JP2006083059A - 特殊フロートガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フロート室からの出現時に表面欠陥数の少ない特殊フロートガラス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粘度η＝１０^１３ｄPasにおける変態温度Tgが少なくとも６００℃、厚みが１ｍｍ未満、フロート装置からの出現時に大きさが５０μｍを超える表面欠陥（きず）の１ｍ^２当りの個数が高々３であることを特徴とするフロートガラス。
【選択図】図１

Description

本発明は表面欠陥（きず）数の少ないフロートガラス、即ち粘度η＝１０^１３ｄPasにおける転移温度（Tg）が６００℃を超える特殊ガラス及びその製造方法に関する。

数十年に亘って知られ、広く用いられているフロート法では、液体ガラスのリボンが液体金属、一般には錫又は錫合金の浴に連続して注入される。この浴に沿って通過中に、リボンは成形され、十分に冷却されて、浴からの排出時にその成形形状を保持するようにする。錫浴は容易に酸化されることから、フロート浴は密閉室（フロート室）内で作動され、この密閉室には、数％の水素を含んだ窒素から成る遮蔽ガス雰囲気が大気圧を僅かに超える圧力下で導入される。だが、液体錫及びガラスリボン上のガス雰囲気から、そして液体錫自体から酸素を完全に排除することは実際には不可能である。

一例としては、窒素及び水素ガス中の不純物として、酸素が側方フロート浴シールでの漏れを通して、出口シールを通して、及び液体ガラスと共にフロート浴に入ることがある。ガス雰囲気に含まれる酸素は水素と相互作用反応を生じて水を生成し、液体錫と反応して酸素レベルを増大し、またガラス自体とも反応する。液体錫はガス雰囲気、ガラス及びセラミックフロート浴煉瓦と相互作用して酸素を取り込むことがある。

酸素や硫黄がフロート浴内に存在すると、この錫は約８５０℃上の温度で昇華してSnO又はSnSとなる。SnO及びSnSの蒸気圧は（１０００℃で）錫の蒸気圧より１０倍も高い。硫黄はガラス自体を介して供給される。このように昇華したSnOやSnSは、例えばフロート浴の天井部等の温度が比較的低い領域で、凝縮又は沈殿して沈着物を形成する。更には、SnOやSnSはH₂で還元され、金属錫を形成し、これがリボン上に落下し、欠陥を生成する。ときには、SnOやSnSも落下することもある。

昇華したSnOも雰囲気内で還元され、超微粒液体粒子がガラスリボン上に沈殿することもある。きずとしても知られる欠陥には、先ず、面に在る又は付着する錫粒子、ときには酸化錫又は硫化錫粒子が含まれ、また微視的には、錫粒子が軟質のガラス面に当たるときに形成される、「クレーター」として知られるガラス面の微小きずが含まれる。

特に、標準的ソーダ石灰ガラス（窓ガラス）よりもかなり高い温度で生成され、フロート作用も受ける特殊フロートガラスの場合には、浴成分の蒸発が増大し、表面欠陥数の増大を招くことがある。

これ等の欠点の回避を目的とする対策例には、内部フィッティングをフロート室の天井下に配置して、形成される錫液体粒子がガラスリボン上に落下するのを防ごうとするものがある。この種の内部フィッティングは、例えばDE4021223C2に記載されている。

遮蔽ガスは一般に、屋根を介してフロート室に送られる。このガスの一部はフロート室をその端部（出口部）で離れるようにしているが、ガラスリボンもここでフロート浴を離れるため、シールが不完全になることが避けられない。従って、フロート室では、遮蔽ガス雰囲気がこの方向、即ち温度がより低い、フロート浴の部分の方向に流れる傾向がある。

だが、ガスの温度低下と共に雰囲気内溶解不純物が凝縮して、ガラスの上部を汚染することがあるため、より低温部に向かうガス流全体を回避すべきである。従って、更なる対策では、「ガス抜き」として知られるものを用いて、高温雰囲気を高温部で吸引し、出口端に向かう全体流を阻止する。この種の方法は、例えばDE-1596586B1及び対応するUS3356476Aに記載されている。だが、吸引によるガス抜きで雰囲気流を制御できる程度は、範囲が極めて限られていることから、極めて僅かであるに過ぎない。これは、ガスの分子に伝達される運動量が足りないからである。この方式では、極めて多量のガスが高温部のフロート室の側壁で引き出され、１００℃下に冷却されてガス状不純物を凝縮させ、次いでフロート室の天井部に再度導入される。かかる大量のガス（供給ガス全量の５０〜８０余％）を冷却し、再度導入するとエネルギーコストが高くなり、かかる大量の低温ガスを吹出せばフロート室の熱収支に有害に働き、特に薄ガラスの製造時に問題を起こすことになる。これ等公知の対策は、標準のソーダ石灰ガラス（窓ガラス）に対しては、約５２０℃とTgが低く、そのためフロート（浴）温度が低くなり、また面品質に課される要求が比較的低いため、概して十分な結果を与えている。だが、特殊フロートガラス、特に、ディスプレー用途、特にTFT（薄膜トランジスタ）ディスプレー用に用いられる薄ガラスには、表面欠陥が無いと云う極めて高度の要求が課せられ、従って、表面欠陥数が少ない特殊ガラス及びその製造方法に対する緊急の必要性がある。

JP10-085648A、JP09-295832A及びJP09-295833Aから、存在する表面欠陥（きず）を温度４００〜９００℃でのハロゲン化アンモニアの分解で揮発性のハロゲン化物に変える、或いはこれ等表面欠陥を、酸化酸を用いる湿式化学手段により分解する、又はHF溶液を用いて溶蝕することが既に知られている。だが、これでは、完全な表面を生成するには未だ不十分なことが明らかである。JP09-295833Aでは、ガラス面に在るクレータを除去するため、酸処理後に研磨操作を行っている。この種の更なる処理は高価であり、酸化に用いられるクロームイオン、HF等が環境に入り得ないようにするため、環境保護対策に高レベルの出費を伴う。

従って、本発明の目的はフロート室からの出現時に表面欠陥数の少ないフロートガラス及びその製造方法を提供することにある。

上記目的は、請求の範囲請求項１に記載のフラットガラスと請求項７に記載の方法によって達成される。

フロート方法により製造される本発明のフラットガラスは、粘度η＝１０^１３ｄPasにおける転移温度Tgが少なくとも６００℃、厚みが１ｍｍ未満、大きさが５０μｍを超える表面欠陥（きず）の１ｍ^２当りの個数が高々３である。これは、TFT(薄膜トランジスタ)の製造に特に適している。スクリーン製造の一部として熱方式が用いられるので、ガラスの安定性を高める、転移温度が比較的高いガラスを用いると有利である。それ故に、転移温度Tgが６００〜８００℃のフラットガラスが尚好ましい。更に、重量を少なくするため、できるだけ薄いガラスを用いると有利である。それ故に、厚みが２００〜９００μｍのガラスが尚好ましい。厚みがこの範囲下になると、これ等極薄ガラスは、特に大きさが１ｘ１ｍ^２を超えると、取り扱いが極めて難しくなる。表面欠陥（きず）の個数と大きさはガラスの品質に対して、特にTFTスクリーン用途に対して重要である。それ故に、ガラスの表面欠陥の個数は高々２であるのが尚好ましい。更に、表面欠陥の大きさは３５μｍ以下、特に２０μｍ以下であれば尚良い。きずは通常丸いので、５０又は３５又は２０μｍの寸法表示は径がこの大きさの円形きずを指す。楕円や類似形状の表面欠陥の場合には、かかる寸法表示はきずの最大寸法を指す。はっきり言うと、面品質の高い本発明のフロートガラスは、フロート装置からの出現時の、即ち面の研削、研磨又は化学処理等の後続処理工程を伴わないフロートガラスである。

本発明新規方法の作業モードは、高温ガス流をガラスリボンの方向からフロート室の側壁に向かって吹出し、この部分にて炉内雰囲気に制御された運動量を付与し、それによりフロート浴の自由面上に狙いとする流れを生成する。その結果、フロート浴から離脱する蒸気は直ちに引取され、フロート室の側壁の開口を通して排出される。従って、フロート室のより低温部に凝結が生じることはない。更に、密閉が不完全な部分を介して酸素がフロート室に入っても、この酸素は狙いとする遮蔽ガス流により引取され、フロート浴と大規模に反応する前に排出されるので、その影響は少ない。

用いられる遮蔽ガスは好ましくは窒素と水素の混合ガスであり、これはフロート室の不活性化のためにも用いられる。この遮蔽ガスはガラスリボンの縁部に供給すると良いが、ガラスリボン上中央に供給しても良い。この遮蔽ガス流は、ガラスリボンやフロート浴が望ましくなく冷却されることのないようにするため、高温である必要がある。遮蔽ガス流の温度は一般には、４００〜１２００℃である。ガスの温度は好ましくは、ガス導入位置でのフロート浴の温度に略対応するようにする。この温度から上限１００℃までの偏差は全く害が無い。

フロート浴上を通過するガス流はフロート浴上を層状に流れるようにすると良く、これにより乱流の結果生じる逆流又は混合が無くなる。

フロート浴から出てくる蒸気がフロート浴雰囲気と大規模に混合することのないようにするため、これ等の蒸気は形成後できるだけ早くガス流により排出されるべきである。このため、ガス流がフロート浴上を最短可能距離で通過するようにすると良い。このため、遮蔽ガスの吹付に、フロート浴の側壁に向かって、ガラスリボンの縁部上３〜３０ｃｍ離れた位置に向けられたノズルを用いる。ノズルは、遮蔽ガス流がフロート浴面に対して、その接線方向に接するように向ければ良い。用語「ノズル」は、狭い意味のノズルだけでなく、ガス流が放出可能な任意形状の出口開口を意味するものと理解されるべきである。これ等は穴であっても、多角形、スロット形状、楕円形状又は類似形状の開口でも良い。また、フロート室に既にあって、例えば窓又はカメラレンズのフラッシングに用いられるノズルも、適宜に向きを変えるものであれば、本発明の目的のために用いることができる。だが、遮蔽ガス流を、これがフロート浴面上の少し離れた高さに沿って、流れるように案内しても良い。いずれにせよ、遮蔽ガス流とフロート浴面の間の間隔は２０ｃｍ未満とするのが好ましい。そうしないと、ガスはSn面の直上でガラスリボンの方向に逆流することがあるからである。

フロート浴上を流れる遮蔽ガス流の速度は比較的低くても良い。一般には、フロート浴の構造に応じて、少なくとも０．１ｍｓ^−１の速度が用いられる。１ｍｓ^−１を超える速度がより好ましい。ガス流は、フロート浴の自由面上のあらゆる位置でかかる速度であるべきである。流れに空き空間が形成されるのを、できるだけ避けるべきである。

フロート浴面から蒸発した物質を含んだ遮蔽ガス流がフロート浴内の遮蔽ガスの残りの雰囲気と混合しないようにすべきである。さもないと、フロート浴全体に亘って不純物が広がり、ガラス面が汚染されるからである。従って、蒸発物質を含んだ遮蔽ガス流はフロート浴上を流れ終えると直ちに、側壁部にて、便宜上側壁部の開口を通して、フロート室から排出される。これ等の開口はこの目的のため特に側壁に設けられたものでも良いが、側壁に既にあるもの、例えば上部ローラ軸を案内する孔がこの目的のために用いられるようにしても良い。フロート室は過圧になっているため、付加的手段を要することなくガス流を開口から取り出すことができる。だが、ファン又は他の適宜の手段、例えばジェットポンプを用いて、ガス流を開口から引き出すようにしても良い。更に、吸込口のある管を通してガス流を取り出しても良く、この場合、管はフロート室の側壁に浴面に並行に配置すると良い。遮蔽ガス流を、側壁部のフロートガス流の面の近傍で取り除くようにすると良い。出口や吸込口は、フロート浴の面上３０ｃｍ以下の高さに配置すると良い。遮蔽ガス流を整然と排出するには、排出口を比較的多数設けるべきである。だが、かかる開口を広幅スロット状の吸込口として用いることもできる。

フロート浴全体に沿って浴面が遮蔽ガス流で浄化されるようにすると、最良の結果が得られる。だが、温度が高くなればなるほど、破壊的な浴成分の蒸発が激しくなるので、経済的理由のため、一般には、フロート浴の溶融金属の温度が約８００℃を超えるフロート浴部分のみを遮蔽ガス流で浄化することになる。

遮蔽ガス流はフロート浴の自由面上に多数の個別ノズルから流せば良いが、広幅のノズルを用いても良いことは勿論である。単に、面上において、指向性のある遮蔽ガス流がフロート室の側壁の方向に確実に形成されれば良い。遮蔽ガスの供給ラインが石英ガラスから成るようにすると尚良い。この材料であれば、高温でも強度が十分であり、Sn又はガラス内に破壊的不純物を形成しないからである。だが、他の適宜の材料、例えば高温耐熱性のステンレススチール、モネルメタル（上限温度４００℃まで）、ハステロイ（上限温度１０９０℃まで）、Al₂O₃、ZnO₂等から成る供給ラインを用いることもできる。

最も簡単可能な解決策としては、遮蔽ガス流の供給ラインが外側からフロート室の側壁（サイドシーリング）を通してフロート室に入るようにする。だが、供給ラインがフロート室の屋根を通して導入され、高温フロート室により長いラインとなるようにしてもよい。この場合、温度が高温室雰囲気と或る程度等しくなると云う利点がある。

本発明を、図面を参照して更に説明する。

図１に、フロート室の一部断面を概略的に示す。縁部１が見えるガラスリボンは錫浴上を図の視者の方向に浮動する。フロート室の側壁４を貫通する供給ライン６を通して、遮蔽ガスが矢印で示す方向に吹出される。この遮蔽ガスは供給ラインの鉤状端部の開口を通って出、錫浴３の自由面上を出口２に向かって矢印で示す方向に流れる。遮蔽ガスは錫浴３の上の少し離れた高さに沿って流れ、次いで直ちに、側壁４を通ってフロート浴を離れるのが分かる。

図２ａ及び図２ｂに示す同様の構造は、フロート室の側壁４に既に有って、外部に対して密封され、上部ローラ５の軸が通る孔を、遮蔽ガスの供給ライン６も通るようにした点で異なる。矢印７で示す方向に流れる遮蔽ガスは側壁に設けられた開口２を通して排出される。

図３に示す実施態様は図２に示すものと同様だが、ガス供給ラインと同様に、上部ローラ５のために側壁４に設けられた孔に管が配置され、この管でガス排出ライン２も形成されるようにした点で異なる。管２には多数の穴が設けられ、これ等の穴を通して、供給され、矢印７で示す方向に流れる遮蔽ガスが錫浴３に直上で排出されるようになっている。

図４のものでは、ガラスリボン１に平行に延び、多数の個別ノズルが設けられたノズル管８にて、遮蔽ガス供給管が開口するようにしている。この種のノズル管によれば、幅広のガス雲を錫浴３の自由面上に簡単に流すことができる。ガス流は開口３を通して排出される。ノズル管の代わりに幅広ノズルを用い得ることは勿論である。ノズル管又は幅広ノズルに類似する遮蔽ガス排出装置をフロート室の側壁４の内側に設けることも有利であろう。この場合、遮蔽ガスは図４ａに示すように開口２に向かって星形に流れるのではなく、錫浴３の自由面上を横方向に均一に流れるからである。幅広ノズル又は多数穴付き管をフロート室の側壁４の内側に設けることは、フロート浴上を流れる遮蔽ガスを排出するために有利である。この場合、側壁４を貫通する開口をガス排出のために殆ど要せず、しかも遮蔽ガスが極めて均一に排出されるからである。

遮蔽ガス流と排出口を含む、フロート室の一部断面を示す。 上部ローラの開口を通して供給される遮蔽ガス流を含む、フロート室の部分を示す。 上部ローラの開口を通して供給される遮蔽ガス流を含む、フロート室の部分を示す。 上部開口の開口を用いて遮蔽ガスが供給排出されるようにしたフロート室の断面を示す。 管内に配置された多数のノズルを通して遮蔽ガスが供給されるようにしたフロート室の部分を示す。 管内に配置された多数のノズルを通して遮蔽ガスが供給されるようにしたフロート室の部分を示す。

符号の説明

１ ガラスリボンの縁部
２ 出口、開口
３ 錫浴
４ フロート室の側壁
５ 上部ローラ
６ 供給ライン
７ 矢印

Claims (13)

1. 粘度η＝１０^１３ｄPasにおける転移温度Tgが少なくとも６００℃であり、
   厚みが１ｍｍ未満であり、
   フロート装置から出た時に大きさが５０μｍを超える表面欠陥（きず）の１ｍ^２当りの個数が高々３である
   ことを特徴とするフロートガラス。
2. 転移温度Tgが６００〜８５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のフロートガラス。
3. 厚みが０．２〜０．９ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフロートガラス。
4. 大きさが３５μｍを超える表面欠陥の１ｍ^２当りの個数が高々３であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のフロートガラス。
5. 大きさが２０μｍを超える表面欠陥の個数が高々３であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のフロートガラス。
6. 表面欠陥の個数が高々２であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載のフロートガラス。
7. 表面欠陥の個数が少ないガラスをフロート法により製造する方法であって、高温シールドガス流を、ガラスリボンの縁部３〜３０ｃｍ上に吹出し、フロート浴の溶融金属の自由面上を、ガラスリボンの方向からフロート室の側壁に向かって通過させ、溶融金属から蒸発した不純物を含んだガス流をフロート室の側壁部の開口を通して排出して成ることを特徴とする方法。
8. 層状のガス流を用いることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ガス流の速度がフロート浴の自由面上で少なくとも０．１ｍｓ^−１であることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
10. ガス流の速度が１ｍｓ^−１を超えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 溶融金属の温度が８００℃を超えるフロート浴の上部にガス流を通過させることを特徴とする請求項７〜１０の何れか一つに記載の方法。
12. ガス流を４００〜１２００℃の温度に予備加熱することを特徴とする請求項７〜１１の何れか一つに記載の方法。
13. ガス流を、フロート浴の溶融金属の上、上限２０ｃｍの距離をおいて通過させることを特徴とする請求項７〜１２の何れか一つに記載の方法。
    
    

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