CN1876585B - 特种浮法玻璃和它的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了在浮法玻璃生产中减少表面缺陷数量的过程，其中热保护性气体流从玻璃带朝向浮室侧壁的方向经过浮池的熔化金属的自由表面的上方，且含有从金属熔池蒸发来的杂质的气体流通过浮室侧壁区域的开口被去除。

Description

特种浮法玻璃和它的制造方法

技术领域

本发明涉及带有数量减少的表面缺陷(顶斑)的浮法玻璃和它的制造过程，该特种玻璃在10¹³dPas的粘性η下具有高于600℃的转变温度(Tg)。

背景技术

在已为人所熟知并广泛应用数十年的浮过程中，液体玻璃带被连续地注入到液体金属池上，通常为锡池或锡合金池。当它沿池经过时，该带被成形并被冷却到当把它从池中移开时保持它的形状的足够的程度。因为锡池可以很容易的被氧化，浮池(float bath)在封闭室(浮室(float chamber))内操作，浮室内引入压力略微超过大气压的保护性气氛，其包括带有一些氢气百分比的氮气。然而，在实践上不可能完全的从液体锡和玻璃带上方的气氛中和液体锡本身中排除氧气。

例如氧气可以作为氮气和氢气的杂质而进入浮池，可以通过位于侧部浮池的密封件的漏洞进入浮池，可以通过出口密封件和与液体玻璃自身一起进入浮池。含有在气氛中的氧气参与和氢气的相互作用反应生成水，和液体锡的反应，增加了氧气的程度，以及和玻璃自身反应。液体锡通过与气氛、玻璃和陶瓷浮池砖的相互作用可吸收氧气。

如果在浮池中存在氧或硫，锡以SnO或SnS的形式在超过大约850℃下升华。SnO和SnS的蒸汽压高于锡蒸汽压(1000℃下)10倍。硫通过玻璃自身提供。通过此种方式升华的SnO或SnS在温度相对低的区域，例如在浮池顶板区域凝聚或沉积，以形成顶板沉积产物。此外，SnO或SnS被氢气还原形成金属锡，它滴落在带上产生缺陷。有时SnO和SnS也可能落下。

升华的SnO也可以在环境气中被还原，因此极为细小的小滴可能沉降在玻璃带上。缺陷也被称为顶斑首先包括位于或黏附在表面上的锡微粒，有时也包含氧化锡或硫化锡微粒，但是也包括在玻璃表面上的微观小不平度，已知为“碰撞坑”，它是当锡微粒撞击在软的玻璃表面时形成的。

池成分蒸发的增加特别地发生在特种浮法玻璃情况下，它在远高于标准的钠钙玻璃(窗玻璃)的温度下生产并且漂浮，这导致了表面缺陷数量的增加。

目的在于避免这些缺点的措施的例子包括布置在浮室顶板下部并力图防止形成的小锡滴滴落在玻璃带上的内部装置。此类型的内部装置例如在DE 40 21 223 C2中有所描述。

保护性气体通常通过顶部送到浮室。此气体的一些从浮室的端部(出口区域)离开浮室，因为玻璃带也从这里离开浮室，则密封不完全是不可避免的。因此在浮室中存在保护性气氛在此方向上的流动趋势，即在浮室较冷的部件的方向上。

然而应该避免全部气流流向较低的温度，因为溶解在环境气中的杂质可能因气体温度下降而凝聚，从而污染玻璃的顶部侧。因此作为进一步措施，利用已知的通风口将热环境气从热区域吸出，从而防止全部向出口端方向的流动。该类型的一个过程例如已经在DE-B1 596 586中描述，并在等价的US 3 356 476 A中描述。然而，对环境气流动通过抽吸通风的受控影响只在很有限的程度上是可能的，因为范围很有限。原因是缺乏传递到气体分子的动量。在此过程中，非常大量的气体在热区域的浮室侧壁处抽出，被冷却降温到100℃以下以凝聚出气态杂质，然后再次引入到浮室顶板处。冷却并再循环如此大量的气体(为供给的气体总量的50％到超过80％)导致了高能量成本，且吹入如此大量的冷气体对于浮室的热平衡具有反作用，特别是在制造薄玻璃时可能导致问题。已知的措施通常对于标准的钠钙玻璃(窗玻璃)给出了满意的结果，原因是大约为520℃的Tg是低的，且作为结果的低浮池温度和相对低的对表面质量的要求。然而，对于特种浮法玻璃不存在表面缺陷的要求明显更高，特别是对被用于显示器用途的薄玻璃，特别是用于TFT显示器(TFT＝薄膜晶体管)，因此存在对带有数量减少的表面缺陷的特种浮法玻璃以及它的制造过程的的紧迫需求。

从JP 10-085648A，JP 09-295832A和JP 09-295833A中已知，通过在400-900℃温度下分解卤化铵将现存的表面缺陷(顶斑)转化为挥发卤化物，或通过湿式化学手段使用氧化性酸处理溶解这些表面缺陷，或通过HF溶液蚀刻掉表面缺陷。然而这仍明显地不足以制造完美的表面，因为在JP 09-295833A中在酸处理后还进行了磨光操作，以去除出现在玻璃表面上的坑。此种类型中的进一步处理是昂贵的，且需要承担高额的环保措施费用，以保证在氧化中使用的铬离子、HF等不进入环境中。

发明内容

因此，本发明的目的是找到一种特种浮法玻璃，特别是用于显示器用途的浮法玻璃，当它从浮室中出来时具有数量减少的表面缺陷，以及找到制造它的过程。

根据本发明的由浮过程制造的平板玻璃在粘性η为10¹³dPas下具有至少600℃的转变温度Tg，具有小于1mm的厚度，并且每平方米具有至多三个尺寸超过50μm的表面缺陷(顶斑)。它特别适合于生产TFT(薄膜晶体管)屏幕。由于热处理用作生产屏幕的一部分，使用具有相对高的转变温度的玻璃是有利的，以促进玻璃的稳定。因此优选为转变温度Tg在600℃至850℃之间的平板玻璃。另外，使用尽可能薄的玻璃是有利的，以减轻质量。因此优选为厚度在200μm至900μm之间的玻璃。如果厚度小于该范围，将很难处理该超薄玻璃，特别是超过1×1m²的大尺寸。表面缺陷(顶斑)的数量和它们的尺寸对于玻璃的质量是重要的，特别对TFT屏幕用途。因此具有至多两个表面缺陷的玻璃是优选的。另外，如果表面缺陷不大于35μm，特别是不大于20μm是优选的。因为顶斑通常是圆形的，尺度指标50或35或20μm系指具有该尺寸的直径的圆形缺陷。在具有扁圆或类似形状的表明缺陷情况下，尺度指标系指缺陷的最大直径。仅因为清晰的目的指出的是，根据本发明的具有高表面质量的浮法玻璃是从浮设备中出来的浮法玻璃，即没有后续加工步骤，例如对表面的研磨、磨光或化学处理。

新方法操作的方式包括从玻璃带朝向浮室侧壁的方向吹入热气体流，以在该区域为炉内环境气提供受控的动量，并以此产生在浮池自由表面上方定目标的流动。其结果是从浮池逃逸的蒸汽立即被吸收并通过在浮室侧壁上的开口排出。因此可以在浮室较冷的区域上不出现凝聚。另外，任何通过密封不完善的区域进入浮室的氧气也具有较小的影响，因为它被定目标的保护性气体流所吸收并在其广泛地与浮池反应之前被排出。

所使用的保护性气体优选地为氮气和氢气的混合物，它也用于浮室的惰性化。在玻璃带边缘区域供给保护性气体是有利的，但是也可以在玻璃带上部中央提供保护性气体。保护性气体流需要是热的，以不引起对玻璃带或池的不希望的冷却。提供的保护性气体流的温度通常在400℃至1200℃之间。优选的是气体的温度为大约对应于气体引入点处浮池的温度；与此温度的偏差达到100℃不会引起任何损害。

经过浮池上方的气体流以层流形式在浮池上方经过是优选的，因为这防止逆流或可能因湍流而引起的混合的发生。

为阻止从浮池中出现的蒸汽与浮池环境气的广泛的混合，这些蒸汽应通过气体流在它们形成后尽可能快的被排出。为此目的，使得气体流以可能的最短距离经过浮池上方是有利的。为此目的，保护性气体通过定向为朝向浮池侧壁在玻璃带边缘上3至30cm的距离的喷嘴吹入。喷嘴可如下定向，即保护性气体流以切向接触浮池表面。术语喷嘴应理解为不仅是狭义意义上的喷嘴，而是从其中气体流可以出来的任何形式的出口开口。这些开口可以是孔、多边形的、狭槽形的、扁圆形的或类似的开口。对于那些在浮室内已经存在的，且例如用于冲洗窗或照相机镜头的喷嘴，如果它们可以以合适的方式定向，也可以应用于发明的目的。然而也可以在浮池表面上方距离表面小距离处引导保护性气体流，且至少保护性气体流和浮池表面之间的距离应优选地不大于20cm，因为否则气体可能直接在Sn表面上方以玻璃带的方向逆流。

经过浮池上方的保护性气体流的速度可以是相对低的。通常，取决于浮池的结构，使用至少为0.1ms^-1的速度。大于1ms^-1的速度是优选的。气体流应该在浮池自由表面上每一个位置具有上述速度。应该尽可能避免死流空间的形成。

应避免含有从浮池表面蒸发的物质的保护性气体流与位于浮池的保护性气氛的剩余物的混合，因为否则杂质将传播到整个浮池且玻璃表面将被污染。因此，含有蒸发物质的保护性气体流当它经过浮池上方后立即在侧壁区域从浮室中去除，有利地通过在侧壁上的开口去除。这些开口可以特别地为此目的而在侧壁上布置，但是那些已经存在于侧壁上的缝隙，例如从中导入顶部滚筒轴的缝隙，也可以用于此目的。由于在浮室中存在超过大气压的压力，气体流可以不需要附加的装置而从开口中取出。然而，也可以使得气体流通过风扇或其他合适的装置，例如喷射泵从开口中抽出。另外，气体流也可以通过带有抽吸开口的管从侧壁区域取出，该管可以有利地在浮室侧壁处平行于浮池表面布置。如果在侧壁区域保护性气体流接近浮气体流表面取出则是有利的。出口或抽吸开口应该有利地不高于浮池表面上方30cm布置。为完成预定的取出保护性气体流，应该具有相对大数量的取出开口。然而，也可以使用宽槽抽吸开口形式的开口。

如果浮池表面以保护性气体沿整个浮池净化，可以得到最好的结果。然而，因为温度越高，破坏性的浮池成分的蒸发越强烈，出于经济性的原因，通常仅对于那些其中浮池的熔化金属温度高于大约800℃的浮池的区域，以保护性气体流进行净化。

保护性气体流可以从大量的单独喷嘴经过浮池自由表面上方，但是当然也可以使用宽槽喷嘴。仅必须的是保证来自一个地区的、定向的保护性气体流形成在浮室侧壁方向。保护性气体的供给管路由石英玻璃制成是有利的，因为该材料即使在高温度下也具有足够的强度，且不导致Sn或玻璃中任何破坏性的杂质。然而，也可以使用由其他合适的材料制成的供给管路，例如耐高温不锈钢，蒙乃尔金属(至400℃)，哈司特镍合金(至1090℃)，Al₂O₃，ZrO₂等。

在最简单的可能解决方案中，保护性气体流的供给管路从外部经过浮室侧壁(侧面密封)进入浮室。然而，也可以经过浮室顶部引入供给管路，其结果是在热浮室中更长的管路。然而，这具有一定的与热浮室环境气温度均等的优点。

附图说明

参考下图对本发明进一步解释，各图为：

图1示出了通过浮室的部分截面图，其带有保护性气体流和取出开口，

图2和图2a以截面图和平面图示出了浮室的部分视图，其带有通过顶部滚筒开口供给的保护性气体流，

图3示出了通过浮室的截面图，其中顶部滚筒开口既用作保护性气体的供给开口，也用作保护性气体的排出开口，

图4和图4a示出了通过与图1中所示的浮室类似的浮室的部分视图，其中保护性气体通过布置在管上的多个喷嘴供给。

具体实施方式

图1概略性的描绘了通过浮室的部分截面图。其边缘1可见的玻璃带在朝向看图者的方向浮在锡池上。通过供给管路6吹入保护性气体，该气体在箭头所示方向经过浮室侧壁4，且该保护性气体通过位于供给管路的钩形端部的开口出来并在出口2的方向在箭头所示的方向流过锡池3的自由表面上方。从图中可见，保护性气体以在锡池3上方很小的距离流过锡池，并随后立即经过侧壁4离开浮池。

图2和图2a示出了类似的结构，不同之处是保护性气体的供给管路6经过在任何情况下已经存在于浮室侧壁4上的、用于顶部滚筒5的轴经过的开口，当然开口相对于外部密封。按箭头7所示方向流动的保护性气体通过布置在侧壁上的开口2取出。

图3示出了与图2所示实施例类似的实施例，不同之处是气体排出管路2也由管形成，该管类似于供给管路6布置在位于侧壁4的、提供给顶部滚筒的开口中。为管2提供了多个开口，通过这些开口直接在锡池3上方抽出已经被供给并按箭头7所示方向流动的保护性气体。

在图4中，用于供给保护性气体的管以喷嘴管8展开，喷嘴管平行于玻璃带1的边缘走向并被提供有多个单独的喷嘴。此种类型的喷嘴管使得以简单方式在锡池3的自由表面上方经过宽的气体云成为可能。气体流经过开口3被取出。作为喷嘴管的替代，当然也可以使用宽槽喷嘴。将类似于喷嘴管或宽槽喷嘴的、经过它抽出保护性气体的设备布置在浮室侧壁4的内部也是有利的，因为在这种情况下，保护性气体可以均一地横向流过锡池3自由表面3的上方，而不是如图4所示的以星形流向开口2。布置在浮室侧壁4内部的宽槽喷嘴或带有开口的管对于排出流过浮池上方的保护性气体是有利的，因为在这种情况下，所需经过侧壁4的用于排放气体的缝隙更少，然而保护性气体被很均一地取出。

Claims (12)

1.浮法玻璃，其特征在于：

在10¹³dPas的粘性η下至少600℃的转变温度Tg，

小于1mm的厚度，

当从浮设备中出来时，每平方米至多三个尺寸超过50μm的表面缺陷。

2.根据权利要求1所述的浮法玻璃，其特征在于，其具有600℃到850℃的转变温度Tg。

3.根据权利要求1或2所述的浮法玻璃，其特征在于，其厚度从0.2mm到0.9mm。

4.根据权利要求1或2所述的浮法玻璃，其特征在于，它具有每平方米至多三个尺寸超过35μm的表面缺陷。

5.根据权利要求1或2所述的浮法玻璃，其特征在于，它具有至多三个尺寸超过20μm的表面缺陷。

6.根据权利要求1或2所述的浮法玻璃，其特征在于，它具有至多两个表面缺陷。

7.通过浮过程制造权利要求1所述浮法玻璃的方法，其特征在于，在玻璃带边缘上方3至30cm吹入被预热到从400℃到1200℃的温度热的保护性气体流，且保护性气体流从玻璃带朝向浮室侧壁的方向经过浮池的熔化金属的自由表面的上方，且含有从熔化金属蒸发来的杂质的气体流通过浮室侧壁区域的开口被去除，使该浮法玻璃具有数量减少的表面缺陷。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用层流气体流。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，气体流在浮池自由表面上方具有至少0.1米/秒的速度。

10.根据权利要求9所述的过程，其特征在于，气体流具有高于1米/秒的速度。

11.根据权利要求7或8所述的过程，其特征在于，气体流经过浮池区域上方，浮池中熔化金属处在高于800℃温度下。

12.根据权利要求7或8所述的过程，其特征在于，气体流以达到20cm的距离经过浮池的熔化金属上方。

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