JP2959800B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系ブロック共重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
に関する。
に関する。
発明の技術的背景 従来より、種々の立体特異性触媒の存在下に、第１段
でプロピレンの結晶性重合体または結晶性共重合体（以
下、両者を総称して単にポリプロピレンと言うことがあ
る）を製造し、第２段以降でこの結晶性ポリプロピレン
の共存下に、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させゴム状重合体を生成させることによって、低温時
における耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合
体を製造する方法が知られている。
でプロピレンの結晶性重合体または結晶性共重合体（以
下、両者を総称して単にポリプロピレンと言うことがあ
る）を製造し、第２段以降でこの結晶性ポリプロピレン
の共存下に、プロピレンと他のα−オレフィンとを共重
合させゴム状重合体を生成させることによって、低温時
における耐衝撃性に優れたプロピレン系ブロック共重合
体を製造する方法が知られている。
発明の目的 本発明は、高い触媒活性を示し、かつ耐衝撃性に優れ
たプロピレン系共重合体を得ることができる特定の触媒
を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提
供することを目的としている。
たプロピレン系共重合体を得ることができる特定の触媒
を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提
供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法は、 ［I a］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、下記
式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを
重合または共重合させて結晶性重合体を製造し、該結晶
性重合体の共在下に少なくとも２種以上のα−オレフィ
ンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重合
体を製造することを特徴としている。
法は、 ［I a］チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、下記
式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを
重合または共重合させて結晶性重合体を製造し、該結晶
性重合体の共在下に少なくとも２種以上のα−オレフィ
ンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重合
体を製造することを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法によれば、電子供与体として、上記したような二個以
上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触
媒成分［I a］および上記有機金属化合物触媒成分［I
I］から形成される触媒を使用すると、耐衝撃性に優れ
たプロピレン系ブロック共重合体を効率よく製造するこ
とができる。
法によれば、電子供与体として、上記したような二個以
上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触
媒成分［I a］および上記有機金属化合物触媒成分［I
I］から形成される触媒を使用すると、耐衝撃性に優れ
たプロピレン系ブロック共重合体を効率よく製造するこ
とができる。
また、上記２成分の他に、有機金属化合物触媒成分
［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いることも
できる。
［II］と共に上記二個以上のエーテル結合を有する化合
物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いることも
できる。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の
製造方法について具体的に説明する。
製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法では、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分［I a］と、有
機アルミニウム化合物触媒成分［II］からなる触媒を用
いている。
法では、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有す
る化合物とを含む固体状チタン触媒成分［I a］と、有
機アルミニウム化合物触媒成分［II］からなる触媒を用
いている。
このような触媒を構成する固体状チタン触媒成分［1
a］は、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物または電子供
与体（ａ）とを用い、これら化合物をを接触させること
により調製される。
a］は、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物または電子供
与体（ａ）とを用い、これら化合物をを接触させること
により調製される。
本発明で用いられる触媒を構成する固体状チタン触媒
成分［I a］の調製には、マグネシウム化合物を用いる
ことができるが、この有機マグネシウム化合物として
は、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
成分［I a］の調製には、マグネシウム化合物を用いる
ことができるが、この有機マグネシウム化合物として
は、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。
は、たとえば式XnMgR2-n（式中、ｎは０≦ｎ＜２であ
り、Ｒは水素または炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合
二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
である）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げる
ことができる。
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物と
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
しては、具体的には、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していて
もよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体で
あっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム； メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウ
ム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム； フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム； ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよく、また液状状態で用い
ても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場
合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミ
ン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することがで
きる。
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
本発明で用いられる触媒を構成する固体状チタン触媒
成分［I a］の調製に使用される液状状態のチタン化合
物としては、たとえば一般式、 Ti（OR）gX4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Br; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。
成分［I a］の調製に使用される液状状態のチタン化合
物としては、たとえば一般式、 Ti（OR）gX4-g （Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０
≦ｇ≦４である） で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Br; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）4; Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４、 Ti（Oiso−C4H9）４、 Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコ
キシチタンなどのモノハロゲン化アルコキシチタンなど
を挙げることができる。
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタ
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いても
よい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。
ンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いても
よい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。
本発明で用いられる触媒に含まれる固体状チタン触媒
成分［I a］では、上記したような化合物に加えて複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル係合を有す
る化合物が用いられる。
成分［I a］では、上記したような化合物に加えて複数
の原子を介して存在する二個以上のエーテル係合を有す
る化合物が用いられる。
上記のような固体状チタン触媒成分［I a］の調製に
用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
ては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、
ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらか
ら選択される２種以上である化合物などを挙げることが
でき、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置
換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在
する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好まし
い。
用いられる二個以上のエーテル結合を有する化合物とし
ては、これらエーテル結合間に存在する原子が、炭素、
ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素あるいはこれらか
ら選択される２種以上である化合物などを挙げることが
でき、このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置
換基が結合しており、二個以上のエーテル結合間に存在
する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好まし
い。
このような二個以上のエーテル結合を有する化合物と
しては、以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1
〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。） で示される化合物を挙げることができる。
しては、以下の式、 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26、好ましくはR1
〜R2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
い。） で示される化合物を挙げることができる。
上記のような二個以上のエーテル結合を有する化合物
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
としては、 ２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−クミル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 ２−（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−（ジフェニルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−（１−ナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−（２−フルオロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−（１−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、 ２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、 ２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、 ２−イソブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、 ２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−1,
3−ジメトキシプロパン、 2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、 2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、 2,2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキシ
ブタン、 2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、 2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、 2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、 2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、 ３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、 ３−メトキシメチルジオキサン、 1,2−ジイソブトキシプロパン、 1,2−ジイソブトキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシエタン、 1,3−ジイソアミロキシプロパン、 1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、 1,3−ジネオペンチロキシプロパン、 2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、 1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、 2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、 3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オクタン、 3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、 6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 1,1−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、 1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプ
タン、 1,1−ジメトキシメチルシクロペンタン、 ２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、 ２−イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、 ２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
メトキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジエ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジエト
キシシクロヘキサン、 ２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジメト
キシシクロヘキサン、 トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、 メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、 メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、 ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、 シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）
シラン、 ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シ
ランなどを例示することができる。
このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特に、2,2
−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）1,3−ジメトキ
シプロパンが好ましい。
−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）1,3−ジメトキ
シプロパンが好ましい。
なお、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I a］
は、上記のマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合
物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物に
加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられる
珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化
合物、後述の電子供与体（ａ）などを使用し、これらを
接触させて調製してもよい。
は、上記のマグネシウム化合物、液状状態のチタン化合
物および上記二個以上のエーテル結合を有する化合物に
加えて、担体化合物および反応助剤等として用いられる
珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化
合物、後述の電子供与体（ａ）などを使用し、これらを
接触させて調製してもよい。
このような担体化合物としては、Al2O3、SiO2、B
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
が用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチレン−
ジビジルベンゼン共重合体が好ましい。
2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
が用いられる。この中でAl2O3、SiO2およびスチレン−
ジビジルベンゼン共重合体が好ましい。
また、電子供与体（ａ）は、必ずしも出発物質として
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［I a］調
製の過程で生成させることもできる。
使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分［I a］調
製の過程で生成させることもできる。
上記二個以上のエーテル結合を有する化合物以外の電
子供与体（ａ）としては、有機酸エステル、有機酸ハラ
イド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示で
き、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデ
ヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エステル類；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメチルアミド、安
息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル酸N,N−ジメチル
アミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類などを例示することができ、これらの内では芳香
族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種
以上併用することができる。
子供与体（ａ）としては、有機酸エステル、有機酸ハラ
イド、有機酸無水物、エーテル、ケトン、アルデヒド、
第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン
酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示で
き、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデ
ヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビ
ニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18の有機酸エステル類；アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸N,N−ジメチルアミド、安
息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル酸N,N−ジメチル
アミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類などを例示することができ、これらの内では芳香
族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種
以上併用することができる。
またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
酸エステルを特に好ましい例として挙げることができ、
このような多価カルボン酸エステルとしては、下記一般
式、 （ただし、R1は置換または非置換の炭化水素基、R2、
R5、R6は水素または置換または非置換の炭化水素基、
R3、R4は、水素あるいは置換または非置換の炭化水素基
であって、好ましくはその少なくとも一方は置換または
非置換の炭化水素基であり、R3とR4は互いに連結されて
いてもよく、炭化水素基R1〜R6が置換されている場合の
置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えばＣ−
Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、OH、SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH2
などの基を有する）で表される骨格を有する化合物を例
示できる。
このような、多価カルボン酸エステルとしては、具体
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルな
どの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。
的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチル
コハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フ
タル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチル
エチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルな
どの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを好
ましい例として挙げることができる。
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、ア
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、サルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
ジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン
酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることが
できる。これら化合物の中では、サルボン酸エステルを
用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、
とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
本発明で使用される触媒を構成する固体状チタン触媒
成分［I a］は、上記したようなマグネシウム化合物
と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供
与体（ａ）などとを接触させて調製される。
成分［I a］は、上記したようなマグネシウム化合物
と、液状状態のチタン化合物と、二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供
与体（ａ）などとを接触させて調製される。
これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分［I
a］の製造方法に特に制限はないが、ここでその方法を
数列挙げて以下に簡単に述べる。
a］の製造方法に特に制限はないが、ここでその方法を
数列挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物と、上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で
接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該二個以
上のエーテル結合を有する化合物および／または電子供
与体（ａ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケ
イ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
（２）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。
と、液状チタン化合物とを、上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネ
シウム・チタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。
電子供与体（ａ）およびチタン化合物をさらに反応させ
る方法。
（５）マグネシウム化合物と上記二個以上のエーテル結
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲンが有ケイ素化合物などが挙げられる。
合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られ
た固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族
炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法に
おいては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネ
シウム化合物と上記二個以上のエーテル結合を有する化
合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物
を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下
に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処
理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、
反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハ
ロゲンが有ケイ素化合物などが挙げられる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
（７）金属酸化物、有機マグネシウム化合物およびハロ
ゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させ
る方法。
ゲン含有化合物との接触反応物を、上記二個以上のエー
テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させ
る方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素とに接
触させる方法。
ム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物
を、上記二個以上のエーテル結合を有する化合物と、チ
タン化合物および／またはハロゲン含有炭化水素とに接
触させる方法。
（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少な
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを
反応させる方法。
くとも含む炭化水素溶液とチタン化合物、上記二個以上
のエーテル結合を有する化合物および必要に応じて、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを
反応させる方法。
（10）還元性を有しない液状状態のマグネシウム化合物
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物を反応させる方法。
と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・アルミニウム複合体を析出させ、次いで、上
記二個以上のエーテル結合を有する化合物およびチタン
化合物を反応させる方法。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［I
a］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該
二個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜
５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
a］を製造する際、マグネシウム化合物、液状状態のチ
タン化合物および二個以上のエーテル結合を有する化合
物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序
などによって異なるが、マグネシウム１モルに対し、該
二個以上のエーテル結合を有する化合物は、0.01モル〜
５モル、特に好ましくは0.1モル〜１モルの量で用いら
れ、液状状態のチタン化合物は0.1モル〜1000モル、特
に好ましくは１モル〜200モルの量で用いられる。
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−70℃
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
〜200℃、好ましくは10℃〜150℃である。
このようにして得られる固体状チタン触媒成分［I
a］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記
二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを含
有している。
a］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記
二個以上のエーテル結合を有したエーテル化合物とを含
有している。
この固体状チタン触媒成分［I a］において、ハロゲ
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
ン／チタン（原子比）は、２〜100、好ましくは４〜90
であり、前記二個以上のエーテル結合を有する化合物／
チタン（モル比）は、0.01〜100、好ましくは0.2〜10で
あり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜100、
好ましくは４〜50であることが望ましい。
本発明に係る方法で用いられる触媒は、上記したよう
な固体状チタン触媒成分［I a］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［II］を含んでいる。
な固体状チタン触媒成分［I a］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［II］を含んでいる。
有機アルミニウム化合物触媒成分［II］として用いる
ことができる有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばRa nAlX3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。
ことができる有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばRa nAlX3-n（式中、Raは炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。
上記式において、Raは炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
また有機アルミニウム化合物として、Ra nAlY3-n（式
中Raは上記と同様であり、Ｙは−ORb基、−OSiRc 3基、
−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−NAlRh 2基で
あり、ｎは１〜２であり、Rg、Rb、Rc、RdおよびRhはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エ
チル基などである）で示される化合物を用いることもで
きる。
中Raは上記と同様であり、Ｙは−ORb基、−OSiRc 3基、
−OAlRd 2基、−NRe 2基、−SiRf 3基または−NAlRh 2基で
あり、ｎは１〜２であり、Rg、Rb、Rc、RdおよびRhはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、Reは水素、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリ
メチルシリル基などであり、RfおよびRgはメチル基、エ
チル基などである）で示される化合物を用いることもで
きる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）Ra nAl（ORb）3-n ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）Ra nAl（OARd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ）Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ra 3A
l、Ra nAl（ORb）3-n、Ra nAl（OAlRd 2）3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）Ra nAl（OSiRc 3）3-n Et2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiMe3） （iso−Bu）2Al（OSiEt3）など、 （iii）Ra nAl（OARd 2）3-n Et2AlOAlEt2 （iso−Bu）2AlOAl（iso−Bu）２など、 （iv）Ra nAl（NRe 2）3-n Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN（Me3Si）２ （iso−Bu）2AlN（Me3Si）２など、 （ｖ）Ra nAl（SiRf 3）3-n （iso−Bu）2AlSiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ra 3A
l、Ra nAl（ORb）3-n、Ra nAl（OAlRd 2）3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
できる。
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。
きる。
また、本発明に係る第１の方法で用いられる触媒で
は、このような有機アルミニウム化合物触媒成分［II］
と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物および／または電子供与体（ｂ）を用いても
よく、このような電子供与体（ｂ）としては、前述した
電子供与体（ａ）および下記一般式で示される有機ケイ
素化合物を用いることができ、これらの内特に二個以上
のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物
を用いることが好ましい。
は、このような有機アルミニウム化合物触媒成分［II］
と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有
する化合物および／または電子供与体（ｂ）を用いても
よく、このような電子供与体（ｂ）としては、前述した
電子供与体（ａ）および下記一般式で示される有機ケイ
素化合物を用いることができ、これらの内特に二個以上
のエーテル結合を有する化合物および有機ケイ素化合物
を用いることが好ましい。
RnSi（OR′）4-n （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、メチル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトイシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物とし
ては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメ
チルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ
−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、メチル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン； シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトイシシラン、シクロペンチルトリエト
キシシラン； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシ
シラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン
などが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物
は、２種以上混合して用いることもできる。
また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがで
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
きる電子供与体（ｂ）としては、窒素含有化合物、他の
酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができ
る。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以
下に示すような化合物を用いることができる。
下に示すような化合物を用いることができる。
などの2,6−置換ピペリジン類： などの2,5−置換ピペリジン類： N,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
N′,N′−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メ
チレンジアミン類： 1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−
２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン
類など。
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すよう
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
な亜リン酸エステル類を用いることができる。
トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチル
ホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル
ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイ
トなどの亜リン酸エステル類など。
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化
合物を用いることができる。
合物を用いることができる。
などの2,6−置換テトラヒドロピラン類： などの2,5−置換テトラヒドロピラン類など。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法では、上記したような触媒を用い、ブロック共重合を
行っている。
法では、上記したような触媒を用い、ブロック共重合を
行っている。
本発明に係る方法では、触媒に予め予備重合をしてお
くことが好ましく、この予備重合は、オレフィン重合用
触媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g、特に好ま
しくは１〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。
くことが好ましく、この予備重合は、オレフィン重合用
触媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜500g、特に好ま
しくは１〜200gの量でα−オレフィンを予備重合させる
ことにより行なわれる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
高い濃度の触媒を用いることができる。
高い濃度の触媒を用いることができる。
本発明に係る重合方法では、予備重合における固体状
チタン触媒成分［I a］の濃度は、液状媒体１リットル
当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜100ミリモル、
好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜2
0ミリモルの範囲とすることが望ましい。
チタン触媒成分［I a］の濃度は、液状媒体１リットル
当り、チタン原子換算で、通常約0.001〜100ミリモル、
好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜2
0ミリモルの範囲とすることが望ましい。
有機アルミニウム化合物触媒成分［II］の量は、固体
状チタン触媒成分［I a］1g当り0.1〜1000g好ましくは
0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよく、
固体状チタン触媒成分［I a］中のチタン原子１モル当
り、通常約0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、
特に好ましくは１〜20モルの量であることが望ましい。
状チタン触媒成分［I a］1g当り0.1〜1000g好ましくは
0.3〜500gの重合体が生成するような量であればよく、
固体状チタン触媒成分［I a］中のチタン原子１モル当
り、通常約0.1〜300モル、好ましくは約0.5〜100モル、
特に好ましくは１〜20モルの量であることが望ましい。
本発明に係る方法では、上記二個以上のエーテル結合
を有する化合物あるいは電子供与体を用いることがで
き、これら化合物は、固体状チタン触媒成分［I a］中
のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好ましくは
0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量で用い
られる。
を有する化合物あるいは電子供与体を用いることがで
き、これら化合物は、固体状チタン触媒成分［I a］中
のチタン原子１モルに当り、0.1〜50モル、好ましくは
0.5〜30モル、さらに好ましくは１〜10モルの量で用い
られる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことがで
きる。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。この場合に
は、予備重合を連続的に行なうのが好ましい。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このよう
に、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッ
チ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を
溶媒に予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。この場合に
は、予備重合を連続的に行なうのが好ましい。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なってい
てもよく、具体的には、プロピレンであることが好まし
い。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分
［I a］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。
［I a］1g当り約0.1〜1000g、好ましくは約0.3〜500g、
特に好ましくは１〜200gの重合体が生成するように行な
うことが望ましい。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法では、複数段の重合または共重合を行うが、これらは
プロピレンの結晶性重合体または共重合体の製造段階
と、α−オレフィンから選択される２種以上の非または
低結晶性共重合体の製造段階とに分類することができ
る。
法では、複数段の重合または共重合を行うが、これらは
プロピレンの結晶性重合体または共重合体の製造段階
と、α−オレフィンから選択される２種以上の非または
低結晶性共重合体の製造段階とに分類することができ
る。
本発明では、第１段の重合は結晶性重合体の製造段階
であり、このような第１段の重合では、プロピレンの単
独重合、あるいはプロピレンと小量の他の１種以上のα
−オレフィンとの共重合により高立体規則性の高結晶性
重合体が製造される。
であり、このような第１段の重合では、プロピレンの単
独重合、あるいはプロピレンと小量の他の１種以上のα
−オレフィンとの共重合により高立体規則性の高結晶性
重合体が製造される。
このようなαオレフィンとしては、エチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどを用いること
ができる。
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどを用いること
ができる。
本発明では、（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの
液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施で
きる。特に好ましくはプロピレン溶媒重合法および気相
重合法である。
液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施で
きる。特に好ましくはプロピレン溶媒重合法および気相
重合法である。
第１段の本重合が溶液重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応温度において液状のオレフィンを用いる
こともできる。
応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることも
できるし、反応温度において液状のオレフィンを用いる
こともできる。
本重合では、固体状チタン触媒成分［I a］または［I
b］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算して、通
常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミ
リモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合
物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中の
チタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜2000
モル、好ましくは約５〜500モルとなるような量で用い
られる。
b］は、重合容積１リットル当りTi原子に換算して、通
常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミ
リモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合
物触媒成分［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中の
チタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜2000
モル、好ましくは約５〜500モルとなるような量で用い
られる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができ、メルトフローレートの大きさ
重合体が得られる。
量を調節することができ、メルトフローレートの大きさ
重合体が得られる。
本発明において、第１段の重合でのプロピレンの
（共）重合温度は、通常、約20〜200℃、好ましくは約5
0〜150℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好まし
くは約２〜50kg/cm2に設定される。
（共）重合温度は、通常、約20〜200℃、好ましくは約5
0〜150℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好まし
くは約２〜50kg/cm2に設定される。
剛性の優れたブロック共重合体を得るには、最終生成
物ブロック共重合体組成物の約50〜約95重量％、好まし
くは60〜約90重量％がプロピレンの結晶性共重合体であ
るように重合を行うことが好ましい。
物ブロック共重合体組成物の約50〜約95重量％、好まし
くは60〜約90重量％がプロピレンの結晶性共重合体であ
るように重合を行うことが好ましい。
結晶性共重合体の製造段階は、複数回行ってもよく、
この際各段階の重合条件を異ならせることもできる。
この際各段階の重合条件を異ならせることもできる。
本発明に係る方法では、このような高結晶性（共）重
合体の製造段階に続いて、得られた高結晶性重合体の共
存下に少なくとも２種以上のα−オレフィンを共重合体
の製造を行う低結晶性共重合体または非晶性共重合体の
製造段階が続く。
合体の製造段階に続いて、得られた高結晶性重合体の共
存下に少なくとも２種以上のα−オレフィンを共重合体
の製造を行う低結晶性共重合体または非晶性共重合体の
製造段階が続く。
このような低結晶性共重合体または非晶性共重合体の
製造段階で用いられるα−オレンフィンとしては、エチ
レン、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン
が用いられ、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オウ
タデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。
製造段階で用いられるα−オレンフィンとしては、エチ
レン、プロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィン
が用いられ、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オウ
タデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。
本発明に係る重合方法においては、この際さらにスチ
レン、アリルベンゼ等の芳香族ビニル化合物、ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オウタヒドロナ
フタレンなどの環状オレフィン、６−メチル1,6−オク
タジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチ
ル−1,6−オクタジエン、６−プロピル−1,6−オクタジ
エン、６−ブチル−1,6−オクタジエン、６−メチル−
1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−ノナジエン、６−
エチル−1,6−ノナジエン、７−エチル−1,6−ノナジエ
ン、６−メチル−1,6−デカジエン、７−メチル−1,6−
デカジエン、６−メチル−1,6−ウンデカジエン、イソ
プレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重
合原料として用いることもできる。
レン、アリルベンゼ等の芳香族ビニル化合物、ビニルシ
クロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オウタヒドロナ
フタレンなどの環状オレフィン、６−メチル1,6−オク
タジエン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチ
ル−1,6−オクタジエン、６−プロピル−1,6−オクタジ
エン、６−ブチル−1,6−オクタジエン、６−メチル−
1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6−ノナジエン、６−
エチル−1,6−ノナジエン、７−エチル−1,6−ノナジエ
ン、６−メチル−1,6−デカジエン、７−メチル−1,6−
デカジエン、６−メチル−1,6−ウンデカジエン、イソ
プレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を重
合原料として用いることもできる。
このようなα−オレンフィンを用いた重合は、結晶性
重合製造段階と同様の条件で行うことができ、また複数
段続けて行い、各段階で用いる原料、条件を異ならせる
こともできる。特に好ましくは気相重合である。
重合製造段階と同様の条件で行うことができ、また複数
段続けて行い、各段階で用いる原料、条件を異ならせる
こともできる。特に好ましくは気相重合である。
このような非または低結晶性共重合体の製造段階で製
造される共重合体としては、好ましくはエチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン
・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘ
キセン共重合体などを例示でき、このような共重合体
は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、
0.5〜20dl/g、好ましくは１〜10dl/gであり、特に好ま
しくは２〜5dl/gである。
造される共重合体としては、好ましくはエチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン
・ペンテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘ
キセン共重合体などを例示でき、このような共重合体
は、135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、
0.5〜20dl/g、好ましくは１〜10dl/gであり、特に好ま
しくは２〜5dl/gである。
本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連
続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。
続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。
このようにして得られたプロピレン系ブロック共重合
体は、MFR（g/10分）が0.01〜1000、好ましく0.1〜50
0、より好ましくは0.5〜100であり、23℃−ｎ−デカン
可溶部が、５〜70重量％、８〜55重量％、10〜45重量％
であり、該23℃−ｎ−デカン可溶部を構成する主要なモ
ノマー単位が20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、
特に好ましくは40〜60重量％である。
体は、MFR（g/10分）が0.01〜1000、好ましく0.1〜50
0、より好ましくは0.5〜100であり、23℃−ｎ−デカン
可溶部が、５〜70重量％、８〜55重量％、10〜45重量％
であり、該23℃−ｎ−デカン可溶部を構成する主要なモ
ノマー単位が20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％、
特に好ましくは40〜60重量％である。
発明の効果 本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の
原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する
化合物とを含む固体状チタン触媒成分［I a］および有
機アルミニウム化合物触媒成分［II］を含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合または共重合
させて結晶性重合体を製造し、該結晶性重合体の共存下
に少なくとも２種以上のα−オレフィンを共重合させて
低結晶性共重合体または非晶性共重合体を製造すること
を特徴としている。
法は、チタンと、マグネシウムと、ハロゲンと、複数の
原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を有する
化合物とを含む固体状チタン触媒成分［I a］および有
機アルミニウム化合物触媒成分［II］を含むオレフィン
重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合または共重合
させて結晶性重合体を製造し、該結晶性重合体の共存下
に少なくとも２種以上のα−オレフィンを共重合させて
低結晶性共重合体または非晶性共重合体を製造すること
を特徴としている。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体の製造方
法によれば、剛性と耐衝撃強度に優れたプロピレン系ブ
ロック共重合体を製造することができる。
法によれば、剛性と耐衝撃強度に優れたプロピレン系ブ
ロック共重合体を製造することができる。
また本発明に係る方法は、上記２成分の他に、有機金
属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む触
媒を用いることによっても達成できる。
属化合物触媒成分［II］と共に上記二個以上のエーテル
結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む触
媒を用いることによっても達成できる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例の限定されるものではない。
れら実施例の限定されるものではない。
測定方法 該共重合体の25℃におけるｎ−デカンへの可溶分量は
次の方法によって測定した。すなわち、撹拌装置付１
のフラスコに、5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジtert
−ブチル−４−メチルフェノール、50mlのｎ−デカンを
入れ、130℃の油浴上で沸騰させる。溶解後約３時間室
温下で自然放冷した後、25℃の水浴上で８時間以上冷却
する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカ
ン溶液をＧ−４のグラスフィルターで濾過分離し、溶液
を10mmHgで150℃で定量になるまで乾燥し、その重量を
測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。
次の方法によって測定した。すなわち、撹拌装置付１
のフラスコに、5gの共重合体試料、0.3gの2,6−ジtert
−ブチル−４−メチルフェノール、50mlのｎ−デカンを
入れ、130℃の油浴上で沸騰させる。溶解後約３時間室
温下で自然放冷した後、25℃の水浴上で８時間以上冷却
する。析出した共重合体と溶解ポリマーを含むｎ−デカ
ン溶液をＧ−４のグラスフィルターで濾過分離し、溶液
を10mmHgで150℃で定量になるまで乾燥し、その重量を
測定し、前記混合溶媒中への共重合体の可溶分量を試料
共重合体の重量に対する百分率として算出決定した。
実施例１ ［固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後、該系を40℃に昇温し、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1.33mlを添加
した後100℃に昇温した。100℃で２時間の攪拌混合した
後、固体部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チ
タンに懸濁させ、再度120℃で２時間の攪拌混合を行っ
た。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充
分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成
分［Ａ］を得た。該成分は原子換算でチタン3.1重量
％、塩素58重量％、マグネシウム17重量％、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1
9.7重量％であった。
せた後、該系を40℃に昇温し、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1.33mlを添加
した後100℃に昇温した。100℃で２時間の攪拌混合した
後、固体部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チ
タンに懸濁させ、再度120℃で２時間の攪拌混合を行っ
た。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充
分量の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成
分［Ａ］を得た。該成分は原子換算でチタン3.1重量
％、塩素58重量％、マグネシウム17重量％、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン1
9.7重量％であった。
［予備重合］ 固体状チタン触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備
重合を施した。
重合を施した。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン0.13ミリモル、および前記固体状チタン
触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.066ミリモル装入
した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ3.04
Nl/時および0.34Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液
相部に100分間供給した。予備重合中温度は20℃±２に
保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン0.13ミリモル、および前記固体状チタン
触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.066ミリモル装入
した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ3.04
Nl/時および0.34Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液
相部に100分間供給した。予備重合中温度は20℃±２に
保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。
分析に結果、上記のようにして予備重合された固体状
触媒成分には、固体状チタン触媒成分［Ａ］1gあたり約
92gの重合体が予備重合されており、一方、予備重合に
際して溶媒中に溶出した重合体量は、Ti触媒成分［Ａ］
1g当り6.2g相当であった。
触媒成分には、固体状チタン触媒成分［Ａ］1gあたり約
92gの重合体が予備重合されており、一方、予備重合に
際して溶媒中に溶出した重合体量は、Ti触媒成分［Ａ］
1g当り6.2g相当であった。
［共重合体の製造］ ２の重合器に室温で0.5kgのプロピレンおよび水素1
Nリッターを加えた後昇温し、60℃でトリエチルアルミ
ニウム1.8ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン0.18ミリモル、予備重
合された触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.006ミリ
モルを加え、重合器内の温度を70℃に保ち、プロピレン
のホモ重合を行なった。70℃に到達後60分としてベント
バルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になるまで
パージした。
Nリッターを加えた後昇温し、60℃でトリエチルアルミ
ニウム1.8ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン0.18ミリモル、予備重
合された触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.006ミリ
モルを加え、重合器内の温度を70℃に保ち、プロピレン
のホモ重合を行なった。70℃に到達後60分としてベント
バルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になるまで
パージした。
パージ終了後、共重合をひき続いて実施した。すなわ
ちエチレンを80Nl/時、プロピレンを120Nl/時、水素を
3.1Nl/時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が
10kg/cm2・Ｇになるように重合器のベント開度を調節し
た。共重合中の温度は70℃に保った。共重合時間は40分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。
ちエチレンを80Nl/時、プロピレンを120Nl/時、水素を
3.1Nl/時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が
10kg/cm2・Ｇになるように重合器のベント開度を調節し
た。共重合中の温度は70℃に保った。共重合時間は40分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。
得られた共重合体あの重量は325gであり、MFRは2.3g/
10分で、また共重合体中に含まれる23℃デカン可溶成分
量は15.3重量％であった。
10分で、また共重合体中に含まれる23℃デカン可溶成分
量は15.3重量％であった。
実施例２ ［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製］ 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後、該系を40℃に昇温し、２−イソプロピル２−イ
ソペンチル1,3−ジメトキシプロパン1.33mlを添加した
後100℃に昇温した。100℃で２時間の攪拌混合した後、
固体部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタン
に懸濁させ、再度120℃で２時間の攪拌混合を行った。
更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体状チタン触
媒成分［Ｂ］を得た。該成分は原子換算でチタン3.1重
量％、塩素58重量％、マグネシウム17重量％、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル1,3−ジメトキシプロパン1
9.7重量％であった。
せた後、該系を40℃に昇温し、２−イソプロピル２−イ
ソペンチル1,3−ジメトキシプロパン1.33mlを添加した
後100℃に昇温した。100℃で２時間の攪拌混合した後、
固体部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタン
に懸濁させ、再度120℃で２時間の攪拌混合を行った。
更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体状チタン触
媒成分［Ｂ］を得た。該成分は原子換算でチタン3.1重
量％、塩素58重量％、マグネシウム17重量％、２−イソ
プロピル−２−イソペンチル1,3−ジメトキシプロパン1
9.7重量％であった。
［予備重合］ 固体状チタン触媒成分［Ｂ］に以下のようにして予備
重合を施した。
重合を施した。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、２−イソプロピル２−イソペンチル1,3−ジメトキ
シプロパン0.13ミリモル、および前記固体状チタン触媒
成分［Ｂ］をチタン原子換算で0.066ミリモル装入した
後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ3.04Nl/
時および0.34Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液相
部に100分間供給した。予備重合中温度は20℃±２に保
った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した
固体部をデカンに再び懸濁させた。
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム0.66ミリモ
ル、２−イソプロピル２−イソペンチル1,3−ジメトキ
シプロパン0.13ミリモル、および前記固体状チタン触媒
成分［Ｂ］をチタン原子換算で0.066ミリモル装入した
後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ3.04Nl/
時および0.34Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液相
部に100分間供給した。予備重合中温度は20℃±２に保
った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した
固体部をデカンに再び懸濁させた。
分析の結果、上記のようにした予備重合された固体状
触媒成分には、固体状チタン触媒成分［Ｂ］1gあたり約
92gの重合体が予備重合されており、一方、予備重合に
際して溶媒中に溶出した重合体量は、固体状チタン触媒
成分［Ｂ］1g当り6.2g相当であった。
触媒成分には、固体状チタン触媒成分［Ｂ］1gあたり約
92gの重合体が予備重合されており、一方、予備重合に
際して溶媒中に溶出した重合体量は、固体状チタン触媒
成分［Ｂ］1g当り6.2g相当であった。
［共重合体の製造］ ２の重合器に室温で0.5kgのプロピレンおよび水素1
Nリッターを加えた後昇温し、60℃でトリエチルアルミ
ニウ1.8ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン0.18ミリモル、予備重合
された固体状チタン触媒成分［Ｂ］をチタン原子換算で
0.006ミリモルを加え、重合器内の温度を70℃に保ち、
プロピレンのホモ重合を行なった。70℃に到達後40分し
てベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧に
なるまでパージした。
Nリッターを加えた後昇温し、60℃でトリエチルアルミ
ニウ1.8ミリモル、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン0.18ミリモル、予備重合
された固体状チタン触媒成分［Ｂ］をチタン原子換算で
0.006ミリモルを加え、重合器内の温度を70℃に保ち、
プロピレンのホモ重合を行なった。70℃に到達後40分し
てベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧に
なるまでパージした。
パージ終了後、共重合をひき続いて実施した。すなわ
ちエチレンを80Nl/時、プロピレンを120Nl/時、水素を
3.1Nl/時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が
10kg/cm2・Ｇになるように重合器のベント開度を調節し
た。共重合中の温度は70℃に保った。共重合時間は90分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。
ちエチレンを80Nl/時、プロピレンを120Nl/時、水素を
3.1Nl/時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が
10kg/cm2・Ｇになるように重合器のベント開度を調節し
た。共重合中の温度は70℃に保った。共重合時間は90分
間とし、該時間経過後、重合器内のガスをパージするこ
とにより共重合を終了させた。
得られた共重合体の重量は363gであり、MFRは1.3g/10
分で、また共重合体中に含まれる23℃デカン可溶成分量
は43重量％であった。
分で、また共重合体中に含まれる23℃デカン可溶成分量
は43重量％であった。
第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調整工
程の説明図である。
程の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−153709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−62288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3183（ＪＰ，Ａ) 欧州公開362705（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08F 4/654
Claims (2)
- 【請求項１】［I a］チタンと、マグネシウムと、ハロ
ゲンと、下記式 （ただし式中、ｎは２≦ｎ≦10の整数であり、R1〜R26
は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホ
ウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素
を有する置換基であり、任意のR1〜R26は共同してベン
ゼン環以外の環を形成していてもよく、また主鎖中には
炭素以外の原子が含まれていてもよい） で表わされる二個以上のエーテル結合を有する化合物と
を含む固体状チタン触媒成分、および ［II］有機アルミニウム化合物触媒成分 を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを
重合または共重合させて結晶性重合体を製造し、該結晶
性重合体の共在下に少なくとも２種以上のα−オレフィ
ンを共重合させて低結晶性共重合体または非晶性共重合
体を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共
重合体の製造方法。 - 【請求項２】上記固体状チタン触媒成分［I a］に、炭
素原子数が２〜20のα−オレフィンから選択される少な
くとも１種が予備重合されていることを特徴とする請求
項第１項に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790990A JP2959800B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9790990A JP2959800B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03294319A JPH03294319A (ja) | 1991-12-25 |
| JP2959800B2 true JP2959800B2 (ja) | 1999-10-06 |
Family
ID=14204846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9790990A Expired - Lifetime JP2959800B2 (ja) | 1990-04-13 | 1990-04-13 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2959800B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002284810A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsui Chemicals Inc | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| CA2456951A1 (en) | 2002-06-13 | 2003-12-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of ethylene copolymers |
| EP2610271B1 (en) * | 2011-12-30 | 2019-03-20 | Borealis AG | Preparation of phthalate free ZN PP catalysts |
-
1990
- 1990-04-13 JP JP9790990A patent/JP2959800B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03294319A (ja) | 1991-12-25 |
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