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CN114929640B - 带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板、锂硅酸盐玻璃板及其制造方法 - Google Patents

带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板、锂硅酸盐玻璃板及其制造方法 Download PDF

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CN114929640B
CN114929640B CN202080091856.8A CN202080091856A CN114929640B CN 114929640 B CN114929640 B CN 114929640B CN 202080091856 A CN202080091856 A CN 202080091856A CN 114929640 B CN114929640 B CN 114929640B
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lithium silicate
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silicate glass
glass sheet
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三浦丈宜
末原道教
今北健二
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

一种带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，所述带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板具有锂硅酸盐玻璃板和形成在所述锂硅酸盐玻璃板的主面上的硫酸盐，其中，所述硫酸盐的熔点比锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(Tg)高40℃以上。

Description

带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板、锂硅酸盐玻璃板及其制造 方法
技术领域
本公开涉及带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板、锂硅酸盐玻璃板及其制造方法。
背景技术
玻璃板的制造方法包含以下工序：将熔融玻璃成形为板状从而得到玻璃带的成形工序、和在利用多个运送辊运送玻璃带的同时将玻璃带缓慢冷却的缓慢冷却工序。缓慢冷却工序包含如下步骤：向运送中的玻璃带的与运送辊接触的主面上喷吹二氧化硫(SO2)气体，从而形成硫酸盐的覆膜(例如参见专利文献1)。
硫酸盐的覆膜分散配置在玻璃带的主面上，缓和玻璃带与运送辊的碰撞，从而抑制玻璃带损伤。在玻璃为钠钙玻璃的情况下，形成主要含有Na的硫酸盐作为硫酸盐。硫酸盐是指含有硫酸根离子(SO4 2-)的无机化合物。
顺便说一下，作为化学强化用玻璃，锂硅酸盐玻璃备受瞩目。将通过对化学强化用玻璃进行化学强化而得到的玻璃称为化学强化玻璃。化学强化玻璃的用途例如为图像显示装置的保护玻璃。
化学强化中，使玻璃表面中所含的离子半径小的碱金属离子与熔融盐中所含的离子半径大的碱金属离子进行离子交换，从而在玻璃表面形成压应力层。作为碱金属，可以列举Li、Na和K。Li、Na和K的离子半径按该顺序依次增大。
锂硅酸盐玻璃含有在碱金属离子中离子半径最小的Li离子。因此，作为熔融盐的碱金属离子，不仅可以选择K离子，还可以选择离子半径比K离子小的Na离子。熔融盐的碱金属离子的选择范围广，化学强化的控制范围广。
锂硅酸盐玻璃经过化学强化后而被搭载在手机、便携式信息终端(PDA：个人数字助理)、个人电脑、电视机、车载导航等上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2002/051767号
发明内容
发明所要解决的问题
在锂硅酸盐玻璃板的制造中，也与钠钙玻璃板的制造一样，在玻璃表面上形成硫酸盐的覆膜。但是，与钠钙玻璃板相比，锂硅酸盐玻璃板在玻璃表面混入异物的情况较多。
本发明人研究了过去混入锂硅酸盐玻璃板中的异物，发现异物的混入原因在于硫酸盐。本发明人发现：当形成在玻璃表面上的硫酸盐附着在运送辊上并且附着的硫酸盐熔融时，金属制的运送辊被腐蚀，生锈，锈作为异物混入玻璃板中。
本公开的一个方式提供一种能够抑制异物混入锂硅酸盐玻璃板中的技术。
用于解决问题的手段
本公开的一个实施方式的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板具有锂硅酸盐玻璃板和形成在所述锂硅酸盐玻璃板的主面上的含有碱金属离子的硫酸盐。所述硫酸盐的熔点比锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(Tg)高40℃以上。
在本公开的一个实施方式的锂硅酸盐玻璃板中，在化学强化前的玻璃板中的Li浓度(单位：摩尔％)的深度方向分布中，从其上形成硫酸盐的主面起算的深度为0nm～100nm的区域中的Li浓度的平均值为从所述主面起算的深度为400nm～600nm的区域中的Li浓度的平均值的88％以下。
在本公开的一个实施方式的锂硅酸盐玻璃板的制造方法中，将熔融玻璃成形为板状，从而得到玻璃带，并且在利用多个运送辊运送所述玻璃带的同时将所述玻璃带缓慢冷却。另外，在该制造方法中，向运送中的所述玻璃带的与所述运送辊接触的主面上喷吹氧化硫气体，从而形成硫酸盐。以锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为基准，在被喷吹所述氧化硫气体的位置处，所述玻璃带的温度大于等于Tg-30℃且小于Tg+40℃。所述硫酸盐的熔点比所述玻璃化转变温度(Tg)高40℃以上。
发明效果
根据本公开的一个方式，能够抑制异物混入锂硅酸盐玻璃板中。
附图说明
图1为示出一个实施方式的锂硅酸盐玻璃板的制造装置的侧面剖视图。
图2为示出喷嘴和第二运送辊的配置的一例的平面图。
图3A为示出M5与M2/M1的关系的一例的图。
图3B为示出M5与M4/M3的关系的一例的图。
图4为示出例3的玻璃板中的Li浓度的深度方向分布的图。
图5为例5的玻璃板的形成有硫酸盐的主面的SEM照片。
图6为在M4/M3＝0.0050的情况下的硫酸盐的相图。
图7为在M4/M3＝0.0100的情况下的硫酸盐的相图。
图8为在M4/M3＝0.0150的情况下的硫酸盐的相图。
图9为在M4/M3＝0.0200的情况下的硫酸盐的相图。
图10为在M4/M3＝0.0250的情况下的硫酸盐的相图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。需要说明的是，在各附图中，有时对相同或对应的构成标记相同的标号，并且省略其说明。另外，在各附图中，X轴方向、Y轴方向和Z轴方向为相互垂直的方向，X轴方向和Y轴方向为水平方向，Z轴方向为铅垂方向。X轴方向为玻璃带G的运送方向，Y轴方向为玻璃带G的宽度方向。
在说明书中，表示数值范围的“～”意味着包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值。另外，在本说明书中，熔点是指固体开始熔融的温度。在存在固相线温度和液相线温度的情况下，熔点是指固相线温度。
如图1所示，制造装置1具有成形装置2和热处理装置3。成形装置2将熔融玻璃成形为板状，从而得到玻璃带G。热处理装置3在利用第一运送辊41和第二运送辊51运送玻璃带G的同时将玻璃带G缓慢冷却。从成形装置2中取出玻璃带G后，在热处理装置3中将玻璃带G缓慢冷却，接着，在未图示的加工装置中对玻璃带G进行切割。结果，得到作为产品的锂硅酸盐玻璃板。以下，将锂硅酸盐玻璃板也简称为玻璃板。
玻璃板可以用于化学强化。化学强化中，使玻璃表面中所含的离子半径小的碱金属离子与熔融盐中所含的离子半径大的碱金属离子进行离子交换，从而在玻璃表面形成压应力层。作为碱金属，可以列举Li、Na和K。Li、Na和K的离子半径按该顺序依次增大。
锂硅酸盐玻璃含有在碱金属离子中离子半径最小的Li离子。因此，作为熔融盐的碱金属离子，不仅可以选择K离子，还可以选择离子半径比K离子小的Na离子。熔融盐的碱金属离子的选择范围广，化学强化的控制范围广。
玻璃板经过化学强化后而被搭载在手机、便携式信息终端(PDA：个人数字助理)、个人电脑、电视机、车载导航等上。
例如，以氧化物基准的摩尔％计，锂硅酸盐玻璃含有：50％～75％的SiO2、2％～25％的Al2O3、5％～20％的Li2O、和0.5％～15％的Na2O+K2O。以氧化物基准的摩尔％计，锂硅酸盐玻璃优选含有：55％～75％的SiO2、8％～25％的Al2O3、5％～20％的Li2O、和0.5％～15％的Na2O+K2O。
以氧化物基准的摩尔％计，锂硅酸盐玻璃更优选含有：60％～73％的SiO2、8％～22％的Al2O3、9％～15％的Li2O、1.2％～3.0％的K2O、和0.5％～10％的Na2O+K2O。
锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度Tg例如为510℃以上，优选为540℃以上。另外，锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度Tg例如为650℃以下，优选为630℃以下，更优选为600℃以下。
成形装置2例如利用浮法得到玻璃带G。在浮法中，向熔融金属M的液面上连续地供给熔融玻璃，在使所供给的熔融玻璃在熔融金属M的液面上从X轴方向负侧向X轴方向正侧流动的同时，将所供给的熔融玻璃成形为带状板形状。
成形装置2具有储存熔融金属M的浴槽21。作为熔融金属M，例如使用熔融锡或熔融锡合金。为了抑制熔融金属M的氧化，成形装置2的内部充满还原性气氛。还原性气氛例如含有氮气和氢气。另外，为了抑制空气从成形装置2的外部混入，成形装置2的内部保持为比大气压高的正压。
成形装置2利用熔融金属M的液面而得到板状的玻璃带G。玻璃带G在熔融金属M的液面上流动的同时被缓慢冷却而凝固。在浴槽21的下游区域中将玻璃带G从熔融金属M上拉起，并将玻璃带G从成形装置2的出口22运出。出口22处的玻璃带G的温度小于第一温度T1。以玻璃化转变温度Tg为基准，第一温度T1为Tg+40℃的温度(T1＝Tg+40)。
热处理装置3与成形装置2的出口22邻接。热处理装置3具有浮渣箱4和设置在比浮渣箱4更靠运送方向下游侧的缓冷炉5。在热处理装置3的内部，从运送方向上游侧越向运送方向下游侧，玻璃带G的温度越低。
热处理装置3在浮渣箱4的内部具有金属制的第一运送辊41。第一运送辊41将玻璃带G从熔融金属M的液面上向斜上方拉起，并将玻璃带G从成形装置2运送到浮渣箱4中。第一运送辊41沿玻璃带G的运送方向间隔地设置多个。第一运送辊41与玻璃带G的下表面接触并旋转，由此运送玻璃带G。
热处理装置3在浮渣箱4的内部还具有碳块42。碳块42设置在每个第一运送辊41上，并从下方与第一运送辊41接触，从而在第一运送辊41的外周面上形成碳保护膜。碳保护膜作为缓和第一运送辊41与玻璃带G的碰撞的缓冲材料发挥作用，因此能够抑制玻璃带G受到损伤。
为了抑制碳块42因氧化而烧毁，浮渣箱4的内部充满从成形装置2的出口22流入的还原性气氛。另外，为了抑制空气从浮渣箱4的外部混入，浮渣箱4的内部通过引入氮气等而保持为比大气压高的正压。
热处理装置3在缓冷炉5的内部具有金属制的第二运送辊51。第二运送辊51从缓冷炉5的入口52向缓冷炉5的出口53水平地运送玻璃带G。第二运送辊51沿玻璃带G的运送方向间隔地设置多个。第二运送辊51与玻璃带G的下表面接触并旋转，由此运送玻璃带G。
热处理装置3在缓冷炉5的内部具有喷嘴54。喷嘴54向玻璃带G的下表面喷吹氧化硫气体(SOX气体)，从而形成硫酸盐。SOX气体为选自SO2气体和SO3气体中的至少一种。硫酸盐是指含有硫酸根离子(SO4 2-)的无机化合物。硫酸盐作为缓和第二运送辊51与玻璃带G的碰撞的缓冲材料发挥作用，因此能够抑制玻璃带G受到损伤。
为了尽量抑制玻璃带G受到损伤，喷嘴54配置在缓冷炉5的入口52附近。但是，喷嘴54的位置不限于缓冷炉5的入口52附近。另外，在本实施方式中喷嘴54的数量为一个，但也可以为多个。多个喷嘴54沿玻璃带G的运送方向间隔地设置多个。
喷嘴54具有喷出SOX气体的喷出口541。如图2所示，为了在玻璃带G的整个宽度方向上形成硫酸盐，沿Y轴方向间隔地配置多个排出口541。多个排出口541形成在与Y轴方向平行的水平管542上。
如图1所示，喷嘴54通过在中途设置有第一开关阀61和第一流量控制阀62的第一管道63与第一气体供给源64连接。当第一开关阀61开放第一管道63的流路时，第一气体供给源64向喷嘴54供给SOX气体，并且喷嘴54喷出SOX气体。SOX气体的流量由第一流量控制阀62控制。另一方面，当第一开关阀61关闭第一管道63的流路时，停止从第一气体供给源64向喷嘴54供给SOX气体，并且喷嘴54停止喷出SOX气体。
在喷嘴54喷出SO2气体的情况下，SO2气体在缓冷炉5的内部被氧化而成为SO3气体。推测SO3气体有助于硫酸盐晶体的生成，因此缓冷炉5的内部形成为氧化性气氛，以使得SO3气体能够稳定地存在。氧化性气氛由从缓冷炉5的出口53流入的空气形成。因此，从缓冷炉5的出口53越向缓冷炉5的入口52，缓冷炉5的内部气氛的氧气浓度越低。
如上所述，喷嘴54配置在缓冷炉5的入口52附近。因此，为了提高氧气浓度，喷嘴54可以喷出含有氧气的气体。含有氧气的气体只要含有氧气即可，可以是纯氧气，但在本实施方式中为空气。空气可以与SOX气体同时喷出，也可以与SOX气体交替喷出。
喷嘴54通过在中途设置有第二开关阀71和第二流量控制阀72的第二管道73与第二气体供给源74连接。当第二开关阀71开放第二管道73的流路时，第二气体供给源74向喷嘴54供给空气，并且喷嘴54喷出空气。空气的流量由第二流量控制阀72控制。另一方面，当第二开关阀71关闭第二管道73的流路时，停止从第二气体供给源74向喷嘴54供给空气，并且喷嘴54停止喷出空气。
需要说明的是，在本实施方式中，一个喷嘴54喷出SOX气体和空气这两者，但也可以分别设置SOX气体用喷嘴和空气用喷嘴。
硫酸盐通常通过玻璃带G中所含的碱金属与SO3气体的反应而形成。因此，硫酸盐含有碱金属离子。需要说明的是，硫酸盐也可以通过玻璃带G中所含的碱土金属与SO3气体的反应而形成，因此硫酸盐可以还含有碱土金属离子。
由于锂硅酸盐玻璃含有Li，因此硫酸盐也含有Li。硫酸盐可以还含有Na和K中的任意一种以上。(Li(1-A-B)、NaA、KB)2SO4的熔点取决于A和B。A为0～1，B也为0～1。例如(Li0.9、Na0.1)2SO4的固相线温度为732℃，但也存在固相线温度为530℃以下的A和B的组合。
本发明人研究了过去混入锂硅酸盐玻璃板中的异物，发现异物的混入原因在于硫酸盐。本发明人发现：当硫酸盐熔融时，金属制的第二运送辊51被腐蚀，生锈，锈作为异物混入到玻璃板中。另外，本发明人发现：当硫酸盐熔融、或者虽然未熔融但软化时，硫酸盐失去作为缓冲材料的功能，玻璃带G的损伤增加。
本实施方式的硫酸盐的熔点TM比Tg高40℃以上，并且大于等于第一温度T1(TM≥Tg+40＝T1)。如上所述，在成形装置2的出口22处，玻璃带G的温度小于第一温度T1，因此在缓冷炉5的入口52处，玻璃带G的温度小于第一温度T1，并且从缓冷炉5的入口52越向缓冷炉5的出口53，玻璃带G的温度越低。
因此，在缓冷炉5的整个内部，玻璃带G的温度比硫酸盐的熔点TM低。因此，在缓冷炉5的内部，能够防止硫酸盐的熔融。结果，能够防止金属制的第二运送辊51的腐蚀，能够防止生锈，因此能够防止锈作为异物混入到玻璃板中。
硫酸盐的熔点TM比Tg高40℃以上(TM≥Tg+40)，优选比Tg高50℃以上(TM≥Tg+50)。硫酸盐的熔点TM例如为550℃以上，优选为580℃以上，更优选为600℃以上。另外，硫酸盐的熔点TM例如为860℃以下，优选为720℃以下。
关于硫酸盐的碱金属离子，Na离子的摩尔数(M2)相对于Li离子和Na离子的总摩尔数(M1)之比(M2/M1＝A/(1-B))例如小于0.1，优选为0.09以下，更优选为0.07以下。比(M2/M1)越小，硫酸盐的熔点TM越高。M2/M1优选为0.01以上。
另外，关于硫酸盐的碱金属离子，K离子的摩尔数(M4)相对于碱金属离子的总摩尔数(M3)之比(M4/M3＝B)例如为0.018以下，优选为0.015以下，更优选为0.012以下。比(M4/M3)越小，硫酸盐的熔点TM越高。M4/M3优选为0.005以上。
如果比(M2/M1)小于0.1、比(M4/M3)为0.018以下，则Li离子在碱金属离子中所占的比例高，(Li(1-A-B)、NaA、KB)2SO4的固相线温度大于600℃。在该情况下，如果在缓冷炉5的内部玻璃带G的温度为600℃以下，则能够抑制硫酸盐的熔融。
本发明人通过实验发现：在锂硅酸盐玻璃的玻璃组成相同、并且在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2相同的情况下，每单位面积(1m2)的硫酸盐的量越增加，比(M2/M1)和比(M4/M3)均越减小。
每单位面积的硫酸盐的量以每单位面积的硫的摩尔数M5表示。将M5与M2/M1的关系示于图3A中，将M5与M4/M3的关系示于图3B中。如图3A所示，M5越增加，M2/M1越减小。另外，如图3B所示，M5越增加，M4/M3越减小。
M5越增加，M2/M1和M4/M3这两者都越减小。M2/M1和M4/M3这两者都减小意味着Li在硫酸盐中的碱金属中所占的比例升高，意味着硫酸盐的熔点TM升高。
M5例如为5.1×10-5摩尔以上，优选为6.0×10-5摩尔以上，更优选为7.5×10-5摩尔以上。如果M5为5.1×10-5摩尔以上，则Li在硫酸盐中的碱金属中所占的比例高，硫酸盐的熔点TM高，因此能够抑制硫酸盐的熔融。M5优选为15×10-5摩尔以下。
对于M2/M1、M4/M3和M5，在后述的实施例中，利用1N的盐酸水溶液20ml对玻璃板的带有硫酸盐的主面(30cm×30cm)进行擦洗，再利用温水进行清洗，并对所得到的100ml液体进行分析和测定。
利用原子吸收光谱法测定了M2/M1、M4/M3。在测定中使用日立高新技术公司制造的偏振塞曼原子吸收分光光度计(Z-2310)。
使用ICP发射光谱法测定了M5。在测定中使用日立高新技术公司制造的ICP发射光谱装置(ICP-OES SPS3100HV UV)。对于各元素的定量，使用校准曲线法进行了定量。
顺便说一下，如上所述，硫酸盐通过玻璃带G中所含的碱金属与SO3气体的反应而形成。此时，碱金属从玻璃带G中脱出，并在玻璃板的主面上生成硫酸盐。如图4所示，从玻璃表面起算的深度越浅，玻璃中的Li浓度(单位：摩尔％)越小。
将从玻璃板的主面起算的深度为0nm～100nm的区域中的Li浓度的平均值记为D1，并且将从玻璃板的主面起算的深度为400nm～600nm的区域中的Li浓度的平均值记为D2。在此，玻璃板的主面是指形成有硫酸盐的主面。D1例如为D2的88％以下，D1优选为D2的86％以下。D1优选为D2的65％以上。
在锂硅酸盐玻璃的玻璃组成相同、并且在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2相同的情况下，D1/D2小意味着从玻璃带G中脱出而成为硫酸盐的一部分的Li离子的量增加。锂离子的量与锂硅酸盐玻璃上形成的硫酸盐的量成比例，并且与M5成比例。如上所述，M5越增加，硫酸盐的熔点TM越高。因此，D1/D2小意味着硫酸盐的熔点TM高。
需要说明的是，D1/D2还取决于锂硅酸盐玻璃的玻璃组成以及在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2。以玻璃化转变温度(Tg)为基准，温度T2大于等于Tg-30℃且小于Tg+40℃(Tg-30≤T2＜Tg+40)。
利用未强化的玻璃板测定D1/D2。这是因为，Li浓度的深度方向分布因化学强化而改变。
在后述的实施例中，通过使用C60离子溅射的X射线光电子能谱法(XPS)测定了玻璃板的Li浓度的深度方向分布。在测定中使用ULVAC-PHI公司制造的ESCA5500。玻璃中所含的各元素的存在比率根据Si(2p)、Al(2p)、Na(2s)、K(2p)、Li(1s)、Ca(2s)、Mg(2s)、Zr(3d)、Sn(3d5)、O(1s)的峰进行测定。峰的测定条件如下：通能为117.4eV，能量步长为0.5eV/步，检测角度(试样表面与检测器所成的角度)为75°。在能谱的分析中使用分析软件MultiPak。利用Shirley法去除能谱的背景。
实施例
对例1～例5进行说明。例1～例4为实施例，例5为比较例。
(例1)
在例1中，利用浮法将熔融玻璃成形为板状，从而得到玻璃带G，然后在缓冷炉5的入口52附近喷吹SOX气体，从而在玻璃带G的下表面上形成了硫酸盐。在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2为540℃。缓慢冷却后，从玻璃带G切出玻璃板。
玻璃板的玻璃为锂硅酸盐玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，玻璃含有：66.2％的SiO2、11.2％的Al2O3、10.4％的Li2O、5.6％的Na2O、1.5％的K2O、3.1％的MgO、0.2％的CaO、1.3％的ZrO2和0.5％的Y2O3。该玻璃的玻璃化转变温度Tg为558℃，退火点为552℃。在玻璃板的板厚方向中心处测定了玻璃组成。
硫酸盐的碱金属离子的M2/M1为0.09、M4/M3为0.0178。每单位面积的硫的摩尔数M5为5.1×10-5摩尔。硫酸盐的熔点TM为600℃以上。在玻璃板的Li浓度的深度方向分布中，D1为D2的88％。
硫酸盐的熔点TM为600℃以上，因此比被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2高。因此，推测硫酸盐在缓冷炉5的内部未熔融。形成有硫酸盐的玻璃表面中没有异物混入。虽然具有轻微的与第二运送辊51的接触损伤，但是属于没有问题的程度。
(例2)
在例2中，为了增加每单位面积的硫酸盐的量，增加了SOX气体的流量，除此之外，在与例1相同的条件下制造了玻璃板。在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2为540℃。所得到的玻璃的玻璃化转变温度Tg为558℃，退火点为552℃。
硫酸盐的碱金属离子的M2/M1为0.08、M4/M3为0.0156。每单位面积的硫的摩尔数M5为5.8×10-5摩尔。硫酸盐的熔点TM为600℃以上。在玻璃板的Li浓度的深度方向分布中，D1为D2的86％。
硫酸盐的熔点TM为600℃以上，因此比被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2高。因此，推测硫酸盐在缓冷炉5的内部未熔融。形成有硫酸盐的玻璃表面中没有异物混入，另外，也没有与第二运送辊51的接触损伤。
(例3)
在例3中，为了增加每单位面积的硫酸盐的量，增加了SOX气体的流量，除此之外，在与例1相同的条件下制造了玻璃板。在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2为540℃。所得到的玻璃的玻璃化转变温度Tg为558℃，退火点为552℃。
硫酸盐的碱金属离子的M2/M1为0.03、M4/M3为0.0070。每单位面积的硫的摩尔数M5为12.9×10-5摩尔。硫酸盐的熔点TM为600℃以上。将在例3中得到的玻璃板的Li浓度的深度方向分布示于图4中。D1为D2的69％。
硫酸盐的熔点TM为600℃以上，因此比被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2高。因此，推测硫酸盐在缓冷炉5的内部未熔融。形成有硫酸盐的玻璃表面中没有异物混入，另外，也没有与第二运送辊51的接触损伤。
(例4)
在例4中，将配合比与例1～例3不同的玻璃原料熔化，从而得到熔融玻璃，然后与例1～例3同样地利用浮法将熔融玻璃成形为板状，从而得到了玻璃带G。然后在缓冷炉5的入口52附近喷吹SOX气体，从而在玻璃带G的下表面上形成了硫酸盐。在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2为570℃。缓慢冷却后，从玻璃带G切出玻璃板。
玻璃板的玻璃为锂硅酸盐玻璃，以氧化物基准的摩尔％计，玻璃含有：70.0％的SiO2、7.5％的Al2O3、8.0％的Li2O、5.3％的Na2O、1.0％的K2O、7.0％的MgO、0.2％的CaO和1.0％的ZrO2。该玻璃的玻璃化转变温度Tg为548℃，退火点为542℃。在玻璃板的板厚方向中心处测定了玻璃组成。
硫酸盐的碱金属离子的M2/M1为0.08、M4/M3为0.0120。每单位面积的硫的摩尔数M5为5.2×10-5摩尔。硫酸盐的熔点TM为600℃以上。在玻璃板的Li浓度的深度方向分布中，D1为D2的78％。
硫酸盐的熔点TM为600℃以上，因此比被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2高。因此，推测硫酸盐在缓冷炉5的内部未熔融。形成有硫酸盐的玻璃表面中没有异物混入，另外，也没有与第二运送辊51的接触损伤。
(例5)
在例5中，将被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2从540℃变更为560℃，除此之外，与例1同样地制造了玻璃板。在被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2为560℃。所得到的玻璃的玻璃化转变温度Tg为558℃，退火点为552℃。
硫酸盐的碱金属离子的M2/M1为0.12、M4/M3为0.0244。每单位面积的硫的摩尔数M5为4.2×10-5摩尔。硫酸盐的熔点TM为557℃。在玻璃板的Li浓度的深度方向分布中，D1为D2的91％。
硫酸盐的熔点TM为557℃，因此比被喷吹SOX气体的位置处的玻璃带G的温度T2低。因此，推测硫酸盐在缓冷炉5的内部熔融。如图5所示，在形成有硫酸盐的玻璃表面中观察到异物C的混入，另外，也存在与第二运送辊51的接触损伤。
对图5中示出的异物C的组成进行了分析，结果，异物C含有硫和铁。因此，推测：硫酸盐熔融，不锈钢制的第二运送辊51被腐蚀，生锈，锈作为异物C混入。
(总结)
将例1～例5的实验结果汇总于表1中。
表1
例1 例2 例3 例4 例5
Tg(℃) 558 558 558 548 558
T2(℃) 540 540 540 570 560
TM(℃) 600以上 600以上 600以上 600以上 557
TM-T2(℃) 42以上 42以上 42以上 52以上 -1
M2/M1 0.09 0.08 0.03 0.08 0.12
M4/M3 0.0178 0.0156 0.0070 0.0120 0.0244
M5(×10-5摩尔) 5.1 5.8 12.9 5.2 4.2
D1/D2 0.88 0.86 0.69 0.78 0.91
有无异物 无 无 无 无 有
有无损伤 有 无 无 无 有
顺便说一下，与例4的玻璃相比，例1的玻璃中的钾浓度较大。玻璃中的钾浓度越大，从玻璃中脱出的钾量越多，硫酸盐中的钾浓度越大，硫酸盐越容易熔化。因此，将本申请发明应用于像例1的玻璃一样，以氧化物基准的摩尔％计，含有60％～73％的SiO2、8％～22％的Al2O3、9％～15％的Li2O、1.2％～3.0％的K2O、0.5％～10％的Na2O+K2O的玻璃的技术意义大。
在图6～图10中示出M4/M3＝0.0050、0.0100、0.0150、0.0200、0.0250的情况下的硫酸盐的相图。在图6～图10中，由点图案表示的区域为生成液相的区域。由图6～图10可知，M4/M3(K离子在硫酸盐的碱金属离子中所占的比例)越大，生成液相的区域越大，因此硫酸盐容易熔化。
以上对本公开的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板、锂硅酸盐玻璃板及其制造方法进行了说明，但本公开不限于上述实施方式等。在权利要求书所记载的范围内，能够进行各种变更、修正、置换、附加、删除以及组合。这些当然也属于本公开的技术范围。
本申请要求基于2020年1月20日向日本特许厅提出的日本特愿2020-007091号的优先权，将日本特愿2020-007091号的全部内容援引到本申请中。
标号说明
G 玻璃带
51 第二运送辊

Claims (12)

1.一种带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，所述带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板具有锂硅酸盐玻璃板和形成在所述锂硅酸盐玻璃板的主面上的含有碱金属离子的硫酸盐，其中，
所述硫酸盐的熔点比锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(Tg)高40℃以上。
2.如权利要求1所述的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，其中，在所述硫酸盐的碱金属离子中，Na离子的摩尔数M2相对于Li离子和Na离子的总摩尔数M1之比M2/M1小于0.1。
3.如权利要求1或2所述的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，其中，在所述硫酸盐的碱金属离子中，K离子的摩尔数M4相对于碱金属离子的总摩尔数M3之比M4/M3为0.018以下。
4.如权利要求1或2所述的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，其中，每1m2所述主面中所述硫酸盐的硫的量为5.1×10-5摩尔以上。
5.如权利要求1或2所述的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，其中，所述玻璃化转变温度(Tg)为510℃以上。
6.如权利要求1或2所述的带有硫酸盐的锂硅酸盐玻璃板，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂硅酸盐玻璃含有：
50％～75％的SiO2、
2％～25％的Al2O3、
5％～20％的Li2O、和
0.5％～15％的Na2O+K2O。
7.一种锂硅酸盐玻璃板，其中，在化学强化前的玻璃板中的Li浓度(单位：摩尔％)的深度方向分布中，从其上形成硫酸盐的主面起算的深度为0nm～100nm的区域中的Li浓度的平均值为从所述主面起算的深度为400nm～600nm的区域中的Li浓度的平均值的88％以下，
以氧化物基准的摩尔％计，所述锂硅酸盐玻璃板含有：
50％～75％的SiO2、
2％～25％的Al2O3、
5％～20％的Li2O、和
0.5％～15％的Na2O+K2O。
8.如权利要求7所述的锂硅酸盐玻璃板，其中，在化学强化前的玻璃板中的Li浓度(单位：摩尔％)的深度方向分布中，从所述主面起算的深度为0nm～100nm的区域中的Li浓度的平均值为从所述主面起算的深度为400nm～600nm的区域中的Li浓度的平均值的86％以下。
9.如权利要求7或8所述的锂硅酸盐玻璃板，其中，所述锂硅酸盐玻璃板的玻璃化转变温度(Tg)为510℃以上。
10.一种锂硅酸盐玻璃板的制造方法，在所述锂硅酸盐玻璃板的制造方法中，将熔融玻璃成形为板状，从而得到玻璃带，并且在利用多个运送辊运送所述玻璃带的同时将所述玻璃带缓慢冷却，其中，
向运送中的所述玻璃带的与所述运送辊接触的主面上喷吹氧化硫气体，从而形成硫酸盐，
以锂硅酸盐玻璃的玻璃化转变温度(Tg)为基准，在被喷吹所述氧化硫气体的位置处，所述玻璃带的温度大于等于Tg-30℃且小于Tg+40℃，并且
所述硫酸盐的熔点比所述玻璃化转变温度(Tg)高40℃以上。
11.如权利要求10所述的锂硅酸盐玻璃板的制造方法，其中，所述玻璃化转变温度(Tg)为510℃以上。
12.如权利要求10或11所述的锂硅酸盐玻璃板的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述锂硅酸盐玻璃含有：
50％～75％的SiO2、
2％～25％的Al2O3、
5％～20％的Li2O、和
0.5％～15％的Na2O+K2O。
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