JPH0144668B2

JPH0144668B2 -

Info

Publication number: JPH0144668B2
Application number: JP59010682A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tan
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-01-24
Filing date: 1984-01-24
Publication date: 1989-09-28
Also published as: JPS60155567A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低公害及び省資源の観点で優れたセ
ラミツク用バインダーの製造法、特にセラミツク
グリーンシート（又は生シートとも言う）用バイ
ンダーの製造法に関する。従来、セラミツクグリーンシートの製造には、
一般に、ブチラール樹脂等のバインダーをアルコ
ール、ケトン、塩素系溶剤、芳香族系溶剤等の有
機溶剤に溶解し、これをセラミツク微粉末と混合
し、ボールミル等で長時間混練、分散し、スリツ
プ状となし、脱泡後、ドクターブレード法やリバ
ースコーター法で一定の厚みのシートを作成し、
加熱、乾燥させ、グリーンシートとする方法が採
られてきた。しかしながら、この様なブチラール
樹脂を用いる方法は有機溶剤を多量に使用するの
で、衛生上、また公害、更には、爆発の危険等か
ら大きな社会問題となつている。更に、石油価格
の上昇によるコストの増大とあいまつてセラミツ
ク用バインダーの水性化が検討され始めている。
例えば、水性バインダーとしてポリビニルアルコ
ール、水溶性ポリ酢酸ビニル、水溶性ウレタン等
が提案されている。これらのバインダーは有機溶
剤を使用しないので、低公害、省資源の点で有利
であるが、これらの水性バインダーはセラミツク
微粉末が水性スリツプ中で凝集構造を作り易く、
スリツプの粘度がニユートニアン流動から著しく
ずれ、スリツプの流動性及びセラミツクの分散が
悪く、高密度かつ平滑な表面のグリーンシートが
得られ難いと言う欠点を有している。そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、アルコ
キシ（ポリ）エチレングリコールの不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体が水性セラミツクバイン
ダーとして有用であることを見い出し、本発明を
完成した。即ち、本発明は、 (A) 一般式（）：〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、R′は低
級アルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表
す〕で示されるアルコキシ（ポリ）エチレング
リコールの不飽和カルボン酸エステル
20〜60重量％ (B) カルボキシル基を有する不飽和単量体
１〜20重量％ (C) ヒドロキシル基を有する不飽和単量体
５〜20重量％及び (D) (A)、(B)及び(C)成分と共重合可能な不飽和単量
体 74重量％以下（但し、０重量％を含まず）を全体が100重量％になるように配合して共重合
させることを特徴とするセラミツク用バインダー
の製造法に関する。 (A)成分としては、一般式（）：において、Ｒが水素であり、R′がメチル基であ
り、ｎが１〜20であるメトキシ（ポリ）エチレン
グリコールアクリレート、Ｒがメチル基であり、
R′がメチル基であり、ｎが１〜20であるメトキ
シ（ポリ）エチレングリコールメタクリレート、
Ｒが水素であり、R′がエチル基であり、ｎが１
〜20であるエトキシ（ポリ）エチレングリコール
アクリレート、Ｒがメチル基であり、R′がエチ
ル基であり、ｎが１〜20であるエトキシ（ポリ）
エチレングリコールメタクリレート等がある。 (A)成分の使用量は、20〜60重量％である。使用
量が20重量％未満である場合には、本発明の特長
である水性共重合体が得られず、また60重量％を
越える場合には、この共重合体をセラミツクバイ
ンダーとしたときに、得られるグリーンシートの
伸び及び強度が低く、実用に供することができな
い。 (B)成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げら
れる。(B)成分の使用量は１〜20重量％である。こ
の使用量が１重量％未満である場合には、セラミ
ツク微粉末と混合したときに該微粉末の分散が十
分行われず、高密度で平滑なグリーンシートが得
られない。又、20重量％を越えると、グリーンシ
ートの伸び及び強度のバランスが不十分で実用に
供することができない。 (C)成分としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタ
クリレート等が挙げられる。(C)成分の使用量は５
〜20重量％である。この使用量が５重量％未満で
ある場合には、セラミツク微粉末の分散が十分行
われず、高密度で平滑なグリーンシートが得られ
ず、20重量％を越える場合も同様である。 (D)成分は、74重量％以下の量で必ず使用され
る。(D)成分としては、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレート、スチレンビニルトルエン、α
−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド等の不飽和アミド、リ
ン酸エチルアクリレート、リン酸エチルメタクリ
レート等のリン酸基含有不飽和単量体等があり、
１種又は２種以上組合せで使用される。また、場
合によつてはエチレングリコールジアクリレート
等の多官能エチレン性不飽和単量体を全単量体に
対して０〜２重量％の範囲内で使用することも可
能である。 (A)〜(D)成分の共重合反応は、50〜150℃で重合
触媒の存在下に行うことができる。重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩を使用することができる。その
使用量は単量体総量に対して0.1〜５重量％が好
ましい。また、必要に応じて、例えばメルカプタ
ン、四塩化炭素等の分子量調整剤を使用すること
もできる。重合に際し、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン等の有機溶剤を使用することができる。本発明により得られる共重合体は、水性媒体に
溶解して使用される。該共重合体は、アンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のア
ミン類でPH６〜８に中和調整した後、使用するの
がセラミツクの酸化を防ぐ上で好ましい。本発明により得られる共重合体は、水性媒体に
溶解させて使用されるため、上記共重合及び／又
は中和を水又は水溶性有機溶剤中で行うのが好ま
しい。ここで、水溶性有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、３−メチ
ル３−メトキシブタノール等のアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のエチレングリコール誘導体、メチルカル
ビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ール等のジエチレングリコール誘導体等を使用す
ることができる。好ましい溶剤は、乾燥性等の点
からイソプロパノールである。本発明により得られるセラミツク用バインダー
は、水性媒体に溶解して水溶液として使用される
が、この場合、セラミツク用バインダーの濃度は
20〜70重量％が好ましく、特に30〜60重量％が好
ましい。バインダー濃度が低すぎるとセラミツク
原料と混合した後、シート状に賦形できない。高
すぎると粘度が高くなりすぎ作業性が劣る。ま
た、上記水性媒体中には、水溶性有機溶剤が含ま
れていてもよく、水／水溶性有機溶剤は100／０
〜30／70になるように調整するのが好ましい。水
溶性有機溶剤が多すぎると省資源、低公害の特長
が低下する。なお、低粘度化と発泡防止のために
は、アルコール系溶剤を水性媒体中、10〜20重量
％混合するのが特に好ましい。このような水溶液
に、必要に応じて分散剤、例えばポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルを配合して使用することも
できる。また、本発明により得られるセラミツク用バイ
ンダーは、前記のアクリル樹脂、アルキド樹脂、
フエノール樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビ
ニル共重合樹脂、ロジン、マレイン化ロジン、セ
ラミツク、硝化綿、繊維素誘導体、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアルコール等と共に使用す
ることができる。本発明により得られるセラミツク用バインダー
の水溶液を用いてセラミツクグリーンシートを製
造する場合、セラミツク100重量部に対して該水
溶液１〜15重量部配合されるのが好ましく、特に
５〜10重量部配合されるのが好ましい。本発明により得られるセラミツク用バインダー
水溶液は、有機溶剤を全くまたはほとんど使用す
ることなく、セラミツクの分散性、表面平滑性、
密度、伸び及び強度において優れたセラミツクグ
リーンシートを生成することができ、低公害、省
資源の観点から有利である。次に、実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれに限定されるものではない。実施例１かきまぜ機、温度計、還流コンデンサ、滴下ロ
ート及びガス導入管を付けた500mlのフラスコに
水100ｇを仕込み、窒素ガス気流下に80℃に昇温
した。次いで、メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（ｎ＝９）50ｇ、メタクリル酸５
ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート10ｇ、
メチルメタクリレート35ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル２ｇの混合溶液を２時間で均一に滴下ロ
ートから滴下した。滴下完了後、90℃に昇温し、
３時間保温し、重合を完結させた。得られた共重
合体をジメチルアミノエタノールでPH７に調整
し、更に水で加熱残分40％に調整した。この時の
共重合体水溶液の粘度はガードナー粘度でＹ−Ｚ
であつた。実施例２実施例１と同様にして、メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（ｎ＝４）50ｇ、メタ
クリル酸10ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10ｇ及びメチルメタクリレート30ｇから成る共
重合体を製造した。実施例１と同等にして調整し
た加熱残分40％の共重合体水溶液のガードナー粘
度はＵ−Ｖであつた。実施例３実施例１の同じ装置を用い、イソプロパノール
100ｇを仕込み、窒素ガス気流下に80℃に昇温し
た。次いでメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（ｎ＝９）40ｇ、メタクリル酸５ｇ、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート10ｇ、メチ
ルメタクリレート45ｇ及びアゾビスイソブチロニ
トリル１ｇの混合溶液を２時間で均一に滴下ロー
トより滴下した。次いで、この温度で３時間保持
し、重合を完結させた。得られた共重合体をトリ
エチルアミンでPH7.0に調整し、更に水で加熱残
分30％に調整した。この時の共重合体水溶液のガ
ードナー粘度はＬ−Ｍであつた。比較例１実施例１と同様にしてメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ｎ＝９）50ｇ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート15ｇ及びメチルメ
タクリレート35ｇから成る共重合体を製造した。
実施例１と同様にして加熱残分40％に調整した共
重合体水溶液のガードナー粘度はＹであつた。比較例２実施例１と同様にしてメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ｎ＝４）60ｇ、メタク
リル酸20ｇ及びメチルメタクリレート20ｇから成
る共重合体を製造した。実施例１と同様にして加
熱残分40％に調整した共重合体水溶液のガードナ
ー粘度はＳ−Ｙであつた。比較例３実施例１と同様にしてメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ｎ＝９）10ｇ、メタク
リル酸20ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
20ｇ及びメチルメタクリレート50ｇを重合させた
が、単量体の滴下途中で白濁、分離し、共重合体
は得られなかつた。比較例４実施例１と同様にしてメトキシポリエチレング
リコールメタクリレート（ｎ＝９）80ｇ、メタク
リル酸５ｇ及び２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト15ｇから成る共重合体を製造した。実施例１と
同様に加熱残分40％に調整した共重合体水溶液の
ガードナー粘度はZ₁であつた。応用例この例は、実施例１〜３並びに比較例１、２及
び４で製造した共重合体水溶液を使用してセラミ
ツクグリーンシートを作成し、その特性を試験す
るものである。セラミツクグリーンシートの作成法アルミナ（AL−45H昭和アルミ製） 90ｇタルク６ｇクレー４ｇの微粉末の混合物に各例で得られた共重合体水溶
液をそれぞれ固形分で６ｇ配合した。次いで、水
で粘度100ボアズに調節した。これをボールミル
で20時間分散した。次いで、脱泡し、ポリエステ
ルシートに厚さ１mmになるように塗布し、常温で
24時間乾燥し、更に60℃で30分、120℃で30分乾
燥し、セラミツクグリーンシートを作成した。別に、ポリビニルブチラール（BL−１、積水
化学工業(株)商品名）６ｇ、ブチルベンジルフタレ
ート及び有機溶剤〔ｎ−ブタノール／トリクロル
エチレン＝２／８（重量比）の混合物〕からなる
溶液を使用し、上記と同様にグリーンシートを作
成した。特性試験各グリーンシートの特性を試験し、結果を下記
の表１に示す。なお、表面平滑性の評価は下記の基準による。 ○……良好 △……やや不良 ×……不良

【表】

【表】これらの結果から明らかなとおり、本発明によ
り得られるセラミツク用バインダーを用いてグリ
ーンシートを製造する場合、従来公知の有機溶剤
型ポリビニルブチラールと同等又はそれ以上の特
性を有するグリーンシートが得られ、本発明によ
り得られるバインダーは、水だけで十分希釈する
ことができ、省資源、低公害で優れたグリーンシ
ートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式（）：〔式中Ｒは水素又はメチル基を表し、R′は低
級アルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表
す〕で示されるアルコキシ（ポリ）エチレング
リコールの不飽和カルボン酸エステル
20〜60重量％ (B) カルボキシル基を有する不飽和単量体
１〜20重量％ (C) ヒドロキシル基を有する不飽和単量体
５〜20重量％及び (D) (A)、(B)及び(C)成分と共重合可能な不飽和単量
体 74重量％以下（但し、０重量％を含まず）を全体が100重量％になるように配合して共重合
させることを特徴とするセラミツク用バインダー
の製造法。２ (A)、(B)、(C)及び(D)成分を水及び／又は水溶性
有機溶剤中で共重合させる特許請求の範囲第１項
記載のセラミツク用バインダーの製造法。