KR101517369B1 - 지르코니아 졸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

지르코니아 미립자에 비해 입자크기가 작고 소성시켜 응집시켜도 용이하게 높게 분산할 수 있는 굴절율이 높은 지르코니아 미립자를 제공한다. 하기 단계 (a) 내지 단계 (d)로 된 평균 입자크기 5∼30 nm 범위인 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법이다. (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계; 및 (d) 40∼300℃로 물 열처리 하는 단계이다.

지르코니아, 졸, 미립자, 입자크기, 굴절율, 분산성

Description

지르코니아 졸의 제조방법 {Process for preparing zirconia sol}

본 발명은 고온에서 소성 공정을 필요로 하지 않는 굴절률이 높고 또한 입자크기가 작은 분산성이 우수한 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸 및 지르코니아 이외의 산화물을 함유하는 굴절률 도전성, 분산성, 바인더와의 결합성 등이 조정되는 지르코니아 졸의 제조방법에 관한 것이다.

종래 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 오산화안티몬, 산화세륨, 산화주석, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등의 콜로이드 입자가 알려져 있으며 광학 재료로서 굴절율을 조정하기 위하여 피막 등에 배합하여 사용하고 있다.

예를 들면 실리카는 저굴절율 재료로서 알루미나는 중간 정도의 굴절율 재료 로서 티타니아, 지르코니아 등은 고 굴절율 재료로서 사용되고 있다. 이때 티타니아 졸은 고 굴절율 면에서 우수한 것이고 분산 안정성, 용법, 용도에 있어 좋으나 산화 티탄의 광촉매 활성을 위한 내광성 내후성 등의 문제가 있다. 이를 위해 기타 성분 예를 들면 실리카 성분 등을 복합화 하는 것에 의해 분산 안정성, 내광성, 내후성 등의 향상을 위한 시도가 행해지고 있다. 복합화 성분으로는 굴절율의 저하가 야기되기 때문에 광촉매 활성을 완전하게 제어하는 것은 곤란하고 이에 따라 내광성, 내후성 등이 불충분했던 것이다.

한편 지르코니아 졸은 광촉매 활성을 실질적으로 유지하지 못하지만 내광성, 내후성 등에 우수한 새로운 굴절률 재료로서 기대가 집중되고 있다. 종래부터 지르코니아 졸의 제조방법에 있어서는 옥시염화 지르코니움 등의 수용성 지르코니움 염을 포함하는 수용액을 가수분해하는 방법이 알려져 있다.

더욱이 일본 특허공개 평6-166519호 공보(특허문헌 1)에는 수용성 지르코니움 염을 포함하는 수용액을 음이온 교환 수지에 접촉시켜 상기 지르코니움 염의 음이온을 수산기 이온과 이온 교환하는 것에 의해 점도를 조절한 겔 상의 물질을 얻고 수득된 겔 상 물질을 물에 분산시키고, 초산 등의 유기산을 첨가하는 지르코니아 졸의 제조방법을 기재하고 있다.

또한 일본 특허공개 평5-24844호 공보(특허문헌 2)에는 수산화 지르코니움과 산을 포함하는 슬러리 상의 혼합물의 산 농도를 제어하여 가열 처리시킨 수화 지르코니아 졸의 제조방법이 기재되어 있다. 산으로서는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 초산, 구연산 등의 유기산이 열거되고 있다.

일본 특허공보 평6-65610호(특허문헌 3)에는 탄산지르코닐암모늄과 특정 킬레이트화제를 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 60∼300℃에서 가열 가수분해 시켜 지르코니아 졸을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 얻어진 pH 7 부근의 지르코니아 졸은 장기간 안정하고 pH 6∼14 범위에 사용하여도 겔화를 야기시키지 않는 중성 또는 염기성 타입의 무기 바인더 등을 적절히 사용하는 것이 기재되어 있다.

더욱이 본 발명의 출원인은 일본 특허공개 2006-150185호 공보(특허문헌 4)에서 입자성장 억제제로서 카르본산 등을 사용하는 지르코니움 수산화물 겔을 제조하고 입자성장 억제제의 존재 하에서 수열 처리시킨 미세한 지르코니아 졸을 수득하는 것을 개시하고 있다.

그러나 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에 나타난 바와 같이 수산화 지르코니움과 같은 가수분해물 및 지르코니움 수산화물 졸에 초산, 구연산 등의 유기산 또는 무기산을 첨가시켜 지르코니아 졸을 제조하여도 균일한 입자크기가 분포된 안정성이 우수한 콜로이드 영역의 지르코니아 졸을 수득하는 것은 곤란하였다.

또한 특허문헌 3 및 특허문헌 4의 경우 킬레이트화제 및 입자성장 억제제가 잔존하기 때문에 결정화가 저해되고 있다. 더욱이 각 공정에 있어서 세정 또는 탈 이온 처리시킨 분산액의 전도도를 낮출 필요가 있어 전도도가 높을수록 응집하는 경우가 있기 때문에 더욱이 입자성장 억제제를 제거하는 것에 의해도 굴절률이 높은 지르코니아 미립자를 얻기 위해 고열 소성시키는 과정에서 입자가 응집하는 경향이 있어 미세하고 균일한 입자 분포를 지닌 지르코니아 미립자를 수득하지 못하는 경우가 대부분이었다.

따라서 본 발명자들은 굴절율은 높아도 내광성, 내후성에 문제가 있는 상기 산화티탄, 산화티탄계 복합산화물 대신에 고 굴절율 미립자로서 지르코니아 미립자에 착안하여 그의 제조방법을 예의 검토한 결과 지르코니움 수산화물 졸을 과산화수소에 용해시킨 후 그것을 고열로 수열 처리하여도 종래의 지르코니아 미립자에 비해 입자 크기가 작아지고 소성 응집시키는 것도 용이한 고분산된 것이 가능한 굴절율이 높은 지르코니아 미립자가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명의 구성요건은 다음에 기재한 바와 같다.

[1] (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계; 및 (d) 40∼300℃로 물 열처리 하는 단계를 포함하는 평균 입자크기 5∼30 nm 범위의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법

[2] 상기 단계 (c) 다음에 (e) 지르코니움 용해 용액에 염기성 질소 화합물을 첨가시켜 pH 9∼14 로 조정하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법

[3] 상기 단계 (c) 또는 (e) 다음에 (f) 과산화수소를 제거하는 단계를 더욱 행함을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 지르코니아 졸의 제조방법

[4] 상기 단계 (c), (e) 또는 (f) 다음에 (g) 입자 성장 조정제를 첨가하는 단계를 더욱 행함을 특징으로 하는 [1] 내지 [3]의 지르코니아 졸의 제조방법

[5] 상기 단계 (c)에 있어서, 지르코니움 수산화물 겔의 ZrO₂로서 몰 수(M_Zr), 알칼리 금속 수산화물의 몰 수(M_OH), 과산화수소수의 H₂O₂로서의 몰 수(M_PO)와의 관계는 (M_OH)/(M_Zr) 이 1∼20 범위이고 (M_PO)/(M_Zr) 이 5∼30 범위임을 특징으로 하는 [1] 내지 [4]의 지르코니아 졸의 제조방법

[6] 상기 단계 (d)에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 (d)의 단계에 의해 얻어진 지르코니아 졸 또는 상기 지르코니아 졸을 건조시켜 얻어진 지르코니아 미립자를 더욱 첨가시키고 물 열처리 하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5]의 지르코니아 졸의 제조방법

[7] 상기 지르코니아 미립자의 굴절율은 1.7∼2.20 범위인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6]의 지르코니아 졸의 제조방법

[8] 상기 단계 (d) 다음에 다음 단계 (h) 내지 (k)를 행함을 특징으로 하는 [1] 내지 [7]의 지르코니아 졸의 제조방법

(h) 단계 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO₂로서 농도가 0.1∼20 중량%되게 조정하는 단계; (i) Zr 이외의 원소로서 주기율표상의 3A족 3B족 4A족 4B족 5B족 으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소화합물 수용액인 산화물 환산농도가 0.2∼2.0 중량% 범위인 수용액과 혼합하는 단계; (j) 혼합시킨 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 단계; (k) 40∼200℃로 가열하는 단계.

[9] 상기 Zr 이외의 원소 화합물 수용액은 Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al 등에서 선택된 1종 이상의 원소화합물 수용액임을 특징으로 하는 [8]의 지르코니아 졸의 제조방법

[10] 상기 단계 (i)에 지르코니아 졸과 Zr 이외의 원소화합물 수용액의 혼합비가 산화물 환산중량비 MO/ZrO₂(단 MO는 지르코니아 이외의 원소화합물)로서 0.01∼2.3 범위인 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 지르코니아 졸의 제조방법

본 발명에 있어서 특정 제조방법을 채택하고 있다. 종래의 지르코니아 미립자와는 달리 평균입자크기가 작고 균일한 입자크기 분포를 지니며 응집체를 형성하 지 않고 분산성, 안정성이 우수한 높은 굴절률의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸을 제조할 수 있다. 또한 이 지르코니아 졸은 투명성, 내광성, 내후성 등이 우수하여 광학 재료 등으로서 고 굴절율 재료, 굴절율 조정제 등으로 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서 Zr 이외의 성분을 포함하는 지르코니아 미세입자를 제조할 수 있으며 원하는 굴절률로 조정하는 것도 가능하다. 또한 필요에 따라 전도성을 부여하고 바인더와의 결합성 등이 우수한 특성을 부여하는 것도 가능하다. 각종 필러에 적합한 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.

본 발명은 (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계, (d) 40℃∼300℃에서 물로 열처리 하는 단계를 포함하는 평균 입자크기 5∼30 nm 범위의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명의 지르코니아 졸 제조방법을 단계별로 설명한다.

단계 (a)

지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 가하여 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조한다. 본 발명에 있어서 지르코니움 화합물로서는 염화 지르코니움(ZrCl₂), 옥시염화지르코니움(ZrOCl₂), 질산지르코니움, 황산지르코니움, 탄산지르코니움, 초산지르코니움 및 지르코니움 알콕사이드 등을 들 수 있다.

우선 지르코니움 화합물의 수용액을 제조한다. 이 때 지르코니움 화합물의 수용액 농도는 ZrO₂로 환산하여 0.1∼20 중량% 이고 더욱 바람직하게는 0.2∼10 중량% 범위이다. 상기 농도보다 낮으면 수율 생산효율이 저하되고 한편 상기 농도보다 높아도 얻어지는 지르코니아 졸의 입자크기가 불균일해지는 경향이 있다. 여기에 지르코니움 화합물 수용액을 충분히 교반 시키면서 그 알칼리 성분을 가한다.

알칼리 성분으로는 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 또한 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용하는 것도 또한 이것과 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

알칼리 성분 수용액은 지르코니움 화합물 수용액의 pH가 7∼13 바람직하게는 8∼12 범위가 되도록 첨가한다. pH가 낮은 경우에는 지르코니움 화합물의 가수분해가 불충분해지고 후술하는 단계 (b)에서 세정이 곤란해진다. 한편 pH가 높은 경우에도 후술하는 단계 (b)에서 세정이 곤란해진다.

또한 알칼리 수용액을 첨가할 때 지르코니움 화합물 수용액의 온도는 특히 제한하는 것은 아니나 통상 10∼50℃, 바람직하게는 15∼40℃ 범위이다.

단계 (b)

이어서 생성된 지르코니움 수산화물 겔을 세정한다.

세정방법으로는 음이온, 양이온 또는 염을 제거할 수 있는 특히 한정하지는 않는 종래의 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면 한외여과막법, 여과분리법, 원심분리여과법, 이온교환수지법 등을 열거할 수 있다.

여기에 이온교환수지법은 세정후의 이온 농도를 효과적으로 저하시킬 수 있어 바람직하다. 이 경우 먼저 한외여과막법으로 세정을 행한 후 이온교환수지법에 의해 세정하는 것이 더욱 효율적이다. 이온교환수지로서는 양이온음이온복합교환수지를 사용하는 것도 좋고 양이온교환수지와 음이온교환수지를 순차적으로 사용하는 것도 좋다. 또한 세정후의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 분산액의 pH는 통상 7∼12 범위이다.

또한 세정 후의 분산액의 전도도는 5ms/cm 이하, 바람직하게는 1ms/cm 이하이다.

단계 (c)

상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해한다.

알칼리금속 수산화물로서는 NaOH, KOH 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 각종의 용도로서 나트륨 함유량을 최소화시킨 지르코니아 졸을 얻기 위해 KOH 수용액을 사용하는 것을 추천한다.

이 때 지르코니움 수산화물 겔의 ZrO₂로서의 몰 수(M_Zr), 알칼리금속 수산화물의 몰 수(M_OH), 과산화수소의 H₂O₂로서의 몰 수(M_PO)는 (M_OH)/(M_Zr)이 1∼20, 바람직하게는 2∼15 범위이고 (M_PO)/(M_Zr)은 5∼30, 바람직하게는 8∼25 범위이다. (M_OH)/(M_Zr)가 너무 작은 경우에는 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분해지고 평균입자크기가 작아져서 균일한 입자크기 분포를 지닌 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. (M_OH)/(M_Zr)이 너무 큰 경우에도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 양호해지 지는 것은 아니고 다음 공정에서 알칼리를 제거하여야 하는 세정에 부담을 주어 경제적으로 바람직하지 않다.

한편 (M_PO)/(M_Zr)이 너무 작은 경우에도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분해지고 평균 입자크기가 작아져서 균일한 입자크기 분포를 지닌 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. 또한 (M_PO)/(M_Zr)이 너무 큰 경우에도 지르코니움 수산화화합물 겔의 용해도가 너무 높아지기 때문에 그 후 단시간내에 하얀색으로 변하게 되고 얻어지는 지르코니아 졸의 안정성이 불충분해진다.

이에 따라 단계 (c)후에 단계 (f)의 과산화수소의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 한편 단계 (f)에 관해서는 후술한다.

알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시킨 세정 지르코니움 수산화물 겔 분산액의 농도는 ZrO₂로 환산하여 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼15 중량%, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량% 범위로 조정하는 것이다. 이 농도가 낮은 경우에는 수율, 생산효율이 저하된다. 또한 농도가 높은 경우에도 최종적으로 얻어지는 지르코니아 졸의 입자크기 분포가 불균일해지는 경향이 있다.

용해시킬 때의 온도는 상기 (M_OH)/(M_Zr), (M_PO)/(M_Zr)에 따라 상이하지만 0∼90 ℃, 바람직하게는 5∼80℃ 범위이다. 상기 온도가 저하되면 용해가 불충분해지고 또한 용액의 안정성이 증대되지도 않는다. 과도의 냉각을 하는 것은 경제성을 저하시킨다. 상기 온도보다 높아도 이유는 명확하지 않으나 용해가 불충분해진다.

또한 용해시간은 지르코니움 수산화물 겔이 용해된다면 특히 한정하는 것은 아니나 통상 5시간이면 충분하다. 또한 본 발명에서는 용해 단계를 경유하지 않고 다음 단계 (d)또는 단계 (e)를 행하는 경우에는 단계 (e)를 행하는 것도 가능하고 미리 용해시켜 물 열처리시킨 방법에 의해 입자 크기의 분포가 좁고 균일하며 분산성이 높고 굴절율이 높은 지르코니아 미립자를 수득할 수도 있다.

한편 용해시킨 후 상온에서 장시간 정치, 숙성시킨 후 다음 단계 (d) 또는 단계 (e)를 행할 수도 있다.

단계 (e)

본 발명에서는 용해시킨 후 염기성 질소화합물을 첨가시킨 용해 용액의 pH를 9∼14, 바람직하게는 11∼14 범위로 하는 것이 바람직하다.

염기성 질소화합물로서는 NH₃, 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모니움하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모니움하이드록사이드(TBAH) 등을 들 수 있다. 용해 용액의 pH를 상기 범위로 조정하고 결정성이 높고 굴절율이 높은 지르코니아 미립자, 이와 같은 지르코니아 미립자가 안정하게 분산된 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.

단계 (f)

본 발명에서는 상기 단계 (c)후에(단계 (e)를 행하는 경우에는 (e) 단계 전에도 후에도 좋다) 과산화수소를 제거하는 것이 바람직하다.

과산화수소가 잔존하고 있는 장치의 재질에 있어서는 부식의 문제가 발생하며 얻어진 지르코니아 미립자의 입자크기 분산이 불균일해지는 경우도 있다. 과산화수소수를 제거하는 방법으로는 상기 용해 후에 가온하여 개방계로 놓는 것이 좋다.

용액 중에 과산화수소 잔존량은 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하이다.

단계 (d)

여기서 40∼300℃의 물로 열처리한다.

용해 용액을 충분히 교반시키면서 승온시켜 물 열처리시킨다. 물 열처리 온 도가 낮은 경우에는 입자 성장이 장시간을 요하게 되며 원하는 고굴절율 또는 원하는 입자크기의 지르코니아 졸을 얻는 것이 어렵다. 물 열처리 온도가 높은 경우에도 입자 성장 시간이 단축되는 효과는 있으나 굴절율이 높지 않게 되는 결과가 발생하며 경우에 따라 입자 크기 분산이 불균일해지기 때문에 거대한 입자를 생성할 수도 있다. 따라서 바람직한 물 열처리 온도는 100∼250℃ 이다.

한편 물 열처리 시간은 특히 한정하는 것은 아니고 물 열처리 온도에 따라 상이하지만 통상 0.5∼12시간이다. 본 발명에서는 이와 같은 물 열처리하는 것에 의해 평균 입자크기가 작아지고 균일한 입자크기 분포를 지닌 비응집체로서 분산성, 안정성이 우수한 굴절율이 높은 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸을 제조할 수 있다. 상기 단계 (a)내지 (d) (단계 (e)내지 (g)를 행하는 경우도 포함)에서 얻어진 지르코니아 졸에 별도 조제된 지르코니움 수산화물 겔의 용해 용액을 첨가시켜 물 열처리 하는 것에 의해 입자 성장시킨 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.

지르코니움 수산화물 겔의 용해 용액의 첨가량은 원하는 입자 크기에 따라 필요한 양을 첨가한다. 첨가량은 통상 새로운 입자가 발생하지 않는 범위에서 연속적 또는 단속적으로 행할 수 있다.

또한 본 발명에서는 단계 (d)에 있어서 필요에 따라 분산처리 할 수 있다. 한편 분산처리 할 때는 분산 촉진제를 첨가할 수 있다. 분산하는 방법으로서는 볼 밀, 비드밀, 텍스트밀, 롤러전동밀 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.

분산촉진제로는 통상 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있다. 한편 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용할 수도 있다.

더욱이 이와 같은 분산촉진제를 사용하는 경우에는 한외여과법, 이온교환수지법 등에 의해 이온성장분을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 단계 (c), 단계 (e), 단계 (f)에 있어서 (즉 단계 (d)전에) 하기 단계 (g)를 행하는 것도 바람직하다.

단계 (g)

입자성장 조정제를 용해 용액이 또는 분산액에 첨가한다.

입자성장 조정제로서는 카르본산 또는 카르본산염, 하이드록시카본산염 카본산(1분자내에 카르복실기와 알코올성 수산기를 함유한 것), 하이드록시카본산염 이 사용된다.

구체적으로는 주석산, 의산, 초산, 수산, 아릴산(불포화 카르본산), 글루콘산 등의 모노카르본산 및 모노카르본산염, 사과산, 옥살산, 마론산, 호박산, 타르 산, 아디핀산, 세바신산, 말레인산, 푸말산, 프탈산 등의 다가 카르본산 및 다가 카르본산염 등을 열거할 수 있다. 한편 α-젖산, β-젖산, γ-하이드록시 길초산, 글리세린산, 주석산, 구연산, 트로판산, 벤디올산 등의 히드록시카르본산 및 히드록시카르본산염기 등을 사용하는 것도 가능하다 .

입자성장 조정제의 사용량은 용해 용액 중에 ZrO₂ 1 몰에 대해 입자성장 조정제를 0.1∼20 몰, 바람직하게는 1∼8 몰 첨가시켜 사용한다. 입자성장 조정제의 사용량이 적으면 최종적으로 얻어지는 지르코니아 졸 중의 미립자의 입자크기 분포가 불균질해지고 평균 입자크기가 30 nm를 초과하는 경우도 있다. 사용량이 너무 많아도 지르코니아 미립자가 얻어지지 않은 경우 뿐만 아니라 얻어진 수율이 낮아지고 원하는 굴절율을 얻을 수 없는 경우가 있다.

후술하는 단계 (h) 내지 (k)를 행하는 경우에 이 단계 (g)를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 또한 상기 단계 (d)에 있어서 하기의 단계 (h) 내지 (k)를 행하는 것도 가능하다.

(h) 단계는 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO₂로 환산한 농도가 0.1∼20 중량% 되도록 조정하는 단계이다. (i) 단계는 Zr이외의 원소에 있어서 주기율표상의 3A족, 3B족, 4A족, 4B족, 5B족에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원소 화합물 수 용액에 있어서 산화물로서 농도가 0.1∼20 중량% 범위인 수용액을 혼합하는 단계이다. (j) 단계는 혼합된 분산액을 양이온 교환수지와 접촉하는 단계이다. (k) 단계는 40∼200℃에서 숙성하는 단계이다.

이상과 같은 단계를 행하는 것에 의해 지르코니아와 다른 산화물의 복합 졸을 얻을 수 있다. 상기 지르코니아 졸의 특성을 유지한다면 Zr 이외의 성분을 포함하는 지르코니아 계 미립자를 제조하는 것도 가능하다. 원하는 굴절율의 조정도 가능하며 또한 필요에 따라 전도성을 부여하고 바인더와 결합성 등이 우수한 특성을 부여시키는 것도 가능하다. 각종 필러로 적합한 지르코니아 계 졸을 얻을 수 있다. 다른 산화물의 복합 상태는 특히 제한하는 것은 아니나 본 발명의 제조방법에 있어서 통상 지르코니아 미립자 표면에 다른 산화물의 피복층이 형성되어 있는 것이다.

단계 (h)

단계 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO₂로서의 농도가 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 되도록 조정한다. 농도를 조정하는 방법으로는 희석하는 경우 물을 첨가하는 것이 좋고 농축하는 방법으로는 한외여과법이 바람직하다.

지르코니아 졸 농도가 너무 낮은 경우에는 큰 처리 설비를 필요로 하고 생산성 저하 등의 면에서 경제적이지 않다. 지르코니아 졸 농도가 높은 경우에도 단계 (k)에서 얻어진 Zr 이외의 성분을 첨가(피복)시켜 얻어진 지르코니아 졸이 응집되는 경우가 있다.

단계 (i)

Zr 이외의 원소에 있어서 주기율표 상의 3A족, 3B족, 4A족, 4B족, 5B족에서 선택된 1종 이상의 원소 화합물 수용액을 단계 (h)의 지르코니아 졸에 혼합한다.

Zr 이외의 원소 화합물 수용액으로는 Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al, Zn에서 선택된 1종 이상의 원소 화합물 수용액이 바람직하다. Zr 이외의 원소 화합물로서 구체적인 원소의 옥시산 및 알칼리 금속 염, 암모니움 염, 퍼옥시산 및 그의 알칼리 금속 염, 암모니움 염 등을 들 수 있다. 예를 들면 안티몬산칼륨, 주석산나트륨, 알루미늄산나트륨, 규산나트륨, 퍼옥시티탄산 등의 수용액을 들 수 있다.

또한 Ti, Y, Ce, Zn의 화합물에 사용할 경우에는 그 퍼옥시산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Ti의 경우 사염화티탄산 수용액을 알칼리에 중화시켜 겔을 세정하고 여기에 과산화수소를 용해시킨 퍼옥시티탄산을 제조한다.

이러한 Zr 이외의 화합물 수용액의 농도는 산화물로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이와같은 화합물 수용액의 농도가 저하되면 지르코니아 입자 표면의 피복 또는 복합화가 불충분하고 또한 생산성, 경제성이 저하된다. 지르코니아 입자 표면의 피복 또는 복합화가 불충분해지면 분산성, 분산 안정성의 향상을 위한 지르코니아 졸을 얻기 힘든 경우가 있다.

지르코니아 졸과 Zr이외의 화합물 수용액과 혼합 수용액의 농도는 화합물의 합계로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량% 범위인 것이 바람직하다. 혼합 분산액의 농도가 저하되면 큰 처리설비를 필요로 하고 생산성이 저하되어 경제적이지 못하다. 혼합 분산액의 농도가 높아져도 단계 (k)에서 얻어진 지르코니아 졸이 응집되는 경향이 있다.

지르코니아 졸과 Zr 이외의 원소 화합물 수용액의 혼합비는 산화물 환산 중량비 MO/ZrO₂(단 MO는 지르코니아 이외의 원소 산화물)로서 0.01∼2.3, 바람직하게는 0.02∼1.5 범위이다.

산화물 중량비 MO/ZrO₂가 너무 작아도 피복층이 얇아져 예를 들면 Sb 화합물을 사용하는 경우에는 표면이 산화 안티몬 콜로이드 입자와 같이 충분한 마이너스 전하를 띠지 않게 되고 즉 산화 안티몬 또는 알칼리와 같은 콜로이드 특성을 얻을 수 없다. 따라서 분산성, 분산 안정성이 불충분해지고 다른 입자를 혼합시켜도 바인더와 혼합하는 경우에 응집하는 경향이 있다. 또한 Sn 화합물, Al 화합물을 사용하는 경우에는 지르코니아 입자 표면에 복합화 되고 복합화 된 양이 적게 되므로 분산성, 분산 안정성이 불충분해 진다. 산화물 중량비 MO가 너무 큰 경우에도 코어 입자인 지르코니아 미립자의 함량이 적기 때문에 사용하는 Zr 이외의 원소 화합물에 의해 소망하는 굴절률을 지닌 지르코니아 졸을 얻기 힘든 경우가 있다.

단계 (j)

혼합된 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시킨다. 양이온 교환수지로서는 종래 공지의 양이온 교환수지(H형)를 사용하는 경우 혼합시킨 분산액을 양이온 교환 수지와 접촉하는 것에 의해 Zr 이외의 원소 화합물 수용액의 카티온이 탈리되어 Zr 이외의 원소의 화합물의 산소산이 지르코니아 미립자 표면에 석출되고 복합화 된 피복층을 형성할 수 있다.

양이온 교환수지의 사용량은 안티몬산알칼리 등 Zr 이외의 성분 사용량에 의해 상이하지만 알칼리 등 양이온을 탈리시켜 혼합 분산액을 음이온 교환수지와 접촉시킨 후에 지르코니아 미립자 분산액 중에 알칼리가 실질적으로 잔존하지 않는 정도이다.

여기에 분산액으로부터 양이온 교환수지를 분리시킨다. 양이온 교환수지를 분리시킨 분산액의 pH는 1∼6, 바람직하게는 2∼4 범위이다.

단계 (k)

여기에 분산액을 숙성시키고 숙성온도는 40∼200℃, 바람직하게는 60∼120℃ 범위이다.

숙성온도가 40℃ 미만인 경우에는 피복층의 치밀화, 복합화가 불충분해지고 얻어진 지르코니아 졸의 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 숙성온도가 200℃를 초과하는 경우에도 지르코니아 졸의 안정성이 상승되지 않고 숙성 시간을 단축하는 효과가 없기 때문에 경제적인 면에서 유의성을 지니지 못한다.

또한 숙성시간은 온도에 따라 상이하지만 통상 0.5∼12시간이다. 상기한 방법에 의해서는 산화지르코니움 입자 분산액에 안티몬알칼리 등의 수용액을 혼합시킨 후 이온 교환수지 등에 의해 이온을 제거하기 전에 숙성하는 방법에 비해 안정성이 우수한 지르코니아 졸을 얻을 수 있다.

본 발명의 방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 그대로 사용하는 것도 가능하고 필요에 따라 농축 또는 희석하여 사용하여도 좋다. 농축하는 방법으로는 종래 공지의 방법을 채택 할 수 있고 예를 들면 로타리 이베포레이터 등으로 가열, 숙성하는 것도 좋고 더욱 바람직하게는 감압하여 가열, 숙성하는 것도 좋다. 한외여과막법 으로 농축하는 것도 가능하다.

지르코니아졸 농도는 고형분으로서 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위이다. 또한 분산액을 원하는 유기용매, 예를 들면 글리콜, 에스테르, 에테르, 케톤 등의 유기용매에 치환시켜 오르가노 졸을 형성하는 것도 가능하다. 이와 같은 오르가노 졸은 예를 들면 수지 기재 또는 광학 재료로서 수지 렌즈, 기재 등의 하드코팅막의 굴절률 조정용, 반사방지막의 하층에 설치하는 고굴절율 막의 굴절율 조정용 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.

얻어진 지르코니아 미립자는 종래 공지된 방법에 의해 실란 커플링제로 표면 처리하여 사용할 수 있다. 또는 유기 수지에 표면 피복하여 사용할 수도 있다. 한편 본 발명의 지르코니아 미립자는 단사정형, 입방정형 등의 결정형을 지닌 미립자이다. X선 회절에 의해 동정할 수 있다.

또한 얻어진 지르코니아 졸을 건조시키고 300∼800℃, 바람직하게는 500∼700℃ 범위로 소성시켜 미립자를 다시 분산매에 분산시킨 지르코니아 졸을 얻는 것도 가능하다.

건조 방법으로는 종래 공지 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면 로터리 이베포레이터를 사용하거나 가열하여 농축시킨다. 통상 100∼200℃로 건조시켜 분산매를 제거한다.

소성온도가 낮으면 소성에 의해 특히 결정화가 촉진되지 않거나 굴절률이 높 아지는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 소성온도가 높은 경우에도 결정도가 높지 않은 입자 크기가 대부분이 되는 경우가 있다. 구체적으로는 30nm를 초과하게 되어 그 용도가 한정된다. 예를 들면 분산 안정성, 투명성 등이 저하되고 피막의 강도 또는 투명성을 필요로 하는 피막의 형성이 불충분해진다. 또한 30nm를 초과하는 입자는 본 발명에 의하지 않고 종래 공지된 방법에 의해 얻는 것도 가능하다.

소성된 지르코니아 미립자는 분산매에 분산시켜 필요에 따라 분산기에서 분산시킨다. 분산성이 높은 지르코니아 졸을 얻을 수 있다. 또한 종래 공지된 방법으로는 고온으로 소성하는 경우 입자 크기가 크게 되기 때문에 소성된 지르코니아 미분말을 분산매에 분산시키는 경우에 높은 분산을 나타내기 어려워진다. 그러나 본 발명의 제조방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 건조시켜도 소성시켜도 분산성이 높고 용이하게 분산매와 분산될 수 있는 것이다.

이와 같은 얻어진 지르코니아 졸의 지르코니아 미립자(지르코니아 이외의 산화물과 복합된 복합 졸 중의 지르코니아계 미립자를 포함한다)의 평균 입자크기는 5∼30nm, 바람직하게는 10∼20nm 범위이다. 평균 입자크기가 너무 적어도 지르코니아의 결정이 불충분해져 굴절률이 저하되는 경향이 있고 평균 입자크기가 너무 큰 경우에는 본 발명에 따르지 않고도 얻을 수 있으며 또한 상기한 바와 같이 그 용도에 제한이 있다.

한편 본 발명의 지르코니아 미립자의 평균 입자크기는 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 촬영할 때 50개의 입자에 있어서 입자 크기를 측정하면 그 입자의 평균치를 구할 수 있다(이것을 1차 입자크기(D₁)이라 한다). 또한 본 발명의 지르코니아 미립자는 광 산란법에 의해 평균 입자크기(D₂) (이것을 2차 입자크기라 한다)를 구한다. (D₂)/(D₁)을 입자의 응집 정도를 표시하는 것으로 사용할 수 있다. 예를 들면 이러한 비율이 너무 크면 1차 입자가 응집되는 것을 의미한다.

지르코니아 미립자는 (D₂)/(D₁)가 6 이하이고 이때 평균 입자크기 (D₂)는 5∼80nm, 바람직하게는 10∼70nm 범위가 바람직하다. 본 발명에서 얻어진 것을 물을 분산매로 한 지르코니아 졸은 필요에 따라 알코올, 글리콜, 에스테르, 에테르, 케톤 등의 유기용매에 치환시켜 오르가노 지르코니아 졸을 얻는 것도 가능하다. 이와 같은 오르가노 지르코니아 졸은 예를 들면 수지 기재 또는 광학 재료로서, 수지 렌즈, 기재 등의 하드코팅 막의 굴절율 조정용, 반사방지막의 하층에 설치하는 고 굴절율 막의 굴절율 조정용 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 지르코니아 졸의 제조방법으로 얻어진 지르코니아 졸은 표준 굴절율 액법으로 측정하여 굴절율이 1.7∼2.2 범위이다. 또한 지르코니아 이외의 산화물과 복합시킨 복합 졸 중의 지르코니아 계 미립자의 경우 복합된 산화물에 의한 굴절율을 조정하는 것도 가능하다.

(실시예)

이하 실시예를 통해 설명한다. 본 발명은 그러나 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

지르코니아 졸(1)의 제조

순수한 물 1,300g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl₂·8H₂O) 35g을 용해시킨다. 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 123g을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 하이드로겔(ZrO₂ 농도 1 중량%)을 제조한다. 여기에 한외여과막법으로 전도도가 0.5 mS/cm이하로 되게 세정한다.

얻어진 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 400g을 첨가시켜 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 200g을 첨가한다. 이때 격렬하게 발포하는 용액은 투명하게 되고 pH는 11.5이다.

여기에 농도 28.8 중량%의 안티몬 수용액 140g을 첨가하여 충분히 교반시킨 다. 이때 용액은 엷은 황색을 띠게 된다. 또한 pH는 13.6이다. 이 용액을 오토클레이브에 충진시켜 150℃로 11시간 물 열처리시킨 후에 원심침강법에 의해 지르코니아 미립자를 분리시키고 충분히 세정한다.

지르코니아 미립자의 슬러리 56g을 순수한 물 282g에 분산시키고 이것에 주석산 7g, 농도 10 중량%의 KOH 수용액 22g을 첨가시켜 충분히 교반시킨다. 여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아 1,000g을 가하고 그것을 비드밀 분산기에 의해 분산처리 시켜 지르코니아 졸을 얻었다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 40g을 가하여 탈 이온처리 시키고 ZrO₂로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(1)을 제조한다. 지르코니아 미립자(1)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 38nm 이었다. 또한 굴절율은 2.10 이었다.

굴절율의 측정은 다음 방법에 의한다.

굴절율의 측정

(1) 지르코니아 졸(1)을 이베포레이터에 넣어 분산매를 증발시킨다.

(2) 120 ℃에서 건조시켜 분말화 시킨다.

(3) 굴절율이 알려진 표준굴절율액 2∼3 방울을 글라스 기판위에 적하시키고 여기에 지르코니아 분말을 혼합한다.

(4) 상기 (3)의 조작을 여러 종의 표준굴절율액에 대해 행하고 혼합액이 투명하게 되는 표준굴절율액의 굴절율을 지르코니아 입자의 굴절율로 한다.

(실시예 2)

지르코니아 졸(2)의 제조

실시예 1에 있어서 농도 28.8 중량%의 암모니아 수용액 140g을 가하여 충분히 교반시켰다. 이때 pH는 13.1 이었다. 그 후 실시예 1과 동일한 방법으로 ZrO₂로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(2)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(2)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 60nm 이었다. 또한 결정형은 단사형 이고 굴절율은 1.90 이었다.

(실시예 3)

지르코니아 졸(3)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 273g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(3)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(3)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 20nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 58nm 이었다. 굴절율은 2.00 이었다.

(실시예 4)

지르코니아 졸(4)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 729g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(4)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(4)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 39nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 5)

지르코니아 졸(5)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 400g을 가하고 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 158g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(5)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(5)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 62nm 이었다. 굴절율은 2.00 이었다.

(실시예 6)

지르코니아 졸(6)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움 수산화물 하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 400g을 가하고 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 316g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(6)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(6)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 13nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 35nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 7)

지르코니아 졸(7)의 제조

실시예 1에 있어서 오토클레이브에서 120 ℃로 24시간 물 열처리시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(7)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(7)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 10nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 32nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 8)

지르코니아 졸(8)의 제조

실시예 1에 있어서 오토클레이브에서 200 ℃로 8시간 물 열처리시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(8)을 제조하 였다. 지르코니아 미립자(8)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 25nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 70nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 9)

지르코니아 졸(9)의 제조

실시예 1에 있어서 과산화수소 수용액을 가하여 용해시키고 투명하게 한 후 충분히 교반하여 과산화수소를 제거시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(9)를 제조하였다. 지르코니아 미립자(9)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 15nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 37nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 10)

지르코니아 졸(10)의 제조

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 지르코니아 졸(1)을 100℃에서 15 시간 건조시키고 여기에 600℃에서 2 시간 소성시킨 후 다시 지르코니아 미립자(1) 분말 56g을 순수한 물 282g에 분산시켜 주석산 7g, 10 중량% 농도의 KOH 수용액 22g을 가하여 충분히 교반시킨다.

여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아를 1,000g 가하고 그것을 분산기(간베 주식회사 제조 : BATCH SAND)에서 분산 처리시킨 지르코니아 졸을 얻는다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC ) 40g을 가하여 탈이온 처리시켜 ZrO₂로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(10)을 제조한다. 지르코니아 미립자(10)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 30nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 72nm 이었다. 또한 굴절율은 2.20이었다.

(실시예 11)

지르코니아 졸(11)의 제조

실시예 1에 있어서 농도 28.8 중량%의 암모니아 수용액 140g 대신에 농도 25 중량%의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH) 수용액 430g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(11)을 제조하였다. 지르코니아 미립자(11)의 평균 1차 입자크기 (D₁)은 10nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 24nm 이었다. 굴절율은 2.10 이었다.

(실시예 12)

지르코니아 졸(12)의 제조

순수한 물 1,300g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl₂·8H₂O) 35g을 용해시키고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 123g을 첨가시켜 지르코니움수산화물하 이드로겔(ZrO₂농도 1중량%)을 제조하였다. 여기에 한외여과막법으로 전도도 0.5mS/cm 이하로 세정시켰다.

얻어진 ZrO₂로서 농도 1중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 농도 10중량%의 KOH 수용액 400g을 가하여 충분히 교반시킨 후 농도 35 중량%의 과산화수소수용액 200g을 가한다. 이때 격렬하게 발포하는 용액은 투명해지고 pH는 11,5이었다.

여기에 농도 28.8 중량%의 암모니아 숭용액 140g을 가하여 충분히 교반시킨다. 이때 용액은 옅은 황색이었다. 또한 pH는 13.6이었다. 이 용액에 입자성장 조정제로서 주석산을 100g 첨가 용해시키고 여기에 오토클레이브에 충진시켜 150℃에서 11시간 물 열처리를 행한 후 원심 침강법에 의해 지르코니아 미립자를 분리하고 충분하게 세정시킨다.

지르코니아 미립자 슬러리 56g을 순수한 물 282g에 분산시키고 여기에 주석산 7g, 농도 10 중량%의 KOH 수용액 22g을 가하여 충분히 교반시킨다. 여기에 입자크기 0.1㎛의 석영 메디아를 1,000g 가하고 그것을 분산기(간베 주식회사 제조 : BATCH SAND)에서 분산 처리시킨 지르코니아 졸을 얻는다. 여기에 한외여과막을 사용하여 세정시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC ) 40g을 가하여 탈이온 처리시켜 ZrO₂로서 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(12)을 제조한다. 지르코니아 미립자(12)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 8nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 20nm 이었다. 또한 굴절율은 2.08이었다.

(실시예 13)

지르코니아 졸(13)의 제조

실시예 12와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(12) 210g과 안티몬산칼륨수용액 (Sb₂O₅로서 농도 1 중량%) 90g을 혼합시키고 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온교환 수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 오산화안티몬 피복 지르코니아 졸(13)을 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.6이었다. 지르코니아 미립자(13)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 13nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 34nm 이었다. 또한 굴절율은 1.98이었다.

(실시예 14)

지르코니아 졸(14)의 제조

실시예 11와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(14) 210g과 주석산칼륨수용액 (SnO₂로서 농도 1 중량%) 30g을 혼합시키고 양이온 교환수 지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온 교환수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 산화주석 피복 지르코니아 졸(14)를 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.5이었다. 지르코니아 미립자(14)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 12nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 28nm 이었다. 또한 굴절율은 2.09이었다.

(실시예 15)

지르코니아 졸(15)의 제조

실시예 11와 동일한 방법으로 제조된 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(14) 210g과 알루미늄산나트륨 (Al₂O₃로서 농도 1 중량%) 30g을 혼합시키고 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : DAIAION PK-216H ) 330g을 충전시킨 이온 교환수지탑을 통과시킨 후 90℃에서 1시간 숙성시켜 알루미나 피복 지르코니아 졸(15)를 제조하였다. 얻어진 졸의 pH는 2.4이었다. 지르코니아 미립자(15)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 12nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 28nm 이었다. 또한 굴절율은 2.06이었다.

(비교예 1)

특허문헌 4의 실시예 1에 준거하여 제조하였다.

지르코니아 졸(R1)의 제조

순수한 물 2,432g에 옥시염화지르코니움 8 수화물(ZrOCl₂·8H₂O) 65.5g을 용 해시키고 여기에 사과산 2.7g을 첨가시키고 농도 10 중량%의 KOH 수용액 313g을 첨가시켜 지르코니움산화물하이드로겔 분산액(ZrO₂ 농도 1 중량%)을 제조하였다. 이 때 분산액의 pH는 10.5, 온도는 19℃이었다.

여기에 한외여과막법으로 전도도가 280 μS/cm 될 때 까지 세정시킨다. 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO₂ 농도 1 중량%)에 양이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SK1-BH) 95g을 가하여 탈 이온 시킨다. 여기에 양이온 교환수지를 분리시킨 후 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 50g을 가하여 탈 이온 시킨다. 이와 같이 얻어진 세정 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO₂ 농도 1 중량%)의 전도도는 10μS/cm이고 pH는 6이었다.

세정 지르코니움수산화물하이드로겔 분산액(ZrO₂ 농도 1 중량%)에 초음파를 1시간 조사시켜 하이드로겔의 분산처리를 행한 후 오토클레이브에 충전시켜 200℃에서 2시간 숙성시킨다. 이때 전도도는 640μS/cm, pH는 2.53이었다.

여기에 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 110g을 가하여 탈 이온을 행하고 여기에 순수한 물 3,750g을 공급한 후 한외여과막법으로 세정시킨다. 이 때 전기전도도는 16μS/cm이고 pH는 3.9 이었다.

여기에 상기 숙성시키고 세정시킨 분산액을 ZrO₂ 농도 1 중량%에 조정하고 이것에 농도 2 중량%의 사과산 수용액 134g(Cmc/Zmc=0.10)을 가하여 초음파를 1시간 조사시켜 하이드로겔 분산 처리시킨 후 오토클레이브에 충전시켜 200℃에서 2시간 숙성시킨다. 이때 전도도는 640μS/cm, pH는 2.53이었다.

물 열처리 시킨 분산액에 음이온 교환수지(미츠비시화학주식회사 제조 : SANUPC) 110g을 가하여 탈 이온을 행하고 여기에 순수한 물 3,750g을 공급한 후 한외여과막법으로 세정시킨다. 이 때 전기전도도는 47μS/cm이고 pH는 3.4 이었다.

그 후 농축시킨 ZrO₂농도 2.9 중량%의 지르코니아 졸(R1)을 제조한다. 지르코니아 졸의 pH는 3.6이었다. 지르코니아 미립자(R1)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 16nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 100nm 이었다. 또한 굴절율은 2.00이었다.

(비교예 2)

지르코니아 졸(R2)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 KOH 수용액을 가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(R2)가 제조되었다. 지르코니아 미립자(R2)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 40nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 100nm 이었다. 또한 굴절율은 1.70이었다.

(비교예 3)

지르코니아 졸(R3)의 제조

실시예 1에 있어서 ZrO₂로서 농도 1 중량%의 지르코니움수산화물하이드로겔 2,000g에 농도 10 중량%의 KOH 수용액 400g을 가하여 충분히 교반시킨 후 과산화수소 수용액을 가한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다. 농도 1.5 중량%의 지르코니아 졸(R3)가 제조되었다. 지르코니아 미립자(R3)의 평균 1차 입자크기(D₁)은 50nm, 평균 2차 입자크기 (D₂)는 120nm 이었다. 또한 굴절율은 1.65이었다.

Claims (10)

1. (a) 지르코니움 화합물 수용액에 알칼리 성분을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔의 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 지르코니움 수산화물 겔을 세정하는 단계; (c) 상기 세정된 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 알칼리 금속 수산화물 수용액 및 과산화수소 수용액을 첨가시켜 지르코니움 수산화물 겔을 용해하는 단계; 및 (d) 40∼300℃로 물 열처리 하는 단계를 포함하는 평균 입자크기 5∼30 nm 범위의 지르코니아 미립자가 분산된 지르코니아 졸의 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (c) 다음에 (e) 지르코니움 용해 용액에 염기성 질소 화합물을 첨가시켜 pH 9∼14 로 조정하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c) 또는 단계 (e) 다음에 (f) 과산화수소를 제거하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 단계 (c), 단계 (e) 또는 단계 (f) 다음에 (g) 입자 성장 조정제를 첨가하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 지르코니움 수산화물 겔의 ZrO₂로서 몰 수(MZr), 알칼리 금속 수산화물의 몰 수(MOH), 과산화수소수의 H₂O₂로서의 몰 수(MPO)와의 관계는 (MOH)/(MZr)이 1∼20 범위이고 (MPO)/(MZr)이 5∼30 범위임을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (d)에서 상기 (a) 내지 (d)의 단계에 의해 얻어진 지르코니아 졸 또는 상기 지르코니아 졸을 건조시켜 얻어진 지르코니아 미립자를 더욱 첨가시켜 물 열처리 하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
7. 제 1항에 있어서, 상기 지르코니아 미립자의 굴절율은 1.7∼2.20 범위인 것을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
8. 제 1항에 있어서,

   (h) 단계 (d)에서 얻어진 지르코니아 졸을 ZrO₂로서 농도가 0.1∼20 중량% 되도록 조정하는 단계;

   (i) Zr 이외의 원소로서 주기율표상의 3A족 3B족 4A족 4B족 5B족으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소 화합물 수용액으로 산화물 환산농도가 0.2∼2.0 중량% 범위인 수용액과 단계 (h)에서 얻어진 지르코니아 졸을 혼합하는 단계;

   (j) 혼합시킨 분산액을 양이온 교환수지와 접촉시키는 단계;

   (k) 40∼200℃로 가열하는 단계.

   상기 단계 (h) 내지 단계 (k)를 제 1항의 상기 단계 (d) 다음에 행함을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
9. 제 8항에 있어서, 상기 Zr 이외의 원소 화합물 수용액은 Sb, Ti, Y, Ce, Si, Sn, Al에서 선택된 1종 이상의 원소화합물 수용액임을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법
10. 제 8항에 있어서, 상기 단계 (i)에 지르코니아 졸과 Zr 이외의 원소화합물 수용액의 혼합비가 산화물 환산 중량비 MO/ZrO₂(단 MO는 지르코니아 이외의 원소화합물)로서 0.01∼2.3 범위인 것을 특징으로 하는 지르코니아 졸의 제조방법