JP2003104779A - 水溶液型セラミックス成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）下記一般式(１) 【化１】 （Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは２〜４
０の正数である。）で表される単量体を２０〜９０重量
％、（Ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロ
ールモノメタクリレートを１０〜８０重量％を含有する
単量体混合物を、ケン価度７０〜９８モル％、平均重合
度３００〜３，０００のポリビニルアルコール及び／又
は変性ポリビニルアルコールの存在下、重合開始剤で重
合させて得られる共重合体を含有する水溶液型セラミッ
クス成形用バインダー。 【効果】 上記バインダーは、水溶解性を併せ持つため
リサイクル性に優れ、かつ、水系バインダーでありなが
ら従来の溶剤系バインダーと同等の強靭な皮膜強度を与
え、優れた熱圧着性、積層性、優れたフィルム性能を与
え、セラミックスシート等のセラミックス成形に有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れたバインダー
機能に加え、良好なリサイクル性を有し、溶剤系バイン
ダーに匹敵する強い皮膜強度、優れた積層性を有し、優
れたフィルム性能を持ち、セラミックスシート等の成形
に好適な水溶液型セラミックス成形用バインダーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セラミックスシート成形法には、ポリビニルブチラール
樹脂などのバインダーを有機溶剤に溶解した後、これに
セラミックス原料微粉末を混合し、ボールミルなどで長
時間混練、分散し、脱泡後ポリエステル等のフィルム上
に一定の厚さに塗布してグリーンシートを作製後、焼成
する方法が行われている。

【０００３】ところが、有機溶剤への引火、環境問題な
どにより、有機溶剤に代えて水系のバインダーを使用す
ることが提案され、ポリビニルアルコールなどの水溶性
バインダーや水系エマルジョンを用いたバインダー（特
開昭６０−１８０９５５号公報）が開発されている。

【０００４】しかし、近年、電子基板の高集積化に伴
い、薄くても十分な強度をもつセラミックグリーンシー
トが要求されているが、ポリビニルアルコールなどをバ
インダーとして用いた場合、溶剤系バインダーに近い皮
膜の伸び・強度を示し、薄膜化はできるものの、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が高すぎるため熱圧着性が不足し、積
層化は困難であった。

【０００５】一方、アクリル系エマルジョン型バインダ
ーなどの開発も行われている（特許第３０８０６６５
号）が、焼成時に使用する乳化剤が原因と考えられる泡
によるピンホールが多く発生したり、溶剤型に比較して
十分な皮膜強度が得られないなどの問題点を有してい
た。

【０００６】また、ポリビニルアルコールやアクリル系
エマルジョン型バインダーに良好な性能を加味するた
め、ブレンドなどの試みが行われているが、放置安定性
不良に伴う皮膜強度不足など問題が多かった。

【０００７】従って、リサイクル性に優れ、溶剤型バイ
ンダーやポリビニルアルコールなどと同等の皮膜強度を
与え、熱圧着性に優れた水系バインダーが求められてき
た。

【０００８】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、良好なリサイクル性を有し、かつ、優れた皮
膜強度、熱圧着性、及びフィルム性能を与えるセラミッ
クス成形用バインダーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式（１）で示されるポリエチレングリコ
ールの不飽和カルボン酸エステル単量体とアクリルアミ
ド系単量体及び／又はグリセロールメタクリレートとを
含有する単量体混合物を、特定のポリビニルアルコール
及び／又は変性ポリビニルアルコールの存在下、重合開
始剤を用いて重合させることにより得られる共重合体
が、水溶性を有するため加工後の再スラリー化が可能な
優れたリサイクル性を有し、かつ、溶剤系バインダーや
ポリビニルアルコールバインダーに匹敵する強靭な皮膜
強度を与え、しかも、ポリビニルアルコールバインダー
の欠点が改善されて優れた熱圧着性を有するため積層化
が可能であり、優れたフィルム性能を与えることから、
セラミックスシート等の成形用バインダーとして好適に
使用されることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１０】即ち、本発明は、 （Ａ）下記一般式(１)で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上 ２０〜９０重量％ （Ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレート １０〜８０重量％ を含有する単量体混合物を、該単量体混合物１００重量
部に対し５〜５０重量部の、ケン価度７０〜９８モル
％、平均重合度３００〜３，０００のポリビニルアルコ
ール及び／又は変性ポリビニルアルコールの存在下、重
合開始剤を用いて重合させることにより得られる共重合
体を含有してなることを特徴とする水溶液型セラミック
ス成形用バインダーを提供する。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のセラミックス成形用バインダーに含有され
る共重合体を構成する単量体の成分（Ａ）は、下記一般
式（１）で表されるポリエチレングリコールの不飽和カ
ルボン酸エステル単量体である。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチ
ル基であり、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基といったアルキル基又はフェニル基で
ある。

【００１４】ｎは式（１）中のエチレンオキサイド付加
モル数を示すもので、ｎは２〜４０の正数であり、好ま
しくは２〜２５の正数である。エチレンオキサイドの付
加モル数が４０モルを超えた場合、共重合体水溶液の粘
度が高くなり、セラミックス微粉体を配合した際の配合
が困難となり、２モルに満たないと水への溶解度が著し
く低下し水溶液が得られなくなる。

【００１５】上記式（１）の成分（Ａ）の単量体として
は、例えばフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
又は６）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（ｎ＝２〜４、９又は２３）モノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜
８）モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。

【００１６】成分（Ａ）は、これらの単量体の１種を単
独で又は２種以上を混合して使用することができ、その
配合量は、共重合体を製造する際に用いられる単量体総
量の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％で
ある。２０重量％未満であると得られる共重合体とセラ
ミックス微粉体との分散性が著しく悪くなったり、バイ
ンダーの皮膜の伸びが不足し、９０重量％を超えると皮
膜強度が不足する。

【００１７】次に、成分（Ａ）と反応させる成分（Ｂ）
は、アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモ
ノメタクリレートであり、アクリルアミド系単量体とし
ては、具体的にメチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，−ジエ
チル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００１８】成分（Ｂ）としては、上記単量体から選ば
れる１種又は２種以上を使用することができ、その配合
量は、共重合体を製造する際に用いられる単量体総量の
１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
る。１０重量％未満であるとバインダーの皮膜強度が不
足し、８０重量％を超えるとバインダーの皮膜の伸び不
足、吸湿性の増大がみられる。

【００１９】本発明では、単量体混合物として上記成分
（Ａ）及び（Ｂ）の合計配合量が１００重量％になるよ
うに用いるのが好ましいが、必要に応じて、更に成分
（Ｃ）として上記成分（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の
カルボン酸基及びビニル基を有する単量体、ヒドロキシ
メタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等の
ヒドロキシル基含有単量体、アクリロニトリル、酢酸ビ
ニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単量体を１種又は２
種以上配合し、成分（Ａ）、（Ｂ）と共に併用しても良
い。

【００２０】この場合、成分（Ｃ）の配合量は、本発明
のセラミックス成形用バインダーの特性を損なわない範
囲とすることが好ましく、単量体総量の２０重量％以下
（０〜２０重量％）、特に２〜１５重量％の範囲で用い
ることが好ましい。配合量が多すぎると、配合するセラ
ミックス粉体の種類によっては著しく粘度が上昇し、均
一なスラリーが得られなくなる場合がある。

【００２１】本発明に係る共重合体は、上記単量体混合
物を特定のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビ
ニルアルコールの存在下で重合開始剤を用いて共重合さ
せることにより得られるものである。

【００２２】ここで、ポリビニルアルコールは、ケン価
度が７０〜９８モル％、好ましくは７５〜９８モル％の
もので、ケン価度が７０モル％未満の場合には水に溶解
しなくなり十分な重合が行われなくなり、９８モル％を
超える場合には、これを用いて得られたバインダーの放
置安定性が悪くなる。

【００２３】また、ポリビニルアルコールの平均重合度
は３００〜３，０００、好ましくは３００〜１，０００
の範囲であり、平均重合度が３００未満の場合、グリー
ンシートを成形したときのシートの強度が低く作業性が
著しく悪くなり、３，０００を超えた場合、溶解時の粘
度が高く撹拌不可能な状態になり、重合途中でゲル化な
どを起こす。

【００２４】なお、本発明では、ケン価度及び平均重合
度が上記範囲に該当するものであれば、カルボキシル
基、アルキル基、チオール基、カチオン性基等が導入さ
れた変性ポリビニルアルコールも使用可能である。

【００２５】上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビ
ニルアルコールは、これらの１種類又は２種類以上を組
合せて使用することができ、その使用量は、単量体の合
計量１００重量部に対して５〜５０重量部、特に１０〜
３０重量部とする。使用量が５重量部未満では十分な皮
膜強度が得られず、５０重量部を超えると熱圧着性に劣
るものとなってしまう。

【００２６】上記重合反応に使用される重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシ
ネデカノエート、クミルパーシオクトエート、アゾビス
イソブチロニトリルなどの油溶性タイプが例示される
が、特に過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニト
リルが好ましく使用される。

【００２７】重合開始剤の使用量は、単量体総量１００
重量部に対して０．０１〜３重量部、特に０．１〜１重
量部とすることができる。

【００２８】本発明において、共重合体の製造方法は何
ら制限されることなく、公知の重合方法を採用すること
ができる。具体的には、上記特定のポリビニルアルコー
ル及び／又は変性ポリビニルアルコール水溶液を調製し
た後、これに上記単量体、重合開始剤、その他の任意成
分を加えて水系で重合を行えばよく、これにより本発明
の水溶液型バインダーである共重合体水溶液を得ること
ができる。この場合、各成分一括して仕込み重合する方
法、各成分を連続供給しながら重合する方法等の各種の
方法を適用できる。また、上記重合反応は、通常３５〜
９０℃の温度で攪拌下に行われ、反応時間は通常３〜４
０時間程度とすることができる。

【００２９】更に、本発明では、上記共重合体の製造に
おいては、水溶液重合の開始時あるいは終了時に塩基性
物質を加えて反応系のｐＨを６〜８に調整することが好
ましく、これにより共重合体水溶液の放置安定性、凍結
安定性、化学的安定性等を向上させることができる。

【００３０】上記塩基性物質によるｐＨ調整は、上記共
重合体のカルボン酸基の一部または全部をアンモニアあ
るいは有機アミンで中和し、ｐＨ調整するのが好まし
い。有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ
イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジメチルアミノプロパノールなどのヒドロキシル基
含有有機アミン、モルホリンなどが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００３１】本発明においては、上記共重合体水溶液の
固形分濃度が１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量
％、２５℃における粘度が５００〜５，０００ｍＰａ・
ｓ、特に８００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であるこ
とが好ましい。

【００３２】本発明の水溶性バインダーは、セラミック
ス成形に用いられる通常のバインダーと同様に使用でき
るが、セラミックス微粉体１００重量部に対してバイン
ダーを固形分として０．５〜２５重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部用いてセラミックス成形用スラリー
とし、これをシート状等の任意形状に成形することがで
きる。

【００３３】この場合、対象となるセラミックス微粉体
として代表的なものは、アルミナ、ジルコニア、マグネ
シウム、ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チ
タン酸ジルコン酸鉛、フェライト−マンガン等の酸化物
系あるいは複合酸化物系セラミックス微粉体、炭化珪
素、窒化珪素、サイアロン等の非酸化物系セラミックス
微粉体等が挙げられる。

【００３４】なおこの場合、必要に応じて水溶性可塑剤
（例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン等）、
分散剤（例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル等）、濡れ剤、消泡剤
等のバインダー以外の成形助剤を併用してもよい。成形
条件は特に限定されないが、４０〜１００℃で１〜３時
間程度とすることが望ましい。

【００３５】本発明のバインダーは、薄膜化しても高強
度のシートを成形することが可能であり、シート厚さが
５〜５０μｍ程度で５〜１５ＭＰａの皮膜強度を有する
高品質のセラミックスシートを得ることができるもの
で、セラミックスグリーンシート等のセラミックスシー
トの成形に好適に使用できる。

【００３６】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、例中の部及び％はそれぞ
れ重量部と重量％を示す。

【００３７】［合成例１］（水溶液Ｐ１） 撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に脱イオン水２８７０部、ＰＶＡ−４０３
（クラレ社製商品名、ポリビニルアルコール、ケン価度
８８％、平均重合度３００）２００部を仕込み、９５℃
で溶解し６０℃まで冷却した。

【００３８】脱イオン水８７０部、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（日本油脂社製、商品名ブレン
マーＰＥ９０）６５０部、アクリルアミド３５０部を撹
拌機にて混合した液と過硫酸アンモニウムの１％水溶液
４００部を別々に上記重合容器へ攪拌下８０℃で４時間
を要して均一に滴下させ、更に８０℃で１時間反応さ
せ、重合を完結させた。冷却後、２５％アンモニア水を
添加してｐＨ６〜８に調整した。

【００３９】得られた水溶液（以下これをＰ１という）
は、固形分濃度３５．０％であった。なお、表１に使用
した単量体の仕込量（％）を再記し、得られた共重合体
水溶液の固形分濃度、粘度（２５℃におけるＢ型粘度計
による測定値）、上記ｐＨ調整後の水溶液のｐＨを示し
た。

【００４０】［合成例２〜１０］（水溶液Ｐ２〜Ｐ９） 合成例１と同様にして表−１に示される単量体の種類及
び仕込量（％）、ポリビニルアルコールの種類及び使用
量で共重合させて固形分濃度２５〜３５％の共重合体水
溶液（Ｐ２〜Ｐ９）を得た。また、水溶液ｐＨの調整は
２５％アンモニア水を用いてｐＨ６〜８に調整した。

【００４１】

【表１】

【００４２】＊： 成分Ａ−１：ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＥ９０、エチレ
ンオキサイド付加モル数２モル） −２：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＭＥ４００、
エチレンオキサイド付加モル数９モル） −３：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（日本油脂社製、商品名ブレンマーＰＭＥ４００
０、エチレンオキサイド付加モル数９０モル） 成分Ｂ−１：アクリルアミド（三井化学社製） −２：エチレンビスメタアクリルアミド（三井化学社
製） −３：グリセロールモノメタクリレート（日本油脂社
製、商品名ブレンマーＧＬＭ） 成分Ｃ−１：アクリル酸（大阪有機社製） ポリビニルアルコール ＰＶ−１：ＰＶＡ−４０３（クラレ社製商品名、ケン価
度８８モル％、平均重合度３００） −２：Ｃ−５０６（クラレ社製商品名、ケン価度７６モ
ル％、平均重合度６００） −３：Ｍ−１１５（クラレ社製商品名、ケン価度９７．
５モル％、平均重合度６００） −４：Ｃ−１７（信越化学社製商品名、ケン価度９８．
５モル％、平均重合度１７００） −５：ＬＭ−２４（クラレ社製商品名、ケン価度６５モ
ル％、平均重合度２５０）

【００４３】［実施例、比較例］焼結助剤ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ ４％配合９６％アルミナ（昭和電工社製、商品名Ａ
Ｌ−４５）２００部に、バインダーとして上記合成例で
得られた共重合体水溶液Ｐ１を５９部、分散剤ノプコ５
４６８（サンノプコ社製商品名）０．２部、濡れ剤オル
フィンＥ−１０１０（日信化学社製商品名）１．０部、
消泡剤ノプコＮＸＺ（サンノプコ社製商品名）０．２部
及びイオン交換水７７部を加え、ボールミルにより分散
混合し、アルミナスラリーを得た（実施例１）。

【００４４】同様にして表２に示すように焼結助剤Ｍｇ
Ｏ、ＣａＯ ４％配合９６％アルミナ（昭和電工社製、
商品名ＡＬ−４５）に、バインダーとして上記合成例で
得られた共重合体水溶液、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）水溶液、ポリビニルブチラール樹脂、分散剤、濡れ
剤、消泡剤及びイオン交換水を配合し、セラミックスス
ラリーを得た（実施例２〜４、比較例１〜７）。

【００４５】得られたアルミナスラリーの粘度（２５
℃）を測定した後、マイラーシート上にドクターブレー
ド１．２ｍｍで厚さ３０μｍのシート状に塗布し、４５
℃で２時間、更に８０℃で１時間乾燥し、その際の生シ
ートの成形性、生シートの表面状態及び柔軟性を評価し
た。

【００４６】更に、この生シートを再び上記配合量と同
等のイオン交換水を加え、その生シートの水溶解性を評
価した。また、生シートの脱脂性及び生シートを加重下
で積み重ねた時の生シート間の積層性についても評価
し、その結果を表２に示した。なお、各特性の測定は下
記のようにして行った。１．成形性セラミックグリーン
シートをポリエステルフィルムから剥がした際にシート
の形状が良好であるか否かを観察し、下記基準で評価し
た。

【００４７】 形状が良好である。 ○ 形状不良が確認される。 × ２．水溶解性 セラミックグリーンシートの小片を純水中で振とうし、
バインダーの溶解により液が分散状態になるか否かを観
察し、下記基準で評価した。

【００４８】 均一な分散系 ○ 不均一な分散系 × ３．脱脂性 セラミックグリーンシートを５００℃まで加熱し、完全
に分解するか否かをＳＥＭにて観察した。 ４．積層性 ５０ｍｍ×５０ｍｍのセラミックグリーンシートを重
ね、７０℃×０．１ＭＰａの条件で熱圧着した後、焼成
し、シートが剥がれるか否かを観察し、下記基準で評価
した。

【００４９】 一体化して剥がれなかった ○ 剥がれた × ５．グリーンシート強度／伸び 調製したグリーンシートの伸びと強度を引張強度試験
（ＪＩＳ Ｋ７１１３）に準じて測定した。

【００５０】

【表２】

【００５１】＊＊： ＰＶＡ水溶液Ｐ−１０：２０％ＰＶＡー２０５水溶液
（クラレ社製商品名：ケン価度８８モル％、平均重合度
５００） ブチラール樹脂Ｐ−１１：ポリビニルブチラール樹脂デ
ンカ４０００−２（デンカ社製商品名、トルエンにて１
０％濃度に調製）

【００５２】

【発明の効果】本発明の水溶液型セラミックス成形用バ
インダーは、水溶解性を併せ持つためリサイクル性に優
れ、かつ、水系バインダーでありながら、従来の溶剤系
バインダーと同等の皮膜強度を与え、優れた熱圧着性、
積層性、優れたフィルム特性を与えるもので、セラミッ
クスシート等のセラミックス成形に有用である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 PA25 4J011 PA67 PC02 PC08 4J026 AA30 AC33 AC36 BA20 BA25 BA27 BA28 BA31 BA32 BA40 BA50 BB01 BB03 DB02 DB14 GA06 4J027 AC03 AC06 BA04 BA06 BA07 BA13 BA14 BA15 CA05 CB02 CD00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式(１) 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル 基又はフェニル基を示し、ｎは２〜４０の正数である。） で表される単量体から選ばれる１種又は２種以上 ２０〜９０重量％ （Ｂ）アクリルアミド系単量体及び／又はグリセロールモノメタクリレート １０〜８０重量％ を含有する単量体混合物を、該単量体混合物１００重量
   部に対し５〜５０重量部の、ケン価度７０〜９８モル
   ％、平均重合度３００〜３，０００のポリビニルアルコ
   ール及び／又は変性ポリビニルアルコールの存在下、重
   合開始剤を用いて重合させることにより得られる共重合
   体を含有してなることを特徴とする水溶液型セラミック
   ス成形用バインダー。
2. 【請求項２】 更に、単量体として、（Ｃ）カルボン酸
   及びビニル基を有する単量体、ヒドロキシル基含有単量
   体、アクリロニトリル、酢酸ビニル並びにＮ−ビニルピ
   ロリドンから選ばれる単量体を２０重量％以下含有する
   請求項１記載の水溶液型セラミックス成形用バインダ
   ー。
3. 【請求項３】 共重合体水溶液のｐＨが６〜８に調整さ
   れた請求項１又は２記載の水溶液型セラミックス成形用
   バインダー。