JP2006124243A - ブルッカイト型酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件で、光触媒コーティング剤としての用途に好適なｐＨ中性付近のブルッカイト型酸化チタン水分散液を効率的に製造する。
【解決手段】原料チタン化合物をペルオキソ化して、得られたペルオキソチタン酸溶液を水熱処理するに当たり、ペルオキソ化工程の前後で脱イオン処理を行って、水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下好ましくは３〜５とし、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間水熱処理することにより、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を得る。得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液にペルオキソチタン酸を添加してなる光触媒コーティング剤。

Description

本発明はブルッカイト型酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤に係り、特に、ペルオキソチタン酸を前駆体として用いて、温和な条件でブルッカイト型酸化チタンを効率的に製造する方法と、製造されたブルッカイト型酸化チタンを含む光触媒コーティング剤に関する。

従来、陶磁器、金属、プラスチック等の各種基材表面に酸化チタン等の光触媒のコーティング膜を形成することが行われている。光触媒コーティング膜を形成することにより、基材に防汚、消臭、抗菌等の機能を付与することができる。光触媒としては、酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化タングステン、硫化カドミウム、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物があるが、これらのうち、特に、酸化チタンのコーティング膜は誘電体膜、半導体膜、紫外線カット膜、着色膜、その他各種の保護膜としても広く用いられている。

酸化チタンにはアナターゼ、ルチル、ブルッカイト型の三つの結晶相が知られているが、光触媒として利用されているのは、活性の高さと製造の容易さから、殆どがアナターゼ型である。ブルッカイト型酸化チタンは三つの結晶相の中で唯一天然に存在しない結晶型であるが、アナターゼ型と似た光吸収特性（バンドギャップ３．２ｅＶ）を持つため、光触媒材料としての利用が期待される。

従来、光触媒コーティング剤の材料としてのブルッカイト型酸化チタン（或いはブルッカイト型を含む酸化チタン）の合成方法については、例えば次のような方法が提案されているが、いずれも非常に厳しい条件での処理が必要であったり、分散液が得られても強酸性や強アルカリ性であるため、コーティング剤として使用する場合、基材が限定されたり、環境への配慮が必要であるといった欠点を有していた。

(1) 出発原料に四塩化チタンの塩酸水溶液を用い、熱水により加水分解及び結晶化を行い、ブルッカイト型酸化チタン結晶を含む分散液を得る。生成した分散液はｐＨが１以下の強酸性であるため、電気透析等によりｐＨ２〜３に調整する（特開２００３−２３８１５８号公報）。この方法では、得られる酸化チタンの結晶型は処理温度と原料の四塩化チタン濃度で制限することができ、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の作り分けが可能である。例えば、四塩化チタン濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの原料を用いて、１０４℃（沸点）で処理すると、ブルッカイト型の比率９７％の酸化チタンを得ることができる。

しかし、この特開２００３−２３８１５８号公報記載の方法では、得られる酸化チタン分散液が強酸性の分散液であるため、光触媒コーティング剤としての用途において、基材が金属の場合、腐食の問題がある。また、中性の分散液にするには、乾燥して一度固体として取り出し、再度分散させる必要があるため、分散径が大きくなったり、コストがかかるといった問題がある。

(2) ペルオキソチタン酸を中間原料とし、ペルオキソチタン酸をイオン交換樹脂等を用いて脱塩し、イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下）に調整する。イオン濃度を調整したペルオキソチタン酸に有機塩基又はアンモニアを加えｐＨ８〜１４（好ましくは１３〜１４）に調整後、１２０〜３５０℃にて水熱処理を行い（好ましくは２００〜３００℃で１０時間水熱処理）、ブルッカイト型酸化チタン結晶を含む分散液を得る（特開２０００−３３５９１９号公報）。例えば、有機塩基として水酸化テトラメチルアンモニウムを用い、ｐＨ１３．７、３００℃で１０時間水熱処理してブルッカイト型酸化チタン６０％と、アナターゼ型酸化チタン４０％とを含む分散液を得る。

特開２０００−３３５９１９号公報には、最終的に得られる分散液のｐＨについての記載はなされていないが、高ｐＨであることが予想され光触媒コーティング剤としての用途において好ましくない。３００℃の高温処理では、有機塩基が分解され中性である可能性もあるが、低い温度では強塩基性の可能性がある。また、３００℃の高温処理では、水の蒸気圧は約８６気圧に達するため、工業的実施は困難である。
特開２００３−２３８１５８号公報 特開２０００−３３５９１９号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、温和な条件で、光触媒コーティング剤としての用途に好適なｐＨ中性付近のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を効率的に製造する方法と、このようなブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を用いた光触媒コーティング剤を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を製造するペルオキソ化工程と、該ペルオキソ化工程で得られたペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する水熱処理工程と、該ペルオキソ化工程前及び／又はペルオキソ化工程後に、脱イオン処理を行って、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下に調整する調整工程とを備え、前記水熱処理工程において、ペルオキソチタン酸溶液を８５〜１５０℃で３０分〜１０時間水熱処理することにより、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンを含む水分散液を得ることを特徴とする。

請求項２のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１において、該ペルオキソ化工程が、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンを析出させ、得られた水酸化チタンに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸を得る工程であることを特徴とする。

請求項３のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１又は２において、前記調整工程において、イオン交換樹脂により脱イオン処理することを特徴とする。

請求項４のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記調整工程における脱イオン処理で、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下、ｐＨを３〜５に調整することを特徴とする。

請求項５のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により製造された酸化チタンが水分散液かつ中性（ｐＨ６〜８）であることを特徴とする。

本発明（請求項６）の光触媒コーティング剤は、請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型酸化チタンの製造方法により製造されたブルッカイト型酸化チタンを含むことを特徴とする。

請求項７の光触媒コーティング剤は、請求項６において、請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により得られた酸化チタン分散液にペルオキソチタン酸を添加してなる水系かつ中性の光触媒コーティング剤であることを特徴とする。

本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法によれば、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間という温和な水熱処理条件で、光触媒コーティング剤としての用途に好適なｐＨ中性付近のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を効率的に製造することができる。

また、本発明の光触媒コーティング剤によれば、このようにして製造されたブルッカイト型酸化チタンを用いて、光触媒活性に優れ、基材劣化の問題もない光触媒コーティング剤が提供される。

本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法において、ペルオキソ化は、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより得た水酸化チタンに過酸化水素を添加して行うことが好ましい。

また、脱イオン処理は、デカンテーション又は／かつイオン交換樹脂を用いて行うのが簡便であり、この脱イオン処理により、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下、ｐＨを３〜５に調整することが好ましい。

また、本発明により得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液はｐＨ６〜８の中性を示し、そのまま用いるか、中性のペルオキソチタン酸溶液を添加することで、中性かつ水系の光触媒コーティング液として利用できる。更に、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。

以下に本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を経て、ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理するものであるが、この水熱処理に先立ち、脱イオン処理を行って、水熱処理に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下好ましくは３〜５とすることにより、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間という温和な条件でのブルッカイト型酸化チタンの合成を可能とするものである。

本発明において、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンを析出させ、得られた水酸化チタンに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸を得る方法が挙げられる。

この場合、使用される可溶性チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、アルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの可溶性チタン化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、可溶性チタン化合物の水溶液の濃度は、過度に低いと生産性が悪く、過度に高いと反応の制御が困難になることから、可溶性チタン化合物の濃度はチタン分として０．０１〜５重量％程度とすることが好ましい。

この可溶性チタン化合物の水溶液に添加するアルカリ剤としては、通常アンモニアが、１〜３０重量％濃度のアンモニア水として用いられる。アンモニアは、可溶性チタン化合物の中和・加水分解後のｐＨが６．５〜８になるように添加することが好ましい。アンモニアの添加で水酸化チタンの沈殿が生成されるため、これを常法に従って、加水及びデカンテーション等により洗浄した後、必要に応じて脱イオン処理を行い、その後、過酸化水素を添加してペルオキソ化する。

ペルオキソ化に当たり、添加する過酸化水素の量は、少なすぎるとペルオキソ化が完了せず、多すぎるとペルオキソ化に関与しない過酸化水素が多くなりコストがかかるため、過酸化水素／水酸化チタン（モル比）は１〜１５程度となるように過酸化水素を添加することが好ましい。ペルオキソ化反応は、過酸化水素を添加して０℃〜室温で１〜５０時間程度撹拌することにより終了させることができる。

本発明においては、このようにして得られたペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理に供するに先立ち、脱イオン処理を行う。脱イオン処理は、ペルオキソ化工程の前後、即ち、過酸化水素の添加の前後のいずれで行っても良く、両方で行っても良い。脱イオン処理の手法としては特に制限はなく、電気透析による方法やイオン交換樹脂を用いる方法、或いはこれらの組み合わせによる方法が挙げられるが、イオン交換樹脂を用いる方法であれば、簡便に実施することができる。

イオン交換樹脂による脱イオン処理は、被脱イオン処理水をイオン交換樹脂を充填したカラムに通水して行っても良く、また、被脱イオン処理水にイオン交換樹脂を懸濁させて脱イオン処理した後、これを濾別することにより行っても良い。なお、ペルオキソ化に先立ち、水酸化チタンの沈殿を脱イオン処理する場合には、イオン交換樹脂を懸濁させ脱イオン処理した後、適当なメッシュによりイオン交換樹脂を濾別すれば良い。

この脱イオン処理において、被脱イオン処理水の固形分濃度によっては、ペルオキソ化後にアンモニウムイオン濃度２００ｐｐｍ以下かつｐＨ６以下に調整した処理液がゲル化する場合もあるが、ゲル化した場合であっても、これをそのまま次工程に供することができる。

このように脱イオン処理の手法や時期には特に制限はないが、本発明では脱イオン処理を行うことにより、水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下好ましくは３〜５とする。水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度が２００ｐｐｍを超え、またｐＨが６を超えると後段の水熱処理でブルッカイト型酸化チタンを得ることができない。ペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度及びｐＨは低い程好ましいが、過度に低いと水熱処理前後で沈殿しやすくなるため、アンモニウムイオン濃度は０．１〜１００ｐｐｍ、ｐＨは３〜５程度に調整することが好ましい。

このようにしてアンモニウムイオン濃度及びｐＨが調整されたペルオキソチタン酸水溶液は、次いで水熱処理に供されるが、このペルオキソチタン酸水溶液のペルオキソチタン酸濃度が過度に高いと粒径が大きくなったり沈殿が生じ、逆に過度に低いと生産性が悪くなるため、脱イオン処理の前後で必要に応じて水を添加して希釈するか限外ろ過することにより濃縮することにより、水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のペルオキソチタン酸濃度を０．１〜３重量％、より好ましくは０．３〜１重量％とすることが好ましい。

このようにして、アンモニウムイオン濃度、ｐＨ及びペルオキソチタン酸濃度を調整したペルオキソチタン酸水溶液は、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間、好ましくは９０〜１２０℃で１〜４時間程度水熱処理する。これにより、水熱処理条件によっても異なるが、通常、ブルッカイト型酸化チタン含有量が３０〜５０重量％程度のブルッカイト型／アナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液が得られる。得られた分散液は通常ｐＨ６〜８の中性域であり、その酸化チタンの分散微粒子の平均粒径も２０〜１００ｎｍと非常に微細であり、これをそのまま、或いは、必要に応じてペルオキソチタン酸を添加混合することにより光触媒コーティング剤を調整することができる。

このようにして得られる本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン光触媒コーティング剤は、中性かつ水系であり、密着性にも優れていることから、タイルやガラスの様なセラミックスのほか、金属、樹脂等、様々な基材に対応でき、光触媒コーティング剤としての用途に好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
四塩化チタンの５０重量％水溶液（住友シチックス（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した後、この水溶液に、３重量％アンモニア水を徐々に添加して中和・加水分解することにより水酸化チタンの沈殿を得た。このときの上澄み液のｐＨは７．０５であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を加水及びデカンテーションにより繰り返し洗浄した後、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＭＮＵＰ」）を加え、撹拌した後、メッシュによりイオン交換樹脂のみ濾別することにより脱イオン処理を行い、アンモニウムイオン濃度を４００ｐｐｍに調整した。この脱イオン処理後の液に、過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６相当の３５重量％過酸化水素水を添加し、室温で１０時間撹拌して十分に反応を行った後、イオン交換水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明液体のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）を得た。

得られたペルオキソチタン酸水溶液（固形分濃度０．５重量％、ｐＨ８．１、アンモニウムイオン濃度３００ｐｐｍ）１００ｇに対し、上記と同様のイオン交換樹脂４０ｇを加え、３時間撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液のｐＨは３．４、アンモニウムイオン濃度は１５ｐｐｍであった。このようにして脱イオン処理されたペルオキソチタン酸水溶液（ペルオキソチタン酸濃度０．４８重量％）を９５℃にて２００分かけて水熱処理することにより、ｐＨ６．５のほぼ白色半透明のブルッカイト型酸化チタン含有アナターゼ酸化チタンゾル（固形分濃度１．０重量％）を得た。このゾルの粒子径を動的光散乱測定装置（堀場製作所製）により測定した結果、メジアン粒子径４８ｎｍであった。また、Ｘ線回折（リートベルト法）にてゾル中の各結晶型の割合を調べたところ、ブルッカイト型が４０％、アナターゼ型が６０％でルチル型が微量含まれていた。

比較例１
実施例１と同様にしてペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）を調製した。ただし、固形分濃度１．０重量％とした（ｐＨ８．１、アンモニウムイオン濃度３００ｐｐｍ）。

このペルオキソチタン酸水溶液を９５℃にて１０時間水熱処理することにより、ほぼ白色半透明のアナターゼ型酸化チタンゾル（固形分濃度１．０重量％）を得た。このゾルの粒子径を動的光散乱測定装置（堀場製作所製）により測定した結果、メジアン粒子径は３５ｎｍであった。

上記実施例１及び比較例１の結果を表１にまとめて示す。

以上の結果から、本発明によれば、温和な条件で、ブルッカイト型酸化チタンを含むｐＨ中性かつ水系の光触媒コーティング剤を製造することができることが分かる。

Claims (7)

1. 原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を製造するペルオキソ化工程と、
   該ペルオキソ化工程で得られたペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する水熱処理工程と、
   該ペルオキソ化工程前及び／又はペルオキソ化工程後に、脱イオン処理を行って、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下に調整する調整工程と
   を備え、前記水熱処理工程において、ペルオキソチタン酸溶液を８５〜１５０℃で３０分〜１０時間水熱処理することにより、ブルッカイト型酸化チタンを含む水分散液を得ることを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法。
2. 請求項１において、該ペルオキソ化工程が、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンを析出させ、得られた水酸化チタンに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸を得る工程であることを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法。
3. 請求項１又は２において、前記調整工程において、イオン交換樹脂により脱イオン処理することを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記調整工程における脱イオン処理で、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下、ｐＨを３〜５に調整することを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により製造された酸化チタンが水分散液かつ中性（ｐＨ６〜８）であることを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタン分散液の製造方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により製造された酸化チタンを含むことを特徴とする光触媒コーティング剤。
7. 請求項６において、請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により得られた酸化チタン分散液にペルオキソチタン酸を添加してなる水系かつ中性の光触媒コーティング剤であることを特徴とする光触媒コーティング剤。