으로써 도전성이 개량되는 것이 확인되었다. 또한 표 1에 나타낸 실시예 1-8의 부피 저항률은, 금속 규소를 첨가했을 경우에도 Li 첨가하지 않은 비교예(비교예 1-1, 1-6 내지 1-8)보다 낮은 값을 나타내어, 전지 재료로서 유효한 것이 확인되었다.
<전지 특성의 평가>
실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-8에서 얻어진 입자에 대하여, 부극 활물질로서의 유용성을 확인하기 위하여 전지 특성의 평가를 행하였다. 실시예 1-9 내지 1-16, 비교예 1-9 내지 1-16은 각각, 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-8에서 얻어진 입자를 사용한 예이다.
부극 활물질로서, 실시예 1-1 내지 1-8, 비교예 1-1 내지 1-8의 규소 복합체 입자 85%와, 도전제로서 인조 흑연(평균 입자 직경 D50=3㎛) 2.5%와, 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%)을 고형분 환산으로 2.5%를 포함하는 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에, 결착제로서 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드 수지(상표명: U-바니시-11D025, 고형분 31%)를 고형분 환산으로 10%를 첨가하여 슬러리로 하였다.
이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 예비 건조 후 60℃의 롤러 프레스에 의하여 전극을 가압 성형하고, 300℃에서 2시간 건조 후 2㎠로 펀칭하여 부극 성형체로 하였다.
얻어진 부극 성형체를, 대향 전극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1㏖/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 2차 전지를 각 4개 제작하였다.
그리고 제작한 리튬 이온 2차 전지를 하룻밤 실온에서 에이징하고, 이 중 2개를 해체하여 부극의 두께 측정을 행하였다.
또한 그 외의 2개에 대하여, 2차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노 제조)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달하기까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 0.02c를 하회한 시점에서 충전을 종료하고 충전 용량을 산출하였다. 또한 c는 부극의 이론 용량을 1시간에 충전하는 전류값이다. 마찬가지로 이 2개를 해체하고 부극의 두께 측정을 행함으로써 부피 변화율을 계산하였다. 그 결과를 표 3, 4에 나타내었다. 또한 도 4에 실시예 1-6 및 비교예 1-2, 1-5의 충방전 곡선을 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-9의 전지는, 일반적으로 알려져 있는 SiOC 재료인 비교예 1-1의 활물질을 사용한 점에서, 불가역 용량이 451㎃h/g으로 매우 높고, 초회 효율은 63%로 매우 낮다. 한편, 리튬을 도입한 활물질(비교예 1-2 내지 1-5)을 사용한 비교예 1-10 내지 1-13의 전지에서는, 불가역 용량이 저하되지만 방전 용량도 저하되는 점에서 전지로서 매력이 없는 것이 되어 있다. 비교예 1-14 내지 1-16의 전지는, 금속 규소를 첨가한 활물질(비교예 1-6 내지 1-8)을 사용함으로써 충전 용량이 대폭 향상되는 점에서 초회 효율은 향상되고, 방전 곡선은 규소의 성질에 근접하는 점에서 평탄 부위가 출현하기 때문에, 평균 전압도 높고 에너지 밀도가 향상된다. 그러나 불가역 용량 자체는 거의 변화되지 않은 데다, 표 2에 나타낸 바와 같이 복합체 입자의 부피 저항률이 높아, 활물질로서 요구되는 충분한 전지 특성을 유지하고 있다고 하기는 어렵다.
한편, 실시예 1-9 내지 1-16에서는, 탄산리튬 및 금속 규소의 첨가에 의하여 불가역 용량이 저하됨과 함께, 방전 용량이 금속 규소의 첨가에 의하여 증가하는 경향을 나타내는 점에서, 초회 효율이 증가함과 함께, 불가역 용량 분의 손실이 적은 활물질인 것을 알 수 있었다. 또한 부피 변화 배율은, 고용량 활물질임에도 불구하고 일반적인 산화규소와 동등하였다.
<사이클 특성의 평가>
얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1-13, 비교예 1-9, 1-15의 부극 성형체를 사용하고, 정극 재료로서 LiCoO2를 정극 활물질, 집전체로서 알루미늄박을 사용한 단층 시트(파이오닉스 (주) 제조, 상품명; 피옥셀 C-100)를 사용하여, 정극 성형체를 제작하였다. 비수 전해질에는, 6불화인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1㏖/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
제작한 4종류의 코인형 리튬 이온 2차 전지를 이틀 밤 실온에서 방치한 후, 2차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노 제조)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달하기까지 1.2㎃(정극 기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 0.3㎃를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.6㎃의 정전류로 행하였으며, 셀 전압이 2.5V에 도달한 시점에서 방전을 종료하고 방전 용량을 구하였다. 이를 200사이클 계속하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
비교예 1-9의 일반적인 SiOC 활물질을 사용한 부극 성형체의 사이클 특성은, 초기에 불가역 용량에 의한 하강이 보이지만 사이클 안정성은 높다. 한편, 비교예 1-15의 부극 성형체와 같이 SiOC 재료에 금속 규소를 첨가한 것은, 초기의 하강을 완화시킬 수 있지만 사이클 열화가 격심하여 실용적이지 않다. 실시예 1-13의 부극 성형체를 사용한 것은, 금속 규소의 첨가 효과와 Li 도입 효과에 의한 초기의 하강이 완화됨과 함께, 일반적인 SiOC(비교예 1-9)급의 사이클 유지 특성을 나타내었다.
또한 상기 실시예에서는 부극 활물질에 Li을 첨가한 예를 나타냈지만, Na을 첨가한 예에 있어서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
(실시예 2-1)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 탄산칼슘 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 무색 수지상이며, 수율은 98.7%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 76.5%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 5.8㎛의 흑색 분말을 얻었다.
Figure pct00006
실시예 2-1의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 2-2 내지 2-4)
실시예 2-1로부터 탄산칼슘의 배합량을 변화시키고, 그 외의 조건은 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 실시예 2-2 내지 2-4를 행하였다. 실시예 2-2 내지 2-4의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 2-5)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 평균 입자 직경 0.2㎛의 다결정 금속 규소 입자 10g과 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 탄산칼슘 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 회갈색 수지상이며, 수율은 99.0%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 83.7%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 5.7㎛의 흑색 분말을 얻었다.
실시예 2-5의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 2-6 내지 2-12)
실시예 2-5로부터 금속 규소 및 탄산칼슘의 배합량을 변화시키고, 그 외의 조건은 실시예 2-5와 마찬가지로 하여 실시예 2-6 내지 2-12를 행하였다. 실시예 2-6 내지 2-12의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 2-1)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 회갈색 수지상이며, 수율은 96.0%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이었다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 76.9%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 5.9㎛의 흑색 분말을 얻었다.
비교예 2-1의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 2-2)
2축 유성 방식 혼련기의 1L 용기에 상기 화학식 (1)로 표시되는 점도 6만 cp의 메틸비닐실록산 150g 및 탄산리튬 10g을 투입하고, 30rpm의 회전 속도로 1시간 혼련을 행하였다. 가황제로서, 2,5-디메틸-2,5비스(t-부틸퍼옥시)-헥산을 80질량% 함유하는 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 실리콘 고무 컴파운드용 가황제(상품명: C-8A) 0.8g을 첨가하고, 150℃, 1시간으로 경화 반응을 행하였다. 냉각 후 얻어진 경화물은 무색 수지상이며, 수율은 98.2%였다. 다음으로, 얻어진 경화물을 직경 1㎜ 정도로 분쇄한 후, 내용적 280mL의 알루미나제 도가니에 100g을 투입하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 머플로에서 1000℃, 1시간의 조건에서 소성을 행하였다. 얻어진 소성물은 흑색의 유리상 물질이며, 대기 하에서도 발열, 발화 또는 조해 등의 변질은 보이지 않았다. 또한 1000℃ 소성 후의 수율은 71.5%였다. 소성물을 제트 밀로 분쇄하여 평균 입자 직경 6.1㎛의 흑색 분말을 얻었다.
비교예 2-2의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
(비교예 2-3, 2-4)
비교예 2-2로부터 탄산리튬의 배합량을 변화시키고, 그 외의 조건은 비교예 2-2와 마찬가지로 하여 비교예 2-3, 2-4를 행하였다. 비교예 2-3, 2-4의 분말의 제조 조건 및 측정 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 2-3 및 실시예 2-11에서 제조한 분말 입자의 X선 회절 스펙트럼을 도 6에, 라만 분광 스펙트럼을 도 7에 나타내었다. 또한 실시예 2-10의 흑색 분말의 단면 주사형 전자 현미경상을 도 8에 도시하였다.
실시예 2-3의 X선 회절 스펙트럼에서는, 15-25° 부근에 CaSiO3에 귀속되는 시그널이 관측되어, SiOC 재료와 Ca이 반응하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 2-11의 X선 회절 스펙트럼에서는, 28.4° 부근에 Si(111)에서 유래하는 예리한 시그널이 관측되었고, 15-25° 부근에서는 폭넓은 시그널을 관측하였다.
라만 분광 스펙트럼에서는, 실시예 2-3 및 실시예 2-11 모두 1340㎝-1 및 1600㎝-1 부근에서 각각 다이아몬드 구조 및 그래파이트 구조 탄소에 기인하는 시그널을 관측했지만, 실시예 2-3의 스펙트럼에서는 규소에 의한 시그널은 관측되지 않았다. 따라서 실시예 2-3의 CaSiOC 재료에는 결정성의 규소가 함유되어 있지 않은 것이 시사된다. 한편, 규소를 첨가한 실시예 2-11의 분말로부터는 520㎝-1 부근에서 규소의 시그널을 관측하였다. 따라서 실시예 2-11의 복합 재료는 결정 규소와 SiOC 재료의 복합물인 것이 확인되었다.
또한 실시예 2-10의 분말의 입자 단면을 SEM 관찰했더나, CaSiOC 재료 중에 Si가 분산되어 있는 것이 확인되었다(도 8).
또한 표 7의 비교예 2-1에 나타낸 바와 같이, SiOC은 부피 저항률이 높아 도전성이 부족한 재료이지만, Ca을 도입함으로써 도전성이 개량되는 것이 확인되었다. 또한 표 5 및 표 6에 나타낸 실시예 2-1 내지 2-12의 부피 저항률은, 금속 규소를 첨가하지 않은 경우와 함께, 금속 규소를 첨가했을 경우에도 Li 또는 Ca을 첨가하지 않은 비교예 2-1보다 낮은 값을 나타내어, 전지 재료로서 유효한 것이 확인되었다.
<전지 특성의 평가>
실시예 2-1 내지 2-12, 비교예 2-1 내지 2-4에서 얻어진 입자에 대하여, 부극 활물질로서의 유용성을 확인하기 위하여 전지 특성의 평가를 행하였다. 실시예 2-13 내지 2-24, 비교예 2-5 내지 2-8은 각각, 실시예 2-1 내지 2-12, 비교예 2-1 내지 2-4에서 얻어진 입자를 사용한 예이다.
부극 활물질로서, 실시예 2-1 내지 2-12, 비교예 2-1 내지 2-4의 입자 85%와, 도전제로서 인조 흑연(평균 입자 직경 D50=3㎛) 2.5%와, 아세틸렌 블랙의 N-메틸피롤리돈 분산물(고형분 17.5%)을 고형분 환산으로 2.5%를 포함하는 혼합물을 N-메틸피롤리돈으로 희석하였다. 이것에, 결착제로서 우베 고산 가부시키가이샤 제조의 폴리이미드 수지(상표명: U-바니시-11D025, 고형분 31%)를 고형분 환산으로 10%를 첨가하여 슬러리로 하였다.
이 슬러리를 두께 12㎛의 구리박에 50㎛의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 예비 건조 후 60℃의 롤러 프레스에 의하여 전극을 가압 성형하고, 300℃에서 2시간 건조 후 2㎠로 펀칭하여 부극 성형체로 하였다.
얻어진 부극 성형체를 사용하여, 대향 전극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1㏖/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 평가용 리튬 이온 2차 전지를 각 4개 제작하였다.
그리고 제작한 리튬 이온 2차 전지를 하룻밤 실온에서 에이징하고, 이 중 2개를 해체하여 부극의 두께 측정을 행하였다.
또한 그 외의 2개에 대하여, 2차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노 제조)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 0V에 도달하기까지 0.15c의 정전류로 충전을 행하고, 0V에 도달한 후에는 셀 전압을 0V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 0.02c를 하회한 시점에서 충전을 종료하고 충전 용량을 산출하였다. 또한 c는 부극의 이론 용량을 1시간에 충전하는 전류값이다. 마찬가지로 이 2개를 해체하고 부극의 두께 측정을 행함으로써 부피 변화율을 계산하였다. 그 결과를 표 8 내지 10에 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
표 8 내지 10으로부터 이하의 점들을 알 수 있다. 실시예 2-1 내지 2-3의 활물질을 사용한 실시예 2-13 내지 2-15와, 비교예 2-2 내지 2-4의 활물질을 사용한 비교예 2-6 내지 2-8의 비교로부터, 동일한 질량부의 첨가에서는 탄산리튬과 탄산칼슘의 분자량 차 및 이온 가수의 차에 의하여, 불가역 용량의 저감 효과는 탄산리튬 쪽이 우수한 것을 알 수 있다. 그러나 탄산리튬을 첨가한 활물질(비교예 2-2 내지 2-4)을 사용한 비교예 2-6 내지 2-8의 전극에서는 전극 페이스트가 모두 겔화되는 현상이 보여, 보존 안정성이 나쁜 것이 확인되었다. 한편, 탄산칼슘을 사용한 실시예 2-13 내지 2-24는 겔화나 점도 변화는 보이지 않아, 실용적으로 우수한 것이 판명되었다.
또한 비교예 2-5와 비교하면, 실시예 2-13 내지 2-24는 모두 불가역 용량의 감소가 보인다. 이들 실시예에 사용한 활물질은 탄산칼슘(또는 탄산칼슘 및 금속 규소)의 첨가에 의하여 불가역 용량이 저하됨과 함께, 방전 용량이 금속 규소의 첨가에 의하여 증가하는 경향을 나타내는 점에서, 초회 효율이 증가함과 함께, 불가역 용량 분의 손실이 적은 활물질인 것을 알 수 있었다. 또한 부피 변화 배율은, 고용량 활물질임에도 불구하고 일반적인 산화규소와 동등하였다.
<사이클 특성의 평가>
얻어진 부극 성형체의 사이클 특성을 평가하기 위하여, 실시예 2-13, 2-14, 2-23, 2-24, 비교예 2-7의 부극 성형체를 사용하여, 대향 전극에 리튬박을 사용하고, 비수 전해질로서, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1/1(부피비) 혼합액에 1㏖/L의 농도로 용해시킨 비수 전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께 30㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 사용한 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
제작한 코인형 리튬 이온 2차 전지를 이틀 밤 실온에서 방치한 후, 2차 전지 충방전 시험 장치((주) 나가노 제조)를 사용하여, 테스트 셀의 전압이 5㎷에 도달하기까지 0.5㎃(부극 기준으로 0.3C)의 정전류로 충전을 행하고, 5㎷에 도달한 후에는 셀 전압을 5㎷로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 그리고 전류값이 0.1㎃를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 0.5㎃의 정전류로 행하였으며, 셀 전압이 2000㎷에 도달한 시점에서 방전을 종료하고 방전 용량을 구하였다. 이를 50사이클 계속하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다. 비교예 2-7과 비교하여, 어떠한 실시예도 방전 용량이 높고 사이클 안정성도 높은 것을 알 수 있다.
또한 상기 실시예에서는 부극 활물질에 Ca을 첨가한 예를 나타냈지만, Mg를 첨가한 예에 있어서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
또한 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 원소 조성식 Met1-Si-O-C-H(식 중, Met1은 알칼리 금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며,
    규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 금속을 포함하는 규산염을 포함하고,
    규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 상기 규산염 중에 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소가 Li 또는 Na인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  3. 원소 조성식 Met2-Si-O-C-H(식 중, Met2는 알칼리 토금속 원소의 1종 또는 혼합물임)로 표시되는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질이며,
    규소계 무기 화합물과 상기 알칼리 토금속을 포함하는 규산염을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 원소가 Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자가 상기 규산염 중에 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산염이 3족 내지 13족 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 3족 내지 13족 금속이 제1 전이 금속 또는 제2 전이 금속인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규산염 중에 탄소 입자가 분산되어 있는 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극.
  10. 제9항에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자와, 알칼리 금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 하는 공정과,
    상기 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 상기 원료 혼합물을 경화시키는 공정과,
    상기 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 상기 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  12. 알칼리 토금속 화합물과, 경화성 유기 규소 화합물을 함유하는 조성물을 혼합하여 원료 혼합물로 하는 공정과,
    상기 경화성 유기 규소 화합물을 경화시켜 상기 원료 혼합물을 경화시키는 공정과,
    상기 경화시킨 원료 혼합물을 소성하여 상기 경화성 유기 규소 화합물을 무기화시키는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 원료 혼합물을, 규소, 규소 합금 또는 규소 산화물을 포함하는 미립자를 더 혼합한 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물을, 3족 내지 13족 금속 화합물을 더 혼합한 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물을, 탄소 입자를 더 혼합한 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄소 입자를, 천연 흑연, 합성 흑연, 탄소 섬유 중 어느 하나를 포함하는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
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