JP3512529B2 - オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Description
合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフ
ィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、立体規則性が
高くかつ成形性に優れたプロピレン系重合体などのオレ
フィン重合体を高い重合活性で製造することができるよ
うなオレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関する。
重合体などのオレフィン重合体は、従来より周期律表の
IV〜VI族の遷移金属化合物と、I〜III族金属を含む有
機金属化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて製造されている。
性、耐熱性に優れるホモポリプロピレンが知られてお
り、またポリプロピレン成分とゴム成分とを併せ有し、
剛性、耐熱性に優れるとともに耐衝撃性にも優れるプロ
ピレン系ブロック共重合体などが知られている。
ピレン系重合体では、用途によっては剛性、耐熱性が必
ずしも充分とはいえず、これらの改善がさらに望まれて
いる。
熱性をより高めるには、立体規則性に優れたプロピレン
系重合体を与えうるオレフィン重合用触媒を用いて立体
規則性に優れたプロピレン系重合体を製造すればよいこ
とが知られている。また触媒に特殊なオレフィンを予備
重合した後、プロピレンを重合させることにより、剛
性、耐熱性に優れたプロピレン重合体が得られることも
知られている。
たプロピレン系重合体を製造しうる触媒について研究
し、固体状チタン触媒成分にオレフィンが予備重合され
てなる予備重合触媒およびこれを含むオレフィン重合用
触媒を数多く提案してきた。
触媒成分を含む触媒に、3-メチル-1- ブテンなどの分岐
状オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分と
有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触
媒は、高立体規則性のオレフィン重合体特にプロピレン
系重合体を製造することができることを見出して、これ
を先に特開平4−202505号公報において提案し
た。
には、固体状チタン触媒成分とともに電子供与体が用い
られるが、シクロペンチル基などの嵩高い分子構造を有
する有機ケイ素化合物が提案されている。
ンなどの分岐状オレフィンを予備重合する際に、電子供
与体として上記のような嵩高い有機ケイ素化合物を用い
て調製された予備重合触媒は、立体規則性に優れたプロ
ピレン系重合体を製造することができるが、予備重合時
の活性が低く、予備重合量を多くするには困難が伴って
いた。
際に、従来から用いられているトリメチルメトキシシラ
ンなど嵩高くない有機ケイ素化合物を用いると、予備重
合量を多くすることはできるが、得られるプロピレン系
重合体の立体規則性は必ずしも充分ではない。
体であることが報告されているが、ポリエーテル化合物
を用いて上記のような分岐状オレフィンが予備重合され
た予備重合触媒を調製しようとすると、予備重合時の活
性が低く、予備重合量を多くするには困難が伴ってい
た。
用触媒として、上記のような固体状チタン触媒成分また
は予備重合触媒とともに、本重合時の電子供与体として
上記のような嵩高い有機ケイ素化合物を用いてプロピレ
ン重合体を製造しようとすると、得られる重合体の分子
量がかなり高くなり、このため得られる重合体の分子量
およびメルトフローレート(MFR)を調節するため
に、連鎖移動剤としての水素を重合系に多量に添加する
必要がある。
示し、予備重合量を多くすることができ、極めて立体規
則性に優れたプロピレン系重合体などのオレフィン重合
体を高い重合活性で製造することができ、さらに分子量
調節も容易なオレフィン重合用予備重合触媒、およびこ
れを含むオレフィン重合用触媒、これを用いるオレフィ
ンの重合方法の出現が望まれていた。
てなされたものであって、予備重合時に高い予備重合活
性を示し、予備重合量を多くすることができ、分子量の
調節が容易で、しかも極めて立体規則性に優れたプロピ
レン系重合体などのオレフィン重合体を製造することが
できるようなオレフィン重合用予備重合触媒、およびこ
れを含むオレフィン重合用触媒、これを用いるオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。
子供与体(a)を含有する固体状チタン触媒成分と、 (A-2)有機金属化合物触媒成分と、(A-3) 下記式(i)で示される有機ケイ素化合物 R n S i( OR’ ) 4-n …(i) (式中、Rは1級炭化水素基、R’は炭化水素基であ
り、0<n<4である。)と からなる触媒成分に、
ン触媒成分(A-1)1g当り0.01〜500gの量で予
備重合されてなる予備重合触媒成分と、 [B]下記式 (II-ii)で示される有機ケイ素化合物;
ル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置
換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、あるいは、Siに隣接する炭
素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基を示
す。)と、必要に応じて[C]有機金属化合物触媒成分
とを接触させて得られることを特徴としている。
は、 [A]上記のような予備重合触媒成分と、 [B]上記式( II-ii )で示される有機ケイ素化合物
と、必要に応じて [C]有機金属化合物触媒成分とに、さらにオレフィン
(ii)が、前記固体状チタン触媒成分(A-1) 1g当り0.
01〜500gの量で予備重合されていることを特徴と
している。
記のような予備重合触媒[I-a]または[I-b]と、 [II]下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物; R a n Si(OR b ) 4-n … (II-i) (式中、nは1、2または3であり、nが1であると
き、R a は2級または3級の炭化水素基であり、nが2
または3であるとき、R a の少なくとも1つは2級また
は3級の炭化水素基であり、R a は同じであっても異な
っていてもよく、R b は炭素数1〜4の炭化水素基であ
って、4−nが2または3であるとき、OR b は同じで
あっても異なっていてもよい。) または下記式で表され
る複数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合
を有する化合物と、必要に応じて[III]有機金属化合
物触媒成分と、から形成されることを特徴としている。
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜
R26、好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。)。
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合または共重合させることを特徴としている。
合用の予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触
媒、およびこれを用いるオレフィンの重合方法について
具体的に説明する。
単独重合だけでなく共重合をも包含している意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられるこ
とがある。
を含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示し、図2
に、本発明に係る予備重合触媒[I-b] を含むオレフィン
重合用触媒の調製工程を示す。
明する。予備重合触媒 本発明に係る予備重合触媒は[I-a]、 [A]固体状チタン触媒成分(A-1) と有機金属化合物触
媒成分(A-2) とに、特定のオレフィン(i) が予備重合さ
れた予備重合触媒成分と、 [B]特定の有機ケイ素化合物と、必要に応じて [C]有機金属化合物触媒成分との接触物である。
は、上記の [A]予備重合触媒成分と、 [B]有機ケイ素化合物と、 必要に応じて[C]有機金属化合物触媒成分とに、オレ
フィン(ii)が予備重合されて形成されている。
媒[I-a]および[I-b]を形成する予備重合触媒成分
[A]は、(A-1) マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ
び電子供与体(a) を含有する固体状チタン触媒成分と、
(A-2) 有機金属化合物触媒成分と、必要に応じて(A-3)
電子供与体とからなる触媒成分に、
タン触媒成分(A-1) 1g当り0.01〜500gの量で
予備重合されることにより形成されている。以下、まず
この予備重合触媒成分[A]を形成する際に用いられる
各成分について具体的に説明する。
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体(a) を接触させることにより調製することがで
きる。
られるチタン化合物として具体的には、たとえば、次式
で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。 Ti(OR)gX4-g (式中、Rは炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であ
り、gは0≦g≦4である。) このようなチタン化合物として、具体的には、TiC
l4、TiBr4、TiI4 などのテトラハロゲン化チタン、
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H
9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3
などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3)
2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、
Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On
-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br などのモノハロゲン
化トリアルコキシチタン、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H
5)4、Ti(On-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O
-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンな
どを例示することができる。
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを
挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単
独で用いることもできるし、後述する有機金属化合物と
錯化合物を形成していてもよい。またこれらマグネシウ
ム化合物は、液体であってもよく、固体であってもよい
し、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させる
ことで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法
を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。
体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのカルボン酸
マグネシウム塩などが挙げられる。
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、
たとえば還元性を有するマグネシウム化合物を、ハロゲ
ン、ハロゲン含有有機ケイ素化合物、ハロゲン含有アル
ミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコール、エ
ステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素−酸素結
合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接触させれ
ばよい。
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、
上記の化合物を2種以上組み合わせて用いてもよい。
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分(A-1) 中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。
(A-1) は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体(a) を接触させ
ることにより形成される。
用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物
などが挙げられる。なおこの電子供与体(a) として、後
述するような複数の原子を介して存在する2個以上のエ
ーテル結合を有する化合物(ポリエーテル化合物)を用
いることもできる。
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数1〜18のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数6〜20のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数2〜15のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数2〜
18の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数2〜15の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
どの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、ピロリン;ピロリジン;イン
ドール;ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベン
ジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリ
ジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状
化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物などが挙げられる。
るような式(i) で示される有機ケイ素化合物、成分
[B]または[II]として後述するような式(II-i)で示
される有機ケイ素化合物、水、アニオン系、カチオン
系、非イオン系の界面活性剤なども電子供与体(a) とし
て用いることができる。
例示に加えて、下記一般式で表される骨格を有する多価
カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げること
ができる。
水素基、R2 、R5 、R6 は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、R3 、R4 は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たR3 とR4 とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場
合の置換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえ
ば、C−O−C、COOR、COOH、OH、SO
3H、−C−N−C−、NH2 などの基を有する。
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。
らのうち、カルボン酸エステルを用いることが好まし
く、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エ
ステル類を用いることが好ましい。
また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物お
よび電子供与体(a) を接触させる際には、粒子状担体を
用いて、担体担持型の固体状チタン触媒成分(A-1) を調
製することもできる。
O2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、Zn
2O、SnO2、BaO、ThOおよびスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体などの樹脂などを用いることができ
る。これらの中でも、SiO 2、Al2O3、MgO、Z
nO、Zn2Oなどを用いることが好ましい。
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させることもできる。固体状チタン触媒成分(A-1) は、
上記したようなチタン化合物、マグネシウム化合物およ
び電子供与体(a) を接触させることにより調製すること
ができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製する
ことができる。
的な調製方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体(a) および炭化水
素溶媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させ
て固体を析出させた後、または析出させながらチタン化
合物と接触反応させる方法。
からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、
チタン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体(a) を接触反
応させる方法。この際、予め該接触物をハロゲン含有化
合物および/または有機金属化合物と接触反応させても
よい。
、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機
または有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の
担持された無機または有機担体を得、次いでチタン化合
物を接触させる方法。
電子供与体(a) 、場合によっては更に炭化水素溶媒を含
む溶液と無機または有機担体との接触により、マグネシ
ウム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る
方法。
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体(a) を1回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体(a) を1回は用いる。
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体(a) を1回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体(a) からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方
法。
および電子供与体(a) からなる錯体を有機金属化合物と
接触後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体(a) と、チタン
化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反
応は、各成分を電子供与体(a) および/または有機金属
化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予
備処理してもよい。なおこの方法においては、上記電子
供与体(a) を少なくとも一回は用いることが好ましい。
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
(a) の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタ
ン複合体を析出させる方法。
ン化合物をさらに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体(a) およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
供与体(a) と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体
状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水
素のいずれかで処理する方法。なお、この方法において
は、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム
化合物と電子供与体(a) とからなる錯化合物を、あるい
はマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を
含んでもよい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、
次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤として
は、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
などが挙げられる。
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび/または接触・反応時に、電子供与体(a) あるいは
反応助剤を用いることが好ましい。
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体(a) お
よびチタン化合物と接触させる方法。
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および/またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体(a) と反応さ
せる方法。
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび/または電子供与体(a) とを接触させる方法。この
際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物
を共存させることが好ましい。
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属(アルミニウム)複合体を析出させ、
次いで、電子供与体(a) およびチタン化合物を反応させ
る方法。
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物1モル当り、電子供与体(a) は0.01〜5モル、
好ましくは0.1〜1モルの量で用いられ、チタン化合
物は0.01〜1000モル、好ましくは0.1〜200
モルの量で用いられる。
成分(A-1) は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体(a) を含有している。この固体状チタン触媒
成分(A-1) において、ハロゲン/チタン(原子比)は約
2〜200、好ましくは約4〜100であり、電子供与
体(a) /チタン(モル比)は約0.01〜100、好ま
しくは約0.2〜10であり、マグネシウム/チタン
(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50であ
ることが望ましい。
期律表第I族〜第III族金属の有機金属化合物が用いら
れ、具体的には、下記のような化合物を用いることがで
きる。
ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表し、
0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0
≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)
で表される有機アルミニウム化合物。
じである)で表される第I族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。
g、ZnまたはCdである)で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。
物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 R1 mAl(OR2)3-m (式中、R1およびR2は前記と同様であり、mは好まし
くは1.5≦m≦3の数である)で表される化合物、 一般式 R1 mAlX3-m (式中、R1 は前記と同様であり、Xはハロゲンであ
り、mは好ましくは0<m<3である)で表される化合
物、 一般式 R1 mAlH3-m (式中、R1 は前記と同様であり、mは好ましくは2≦
m<3である)で表される化合物、 一般式 R1 mAl(OR2)nXq (式中、R1 およびR2 は前記と同様であり、Xはハロ
ゲン、0<m≦3、0≦n<3、0≦q<3であり、か
つm+n+q=3である)で表される化合物などを挙げ
ることができる。
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、R1 2.5Al(OR2)
0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
ブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドあるいはその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムなどが挙げられる。
子あるいは窒素原子を介して2以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることもでき、た
とえば、 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2 、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2 、 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 、 さらにはメチルアルミノオキサンなどのアルミノオキサ
ン類を挙げることができる。
好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウムを用いることが好ましい。
は、上記のような固体状チタン触媒成分(A-1) および有
機金属化合物触媒成分(A-2) とともに、必要に応じて電
子供与体(A-3) を用いることが好ましい。
に、下記のような式(i) で示される有機ケイ素化合物を
用いることが好ましい。なおこの式(i) で示される有機
ケイ素化合物中には、成分[B]または[II]として後
述するような式(II-i)で示される有機ケイ素化合物が
含まれていてもよい。
基であり、0<n<4である。) このような一般式(i) で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メト
キシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが挙げられ
る。また有機ケイ素化合物としては、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチルなども挙げられる。
合物は、嵩高い基を有していないことすなわちRが1級
の炭化水素基であることが、予備重合時の重合活性を高
め、かつ予備重合量を多くすることができるため好まし
く、具体的には、特にトリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシランなどが好ましい。
チタン触媒成分(A-1) を調製する際に示した電子供与体
(a) 、下記のような窒素含有化合物、他の酸素含有化合
物、燐含有化合物などを用いることもできる。
的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン
類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジル
イミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾ
リジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられ
る。
エチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などが挙げられる。
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。これらの化合物は、2種以上
併用することもできる。
うな(A-1) 固体状チタン触媒成分と、(A-2) 有機金属化
合物触媒成分と、必要に応じて(A-3) 電子供与体とから
なる触媒成分に、下記式で示されるオレフィン(i) が、
予備重合されることにより形成される。
キル基しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基などが挙げられ、アリール基として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、あるいはノルボルニル基などが挙げられ
る。さらにR1 、R2 およびR3 で示される炭化水素基
には、ケイ素、ハロゲンが含まれていてもよい。
しては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などのビニル化合物が挙げられる。
チル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロ
ヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチレン
などが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘ
キセン、アリルトリメチルシランがより好ましい。
予備重合触媒成分[A]を調製するに際して、上記のよ
うな式で示されるオレフィン(i) は、固体状チタン触媒
成分(A-1) 1g当り、0.01〜500g好ましくは0.
1〜100gの量で予備重合される。
(A-1) の濃度は、重合容積1リットル当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル好ましくは約
0.05〜100ミリモルであることが望ましい。
チタン触媒成分(A-1) 中のチタン原子1モル当り、通常
0.1〜100モル好ましくは0.5〜50モルさらに好
ましくは1〜30モルの量で用いられる。また電子供与
体(A-3) は、チタン原子1モル当り、通常0.1〜10
0モル好ましくは0.5〜50モルさらに好ましくは1
〜30モルの量で必要に応じて用いられる。
素媒体の共存下に、上記のような分岐状オレフィンおよ
び上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができ
る。この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチレン
クロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を
用いることができ、あるいはこれらを併用することもで
きる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いること
が好ましい。
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような反応温度で
行なわれることが好ましく、通常約−20〜+100℃
好ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは0〜+
40℃で行なわれることが望ましい。
節剤を用いることもできる。予備重合は、回分式、半連
続式あるいは連続式いずれの方法で行ってもよい。本発
明では、予備重合触媒成分[A]を調製するに際して、
上記のような成分とともにさらに必要に応じて触媒の形
成に有用な他の化合物を用いることもできる。
3) を用いて予備重合触媒成分[A]を調製すると、予
備重合時に上記オレフィン(i) をより高い重合活性で予
備重合することができる。
製する際には、上記のような予備重合触媒成分[A]と
ともに、下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物
[B]が用いられる。
き、Ra は2級または3級の炭化水素基であり、nが2
または3であるとき、Ra の少なくとも1つは2級また
は3級の炭化水素基であり、Ra は同じであっても異な
っていてもよく、Rb は炭素数1〜4の炭化水素基であ
って、4−nが2または3であるとき、ORb は同じで
あっても異なっていてもよい。) この式(II-i)で示されるような嵩高い基を有する有機ケ
イ素化合物において、2級または3級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびS
iに隣接する炭素が2級または3級である炭化水素基が
挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基とし
ては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペン
チル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメ
チルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を例示すること
ができる。
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基を例示することができる。
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Siに隣接する炭素が3級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。
化合物は、nが1である場合には、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシ
シラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチルト
リエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエ
トキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-
ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン類が例示される。
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。
る有機ケイ素化合物としては、下記のような式 (II-ii)
で示されるジメトキシ化合物が好ましい。
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Siに隣接する炭素が2級炭素または3級炭素である炭
化水素基を示す。
素化合物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ
シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジ
メトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2-エチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,4-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,5-ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3-ジエチルシクロペンチル)ジメトキシシラ
ン、ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンチル)ジメトキシ
シラン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4-トリエチルシクロペンチル)ジ
メトキシシラン、ジ(テトラメチルシクロペンチル)ジ
メトキシシラン、ジ(テトラエチルシクロペンチル)ジ
メトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ジ(3-メチルシクロペンテニル)ジメト
キシシラン、ジ(2-エチルシクロペンテニル)ジメトキ
シシラン、ジ(2-n-ブチルシクロペンテニル)ジメトキ
シシラン、ジ(2,3-ジメチルシクロペンテニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,4-ジメチルシクロペンテニル)ジメ
トキシシラン、ジ(2,5-ジメチルシクロペンテニル)ジ
メトキシシラン、ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンテニ
ル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシクロペ
ンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-トリエチルシ
クロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラメチル
シクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(テトラエチ
ルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2-メチル
シクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2-エ
チルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2-
n-ブチルシクロペンテニル)ジメトキシシラン、ジ(2,
3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、
ジ(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシ
ラン、ジ(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3-ジエチルシクロペンタジエニル)
ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,5-トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(2,3,4-ト
リエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ
(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメト
キシシラン、ジ(2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジ
エニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,3,4,5-ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジメトキシシラン、ジ(1,2,
3,4,5-ペンタエチルシクロペンタジエニル)ジメトキシ
シラン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ(α,α'-ジ
メチルベンジル)ジメトキシシラン、ジ(アドマンチ
ル)ジメトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメト
キシシラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメ
トキシシラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロ
ピル-s-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。
(II-ii)で示されるジメトキシシラン類が好ましく、
具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-
ブチルジメトキシシラン、ジ(2-メチルシクロペンチ
ル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好
ましい。
に応じて有機金属化合物触媒成分[C]を用いることが
できる。この有機金属化合物触媒成分[C]として、具
体的には、前述の予備重合触媒成分[A]を調製する際
に示したような有機金属化合物触媒成分(A-2) と同様の
ものが挙げられる。
これらのうちでも、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムなどが好ましく用いられる。
[A]特定の予備重合触媒成分と、[B]式(II-i)で
示される有機ケイ素化合物と、必要に応じて[C]有機
金属化合物触媒成分とを接触させることにより得られ
る。
る特定の有機ケイ素化合物[B]は、予備重合触媒成分
[A]中のチタン原子1モル当り、通常0.01〜10
0モル好ましくは0.05〜50モルさらに好ましくは
0.1〜30モルの量で用いられることが望ましい。ま
た有機金属化合物触媒成分[C]は、予備重合触媒成分
[A]中のチタン原子1モル当り、通常0.1〜100
モル好ましくは0.5〜50モルより好ましくは1〜3
0モルの量で必要に応じて用いることができる。
接触順序は、特に限定されない。予備重合触媒[I-b]の調製 また本発明に係る予備重合触媒[I-b]は、上記のよう
な触媒成分[A]、[B]および必要に応じて[C]
に、さらにオレフィン(ii)が予備重合されて形成されて
いる。この際には、触媒成分[A]、[B]および必要
に応じて[C]は、上記のように予備重合触媒[I-a]
を形成してから用いることが好ましい。
特に限定されるものではなく、たとえば予備重合触媒成
分[A]を形成する際に示したようなオレフィン(i) で
あってもよく、さらに他のオレフィン類であってもよ
い。他のオレフィン類しては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフ
ィン、5-メチル-1-ヘキセン、6-メチル-1-ヘプテン、6,
6-ジメチル-1-ヘプテン、8-メチル-1-ノネンなどの分岐
状α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィ
ン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-トリメチルシ
リル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-デセン、10-
トリメトキシシリル-1-デセンなどのケイ素含有オレフ
ィン、スチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化
合物などが挙げられる。
ブテン、1-ペンテンが好ましく用いられる。これらを共
重合させてもよい。さらにこのオレフィン(ii)と、本重
合時に後述するようなシクロオレフィン、ポリエンなど
を共重合させてもよい。
するに際して、このオレフィン(ii)を、前記固体状チタ
ン触媒成分(A-1) 1g当り0.01〜500g好ましく
は0.1〜200gの量で予備重合させている。
[A]の濃度は、重合容積1リットル当り、該予備重合
触媒成分[A]中のチタン原子換算で、通常約0.01
〜200ミリモル好ましくは約0.05〜100ミリモ
ルであることが望ましい。
属化合物触媒成分[C]は、該チタンに対して上記のよ
うな予備重合触媒[I-a]を調製する際と同様な量で用
いられる。
成分[A]を調製する際に示したような重合不活性な炭
化水素媒体の共存下に、上記のようなオレフィン(ii)お
よび触媒成分を加え、温和な条件下で行うことができ
る。
に不活性炭化水素媒体中に溶解しないような反応温度で
行なわれることが好ましく、通常約−20〜+100℃
好ましくは約−20〜+80℃さらに好ましくは0〜+
40℃で行なわれることが望ましい。
節剤を用いることもできる。またこの予備重合は、前記
の予備重合触媒成分[A]を調製するための予備重合と
連続して実施されてもよい。
続式いずれの方法で行ってもよい。本発明では、予備重
合触媒[I-a]および[I-b]を調製するに際して、上
記に示した各成分に加えてさらに必要に応じて触媒の形
成に有用な他の化合物を用いることができる。
[I-b]は、上記のように特定の予備重合触媒成分
[A]と、特定の有機ケイ素化合物[B]とを含んでな
り、高立体規則性のオレフィン重合体を高い重合活性で
製造することができる。
備重合触媒[I-a]または[I-b]と、[II]上記のよ
うな式(II-i)で示される有機ケイ素化合物、または複
数の原子を介して存在する2個以上のエーテル結合を有
する化合物と、必要に応じて[III]有機金属化合物触
媒成分と、から形成されている。
用いられる式(II-i)で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的に、予備重合触媒を調製する際に示した有
機ケイ素化合物[B]と同様のものが挙げられる。
のうち、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ(2-メ
チルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ(3-メチル
シクロペンチル)ジメトキシシラン、ジ-t-ブチルジメ
トキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシラン、ジ-イソ
プロピルジメトキシシランが好ましく用いられる。
よく、また予備重合触媒中に含まれる有機ケイ素化合物
[B]と同一であっても別々であってもよい。[II]ポリエーテル化合物 本発明で用いられる複数の原子を介して存在する2個以
上のエーテル結合を有する化合物(以下ポリエーテル化
合物ということもある)では、これらエーテル結合間に
存在する原子は、炭素、ケイ素、酸素、硫黄、リン、ホ
ウ素からなる群から選択される1種以上であり、原子数
は2以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に
比較的嵩高い置換基、具体的には炭素数2以上であり、
好ましくは3以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する
置換基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する
置換基が結合しているものが望ましい。また2個以上の
エーテル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは
3〜20、より好ましくは3〜10、特に好ましくは3
〜7の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
ば下記式で示される。
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も1種の元素を有する置換基であり、任意のR1 〜
R26、好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が
含まれていてもよい。) ポリエーテル化合物としては、具体的に、2-(2-エチル
ヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シク
ロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2
-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-
デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p
-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシク
ロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチ
ル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3
-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエ
チル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘ
キシル)-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イ
ソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
(1-メチルブチル)-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-(1-メチルブチル)-2-s-ブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロ
ピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェ
ニル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル
-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-
ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペ
ンチル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
シクロヘキシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタ
ン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2
-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキ
シル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-
ジエトキシブタン、2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4
-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,
4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-フルオロフェニル)
-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサ
ン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4
-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソア
ミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテト
ラヒドロフラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジ
イソブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロ
パン、1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオ
ペンチロキシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8-
ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7-ジオキサビシ
クロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]
オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-
ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチル
シクロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロ
ヘキサン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,
1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2
-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシ
クロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジ
エトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロ
ピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサ
ン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシ
シクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシ
メチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、9,9'-ビス(メ
トキシメチル)フルオレン、トリス(p-メトキシフェニ
ル)ホスフィン、メチルフェニルビス(メトキシメチ
ル)シラン、ジフェニルビス(メトキシメチル)シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラ
ン、ジ-t- ブチルビス(メトキシメチル)シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランなど
が挙げられる。
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパン、9,9'-ビス(メトキシメチル)フ
ルオレンなどが好ましく用いられる。
は、必要に応じて有機金属化合物触媒成分[III]が用
いられ、具体的には予備重合触媒成分[A]を調製する
際に示した有機金属化合物触媒成分(A-2) と同様のもの
が用いられる。
は、これらのうち、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウムが好ましく用いられる。
よく、また有機金属化合物触媒成分(A-2) あるいは
[C]と同一であっても異なっていてもよい。本発明で
は、上記のような予備重合触媒[I-a]または[I-b]
と、有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物[II]
(以下成分[II]ともいう)と、必要に応じて有機金属
化合物触媒成分[III]と、からオレフィン重合用触媒
を調製するに際して、有機ケイ素化合物またはポリエー
テル化合物[II]は、予備重合触媒中のチタン原子1モ
ルに対して、0.001〜5000モル好ましくは0.0
1〜1000モルの量で用いられることが望ましい。
同じくチタン原子1モルに対して、1〜2000モル好
ましくは2〜1000モルの量で用いられることが好ま
しい。
[I-a]または[I-b]と、成分[II]と、必要に応じ
て有機金属化合物触媒成分[III]とからオレフィン重
合用触媒を形成するに際しては、さらに必要に応じてこ
れらとともに触媒の形成に有用な他の化合物を用いても
よく、たとえば前述したような電子供与体(a) および(A
-3) などを用いることができる。また成分[II]とし
て、有機ケイ素化合物とポリエーテル化合物とを併用し
てもよい。
ケイ素化合物のうちの特に嵩高い基を有さない有機ケイ
素化合物(電子供与体(A-3) )と、有機ケイ素化合物
[II-1]とを用いて得られる予備重合触媒[I-a]また
は[I-b]と、特定の有機ケイ素化合物またはポリエー
テル化合物[II]と、有機金属化合物触媒成分[III]
とから形成されるオレフィン重合用触媒は、予備重合時
には、オレフィン(i) の予備重合に最も適した電子供与
体(嵩高い基を有さない有機ケイ素化合物)が用いられ
ているため、予備重合時には高い重合活性を示し、予備
重合量を多くすることができる。また予備重合触媒[I
-a]、[I-b]調製時および本重合時には立体規則性に
優れ、しかも高い重合活性を示しうる電子供与体(成分
[II]特に有機ケイ素化合物[II-1])が用いられてい
るため、本重合時には高い重合活性でより立体規則性に
優れたポリプロピレンを製造することができ、特に成分
[II]としてポリエーテル化合物を用いた場合には水素
による分子量制御も容易である。
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合させている。
しては、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ド
デセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデ
セン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセンなどの炭素数2〜20のα−オレフィ
ン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、
5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-
エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒ
ドロナフタレンなどのシクロオレフィン、スチレン、ジ
メチルスチレン類、アリルナフタレン、アリルノルボル
ナン、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリル
ベンゼン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン
類などのビニル化合物などが挙げられる。これらの中で
はプロピレン、ブテン、4-メチル-1-ペンテン、スチレ
ン類が特に好ましい。
重合させることもできる。このようなジエン化合物とし
ては、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、
2種以上の組み合わせであってもよい。
を変えて2段以上に分けて行うこともできる。この重合
は、溶媒懸濁重合法、液体状オレフィンを溶媒とする懸
濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。
として、重合不活性な炭化水素を用いることができる。
このような不活性炭化水素としては、具体的には、予備
重合の際に示したような炭化水素が挙げられ、脂肪族炭
化水素が好ましい。
a]または[I−b]は、重合容積1リットル当りチタ
ン原子に換算して、通常は約0.0001〜50ミリモ
ル好ましくは約0.001〜10ミリモルの量で用いら
れる。有機ケイ素化合物またはポリエーテル化合物[I
I]は、このチタン原子1モル当り、通常0.001〜1
0モル好ましくは0.01〜5モルの量で用いられ、有
機金属化合物触媒成分[III]は、重合系中のチタン原
子1モルに対し、通常1〜2000モル好ましくは2〜
1000モルの量で必要に応じて用いられる。
動剤)を用いて、得られるオレフィン重合体の分子量を
調節することができる。本発明では、この水素は、オレ
フィン1モルに対して、0.5モル以下好ましくは0.4
モル以下さらに好ましくは0.3モル以下の量で用いら
れることが好ましい。
くは約50〜100℃の温度で、常圧〜100Kg/cm2
好ましくは約2〜50Kg/cm2の圧力下で行なわれる。
重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法において
も行なうことができる。
単位量に対するプロピレン系重合体の収率が高いので、
生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量を相対的に低減
させることができる。したがって生成物中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、得られたオレフィン重
合体を用いて成形体を成形する際に、金型の発錆を有効
に防止することができる。
合方法では、本発明の目的を損なわない範囲であれば、
オレフィンのホモポリマー、ブロック共重合体およびラ
ンダム共重合体のいずれを製造してもよい。
のメルトフローレート(MFR:ASTM D123
8、230℃、2.16kg荷重下)は、通常0.001〜
1000g/10分好ましくは0.01〜500g/10分
であり、極限粘度[η](135℃のデカリン中で測定
される)は、通常0.1〜20dl/g好ましくは0.5〜
15dl/gさらに好ましくは0.7〜12dl/gである
ことが望ましい。
23℃デカン可溶成分の含有量は、オレフィンの種類あ
るいは分子量などによっても異なるがホモポリプロピレ
ンの場合には、通常5重量%以下好ましくは3重量%以
下さらに好ましくは2重量%以下特に好ましくは1.5
重量%であることが望ましい。
重合体中には、予備重合により形成されるオレフィン
(i) から誘導される構成単位(予備重合体)が、0.0
01〜3重量%、好ましくは0.005〜2重量%の量
で含有されることが望ましい。
性)のオレフィン重合体が得られる。以下に、本発明で
製造されるオレフィン重合体として、プロピレン系重合
体を一例として説明する。
は、その沸騰ヘプタン不溶成分について評価する。
は、その沸騰ヘプタン不溶成分が、90重量%以上、好
ましくは93重量%以上、より好ましくは95重量%以
上であることが望ましい。
このような沸騰ヘプタン不溶成分について測定される13
C−NMRスペクトルのピーク強度から求められる立体
規則性指標[M5]および[M3]が、それぞれ下記の値
であることが望ましい。
は、下記式[A]により求められる立体規則性指標[M
5]の値が、0.970〜0.995、好ましくは0.98
0〜0.995、より好ましくは0.982〜0.995
であることが望ましい。
チック結合した部位における第3単位目のメチル基に由
来する吸収強度であり、 [Pw]:プロピレン単位のメチル基に由来する吸収強
度である。)。
記式(A)のように表される。
13C−NMRスペクトルにおける吸収強度を[Pmmmm]
とし、プロピレン単位中の全メチル基(Me1、Me2、M
e3…)に由来する吸収強度を[Pw]とするとき、上記
式(A)で表されるプロピレン系重合体の立体規則性
は、上記のような式[A]により求められる[M5 ]の
値により評価することができる。
は、下記式[B]により求められる立体規則性指標[M
3]の値が、0.0020〜0.0050、好ましくは0.
0023〜0.0045、より好ましくは0.0025〜
0.0040であることが望ましい。
r]、[Pmrrr]、[Prmrr]、[Prmmr]、[Prrr
r]は、プロピレン単位連鎖中における5個の連続する
プロピレン単位のメチル基のうち、3個が同一方向、2
個が反対方向を向いた構造(上記のような構造を、以下
「M3 構造」ということがある。)を有するプロピレン
単位5連鎖中の第3単位目のメチル基に由来する吸収強
度を示す。すなわち上記[B]により求められる立体規
則性指標[M3 ]の値は、プロピレン単位連鎖中におけ
るM3 構造の割合を示している。
ン系重合体は、沸騰ヘプタン不溶成分について上記式
[A]により求められる立体規則性指標[M5]の値
が、0.970〜0.995であり、かつ上記式[B]に
より求められる立体規則性指標[M3]の値が0.002
0〜0.0050である。このようなプロピレン系重合
体は、極めて長いメソ連鎖(α-メチル炭素が同一方向
に向いているプロピレン単位連鎖)を有している。
指標[M3]の値が小さい方がメソ連鎖が長い。しかし
立体規則性指標[M5]の値が極めて大きく、立体規則
性指標[M3]の値が非常に小さい場合には、立体規則
性指標[M5]の値がほぼ同じであれば立体規則性指標
[M3]の値が大きい方がメソ連鎖が長くなる範囲があ
る。
するプロピレン系重合体と、構造(ロ)を有するプロピ
レン系重合体とを比較すると、M3 構造を有する構造
(イ)で表されるプロピレン系重合体は、M3 構造を有
しない構造(ロ)で表されるプロピレン系重合体に比べ
長いメソ連鎖を有している。(ただし下記構造(イ)、
構造(ロ)は、いずれも1003単位のプロピレン単位
からなるものとする)
合体の立体規則性指標[M5]の値は0.986であり、
上記構造(ロ)で表されるプロピレン系重合体の立体規
則性指標[M5]の値は0.985であり、構造(イ)で
表されるプロピレン系重合体および構造(ロ)で表され
るプロピレン系重合体の立体規則性指標[M5]の値
は、ほぼ等しい値である。しかしながら、M3 構造を有
する構造(イ)で表されるプロピレン系重合体では、メ
ソ連鎖に含まれるプロピレン単位は、平均497単位で
あり、M3 構造を含有しない構造(ロ)で表されるプロ
ピレン系重合体では、メソ連鎖に含まれるプロピレン単
位は、平均250単位となる。すなわち立体規則性指標
[M5]の値が極めて大きいプロピレン系重合体では、
プロピレン単位連鎖中に含まれるr(rasemic)で示さ
れる構造の割合が極めて小さくなるので、r(rasemi
c)で示される構造が集中して存在するプロピレン系重
合体(M3 構造を有するプロピレン系重合体)は、r
(rasemic)で示される構造が分散して存在するプロピ
レン系重合体(M3 構造を有しないプロピレン系重合
体)より長いメソ連鎖を有することになる。
上記構造(イ)で示されるようなM 3 構造を有する高結
晶性ポリプロピレンであり、上述したように沸騰ヘプタ
ン不溶成分の立体規則性指標[M5]の値が、好ましく
は0.970〜0.995であり、沸騰ヘプタン不溶成分
の立体規則性指標[M3]の値が0.0020〜0.00
50である。このような本発明で得られるプロピレン系
重合体は、従来の高結晶性ポリプロピレンに比べて高い
剛性、耐熱性を有している。
標[M3]の値が、0.0020〜0.0050の範囲か
らはずれると、プロピレン系重合体の剛性、耐熱性が低
下することがある。
系重合体は、その沸騰ヘプタン不溶成分についてX線回
折法で測定される結晶化度が、通常60%以上であり、
好ましくは65%以上であり、より好ましくは70%以
上であることが望ましい。
溶成分を試料として、180℃の加圧成形機により、厚
さ1mmの角板に成形した後、直ちに水冷して得たプレ
スシートを用い、理学電機(株)製ローターフレックス
RU300測定装置を用いて行われる(出力50k
V、250mA)。この際、測定はサンプルを回転させ
ながら、透過法により行われる。
溶成分は、以下のようにして得られる。攪拌装置付1リ
ットルのフラスコに、重合体試料3g、2,6-ジ tert-ブ
チル-4-メチルフェノール20mg、n-デカン500ml
を入れ、145℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体
試料が溶解した後、約8時間かけて室温まで冷却し、続
いて23℃の水浴上で8時間保持する。析出した重合体
(23℃n-デカン不溶成分)を含むn-デカン懸濁液を、
G-4 (またはG-2 )のグラスフィルターで濾過分離し、
減圧乾燥する。乾燥された重合体1.5gを、ヘプタン
を用いて6時間以上ソックスレー抽出した後、抽出残分
として沸騰ヘプタン不溶成分を得る。
時に高い予備重合活性を示し、予備重合量を多くするこ
とができ、かつ本重合時には立体規則性に優れ、優れた
重合活性でプロピレン系重合体を得ることができる。
は、このような予備重合触媒と、特定の嵩高い電子供与
体とを含んで形成されるオレフィン重合用触媒を用いて
おり、このような本発明によれば、水素によって容易に
分子量およびメルトフローレート(MFR)を調節する
ことができるとともに、高立体規則性でかつ成形性に優
れたオレフィン重合体を高い重合活性で製造することが
できる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
シウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール390.6gを、130℃で2時間加熱
して均一溶液とした。この溶液中に、無水フタル酸2
1.3gを添加して、さらに130℃で1時間攪拌混合
し、無水フタル酸を溶解させた。
冷却した後、この均一溶液の150mlを、−20℃に保
持した四塩化チタン400ml中に、1時間にわたって滴
下した。滴下終了後、この混合液の温度を4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル(DIBP)10.4gを添加し、これよ
り2時間同温度にて攪拌保持した。
採取し、この固体部を550mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び110℃で2時間加熱した。次いで再び
熱濾過にて固体部を採取し、溶液中に遊離のチタン化合
物が検出されなくなるまで110℃のデカンおよびヘキ
サンで充分洗浄した。
触媒成分(A-1) はデカンスラリーとして保存し、この内
の一部を乾燥してその組成を調べた。この固体状チタン
触媒成分(A-1) の組成は、チタン2.3重量%、塩素6
0重量%、マグネシウム20重量%、DIBP12.4
重量%であった。
トルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、
精製ヘキサン500ml、3-メチル-1-ブテン(3MB−
1)57.5g、トリエチルアルミニウム50ミリモ
ル、トリメチルメトキシシラン(TMMS)50ミリモ
ルおよび上記固体状チタン触媒成分(A-1) をチタン原子
換算で5.0ミリモル添加した後、2時間反応を行っ
た。重合温度は20℃に保った。
澄液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作
を3回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して触媒瓶に全
量移液して予備重合触媒成分(A)を得た。
5.9gのポリ3MB−1が生成していた。 [予備重合触媒[I-a] -の調製]200mlの攪拌機付
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン1
00ml、トリエチルアルミニウム10.0ミリモル、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)2.0
ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒成分(A)
をチタン原子換算で1.0ミリモル添加した後、攪拌
下、温度を20℃で1時間保持した。
の添加からなる洗浄操作を2回行った後、精製デカンで
再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒[I-a] -
を得た。
ブに精製n-ヘキサン750mlを装入し、60℃、プロピ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム0.75ミリモ
ル、ジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPMS)
0.75ミリモルおよび予備重合触媒[I-a] -をチタン
原子換算で0.015ミリモルTi装入した。
た後これを2時間保持してプロピレン重合を行った。重
合中の圧力は7kg/cm2Gに保った。重合終了後、
生成固体を含むスラリーを濾過し、白色粉末と液相部に
分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の収量は310.
7g、MFRは48g/10分、見かけ嵩比重は0.47
g/ml、沸騰ヘプタン不溶成分率は98.35重量%、
デカン可溶成分率は0.53重量%、DSCで測定した
ポリマー融点は165.5℃であった。
合体1.9gを得た。従って、活性は20,800g−PP
/mM−Tiであり全体における沸騰ヘプタン不溶成分率
は97.8%、デカン可溶成分率は1.14重量%であっ
た。
T)、伸び(EL)、アイゾット衝撃強度(Iz)の測
定]上記の重合体100重量部に対し、テトラキス(メ
チレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナ
メート)メタン0.05重量部、トリス(ミクストモノ
&ジノニルフェニルフォスファイト)0.05重量部、
ステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、該混合
物を250℃にてスクリュー口径20mmのサーモプラス
チック社製押出造粒機を用いて造粒した。次いで、該造
粒物を200℃にて東芝機械製射出成形機IS−50E
PNを用いて各種試験片を作成し、ASTM規格の測定
法に従い曲げ弾性率(ASTM−D790)、HDT
(ASTM−D648)、伸び(ASTM−D63
8)、アイゾット衝撃強度(ASTM−D256)の測
定を行った。結果を表1に示す。(本測定はポリマーが
400g以上必要な為、上記と同様の重合を再度行い両
サンプルを混合して測定用試料とした。)
ミリモル用いた以外は実施例1と同様にして予備重合触
媒成分(A)の処理を行い予備重合触媒[I-a] -を得
た。
予備重合触媒[I-a] -を用いた以外は、実施例1と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示
す。
き四ツ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下精製ヘキサン1
00ml、トリエチルアルミニウム10.0ミリモル、D
CPMS2.0ミリモルおよび予備重合触媒[I-a] をチ
タン原子換算で1.0ミリモル添加した後、3.2リット
ル/時間の速度でプロピレンを1時間この反応器に供給
した。重合温度は20℃に保った。
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を2回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒[I-b]
-を得た。
予備重合触媒[I-b] -を用いた以外は実施例1と同様
にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
成分(A)を用いた以外は、実施例1と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
TMMSを全く用いなかったこと以外は、実施例1と同
様にして固体状チタン触媒成分(A-1) の予備重合を行い
予備重合触媒成分(B)を得た。固体状チタン触媒成分
(A-1) 1g当たり、3.8gのポリ3MB−1が生成し
ていた。
合触媒成分(A)に代えて予備重合触媒成分(B)を用
いた以外は、実施例1と同様にして予備重合触媒[I-a]
-を得た。
予備重合触媒[I-a] -を用いた以外は、実施例1と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表2に示
す。
(A)に代えて予備重合触媒成分(B)を用いた以外
は、実施例2と同様にして予備重合触媒成分(B)の処
理を行い予備重合触媒[I-a] -を得た。
予備重合触媒[I-a] -を用いた以外は、実施例1と同
様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表2に示
す。
触媒成分(B)を用いた以外は、実施例1と同様にして
プロピレンの重合を行った。結果を表2に示す。
フィン重合用触媒の調製工程を示す図である。
フィン重合用触媒の調製工程を示す図である。
Claims (8)
- 【請求項1】[A](A-1)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体(a)を含有する固体状チタン触媒
成分と、 (A-2)有機金属化合物触媒成分と、(A-3) 下記式(i)で示される有機ケイ素化合物 R n S i( OR’ ) 4-n …(i) (式中、Rは1級炭化水素基、R’は炭化水素基であ
り、0<n<4である。)と からなる触媒成分に、3−
メチル−1−ブテンが、該固体状チタン触媒成分(A-
1)1g当り0.01〜500gの量で予備重合されて
なる予備重合触媒成分と、 [B]下記式 (II-ii)で示される有機ケイ素化合物; 【化1】 (式中、R a よびR c は、それぞれ独立に、シクロペンチ
ル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置
換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、あるいは、Siに隣接する炭
素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基を示
す。)と、必要に応じて[C]有機金属化合物触媒成分
とを接触してなることを特徴とする予備重合触媒[I-
a]。 - 【請求項2】[A](A-1)マグネシウム、チタン、ハロ
ゲンおよび電子供与体(a)を含有する固体状チタン触媒
成分と、 (A-2)有機金属化合物触媒成分と、(A-3) 下記式(i)で示される有機ケイ素化合物と R n S i( OR’ ) 4-n …(i) (式中、Rは1級炭化水素基、R’は炭化水素基であ
り、0<n<4である。) からなる触媒成分に、3−メ
チル−1−ブテンが、該固体状チタン触媒成分(A-1) 1
g当り0.01〜500gの量で予備重合されてなる予
備重合触媒成分と、[B]下記式 (II-ii)で示される有
機ケイ素化合物; 【化2】 (式中、R a よびR c は、それぞれ独立に、シクロペンチ
ル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、置
換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置換
シクロペンタジエニル基、あるいは、Siに隣接する炭
素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基を示
す。)と、 必要に応じて[C]有機金属化合物触媒成分とに、 オレフィン(ii)が、前記固体状チタン触媒成分(A-1) 1
g当り0.01〜500gの量で予備重合されているこ
とを特徴とする予備重合触媒[I-b]。 - 【請求項3】上記電子供与体(a)が多価カルボン酸エス
テルである請求項1または2に記載のオレフィン重合用
予備重合触媒。 - 【請求項4】請求項1または2に記載の予備重合触媒
[I-a]または[I-b]と、 [II]下記式(II-i)で示される有機ケイ素化合物; Ra nSi(ORb)4-n …(II-i) (式中、nは1、2または3であり、 nが1であるとき、Raは2級または3級の炭化水素基
であり、 nが2または3であるとき、Raの少なくとも1つは2
級または3級の炭化水素基であり、Raは同じであって
も異なっていてもよく、 Rbは炭素数1〜4の炭化水素基であって、4−nが2
または3であるとき、ORbは同じであっても異なって
いてもよい。)と、必要に応じて[III]有機金属化合
物触媒成分と、から形成されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項5】前記有機ケイ素化合物[II]が、下記式(I
I-ii)で示されることを特徴とする請求項4に記載のオ
レフィン重合用触媒; 【化3】 (式中、RaおよびRcは、それぞれ独立に、シクロペン
チル基、置換シクロペンチル基、シクロペンテニル基、
置換シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、置
換シクロペンタジエニル基、あるいは、Siに隣接する
炭素が2級炭素または3級炭素である炭化水素基を示
す。)。 - 【請求項6】請求項1または2に記載の予備重合触媒
[I-a]または[I-b]と、 [II]下記式で表わされる複数の原子を介して存在する
2個以上のエーテル結合を有する化合物 【化4】 (式中、nは2≦n≦10の整数であり、R 1 〜R 26 は
炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
素およびケイ素から選択される少なくとも1種の元素を
有する置換基であり、任意のR 1 〜R 26 、好ましくはR 1
〜R 2n は共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。)と、必要に応じて[III]有機金属化合物触媒成
分と、から形成されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項7】請求項4に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。 - 【請求項8】請求項6に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを
特徴とするオレフィンの重合方法。
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JP3512529B2 true JP3512529B2 (ja) | 2004-03-29 |
Family
ID=16460037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP20259295A Expired - Lifetime JP3512529B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | オレフィン重合用予備重合触媒、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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JP4803636B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2011-10-26 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法 |
BRPI0518990A2 (pt) * | 2004-12-13 | 2008-12-16 | Toho Catalyst Co Ltd | componente de catalisador sàlido, catalisador para a polimerizaÇço de olefinas, e, processo para produzir um polÍmero ou copolÍmero de olefina |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP20259295A patent/JP3512529B2/ja not_active Expired - Lifetime
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