JPH0339017B2

JPH0339017B2 -

Info

Publication number: JPH0339017B2
Application number: JP58097595A
Authority: JP
Inventors: Masami Nishihara; Junichiro Imai; Yoshasu Ichikawa
Original assignee: TEIKA KK
Current assignee: TEIKA KK
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS59223231A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は疎水性ルチル型微粒子酸化チタンの製
造法に関する。

酸化チタンは高い屈折率を持つことから白色顔
料として多くの分野で使用されている。また、酸
化チタンは紫外線に対し特有の吸収および散乱特
性を有している。これら酸化チタンは白色顔料と
してそれぞれの用途において最高の隠蔽力を示す
粒子径が存在するが、その粒子径が最適径より隔
たりが大きくなるにつれて隠蔽力が減じ、特に最
適径より小さい方向に隔たりが大きくなるほど、
この傾向が著しくなることが知られている。

これらの性質を利用して粒子径の小さい酸化チ
タンは、透明または比較的透明感を持つた紫外線
遮蔽剤として作用されている。この場合、透明性
の程度および紫外線遮蔽効果は粒子径によつて決
定され、透明性は粒子径に反比例して増加する。
その他にも微粒子酸化チタンはその比表面積が大
きいことを利用して有用な用途が存在する。

周知のように酸化チタンにはアナタース型とル
チル型が存在し、アナタース型は光化学的に活性
であり、耐候性、耐光性等の特性値はルチル型に
比べ劣つている。ルチル型酸化チタンは四塩化チ
タンの気相熱分解による、いわゆる塩素法でつく
られるほか、硫酸法すなわち硫酸チタニル溶液を
加水分解した含水酸化チタンを高温で焼成するこ
とによつて作られている。また、この硫酸法では
焼成によるルチル型への転移を容易にするため、
転移を促進する該物質を添加することが通常行わ
れている。このようにして作られたルチル型酸化
チタンは、隠蔽力、耐候性、耐光性にすぐれた白
色顔料として種々の用途に使用されており、その
粒子径はそれぞれの用途に応じて0.15〜0.4μｍの
範囲にあるのが一般的である。

しかしながら、透明または比較的透明感を持つ
たすぐれた紫外線遮蔽性を示すルチル型微粒子酸
化チタンは、一般に白色顔料として使用されてい
る酸化チタンの粒子径に比べて著しく小さくなけ
らばならず、最大でも0.1μｍ以下、一般には
0.005〜0.1μｍの範囲でなければならない。しか
し、このような粒子径が0.1μｍ以下のルチル型微
粒子酸化チタンは、白色顔料として用いられてい
るルチル型酸化チタンの一般的製造法である硫酸
法によつて製造することは著しく困難である。

本発明者らは、硫酸チタニル溶液や四塩化チタ
ン溶液等の加水分解によつて得られた含水酸化チ
タンを苛性アルカリで処理し、塩酸中で加熱塾成
することによつて得られるルチル型の結晶構造を
持つたチタニヤゾルに着目し、それからルチル型
の微粒子酸化チタンの製造を試みた。

前記含水酸化チタンを苛性アルカリで処理し、
塩酸中で熟成することにより得られるルチル型の
結晶構造を有するチタニヤゾルは、硫酸法による
酸化チタンの製造の際、焼成によりルチル型への
転移を促進するために核物質として添加されるも
のと基本的に同じものであるが、これまで、これ
がルチル型微粒子酸化チタンの製造原料として利
用されることはなかつた。その理由は、焼成によ
りルチル型への転移を促進する核物質として使用
する場合にはその必要はないが、ルチル型の微粒
子酸化チタンとして利用するためには分離精製す
る必要があり、その分離精製が著しく困難である
ためと考えられる。すなわち、前記ルチル型結晶
構造を持つたチタニヤゾルは、一般に100〜200
m²／ｇの比表面積を持つたルチル型の微細な酸化
チタンからなり、このルチル型の微細な酸化チタ
ンは、水との親和力が強く、水分子と強固な水和
層を形成しているため、濾過、洗浄作業が著しく
困難であり、もと乾燥時には著しく強固な固着が
生じ、再分散を困難にしている。

本発明は、上記チタニヤゾルの分散液中におい
て、炭素数７個以上の脂肪酸またはその水溶性塩
と、水溶性多価金属塩とを反応させ、生成した脂
肪酸の多価金属塩で酸化チタンの分散粒子を被覆
することによつて、濾過、水洗を容易にし、かつ
乾燥時の強固な固着を防止して、疎水性ルチル型
微粒子酸化チタンを容易に得られるようにしたも
のである。

すなわち、本発明によれば、チタニヤゾル中の
ルチル型の微細な酸化チタンの分散粒子の表面は
上記脂肪酸またはその水溶性塩と水溶性多価金属
塩との反応によつて生成した疎水性の脂肪酸の多
価金属塩で被覆されるので、酸化チタンの分散粒
子は疎水性になり、水との親和性がなくなつて、
水分子との強固な水和層の形成が生じなくなるの
で、以後の濾過、洗浄が容易になる。また、乾燥
時に再分散を困難にする酸化チタンの強固な固着
が生じなくなる。そして、得られた微粒子酸化チ
タンは、疎水性の脂肪酸の多価金属塩による表面
被覆によつて、疎水性になるので、水との水和層
の形成がなくなり、解枠が容易になると共に、塗
料や樹脂への分散性が向上し、その結果、透明性
や紫外線遮蔽性が良好になる。

本発明において使用し得る脂肪酸またはその水
溶性塩としては、脂肪酸としてカプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ヤシ油脂
肪酸、牛脂脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸のような炭素数が７個以上の高級脂肪酸
があげられ、脂肪酸の水溶性塩としては、上記の
脂肪酸とアルカリ金属、アンモニア、有機アミン
などとの塩があげられる。

上記脂肪酸またはその水溶性塩と反応させる水
溶性多価金属塩としては、カルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウムなどの多価金属の水溶性塩が
用いられる。これらは酸化チタンの分散粒子の表
面に形成される脂肪酸の多価金属塩の被覆量がチ
タニヤゾル中の酸化チタンに対し、１〜20％、好
ましくは５〜10％になるような量で添加すればよ
い。

チタニヤゾルの分散液中の酸化チタンの分散粒
子の表面を脂肪酸の多価金属塩で被覆するための
操作としては、前記チタニヤゾルの分散液に、ア
ルカリ溶液、脂肪酸またはその水溶性塩あるいは
それらの水溶液、水溶性多価金属塩あるいはその
水溶液をかきまぜながら徐々に添加し、添加終了
後も撹拌を続けて反応を完結させ、濾過し、必要
により洗浄した後、水分を除去するために乾燥す
ればよい。この際、酸化チタンの分散粒子は、疎
水性の脂肪酸の多価金属塩による表面被覆によつ
て、疎水性になり、親水性を失つて水分子との強
固な水和層を形成しなくなるので、以後の濾過、
洗浄が極めて容易になり、また乾燥時の強固な固
着が生じなくなる。そして、得られたルチル型微
粒子酸化チタンは、脂肪酸の多価金属塩による表
面被覆により、疎水性になる。

このようにして得られた疎水性ルチル型微粒子
酸化チタンは、一般に0.005〜0.015μｍの粒子径
を持ち、良好な透明性および紫外線遮蔽性を有し
ている。

本発明において、脂肪酸として炭素数が７個以
上の高級脂肪酸を用いるのは、酸化チタンの分散
粒子の表面を被覆する脂肪酸の多価金属塩が疎水
性になるようにするためである。脂肪酸が炭素数
の少ない低級脂肪酸の場合には、得られる脂肪酸
の多価金属塩が水溶性になつて目的を達成できな
い。また、上記脂肪酸またはその水溶性塩と反応
させるにあたつて、多価の金属塩を用いるのは、
酸化チタンの分散粒子の表面を被覆する脂肪酸の
多価金属塩が疎水性になるようにするためであ
る。上記多価金属塩に代えて１価の金属塩を用い
た場合には、脂肪酸またはその水溶性塩と反応さ
せたときに、水溶性の塩しか得られず、酸化チタ
ンの分散粒子の表面を疎水性のもので強力に被覆
することができず、目的を達成し得ない。

また、本発明においては、得られた疎水性ルチ
ル型微粒子酸化チタンは、そのまま使用に供さ
れ、焼成（通常、500℃以上で行う熱処理）は行
わない。これは、焼成すると、酸化チタンの粒子
表面を被覆している脂肪酸の多価金属塩が熱によ
つて分解され、消失して、疎水性が失われ、水分
子との強固な親和層が形成されるようになり、塗
料や樹脂への分散性が低下するからである。

上記のように、得られた疎水性ルチル型微粒子
酸化チタンを焼成せず、そのまま使用に供する関
係もあつて、本発明では、その中間工程で有機高
分子凝集剤を使用することはない。これは、有機
高分子凝集剤を使用した場合に、焼成せず、その
まま使用に供すると、酸化チタンの粒子表面に残
つた有機高分子凝集剤が酸化チタンの基本的な性
質を阻害し、たとえば透明性や紫外線遮蔽性など
を低下させるからである。また、有機高分子凝集
剤を使用していると、脂肪酸の多価金属塩による
酸化チタンの粒子表面への被覆が阻害される。

次に本発明を実施例によつて詳しく説明する。

実施例１常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾
過、洗浄した含水酸化チタンスラリー95Kg
（TiO₂換算10Kgに相当）に、48％苛性ソーダ溶液
73Kgを撹拌しながら投入し、95℃で２時間加熱し
た。次いでこの処理物を十分洗浄して得たスラリ
ー205Kgに、35％塩酸48Kgを撹拌しながら投入し、
95℃で２時間加熱し、チタニヤゾルを作成した。

このチタニヤゾルはＸ線回析でルチル型の結晶
構造を示した。このようにして得られたチタニヤ
ゾル253Kgに、48％苛性ソーダ溶液16.8Kg、ステ
アリン酸ソーダ0.95Kg、アルミン酸ソーダ溶液
0.70Kg（Al₂O₃換算0.11Kgに相当）を撹拌しなが
ら添加し、80℃で加熱後、PH値を7.0に調整し、
酸化チタンの分散粒子をステアリン酸アルミニウ
ムで被覆し、その後、上記分散粒子を濾過、水洗
し、105℃で乾燥した。このようにして得られた
疎水性ルチル型微粒子酸化チタンの平均粒子径は
0.012μｍであつた。

上記のようなステアリン酸アルミニウムによる
被覆処理によりチタニヤゾルの濾過作業性は後記
の比較例１に示した未処理のものに比べて著しく
改良され、処理能力は8.1倍に向上した。また、
この乾燥物は軟く、解枠が容易であつた。そし
て、得られたルチル型微粒子酸化チタンは、ステ
アリン酸アルミニウムによる表面被覆により疎水
性で、塩化ビニル樹脂への分散性が後記比較例１
の未処理のものに比べて良好であり、後に第１図
に基づいて説明するように、透明性および紫外線
遮蔽性が優れていた。

比較例１実施例１と同様にして作成したチタニヤゾルを
ステアリン酸アルミニウムによる被覆処理を行な
わなかつたほかは、実施例１と同様にして平均粒
子径0.012μｍのルチル型微粒子酸化チタンを得
た。

第１図は上記実施例１で得られた疎水性ルチル
型微粒子酸化チタンおよび比較例１で得られたル
チル型微粒子酸化チタンを塩化ビニル樹脂に配合
した薄膜について、分光光度計（島津製作所社
製、UV−200）で光の透過率を測定した結果を
グラフで示すものである。上記塩化ビニル樹脂薄
膜は下記の条件で作成した。なお、使用した塩化
ビニル樹脂は日本ゼオン社製のゼオン103EPであ
る。

配合ゼオン103EP 66部ステアリン酸バリウム 1.9部ステアリン酸カドミウム 1.9部錫系安定剤KS−20 1.9部可塑剤DOP 30部微粒子酸化チタン 0.25部上記配合の各材料を加熱２本ロールで混練し、
得られた塩化ビニル樹脂組成物で100μｍの薄膜
を成形し、それを透過率の測定試料にした。

第１図において、曲線Ａは実施例１の疎水性ル
チル型微粒子酸化チタンの光の波長に対する透過
率を示し、曲線Ｂは比較例１のルチル型微粒子酸
化チタンの光の波長に対する透過率を示している
が、この曲線Ａと曲線Ｂとの比較から明らかなよ
うに、波長が約430nｍ以上の可視部では、曲線
Ａの方が曲線Ｂより上方に位置していて、実施例
１の疎水性ルチル型微粒子酸化チタンの方が比較
例１のルチル型微粒子酸化チタンより透明性が高
いことを示している。また、波長が約400nｍ以
下の紫外部では、曲線Ａの方が曲線Ｂより下方に
位置し、透過率が逆転しており、実施例１の疎水
性ルチル型微粒子酸化チタンの方が比較例１のル
チル型微粒子酸化チタンより紫外線吸収力が大き
く、紫外線遮蔽性が優れていることを示してい
る。このような透過率の差は、実施例１の疎水性
ルチル型微粒子酸化チタンの方が比較例１のルチ
ル型微粒子酸化チタンより、塩化ビニル樹脂への
分散性が良好であることによるものである。

実施例２実施例１と同様に作成したチタニヤゾル248Kg
に、48％苛性ソーダ16.5Kg、ラウリン酸ソーダ
0.94Kg、アルミン酸ソーダ溶液0.83Kg（Al₂O₃換
算0.13Kgに相当）を撹拌しながら添加し、65℃に
加熱し、PH値を6.5に調整して、酸化チタンの分
散粒子をラウリン酸アルミニウムで被覆し、その
後、上記分散粒子を濾過、水洗し、105℃で乾燥
した。このようにして得られた疎水性ルチル型微
粒子酸化チタンの平均粒子径は0.012μｍであつ
た。

上記のようなラウリン酸アルミニウムによる被
覆処理により、チタニヤゾルの濾過作業性は前記
比較例１に示した未処理のものに比べて著しく改
良され、その処理能力は5.6倍に向上した。また
乾燥物は軟らかく、解枠が容易であつた。そし
て、得られた疎水性ルチル型微粒子酸化チタン
は、ニトロセルローズ塗料における分散性が良好
であり、第２図に示すように透明性および紫外線
遮蔽性が優れていた。

第２図は上記実施例２で得られた疎水性ルチル
型微粒子酸化チタンおよび前記の比較例１で得ら
れたルチル型微粒子酸化チタンをニトロセルロー
ズに配合した塗料について、分光光度計で光の透
過率を測定した結果をグラフで示すものである。
上記ニトロセルローズ塗料は下記の条件で作成し
た。

配合ニトロセルローズ 6.6部溶剤（トルエン／酢酸エチル／イソプロパノール
＝１／１／１） 26.4部可塑剤DOP ３部微粒子酸化チタン３部ガラスビーズ（３mmφ） 90部上記配合の各材料をペイントコンデイシヨナー
で60分間分散した後、セロフアン紙に3μｍ（乾
燥膜厚）になるようバーコーターで塗布して、そ
れを透過率の測定試料にした。

第２図において、曲線Ａは実施例２の疎水性ル
チル型微粒子酸化チタンの光の波長に対する透過
率を示し、曲線Ｂは前記比較例１のルチル型微粒
子酸化チタンの光の波長に対する透過率を示して
いるが、この曲線Ａと曲線Ｂとの比較から明らか
なように、波長が約430nｍ以上の可視部では、
曲線Ａの方が曲線Ｂより上方に位置し、実施例２
の疎水性ルチル型微粒子酸化チタンの方が比較例
１のルチル型微粒子酸化チタンより透明性が高い
ことを示している。また、波長が約400nｍ以下
の紫外部では、曲線Ａの方が曲線Ｂより下方に位
置し、透過率が逆転しており、実施例２の疎水性
ルチル型微粒子酸化チタンの方が比較例１のルチ
ル型微粒子酸化チタンより紫外線吸収力が大き
く、紫外線遮蔽性が優れていることを示してい
る。このような透過率の差は、前記実施例１の場
合と同様に、実施例２の疎水性ルチル型微粒子酸
化チタンの方が比較例１のルチル型微粒子酸化チ
タンよりニトロセルローズ塗料における分散性が
良好であることに基づくものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の疎水性ルチル型微粒子酸化
チタンを配合した塩化ビニル樹脂薄膜および比較
例１のルチル型微粒子酸化チタンを配合した塩化
ビニル樹脂薄膜の光の波長に対する透過率を示す
グラフであり、第２図は実施例２の疎水性ルチル
型微粒子酸化チタンを配合した塗料薄膜および比
較例１のルチル型微粒子酸化チタンを配合した塗
料塗膜の光の波長に対する透過率を示すグラフで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

１含水酸化チタンを苛性アルカリで処理し、塩
酸中で熟成することにより得られるルチル型の結
晶構造を有するチタニヤゾルの分散液中におい
て、炭素数７個以上の脂肪酸またはその水溶性塩
と水溶性多価金属塩とを反応させ、生成した脂肪
酸の多価金属塩で酸化チタンの分散粒子を被覆
し、その後、上記分散粒子を濾過し、乾燥するこ
とを特徴とする粒子径が0.1μｍ以下のルチル型微
粒子酸化チタンの製造法。