JP2004127946A - 燃料電池用触媒電極およびそれを用いた燃料電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】　燃料電池に使用した際に、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、燃料電池の出力を高めることができる触媒電極およびその製造方法を提供する。また、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、高い出力を発揮することができる燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】　基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層と備える燃料電池用触媒電極において、前記基体または前記触媒層が一種または二種以上の消泡剤を含む。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、水素および炭素からなる燃料を直接電池へ供給するタイプの燃料電池に関し、特にその触媒電極に関する。

　固体電解質型燃料電池は、パーフルオロスルフォン酸膜等の固体電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸化剤極を接合して構成され、燃料極に水素やメタノール、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応は、燃料極では、メタノールを用いた場合、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻　　[１]
であり、また、酸化剤極では、
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ　　　　[２]
である。この反応を起こすために両電極は触媒物質が担持された炭素微粒子と固体高分子電解質との混合体より構成されている。

　この構成において燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極に供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式［１］の反応で電子と水素イオンが生成される。水素イオンは電極中の電解質及び両電極間の固体電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式［２］のように水を生じる。一方、メタノールより放出された電子は電極中の触媒担体および電極基体を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化剤極に流れ込む。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ電力が取り出される。

　従来のダイレクトメタノール型燃料電池においては、上記反応式［１］で生成した二酸化炭素、または反応式［１］の中間生成物である一酸化炭素が燃料極電極中の細孔に溜まり燃料の供給を阻害するため、発電効率が低下したり、有効な触媒の表面を減少させて出力の低下が生じる。このため、電極表面に泡状に吸着した気体の排出の措置が必要である。

　本発明は、燃料電池に使用した際に、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、燃料電池の出力を高めることができる触媒電極およびその製造方法を提供することを目的とする。

　また本発明は、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、高い出力を発揮することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

　本発明によれば、基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層と備え、前記基体または前記触媒層が一種または二種以上の消泡剤を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極が提供される。

　本発明の燃料電池用触媒電極は、消泡剤を含むため、燃料との反応により生じる気体が気泡として吸着するのを抑制し、また発生した気泡を速やかに破泡、除去することができる。

　したがって、前記燃料極の有効表面積を増加させることができる。また、これを燃料電池に用いることにより、燃料電池の出力を高めることができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極において、前記消泡剤が脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属せっけん系、硫酸エステル系、シリコーン系、鉱物油系の消泡剤；または
ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールエチレンオキサイド低モル付加物、ブルロニック型エチレンオキサイド低モル付加物；
のいずれかを含むことができる。こうすることにより、前記燃料電池用触媒電極への気泡の吸着をより抑制し、また発生した気泡を速やかに破泡、除去することができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極において、前記基体または前記触媒層が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことができる。こうすることにより、前記燃料電池用触媒電極の有効表面積をさらに高めることができる。

　なお、本発明の燃料電池用触媒電極において、前記基体および前記触媒層にともに消泡剤を含有させることにより、燃料との反応により生じる気体が気泡として吸着することがさらに抑制される。したがって、さらに有効表面積が増加した燃料電池用触媒電極を提供することができる。

　本発明によれば、固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備え、前記燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記燃料極が前記いずれかに記載の燃料電池用触媒電極であることを特徴とする燃料電池が提供される。

　本発明の燃料電池は、燃料極に消泡剤を含むため、燃料極での反応により生じる気体が気泡として吸着するのを抑制し、また発生した気泡を速やかに破泡、除去することができる。したがって、前記燃料極の有効表面積を増加させることができ、高い出力が提供される。

　本発明によれば、基体と、該基体上に設けられた触媒層とを含み、前記触媒層が触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒電極の製造方法であって、触媒物質を担持した導電粒子と、固体高分子電解質とを含む粒子と、一種または二種以上の消泡剤とを含有する塗布液を、前記基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法が提供される。

　本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法によれば、前記触媒層に消泡剤を含有させる工程を含む。こうすることにより、液体燃料と接触させた際に、燃料との反応により生じる気体が気泡として吸着することが抑制される。したがって、有効表面積が増加した燃料電池用触媒電極を提供することができる。

　本発明によれば、基体と、該基体上に設けられた触媒層とを含み、前記触媒層が触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒電極の製造方法であって、前記基体を、一種または二種以上の消泡剤を含む液体または気体に接触させ、前記基体に前記消泡剤を付与する工程と、触媒物質を担持した導電粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を、前記基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法が提供される。

　本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記塗布液が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことができる。こうすることにより、燃料電池用触媒電極の有効表面積をさらに増加させることができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法によれば、前記基体に消泡剤を含有させる工程を含む。こうすることにより、液体燃料と接触させた際に、燃料との反応により生じる気体が気泡として吸着することが抑制される。したがって、燃料電池用触媒電極の有効表面積を増加させる製造方法を提供することができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記液体または気体が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことができる。こうすることにより、燃料電池用触媒電極の有効表面積をさらに増加させる製造方法を提供することができる。

　なお、本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記基体および前記触媒層にともに消泡剤を含有させる工程を含むことにより、燃料との反応により生じる気体が気泡として吸着することがさらに抑制される。したがって、さらに燃料電池用触媒電極の有効表面積を増加させることができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記消泡剤が脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属せっけん系、硫酸エステル系、シリコーン系、鉱物油系の消泡剤；または
ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールエチレンオキサイド低モル付加物、ブルロニック型エチレンオキサイド低モル付加物；
のいずれかを含むことができる。こうすることにより、燃料電池用触媒電極の有効表面積を好適に増加させる製造方法を提供することができる。

　本発明によれば、前記いずれかの燃料電池用触媒電極の製造方法により前記燃料電池用触媒電極を得た後、前記燃料電池用触媒電極と固体電解質膜とを当接させた状態で、前記燃料電池用触媒電極と前記固体電解質膜とを圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。

　本発明の燃料電池の製造方法によれば、前記燃料極に消泡剤を含有させる工程を含む。こうすることにより、燃料極において、燃料の反応により生じる気体が気泡として吸着することが抑制される。

　したがって、燃料電池用触媒電極の有効表面積を増加させる製造方法を提供することができ、燃料電池の出力を増加させることができる。

　本発明によれば、消泡剤を含むことにより、燃料電池に使用した際に、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、燃料電池の出力を高めることができる触媒電極およびその製造方法が実現される。

　また本発明によれば、燃料極に消泡剤を含むことにより、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、高い出力を発揮することができる燃料電池およびその製造方法が実現される。

　本発明は、燃料電池に使用した際に、燃料極で生成した副生物の気体の電極表面への吸着を抑制し、また吸着した泡状の気体を速やかに取り除くことにより、燃料極の有効な触媒面積を増し、燃料電池の出力を高めることができる燃料電池用触媒電極を提供する。

　本発明に係る燃料電池用触媒電極は、基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層と備え、前記基体または前記触媒層は消泡剤を含む。

　本発明の燃料電池用触媒電極に液体燃料が供給された場合、燃料の主成分である有機物の反応生成物または副生物が気体として生じ、気泡を形成しても、基体または触媒層に備えられた消泡剤が速やかに破泡、または触媒電極表面から除去する。従って、触媒電極の有効表面積の低下による発電効率の低下や、燃料電池の出力低下を抑制することができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極は、消泡剤を基体と触媒層の両方に備えることにより、燃料電池の燃料極として用いた際に、電極表面への気泡の吸着をさらに抑制することができる。

　本発明に使用される消泡剤として、たとえば脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属せっけん系、硫酸エステル系、シリコーン系、その他の有機極性化合物系、鉱物油系の消泡剤を用いることができる。

　脂肪酸系の消泡剤として、たとえば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸を用いることができる。

　脂肪酸エステル系の消泡剤としては、たとえば、ステアリン酸イソアミル、コハク酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンオレイン酸トリエステル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノリシノール酸エステル、ジエチレングリコールモノオレイン酸エステル、ジグリコールジナフテン酸エステル、モノグリセリドを用いることができる。

　本実施形態におけるアルコール系消泡剤は、高級アルコール系消泡剤、長鎖アルコール系消泡剤を指す。アルコール系消泡剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレングリコールとその誘導体、ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ−ｔ−アミルフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ジイソブチルカルビノールを用いることができる。

　エーテル系の消泡剤としては、たとえば、ジ−ｔ-アミルフェノキシエタノール、３−へプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３−へプチルカルビトールを用いることができる。

　リン酸エステル系の消泡剤としては、たとえば、トリブチルフォスフェート、ナトリウムオクチルフォスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェートを用いることができる。

　アミン系の消泡剤としては、たとえば、ジアミルアミンを用いることができる。

　アミド系の消泡剤としては、たとえば、ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミン、ジオクタデカノイルピペラジンを用いることができる。

　金属せっけん系の消泡剤としては、たとえば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム、羊毛オレイン酸のカルシウム塩などを用いることができる。

　硫酸エステル系の消泡剤としては、たとえば、ラウリル硫酸エステルナトリウムを用いることができる。

　シリコーン系の消泡剤としては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、シリコーン処理粉末、有機変性ポリシロキサン、フッ素シリコーンを用いることができる。

　その他の有機極性化合物系消泡剤としては、たとえば、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）低モル付加物、ブルロニック型ＥＯ低モル付加物を用いることができる。

　鉱物油系の消泡剤としては、たとえば、鉱物油系の界面活性剤配合品、鉱物油と脂肪酸金属塩の界面活性剤配合品を用いることができる。

　本発明の燃料電池用触媒電極は、消泡剤としてたとえば上で示した物質を含むことにより、燃料電池に適用した際に、触媒表面に発生した二酸化炭素、一酸化炭素などの気泡をすみやかに取り除き、触媒電極の有効な表面積を維持することができる。

　なお、上記の消泡剤は単独でも使用できるし、２種類以上を混合して使用することもできる。

　また、必要に応じて、消泡剤の混合促進剤、分散安定化剤として、たとえば一種または複数の界面活性剤や、炭酸カルシウムなどの無機粉末などを使用することができる。界面活性剤として、たとえばポリエチレングリコールラウリン酸ジエステルを用いることができる。

　また、本発明に係る燃料電池は、燃料極、酸化剤極および電解質層を含む。燃料極と酸化剤極とをあわせて触媒電極と呼ぶ。

　図１は本実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した断面図である。触媒電極−固体電解質膜接合体１０１は、燃料極１０２、酸化剤極１０８、固体電解質膜１１４から構成される。燃料極１０２は基体１０４および触媒層１０６から構成される。酸化剤極１０８は基体１１０および触媒層１１２から構成される。上記複数の触媒電極−固体電解質膜接合体１０１が、燃料極側セパレータ１２０および酸化剤極側セパレータ１２２を介して電気的に接続され、燃料電池１００が構成される。

　以上のように構成された燃料電池１００において、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の燃料極１０２には、燃料極側セパレータ１２０を介して燃料１２４が供給される。また、各触媒電極−固体電解質膜接合体１０１の酸化剤極１０８には、酸化剤極側セパレータ１２２を介して空気あるいは酸素などの酸化剤１２６が供給される。

　本発明における燃料電池における固体電解質膜１１４は、燃料極１０２と酸化剤極１０８を隔てるとともに、両者の間で水素イオンや水分子を移動させる役割を有する。このため、固体電解質膜１１４は、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。また、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体電解質膜１１４を構成する材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製：登録商標）、アシプレックス（旭化成社製））；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製：登録商標））；
などが例示される。このうち、スルフォン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場合、有機液体燃料の透過を抑制でき、クロスオーバーによる電池効率の低下を抑えることができる。

　図２は燃料極１０２、酸化剤極１０８、および固体電解質膜１１４の構造を模式的に表した断面図である。図のように、本実施形態における燃料極１０２および酸化剤極１０８は、たとえば、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含むことができ、触媒層１０６、触媒層１１２を基体１０４、基体１１０上に形成した構成となっている。基体表面は撥水処理してもよい。

　基体１０４および基体１１０としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルオロエチレンなどの撥水剤を用いることができる。

　燃料極１０２の触媒としては、白金、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどが例示され、これらを単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。一方、酸化剤極１０８の触媒としては、燃料極１０２の触媒と同様のものが用いることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極１０２および酸化剤極１０８の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。

　触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック（デンカブラック（電気化学社製：登録商標）、ＸＣ７２（Ｖｕｌｃａｎ社製）など）、ケッチェンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子の粒径は、たとえば、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．０６μｍ以下とする。

　また、本発明の触媒電極の構成成分である固体高分子電解質は、触媒電極表面において、触媒を担持した炭素粒子と固体電解質膜１１４を電気的に接続するとともに触媒表面に有機液体燃料を到達させる役割を有しており、水素イオン伝導性や水移動性が要求され、さらに、燃料極１０２においてはメタノール等の有機液体燃料透過性が求められ、酸化剤極１０８においては酸素透過性が求められる。固体高分子電解質としてはこうした要求を満たすために、水素イオン伝導性や、メタノール等の有機液体燃料透過性に優れる材料が好ましく用いられる。具体的には、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。こうした有機高分子として、スルホン基含有パーフルオロカーボン（ナフィオン（デュポン社製）、アシプレックス（旭化成社製）など）；
カルボキシル基含有パーフルオロカーボン（フレミオンＳ膜（旭硝子社製）など）；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体；
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸のようなアクリルアミド類とｎ−ブチルメタクリレートのようなアクリレート類とを共重合させて得られる共重合体；
などが例示される。

　また、極性基の結合する対象の高分子としては他に、ポリベンズイミダゾール誘導体、ポリベンズオキサゾール誘導体、ポリエチレンイミン架橋体、ポリサイラミン誘導体、ポリジエチルアミノエチルポリスチレン等のアミン置換ポリスチレン、ジエチルアミノエチルポリメタクリレート等の窒素置換ポリアクリレート等の窒素または水酸基を有する樹脂；
シラノール含有ポリシロキサン、ヒドロキシエチルポリメチルアクリレートに代表される水酸基含有ポリアクリル樹脂；
パラヒドロキシポリスチレンに代表される水酸基含有ポリスチレン樹脂；
などを用いることもできる。

　また、上記した高分子に対して、適宜、架橋性の置換基、例えば、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、シンナモイル基、メチロール基、アジド基、ナフトキノンジアジド基を導入してもよい。

　燃料極１０２および酸化剤極１０８における上記の固体高分子電解質は、同一のものであっても異なるものであってもよい。

　本発明の液体燃料に含まれる有機化合物として、たとえばメタノール、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの１置換体または２置換体、などを用いることができる。ここで、シクロパラフィン類は、シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物を以外のものが用いられる。

　なお、上記の液体燃料は、さらに消泡剤を含むことができる。こうすることにより、燃料極への気泡の付着をさらに抑制することができる。消泡剤としては、触媒電極の含まれる物質と同一の物質を用いても異なる物質を用いてもよく、また単独で用いても二種類以上組み合わせて用いてもよい。

　次に、本発明の燃料電池用触媒電極の製造方法は特に制限がないが、たとえば以下のようにして作製することができる。

　まず触媒電極の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子と上記固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗布、乾燥させることによって触媒電極を得ることができる。

　ここで、基体を消泡剤を含む液体または気体にあらかじめ接触させることにより、基体中に消泡剤を含有させることができる。たとえば、気体を消泡剤を含む液体中に浸漬させることができる。また、基体表面に消泡剤を含む液体または気体を塗布または噴霧することも可能である。また、消泡剤を分散させる溶媒として、たとえばエタノール、メタノールなどのアルコール水溶液を用いることができる。また、基体作製時に原料中に消泡剤を分散させることもできる。

　触媒ペースト中の炭素粒子の粒径は、たとえば０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とする。触媒粒子の粒径は、たとえば１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とする。また、固体高分子電解質粒子の粒径は、たとえば０．０５μｍ以上１μｍ以下とする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、重量比で２：１〜４０：１の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との重量比は、たとえば、１：２〜１０：１程度とする。このとき、触媒ペースト中に消泡剤を混合することにより、触媒層に消泡剤を分散させることができる。

　基体へのペーストの塗布方法については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、たとえば約１μｍ以上２ｍｍ以下の厚さで塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および加熱時間で加熱し、燃料極または酸化剤極が作製される。加熱温度および加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度１００℃以上２５０℃以下、加熱時間３０秒以上３０分以下とすることができる。

　また、触媒層作製時に消泡剤を加える方法にかわり、得られた触媒電極表面に消泡剤分散液を塗布することにより、触媒電極に消泡剤を含有させることもできる。

　以上の作製方法において、消泡剤は基体および触媒層の両方に含有させることもできるし、どちらか一方に含有させることもできる。基体および触媒層の両方に含有させることにより、気泡の吸着をより一層抑制することができる。

　また、以上の方法で作製した燃料電池用触媒電極を用いて、以下のようにして燃料電池を作製することができる。

　本発明における固体電解質膜は、用いる材料に応じて適宜な方法を採用して作製することができる。たとえば固体電解質膜を有機高分子材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテトラフルオロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。

　得られた固体電解質膜を、燃料極および酸化剤極で挟み、ホットプレスし、電極−電解質接合体を作製する。このとき、両電極の触媒が設けられた面と固体電解質膜とが接するようにする。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体電解質膜や電極表面の電解質膜を軟化点やガラス転移点を有する有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度１００℃以上２５０℃以下、圧力１ｋｇ／ｃｍ^２以上１００ｋｇ／ｃｍ^２以下、時間１０秒以上３００秒以下とする。

　以上により得られた燃料電池は、燃料極に消泡剤を含むことにより、燃料極の触媒層表面に発生した二酸化炭素、一酸化炭素などの気泡が速やかに除去される。したがって触媒電極の有効な表面積が維持されるため、燃料電池の出力を高めることができる。

　（実施例１）
　以下のようにして燃料電池用触媒電極を作製した。

　ルテニウム-白金合金を担持したケッチェンブラック１００ｍｇにアルドリッチ社製５％ナフィオン溶液３ｍｌを加え、超音波混合器で５０℃にて３時間攪拌して触媒ペーストとした。上で用いた合金組成は５０ａｔｏｍ％Ｒｕで、合金と炭素微粉末の重量比は１：１とした。この触媒ペーストに、表１記載の消泡剤を混合し、消泡剤を含む触媒ペーストを各種作製した。消泡剤は５％ナフィオン溶液の体積に対して表１の濃度となるよう添加した。消泡剤として、具体的には、０．１ｗ／ｗ％ステアリン酸；
０．５ｗ／ｗ％ステアリン酸イソアミル、０．０５ｗ／ｗ％ソルビタンモノラウリン酸エステル；
０．０１ｗ／ｗ％ポリオキシアルキレングリコール、０．０５ｗ／ｗ％３−ヘプタノール；
０．１ｗ／ｗ％ジ−ｔ−アミノフォノキシエタノール；
０．０１ｗ／ｗ％トリブチルフォスフェート；
０．１ｗ／ｗ％ジアミルアミン；
０．００３ｗ／ｗ％ポリアルキレンアミド；
０．１ｗ／ｗ％ステアリン酸アルミニウム；
０．０５ｗ／ｗ％ラウリル硫酸エステルナトリウム；
０．００５ｗ／ｗ％ジメチルポリシロキサン；
０．０１ｗ／ｗ％ポリプロピレングリコール
を用いた。

　１ｃｍ×１ｃｍのカーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−１２０：東レ社製）を、表１記載の消泡剤を含む３０ｖ／ｖ％エタノール溶液に浸漬し、消泡剤を含むカーボンペーパーをそれぞれ作製した。消泡剤は、３０ｖ／ｖ％エタノール溶液の体積に対して表１の濃度になるよう添加した。

　得られたそれぞれの基板上に、基板と同じ消泡剤を含む触媒ペーストを２ｍｇ／ｃｍ^２塗布し、１２０℃で乾燥させ、各種触媒電極を得た。

　得られた触媒電極を、触媒電極表面に燃料を連続的に流すことができ、かつ表面を光学顕微鏡で観察できる容器に入れた。

　それぞれ触媒電極に、３０ｖ／ｖ％メタノール溶液を流速５ｍｌ／ｍｉｎで流し、触媒電極表面の状態を光学顕微鏡で観察した。一つの触媒電極について、上記の観察実験はそれぞれ１０回繰り返した。

　その結果、いずれの消泡剤を用いた場合においても、触媒電極表面に発生した気泡は粒径１０μｍ以下で、気泡発生後直ちに電極表面を離れて、燃料とともに流れていった。

　なお、発生した気体を回収し、ガスクロマトグラフィーにより化学分析を行ったところ、二酸化炭素および一酸化炭素が検出された。また、それぞれの触媒電極の表面を、走査型電子顕微鏡および、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により観察、分析したところ、消泡剤が触媒電極の表面に分散し、金属触媒、炭素粒子、およびナフィオンの一部を覆っていることが確認された。

　（比較例１）
　実施例１と同様にして、消泡剤を含まない基板および触媒ペーストを用いた触媒電極を作製し、実施例１と同じ方法により、光学顕微鏡観察を１０回行った。

　その結果、燃料が触媒電極表面に接触してから５分後、粒径約３ｍｍの気泡が触媒電極表面に生じた。生じた気泡の一部は、燃料の通過とともに電極表面から離れたが、１時間後には、触媒電極表面に３〜５個の気泡が付着した状態であった。

　なお、発生した気体を回収し、ガスクロマトグラフィーにより化学分析を行ったところ、二酸化炭素および一酸化炭素が検出された。

　実施例１および比較例１より、本実施例に係る触媒電極は、気泡を表面に吸着させず、速やかに除去する作用を有することが確かめられた。

　（実施例２）
　実施例１の触媒電極を燃料極に用い、比較例１の触媒電極を酸化剤極に用いて燃料電池を作製した。すなわち、これらの燃料極および酸化剤極をナフィオン１１７（デュポン社製：登録商標）膜の両面に１２０℃で熱圧着し、得られた触媒電極−固体電解質膜接合体を燃料電池セルとした。

　得られた燃料電池セルの燃料極に、３０ｖ／ｖ％メタノール水溶液を、酸化剤極には酸素を、セル温度６０℃にてそれぞれ供給した。３０ｖ／ｖ％メタノール水溶液および酸素の流速はそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎ、および１００ｍｌ／ｍｉｎとした。それぞれの燃料を供給した際の電圧―電流特性を、電池性能評価装置により評価した。

　燃料極にそれぞれの消泡剤を含む燃料電池について、表２に示す結果が得られた。

　（比較例２）
　燃料極および酸化剤極に、いずれも比較例１の触媒電極を用い、実施例２と同様にして燃料電池セルを作製した。実施例２と同様にして、燃料電池セルの燃料極に３０ｖ／ｖ％メタノール水溶液を、セル温度６０℃にて供給し、電圧―電流特性を評価した。

　このときの最大出力は、４３ｍＷ／ｃｍ²であった（表２、表３）。

　実施例２および比較例２の結果から、燃料極に消泡剤を含有させることにより、燃料電池の出力を高めることができた。

　（実施例３）
　実施例１において、触媒ペースト作製時、およびカーボンペーパーの前処理時に、消泡剤の混合促進剤および安定化剤として、ポリエチレングリコールラウリン酸ジエステルをさらに加えて混合し、触媒電極を作製した。触媒電極の表面を走査型電子顕微鏡および、ＥＰＭＡにより観察した。その結果、本実施例で作製した電極触媒上では、実施例１で作製した電極触媒に比べ、消泡剤が細かく分散していることが確認された。得られた触媒電極を燃料極として、実施例２と同様電圧―電流特性を評価した。

　燃料極にそれぞれの消泡剤を含む燃料電池について、表３に示す結果が得られた。

　表３より、消泡剤に加え、混合促進剤および安定剤としてポリエチレングリコールラウリン酸ジエステルを加えた触媒電極を用いることにより、燃料電池の出力をさらに高めることができた。

　（実施例４）
　２種類以上の消泡剤を触媒電極に含有させることによる効果を確認することを目的として、実施例１記載の触媒電極作製時に、消泡剤として
Ａ：ステアリン酸０.１ｗ／ｗ％、トリブチルフォスフェート０.０１ｗ／ｗ％、およびジメチルポリシロキサン０．００５ｗ／ｗ％
Ｂ：ソルビタンオレイン酸トリエステル０．０５ｗ／ｗ％、３−へプチルカルビトール０．１ｗ／ｗ％、ジアミルアミン０．１ｗ／ｗ％、ステアリン酸アルミニウム０．０５ｗ／ｗ％、およびラウリル硫酸エステルナトリウム０．０５ｗ／ｗ％
を用いた触媒電極をそれぞれ作製した。

　それぞれの触媒電極を燃料極として、実施例２と同様にして燃料電池セルを作製し、実施例２同様の方法で電圧―電流特性を評価した。

　その結果、最大出力は、Ａ、Ｂ、それぞれ、５０ｍＷ/ｃｍ^２、４８ｍＷ/ｃｍ^２となった。これより、２種類以上の消泡剤を含む触媒電極についても、燃料極に用いた際、１種類の消泡剤を含む場合と同等の効果が維持されることがわかった。

　以上の実施例より、本発明の触媒電極は、消泡剤を含むことによって、触媒電極表面に生じる気泡を速やかに破泡し、また除去することが確かめられた。またこれより、触媒電極の有効表面積を増すため、燃料電池の燃料極として用いることにより、燃料電池の出力向上をもたらすことが確かめられた。

　なお、本実施例では、燃料としてメタノール水溶液およびエタノール水溶液を用いた場合を示したが、他に、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等の親水基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィン置換体を用いた場合についても、上記と同様の結果が得られた。

本発明の燃料電池の構造の一例を模式的に表した断面図である。 本発明の燃料電池の一例における燃料極、酸化剤極および固体高分子電解質膜を模式的に表した断面図である。

符号の説明

　１００　燃料電池
　１０１　触媒電極−固体電解質膜接合体
　１０２　燃料極
　１０４　基体
　１０６　触媒層
　１０８　酸化剤極
　１１０　基体
　１１２　触媒層
　１１４　固体電解質膜
　１２０　燃料極側セパレータ
　１２２　酸化剤極側セパレータ
　１２４　燃料
　１２６　酸化剤

Claims (10)

1. 　基体と、該基体上に形成され、触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む触媒層とを備え、前記基体または前記触媒層が一種または二種以上の消泡剤を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
2. 　請求項１に記載の燃料電池用触媒電極において、前記消泡剤が、
   脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属せっけん系、硫酸エステル系、シリコーン系、鉱物油系の消泡剤；または
   ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールエチレンオキサイド低モル付加物、ブルロニック型エチレンオキサイド低モル付加物；
   のいずれかを含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
3. 　請求項１または２に記載の燃料電池用触媒電極において、前記基体または前記触媒層が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極。
4. 　固体電解質膜と、該固体電解質膜に配設された燃料極および酸化剤極を備え、前記燃料極に液体燃料が供給される燃料電池であって、前記燃料極が請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池用触媒電極であることを特徴とする燃料電池。
5. 　基体と、該基体上に設けられた触媒層とを含み、前記触媒層が触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒電極の製造方法であって、
   触媒物質を担持した導電粒子と、固体高分子電解質とを含む粒子と、一種または二種以上の消泡剤とを含有する塗布液を、前記基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程、
   を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
6. 　請求項５に記載の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記塗布液が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
7. 　基体と、該基体上に設けられた触媒層とを含み、前記触媒層が触媒担持炭素粒子と固体高分子電解質とを含む燃料電池用触媒電極の製造方法であって、
   前記基体を、一種または二種以上の消泡剤を含む液体または気体に接触させ、前記基体に前記消泡剤を付与する工程と、
   触媒物質を担持した導電粒子と固体高分子電解質を含む粒子とを含有する塗布液を、前記基体上に塗布して前記触媒層を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
8. 　請求項７に記載の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記液体または気体が、前記消泡剤の混合促進剤または安定化剤を含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
9. 　請求項５乃至８いずれかに記載の燃料電池用触媒電極の製造方法において、前記消泡剤が、
   脂肪酸系、脂肪酸エステル系、アルコール系、エーテル系、リン酸エステル系、アミン系、アミド系、金属せっけん系、硫酸エステル系、シリコーン系、鉱物油系の消泡剤；または
   ポリプロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ノニルフェノールエチレンオキサイド低モル付加物、ブルロニック型エチレンオキサイド低モル付加物；
   のいずれかを含むことを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
10. 　請求項５乃至９いずれかに記載の燃料電池用触媒電極の製造方法により前記燃料電池用触媒電極を得た後、前記燃料電池用触媒電極と固体電解質膜とを当接させた状態で、前記燃料電池用触媒電極と前記固体電解質膜とを圧着する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
    

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