KR100224732B1 - 초미립형 결정성 이산화티탄 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선 차단성이 우수하고 비교적 큰 표면적을 가지고 있어 화장품 원료, 플라스틱 첨가제, 안경의 멀티코팅제 등에 널리 사용될 수 있는 이산화티탄의 제조방법에 관한 것으로써, 특히 종래에 비해 제조 공정이 단순화되고 최종 생성물의 입자가 초미립형으로 우수한 물성을 나타내는 결정성 이산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 고순도의 사염화티탄을 물에 용해시켜 가수분해반응을 행하고, 이에 알칼리 수용액을 가해 중화시킴에 의해 생성된 수산화티탄 침전물을 여과, 수세한 후 다시 수소이온을 지닌 산을 가하여 용해시키고 물을 가해 투명한 티탄산 수용액으로 만들고 이것을 적정 온도로 가열, 승온시켜 숙성반응을 행하여 제조된 이산화티탄 침전물을 여과, 수세 및 건조와 같은 단순 후처리 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 한 5㎚ 이하의 일차입자를 갖는 초미립형 결정성 이산화티탄을 제조 하는 방법에 관한 것이다.

Description

초미립형 결정성 이산화티탄 제조방법

본 발명은 액상법에 의힌 이산화티탄의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 상압에서 비교적 저온으로 반응을 행하고 우수한 성능을 지닌 초미립형의 결정성 이산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화티탄은 자외선 차단성이 매우 우수하기 때문에 화장픔 원료, 플라스틱 첨가제, 잉크첨가제, 안경의 멀티코팅제, 화학촉매제 등에 널리 사용되고 있는 재료이다. 이산화티탄의 응용분야가 세분화되고 그 사용이 점차 확대되고 있는 상황에서 일차입자의 크기가 0.1㎛ 이하를 갗는 초미립형 이산화티탄이 상대적으로 큰 입자크기를 갖는 이산화티탄에 비해 자외선 차단성 등과 같은 물성이 우수한 것으로 알려짐에 따라 현재 사용되는 이산화티탄의 입자크기를 더욱 더 미세화 하고자 하는 물성 개선 요구가 매우 커지고 있다.

이산화티탄은 자외선 차단성이 우수하고 비교적 큰 표면적은 가지고 있기 때문에 화장품 원료, 플라스틱 첨가제, 잉크첨가제, 안경의 멀티코팅제, 화학촉매제 등에 널리 사용되고 있으며, 그 응응분야도 세분화되어 점차 확대되고 있고 이에 따라 사용되는 이산화티탄의 물성 개선이 요구되고 있는 실정인데, 일차입자의 크기가 0.1㎛ 이하를 갖는 초미립형 이산화티탄이 상대적으로 큰 입자의 이산화티탄에 비해 자외선 차단성 등과 같은 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.

이산화티탄의 제조방법은 크게 기상법과 액상법으로 구분할 수 있는데 통상적으로 기상법은 티티늄이 함유된 금속화합물을 증기상태에서 산화제나 환원제를 사용하여 100℃ 이상의 고온에서 화학 반응시켜 이산화티탄을 제조하는 방법으로 고온반응에서 소요되는 설비비용 및 운전비용이 과다하게 들고 제조공정이 까다로운 문제점이 있다.

한편, 액상법은 TiCl₄, TiOSO₄, TiOCl₂등과 같은 티탄산 화합물을 가수분해시켜서 알칼리성 또는 산성용액 중에서 침전반응을 유도하는 방법 등을 사용하여 제조하는 방법으로서, 기상법에 비해 저온에서 반응을 행하고 대량생산이 가능하며 작업성이 양호한 점 등의 장점을 지니고 있어 지난 수 십년 동안 계속적으로 연구가 진행되어 왔다.

종래에 알려져 있는 액상법의 예로서, 일본 특개평 1-301518호에서는 사염화티탄 수용액에 소량의 황산을 가한 후, 여기에 알칼리 수용액을 가해 중화반응을 행함에 의해 수산화티탄 침전물을 생성시키고 고온 열처리의 후처리 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하고 있는데, 이 방법은 제조공정이 비교적 단순한 반면, 최종적으로 생성된 이산화티탄의 입자가 아나타제상의 결정성을 보이기 때문에 물성적인 면에서 떨어지는 문제가 있다.

또한, 일본 특개평 4-280816호에서는 2 또는 3 염기성 유기카르본산 등을 첨가해 제조한 알칼리 수용액에 시염화티탄 수용액을 가하여 생성된 반응 축합물을 여과, 수세 후 이것의 현탁수용액에 수산화 알칼리 금속을 첨가해 pH 8 이상, 50℃의 온도에서 처리하여 티탄산 알칼리 용액으로 만든 후, 이를 다시 여과, 수세한 후 이것의 현탁수용액에 산을 첨가해 pH 3 이하, 50℃ 이상의 온도에서 티탄산 알칼리 금속으로 중화 후 이를 여과, 수세, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하였는데, 이 방법에 의하면 물성이 양호한 초미립의 이산화티탄이 생성되나 고가의 유기카르본산과 같은 제3의 첨가제들을 사용하고 여러 번의 복잡한 제조공정을 거치기 때문에 공정관리가 까다롭고 여러 공정에서 생성된 다량의 폐수를 각각 처리해야 하는 문제점이 있다.

그리고, 대한민국 특허공고 제91-9589호에서는 TiOCl₂를 함유하는 수용액을 불소이온, 이산화티탄 또는 그 수화물로 이루어진 핵의 존재 하에서 200℃ 정도의 고온과 이에 따른 가열 압력 하에서 반응시킴에 의해 이산화티탄을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이 방법은 고온, 고압에서 반응을 행하기 때문에 제조상 공정관리가 까다롭고 설비비와 운전비용이 많이 드는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 반응공정을 종래의 기술과 비교하였을 때 제조공정이 간단하고 편리하며 생성된 초미립 이산화티탄 입자의 크기도 작고 물성도 극히 우수한 초미립의 결정성 이산화티탄을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 고순도, 고농도의 사염화티탄을 다루기가 쉬운 사염화티탄 수용액으로 만든 다음, 염기성 알칼리 수용액을 가해 중화시킴에 의해 생성되는 수산화티탄의 침전물을 여과, 수세하여 염소이온이 완전히 제거된 침전물을 얻고, 이 침전물을 질산과 같이 수소이온을 지닌 강산들과 반응, 용해시켜 티탄산 수용액을 제조하고, 다시 물을 가해 적정의 묽은 농도로 한 상태에서 침전제를 넣거나 넣지 않은 티탄산 화합물을 적정 반응온도로 단순히 가열, 승온시켜 숙성반응을 행하여 균일한 침전물을 얻고, 여과, 세척시에도 그 침전형태가 그대로 유지되는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 초미립자의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 중간 생성물인 희농도의 티탄산 용액은 구체적으로 고농도의 TiCl₄를 물에 용해하여 25∼50%로 하여 가수분해반응을 행하여 안정화 용액으로 한 후, 여기에 NH₄OH, KOH, NaOH와 같은 염기성 알칼리 수용액을 가해 중화반응을 일으켜 수산화티탄의 침전을 생성시킨 후, 이를 여과, 수세하여 염소이온이 완전히 제거된 상태의 침전물을 얻고, 이 수산화티탄 침전물에 질산과 같은 강산용액을 가해 완전 용해시킨 후 물을 가하여 5∼20 부피%의 티탄산 수용액을 얻는다.

중화반응으로 얻어진 수산화티탄 침전물에는 염소이온이 존재하는데 이 염소 이온이 제거되지 않은 상태에서 티탄산 수용액을 제조하여 최종 생산물인 이산화티탄에까지 염소이온이 잔존하게 되는 경우에는 이 염소이온이 불순물로 작용하기 때문에 이산화티탄 분말의 응용부분에서 분말의 질을 크게 떨어뜨리게 되므로 수산화티탄 침전물에 존재하는 염소이온은 확실히 제거해야 한다. 또, 수산화티탄 침전물에서 염소이온 제거를 위해 세척하는 도중에 침전물이 공기 중에 오래 노출되면 열역학적으로 안정한 수산화티탄 침전물이 형성되고 이 침전물은 강산용액에 녹지 않으므로 신속한 세척공정이 필요하다.

제조된 산성의 묽은 티탄산 수용액의 농도가 5 부피% 미만으로 되는 경우에는 숙성반응시 반응속도가 빠른 장점은 있으나 입자의 성장속도가 느리기 때문에 단위 생산량당 탱크와 설비 등이 매우 크고 생산량 또한 적은 문제가 있으며, 20 부피% 보다 높은 농도로 하여 숙성반응을 행하는 경우에는 반응속도가 너무 늦고 침전 생성이 어려워 오히려 원가상승의 용인으로 작용하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 숙성반응시 침전을 잘 생성시키기 위하여 침전제 첨가로부터 얻는 완충용액을 제조하여 사용할 수도 있는데 여기에 이용될 수 있는 침전제로는 초미립 이산화티탄과 같은 씨드물질이나 산과 알칼리 반응에 의해 생성된 염화합물이 사용되는페. 염화합물로는 염소이온(Cl^-), 질산이온(NO₃ ^-), 암모늄이온(NH₄ ⁺), 황산이온(SO₄ ^2-), 나트륨이온(Na⁺), 탄산이온(CO₃ ^2-) 등의 기를 갖는 화합물들이 있으며, 예를 들면 불화수소암모늄, 염화나트륨, 염화암모늄, 질산암모늄, 질산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 요소, 염화마그네슘, 황산암모늄 등이 있다. 그 사용량은 반응용액 총량의 0.3∼7 중량%가 바람직하다.

또한, 숙성반응시 반응온도를 30∼102℃ 가량으로 조절하여 실시하는데, 통상 적으로 30∼80℃의 범위에서 가열숙성 반응을 행하는 경우에는 주로 결정상을 갖는 루틸상의 초미립 이산화티탄이 형성되고, 80∼102℃ 범위에서 가열 숙성반응을 행하는 경우에는 주로 아나타제상 초미립 이산화티탄이 생성되는 특징이 있다. 여기에서 반응온도가 30℃ 미만인 상태에서 숙성반응을 행하면 반응속도가 너무 늦어지는 문제가 있고, 102℃ 보다 높은 온도에서는 비등이 되어 반응 자체를 조절하기가 어렵게 된다.

한편, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 이산화티탄 침전물은 여과, 세척, 건조 등의 후처리 공정을 거쳐 최종적으로 제품화되는데, 특히 본 발명에서는 세척 용액으로 pH 1∼5 정도의 완충용액을 사용하는 것이 권장된다. 이러한 후처리 공정의 바람직한 경우를 일례를 들어 설명하면, 생성된 이산화티탄 침전물을 여과하여 여액을 제거한 후, 침전물의 세척을 위해 5% 질산암모늄 용액으로 3회 이상 세척하여 반응물 중의 불순물을 충분히 여과한 후 여과된 침전물을 최종적으로 건조시 침전물의 응집을 막기 위해 메틸알콜이나 에틸알콜과 같은 탄소수 10 이하의 알콜류 용제로 세척한 후, 50∼60℃ 이하의 낮은 온도에서 수 시산 건조시켜 고순도의 결정상 이산화티탄을 제조하며, 필요한 경우 이러한 건조입자를 제품의 응용 용도에 따라 다시 300∼1100℃의 온도범위에서 장시간 열처리하여 분말의 결정성을 증가시키거나 입자의 크기를 조절하여 제품화하는 단계를 거치게 되는 것이다.

상기와 같은 본 발명에 의해 이산화티탄을 제조하는 경우 상압 및 저온조건에서 반응을 행하므로 반응 공정이 단순하고 운전비용이 저렴하게 들기 때문에 종래의 고온, 고압에서 반응을 행하는 경우에 비해 작업성, 단위당 생산량, 가격 경쟁력이 우수하며, 또한 최종 생성물의 입자형태가 매우 균일하고 평균입경의 크기가 0.05 미크론 이하의 초미립 상태의 결정성 이산화티탄이 제조되기 때문에 물성적인 면에서도 매우 우수한 특성을 나타내는 장점이 있다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

0℃ 이하로 냉각된 교반장치가 장착된 2000㎖의 반응용기에 0℃ 이하로 냉각 된 TiCl₄를 물에 용해하여 제조한 50% TiCl₄수용액 200㎖를 넣고 증류수 300㎖를 가해 희석한 후, 28%의 NH₄OH 용액 200㎖에 증류수 400㎖를 혼합하여 만들어진 묽은 암모니아 용액 600㎖를 가해 50℃에서 2시간 중화반응을 행하여 수산화티탄의 침전물을 제조한 후, 이를 여과하고 5% 질산 암모늄 용액으로 3회 이상 세척하여 염소이온이 완전히 제거된 상태에서 60% 질산용액 200㎖를 가해 완전 용해시킨 후 적정한 양의 증류수로 희석하여 900㎖의 티탄산 수용액으로 제조한다. 이 수용액을 서서히 교반 하면서 온도를 55∼65℃로 유지시키면서 5시간 동안 침전반응을 진행한다. 이 침전반응은 pH 값의 감소와 함께 일어나므로 가수분해 반응이고 이 반응의 최종 결과 비정질이 아닌 결정상 루틸 TiO₂초미립 침전물이 형성된다. 생성된 TiO₂침전물을 5% 질산암모늄 용액으로 3회 이상 여과하고 세척한다. 세척된 침전물을 에틸알콜 100㎖를 가하여 교반기로 완전 분산시킨 후 침전물을 여과한다. 이 침전물을 건조로에 넣고 55℃의 온도에서 4시간 이상 건조시켜 초미립 상태의 결정성을 갖는 루틸상의 이산화티탄 침전물을 얻었다. 이때 얻은 이산화티탄의 일차 입자크기는 평균적으로 4㎚ 정도이고 비표면적은 190㎡/g 정도이었다.

[실시예 2]

티탄산 수용액의 숙성가열 반응시 첨가제로 초미립의 이산화티탄을 침전 생성전에 0.5g을 가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 루틸상의 결정성 이산화티탄을 얻었다.

[실시예 3]

티탄산 수용액의 숙성가열 반응시 침전제로 질산암모늄 15g을 가하여 숙성시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 루틸상의 결정성 이산화티탄을 얻었다.

[실시예 4]

티탄산 수용액의 숙성가열 반응시 온도를 95℃로 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하여 아나타제상의 결정성 초미립형 이산화티탄을 얻었다.

Claims (4)

1. TiCl₄를 물에 용해하여 가수분해반응을 통하여 생성된 25∼50%의 티탄산 수용액에 염기성 알칼리 수용액을 가해 중화반응을 행하여 생성된 수산화티탄 침전물을 여과, 세척하고 세척한 침전물에 다시 강산을 가해 용해시킨 다음 물을 더 가하여 5∼20 부피%의 투명한 티탄산 수용액을 만든 후, 침전반응 온도를 30∼ 102℃로 승온, 유지시키면서 숙성반응을 행함으로써 제조된 이산화티탄 침전용액을 여과, 수세, 건조와 같은 후처리 공정을 거쳐 제조하는 것을 특징으로 하는 초미립형 결정성 이산화티탄의 제조방법.
2. 제2항에 있어서, 강산은 황산, 질산, 염산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 초미립형 결정성 이산화티탄의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 숙성반응시 침전제로 초미립 이산화티탄 및 산과 알칼리 반응에 의하여 생성된 염화합물들 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 초미립형 결정성 이산화티탄의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 염화합물은 불화수소암모늄, 염화나트륨, 염화암모늄, 질산암모늄, 질산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 요소, 염화마그네슘, 황산암모늄 중에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 초미립형 결정성 이산화티탄의 제조방법.