JP2877966B2

JP2877966B2 - 成形用組成物

Info

Publication number: JP2877966B2
Application number: JP2415599A
Authority: JP
Inventors: 順一伊藤; 秀樹古澤; 由美子小関
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH04249565A

Description

【発明の詳細な説明】

【００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック粉体及び有
機バインダーを主構成成分とする新規な成形用組成物に
関する。詳しくは、特に非酸化性雰囲気での焼成におい
ても脱脂が容易で、且つ機械的強度が高いグリーンシー
トを精度よく成形することが可能な成形用組成物であ
る。

【００２】

【従来の技術】近年、電子機器に使用される基板や部品
の小型化及び高密度化が進むことに伴い、セラミック基
板においても、多層化が要求されるようになってきた。
そのため、基板の製造時に関して新たな課題が生じてい
る。即ち、多層基板の製造方法は、セラミック粉体を有
機バインダーによってシート状に成形した、所謂、グリ
ーンシートにタングステン等の金属ペーストを塗布した
後、上記グリーンシートの複数枚を積層し、これを同時
焼成する方法がある。このときグリーンシートは、従来
の打抜き等の機械加工に耐えるだけの機械的強度を有る
と共に、金属の酸化を防止する目的で、焼成に非酸化性
雰囲気が採用されるため、該雰囲気下ににおいても高い
効率で脱脂ができることが要求される。

【００３】従来、一般的にセラミックグリーンシートに
バインダーとして使用されているポリビニルブチラール
樹脂は、酸化性雰囲気では、高い脱脂効率で脱脂するこ
とができるが、非酸化性雰囲気下での熱分解性が悪く、
脱脂効率が低いという問題を有する。

【００４】かかる問題を解決するため、これを改良すべ
くグリーンシート用の成形用組成物の開発が進められて
きた。例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸イソ
ブチルとの共重合体を有機溶剤と混合した成形用組成物
（特開平２−９７４５）、ポリイソブチレンを有機溶
剤と混合した成形用組成物（特開昭６３−３０５３９）
等が提案されている。

【００５】ところが、上記の熱分解性のよいバインダー
を使用した成形用組成物は、ドクターブレードを使用し
てシートを製造する際、シートの寸法精度が悪く、しか
も、得られるシートの引張強度が弱いというの問題があ
る。そのため、シート引張強度・シート厚み精度・脱脂
性のすべてを満足するシートは得られない。

【００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高い機
械的強度を有し、且つ、非酸化性雰囲気下においても脱
脂効率が高いセラミックグリーンシートを精度よく得る
ことのできる成形用組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、セラミック粉体と特定の有機バインダー
とを特定の有機溶剤を用いて特定の粘度に調整すること
により、上記問題を解決し得ることを見いだし、本発明
を提案するに至った。

【００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はセラミッ
ク粉体１００重量部、メタクリル酸イソブチル９５〜９
９．８モル％とカルボキシル基含有モノマー０．２〜５
モル％との共重合体５〜２５重量部及び芳香族炭化水素
系溶剤よりなり粘度１００〜３００ポイズである成形用
組成物である。

【００８】本発明で使用されるセラミック粉体は公知の
アルミナ、シリカ、コージェライト等の酸化物や窒化ア
ルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウ
ム等の非酸化物粉体が挙げられる。またこれらは、焼結
助剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ
₃、ＹＦ₃、ＬａＦ₃等の公知の助剤を添加することがで
きる。

【００９】本発明において、有機バインダーは、メタク
リル酸イソブチルとカルボキシル基含有モノマーとの共
重合体（以下、ＭＣ共重合体ともいう）である。上記共
重合体を構成するカルボキシル基含有モノマーは、特に
制限されないが、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の１種または２種以上が好
適に使用される。また、メタクリル酸イソブチルとカル
ボキシル基含有モノマーとの共重合は、公知の条件が特
に制限なく採用される。例えば、トルエンや酢酸エチル
等の有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル等を開始剤とするラジカル共重合や、ＵＶ照
射法、カチオン重合といった公知の方法で共重合させる
ことができる。上記のメタクリル酸イソブチルとカルボ
キシル基含有モノマーとの共重合体の組成比は９５〜９
９．８：５〜０．２モル％で、好ましくは９７〜９９．
５：３〜０．５モル％である。カルボキシル基含有モノ
マーを共重合させることによって固定化されたカルボキ
シル基はセラミック粉体のバインダーマトリックス中へ
の分散剤として作用する。従って、カルボキシル基含有
モノマーが０．２モル％より少ない場合、組成物のマト
リックス中へのセラミック粉体の分散性が悪く、得られ
る組成物のチキソトロピー性が大きくなる。そのため、
該成形用組成物を使用して、ドクターブーレードにより
シートを成形した場合、シートの厚み精度が低下する。
また、シート引張強度も低下する。一方、カルボキシル
基含有モノマーが５モル％より多い場合、該成形用組成
物を使用して得られるグリーンシート等の成形体の非酸
化性雰囲気下での脱脂性が悪く、バインダー成分が残留
炭素として基板に多く残りその性能を低下させる。

【０１０】また、本発明において、上記ＭＣ共重合体の
分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量は、５
０００〜１００万、特に１万〜３０万が好適である。重
量平均分子量が５０００より小さい場合、シート等の成
形体の引張強度や保形性が低く、該成形体が崩れるなど
取扱いが難しくなる傾向がある。また、１００万より大
きい場合、乾燥時の収縮が著しく大きいため、得られる
成形体にクラックが発生したり、厚み精度が悪くなった
りする傾向がある。

【０１１】また、本発明において、有機バインダーの熱
分解性はＭＣ共重合体の主成分であるイソブチルメタク
リレート単位に大きく依存するが、かかる特性を低下さ
せない範囲で他のエチレン性不飽和化合物を更に共重合
させてもよい。

【０１２】本発明において、該ＭＣ共重合体の添加量は
セラミック粉体１００重量部に対して、５〜２５重量
部、好ましくは８〜１８重量部である。該ＭＣ共重合体
の配合量が、５重量部以下の場合、成形体の引張強度や
保形性が低く、取り扱い時に成形体が崩れるなどの問題
を有する。また、該配合量が２５重量部以上の場合、成
形によって得られる成形体の焼結時の収縮率が大きく、
焼結体の寸法安定性が低下する。

【０１３】本発明において、成形用組成物の粘度を調節
する有機溶剤として、非極性の有機溶剤である芳香族炭
化水素系溶剤を使用することが重要である。その理由
は、セラミック粉体、ＭＣ共重合体、芳香族炭化水素系
溶剤からなる組成物において、これらの成分の相溶性の
バランスがとれないと、組成物中におけるセラミック粉
体の分散性が低下し、シート等の成形時の寸法精度が悪
くなったり、成形体の強度が低下する。即ち、上記組成
において芳香族炭化水素系溶剤は、かかる相溶性のバラ
ンスを保つ作用をするものと推定される。

【０１４】上記芳香族炭化水素としては、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香
族炭化水素は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用
される。前記ＭＣ共重合体の重合において、通常は溶剤
の除去が必要であるが、共重合反応が芳香族炭化水素系
溶剤中で行われた場合、該芳香族炭化水素を除去せず、
そのまま使用することができる。また、ＭＣ共重合体の
溶解性を低下させない範囲で、ブタノール、プロパノー
ル等のアルコール類やエチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ系溶剤、またはカルビトール系溶剤
等を併用してもよい。かかる量は、芳香族炭化水素溶剤
に対し、高々２０重量％である。

【０１５】本発明の成形用組成物には、必要に応じて分
散剤、可塑剤等の添加剤を混合することを何等妨げるも
のではない。例えば、前記セラミック粉体、ＭＣ共重合
体及び芳香族炭化水素溶媒を、詳しくは後述するように
分散して混合する場合、該分散を促進する意味で分散剤
を使用するのが好適な態様である。該分散剤には一般に
セラミック粉体の成形の際に使用される公知の化合物を
特に限定されず用い得る。一般に好適に使用される分散
剤を具体的に例示すれば、例えばグリセリントリオレー
ト、ソルビタントリオレート等の脂肪酸のグリセリンま
たはソルビトールエステル、天然魚類、非イオン系の合
成界面活性剤、高級脂肪酸、ベンゼンスルホン酸等であ
る。これらの分散剤の使用量は分散剤の種類、添加する
混合系の種類等によって異なり一概に限定できないが一
般にはセラミック粉体１００重量部に対して０．０１〜
５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲から選べ
ば好適である。また分散剤の混合態様は如何なる順序で
混合してもよいが一般にはセラミック粉体、焼結助剤等
を芳香族炭化水素溶媒中で分散剤と予め混合し、次いで
結合剤あるいは更に後述する可塑剤を添加混合し、スラ
リー状物として調製するのが好適である。

【０１６】上記可塑剤は、本発明のグリーンシートに柔
軟性を付与する目的で使用される。該可塑剤は一般のセ
ラミック粉体の成形に際して上記目的で使用されること
が公知のものを特に限定されず用い得る。特に好適に使
用される代表的なものを具体的に例示すれば、例えばフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ベンジルブチル等のフタル酸エステルやス
テアリン酸ブチル等のステアリン酸エステル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エス
テル、ポリエチレングリコール及びその誘導体の可塑剤
が挙げられ、これらを１種あるいは２種以上を組み合わ
せて添加することができる。添加量はセラミック粉体の
種類や可塑剤の能力によって異なるが一般にセラミック
粉体１００重量部に対して１５重量部以下、好ましくは
３〜１２重量部の範囲で適宜選択して使用すればよい。

【０１７】本発明の成形用組成物は、セラミック粉体、
ＭＣ共重合体、及び芳香族系炭化水素溶剤を主成分と
し、これに必要に応じて上記添加剤を加えて構成され
る。かかる成形用組成物の粘度は、１００〜３００ポイ
ズ、好ましくは、１５０〜２５０ポイズである。上記粘
度が１００ポイズより低いとスラリーが流れやすくな
り、得られる成形体の寸法精度が低くなる。また、組成
物の粘度が３００ポイズより高くなると泡の咬み込み等
によって成形体の表面平滑性が悪くなったり、強度が低
くなる。

【０１８】本発明において、上記各成分の混合は、公知
の混合方法が特に制限なく採用される。例えば、高速イ
ンペラー分散機、ボールミル、三本ロールミル等を用い
て混合しスラリーとする。このスラリーを真空ポンプで
減圧下、穏やかにかき混ぜながら濃縮する方法が好適で
ある。

【０１９】本発明の成形用組成物を使用した成形体の製
造方法は、特に制限されないが、ドクターブレード方式
によって、シート状の成形体（グリーンシート）を得る
場合に、得られる成形体の寸法精度において、顕著な効
果を発揮する。

【０２０】上記成形体は、必要に応じてその表面にタン
グステン等の高融点金属よりなる導電性ペーストを積層
した後、脱脂及び焼成することにより、セラミック焼結
体が得られる。かかる脱脂、焼成における条件は、セラ
ミックの種類に応じて、公知の条件より適宜選択され
る。

【０２１】

【発明の効果】本発明の成形用組成物は、特定の有機バ
インダーと特定の有機溶剤との特定の組み合わせによ
り、適当なチクソトロピー性と粘度を有するため、それ
を使用して寸法精度が優れた成形体を得ることができ
る。また、非酸化性雰囲気での脱脂、焼成を必要とする
導電性ペーストの積層体を同時焼成してセラミック焼結
体を得る場合、非酸化物セラミック焼結体を得る場合な
どのように、脱脂、焼成を非酸化性雰囲気下で行う場合
も高い脱炭率で焼結体を得ることができる。また、芳香
族炭化水素系溶剤を使用するため、水系では表面処理や
エマルジョン化といった配慮を必要とする窒化アルミニ
ウム等を容易に成形することができる。さらに従来のポ
リビニルブチラールバインダーに比べ、本発明の方法で
は芳香族炭化水素系溶剤で粘度１００〜３００ポイズに
調整したスラリーの固形分濃度が高いため、成形体の乾
燥時間を短縮することができる。

【０２２】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下実
施例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【０２３】（ＭＣ共重合体の製造）攪拌機、温度計、冷
却管、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにメタク
リル酸イソブチル９８モル％、メタクリル酸２モル％か
ら成る混合モノマー１００重量部、重合開始剤アゾビス
イソブチロニトリル０．２重量部及びトルエン１５０重
量部を入れ、系内を窒素置換した。８０℃に加熱し、６
ｈｒ重合させた後冷却して、メタノールでの再沈精製に
より重量平均分子量８万のＭＣ共重合体を得た。また、
上記モノマー及び組成比を変更した以外は同様にして表
１に示すＭＣ共重合体Ａ〜Ｇを製造した。

【０２４】

【表１】

【０２５】実施例１窒化アルミニウム粉体、ＭＣ共重合体Ａ、トルエンを用
いて次のようにグリーンシートを作成した。（ｉ）配合窒化アルミニウム粉体１００重量部ＭＣ共重合体Ａ１３〃ＣａＯ３．０〃ソルビタントリオレート１．０〃フタル酸ジブチル６．５〃トルエン８０〃（ii）混合

【０２６】内容量５ｌの攪拌機付分散混合機に溶剤トル
エンを半量（４０重量部）入れ攪拌しながら窒化アルミ
ニウム粉体、ＣａＯ、ソルビタントリオレートを全量投
入した後、ＭＣ共重合体Ａを添加して全量溶解させた。
更にトルエンの残量（４０重量部）を投入した後、１時
間攪拌を続けて配合成分を分散あるいは溶解させて予め
スラリー化した。内容量１０ｌのナイロン製ポットにナ
イロンで被覆された直径２０ｍｍの鋼球をポット内容量
の約５０％を占める数だけ入れ、次いで上記で得たスラ
リーを投入して、回転数３５ｒｐｍで３６時間ボールミ
ル混合した。得られたスラリーは、白色ペンキ状のもの
であった。

【０２７】（iii）脱泡及び脱溶剤上記混合で得たスラリーを内容量４ｌの攪拌機付真空容
器に移し、攪拌しながら１気圧から徐々に３０〜４０Ｔ
ｏｒｒまで減圧して、前記混合の際スラリーに混入した
気泡を除いた（脱泡）。次いで、攪拌しながら同真空容
器内を排気しつつ１０〜４０Ｔｏｒｒに保ち溶剤の一部
を蒸発除去した（脱溶剤）。その結果、粘度２００ポイ
ズの白色粘調なスラリーを得た。このスラリーを９５
℃、２時間乾燥機で溶剤を完全に蒸発させ、乾燥前後の
重量変化からスラリー中の固形分濃度を算出した。

【０２８】（iv）成形得られたスラリーをドクターブレード方式のシート成形
機を用いて、表面にシリコン樹脂を塗布して離型化処理
したポリエステルフィルム上にシート上に流し出し、次
いでシート状物を室温で３０分、その後５０℃で１時
間、更に８０℃で３０分溶剤を蒸発させて乾燥した後、
シート状物を上記ポリエステルフィルムより剥離して、
幅約２５０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの形状のグリーンシート
を作成した。このグリーンシートは、白色で光沢のある
外観を呈し、柔軟でかつ屈曲に対しても腰の強い性状を
有する。金型を取り付けた打ち抜き機を用いてグリーン
シートより試験片を打ち抜き、オートグラフによる引張
試験を行ったところ、引張強度は３０kg/cm2であった。
シートの厚みはマイクロメーターで幅方向の中心点に当
たる１２５ｍｍの位置でシート成形方向へ５０ｍｍ毎に
１０点を測定した。平均厚みは０．９８２２±０．００
６５ｍｍであった。

【０２９】（ｖ）脱脂及び焼結上記のグリーンシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの角板状に
打ち抜き、電気炉を用いて１気圧の窒素雰囲気下で１０
００℃、２時間加熱して前記のＭＣ共重合体Ａ、ソルビ
タントリオレート及びフタル酸ジブチルを燃焼分解させ
て除去し、窒化アルミニウムの角板を得た（脱脂）。こ
の角板を窒化ホウ素で被覆した黒鉛製皿にセットし、１
気圧の窒素中で公知の方法で焼成した。得られたグリー
ンシートの物性を表２に示した。

【０３０】実施例２実施例１において窒化アルミニウム粉体１００重量部の
代わりに、アルミナ粉体１００重量部用いた以外は同様
に行った。結果を表２に示す。

【０３１】比較例１実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
にポリビニルブチラール（表中「Ｘ＊」）、１０重量
部、フタル酸ジブチル６．５重量部の代わりにフタル酸
ジブチル４．０重量部用いた以外は同様に行った。結果
を表２に示す。

【０３２】比較例２実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
にＭＣ共重合体Ｂ、１３重量部、フタル酸ジブチル６．
５重量部の代わりにフタル酸ジブチル９．０重量部用い
た以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【０３３】比較例３実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
にＭＣ共重合体Ｃ、１３重量部、フタル酸ジブチル６．
５重量部の代わりにフタル酸ジブチル７．５重量部用い
た以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【０３４】実施例３実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ｄ、１３重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０３５】実施例４実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ｅ、１３重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０３６】比較例４実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
にＭＣ共重合体Ｆ、１３重量部用いた以外は同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【０３７】実施例４実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ｇ、１３重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０３８】実施例５実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ｈ、１３重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０３９】比較例５実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ｉ、１３重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０４０】比較例６実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
に、ＭＣ共重合体Ａ、３０重量部用いた以外は同様に行
った。結果を表２に示す。

【０４１】比較例７実施例１においてＭＣ共重合体Ａ、１３重量部の代わり
にＭＣ共重合体Ａ、４重量部用いた以外は同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【０４２】実施例７実施例１においてトルエン８０重量部の代わりに、キシ
レン８０重量部用いた以外は同様に行った。結果を表２
に示す。

【０４３】比較例８実施例１においてトルエン８０重量部の代わりに、メチ
ルエチルケトン８０重量部用いた以外は同様に行った。
結果を表２に示す。

【０４４】比較例９実施例１においてスラリー粘度２００ポイズを６０ポイ
ズとした以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【０４５】比較例１０実施例１においてスラリー粘度２００ポイズを４００ポ
イズとした以外は同様に行った。結果を表２に示す。

【０４６】

【表２】

【０４７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/636

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミック粉体１００重量部、メタクリル
酸イソブチル９５〜９９．８モル％とカルボキシル基含
有モノマー０．２〜５モル％との共重合体５〜２５重量
部及び芳香族炭化水素系溶剤よりなり、粘度が１００〜
３００ポイズである成形用組成物。