JP2003065958A

JP2003065958A - 硫黄の分析方法および分析装置

Info

Publication number: JP2003065958A
Application number: JP2001261434A
Authority: JP
Inventors: Norio Hayashi; 則夫林
Original assignee: Dia Instruments Co Ltd
Current assignee: Dia Instruments Co Ltd
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2003-03-05

Abstract

(57)【要約】【課題】石油製品や有機合成品に含まれる微量の硫黄
を高精度に定量分析できる硫黄の分析方法および分析装
置を提供する。【解決手段】硫黄の分析方法においては、加熱炉
（１）にて不活性ガス及び酸素の供給下に硫黄含有試料
を燃焼分解し、紫外蛍光検出器（５）にて燃焼排ガス中
の二酸化硫黄の蛍光強度を測定することにより、試料中
の硫黄成分の定量分析を行うにあたり、紫外蛍光検出器
（５）を通過するガスの流量および当該ガス中の酸素濃
度が試料の注入前後で一定となる様に、紫外蛍光検出器
（５）に対する不活性ガス及び酸素の流入量を制御す
る。また、硫黄の分析装置は、硫黄含有試料を燃焼分解
する加熱炉（１）と、不活性ガス及び酸素を供給するガ
ス供給手段（２）と、燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光
強度を測定する紫外蛍光検出器（５）とを備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄の分析方法お
よび分析装置に関するものであり、詳しくは、石油製
品、有機合成品などに含まれる微量の硫黄を高精度に定
量分析するのに好適な硫黄の分析方法および分析装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガソリンや軽油などに含まれる硫黄の分
析方法の一つとして、酸素で試料を燃焼分解し、燃焼排
ガスに紫外線を照射すると共に、放出される蛍光の強度
から燃焼排ガス中の二酸化硫黄の含有量を測定するいわ
ゆる紫外蛍光測定法が知られている。上記の分析方法
は、硫黄の含有量が例えば１ｐｐｍを越える試料の分析
に関して非常に有効であり、ＡＳＴＭやＥＰＡにも採用
されている。

【０００３】また、上記の分析方法を実施するための硫
黄の分析装置としては、注入された一定量の試料を燃焼
分解する加熱炉（反応器）と、加熱炉に一定流量で不活
性ガス及び酸素を供給するガス供給手段と、加熱炉から
排出された燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定
する紫外蛍光検出器とを備え、加熱炉内で不活性ガス雰
囲気下に試料を気化、分解し、更に酸素によって酸化分
解した後、紫外蛍光検出器へ燃焼排ガスを導入する様に
なされた装置が使用される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、図５は、酸
素濃度と紫外蛍光検出器から出力される信号レベルとの
関係を示すグラフであるが、上記の分析方法において使
用される紫外蛍光検出器は、図５に示す様に、受光部で
検出される信号レベルが酸素濃度の変化によって大きく
変化する特性がある。具体的には、窒素、炭酸ガス、ア
ルゴン等の酸素を含まないガスの濃度が高い場合（酸素
濃度が低い場合）にはバックグラウンド出力される信号
レベルが大きく、また、酸素ガス濃度が高い場合には出
力される信号レベルが低くなる。

【０００５】一方、一定流量の不活性ガス及び酸素ガス
の中に試料を注入し、燃焼により二酸化硫黄を生成させ
た場合には、酸素が消費され、相当量の二酸化炭素が生
成する。そのため、試料の注入前と注入後（燃焼中）で
は紫外蛍光検出器へ導かれるガス中の酸素濃度に差異が
生じる。その結果、紫外蛍光検出器においては、酸素濃
度の変化に伴い、出力される信号レベルに変化が現れ
る。

【０００６】その際、試料中に硫黄が含まれていれば、
同時に二酸化硫黄による信号の変化も現れるはずであ
る。しかしながら、試料中の硫黄の含有量、すなわち、
二酸化硫黄の生成量が微量の場合には、実際、二酸化硫
黄による信号変化と酸素濃度の変化に伴う信号変化とを
区別し難く、正確な二酸化硫黄の濃度測定が出来ないと
言う実情がある。本発明は、斯かる実情に鑑みなされた
ものであり、その目的は、石油製品や有機合成品に含ま
れる微量の硫黄を高精度に定量分析するのに好適な硫黄
の分析方法および分析装置を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明に係る硫黄の分析方法は、加熱炉にて不活性
ガス及び酸素の供給下に硫黄含有試料を燃焼分解し、紫
外蛍光検出器にて燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度
を測定することにより、試料中の硫黄成分の定量分析を
行う硫黄の分析方法において、前記紫外蛍光検出器を通
過するガスの流量および当該ガス中の酸素濃度が試料の
注入前後で一定となる様に、前記紫外蛍光検出器に対す
る不活性ガス及び酸素の流入量を制御することを特徴と
する。

【０００８】すなわち、上記の分析方法においては、試
料注入時、燃焼分解で発生する二酸化炭素の量に相当す
る量だけ紫外蛍光検出器に対する不活性ガスの流入量を
減らし、燃焼分解で消費される量に相当する量だけ紫外
蛍光検出器に対する酸素の流入量を増やすことにより、
紫外蛍光検出器を通過するガスの流量および当該ガス中
の酸素濃度を試料の注入前後で一定に保持するため、酸
素濃度変化に影響される蛍光検出器での信号変化を最小
に抑えることが出来る。

【０００９】また、本発明に係る硫黄の分析装置は、少
なくとも、注入された硫黄含有試料を燃焼分解する加熱
炉と、当該加熱炉に不活性ガス及び酸素を供給するガス
供給手段と、前記加熱炉から排出された燃焼排ガス中の
二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外蛍光検出器とを備
えた硫黄の分析装置であって、前記紫外蛍光検出器を通
過するガスの流量および当該ガス中の酸素濃度が試料の
注入前後で一定となる様に、前記紫外蛍光検出器に対す
る不活性ガス及び酸素の流入量を制御可能になされてい
ることを特徴とする。

【００１０】すなわち、上記の分析装置において、紫外
蛍光検出器を通過するガスの流量および当該ガス中の酸
素濃度が試料の注入前後で一定となる様に紫外蛍光検出
器に対する不活性ガス及び酸素の流入量を制御可能にな
された構造は、酸素濃度変化に影響される蛍光検出器で
の信号変化を最小に抑える。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態を図面に基づ
いて説明する。図１は、本発明に係る硫黄の分析装置の
構成例を示すフロー図である。本発明に係る硫黄の分析
方法の説明に先立ち、当該硫黄の分析方法の実施に好適
な本発明に係る硫黄の分析装置について説明する。な
お、実施形態の説明においては、硫黄の分析方法を単に
「分析方法」、硫黄の分析装置を「分析装置」とそれぞ
れ略記する。

【００１２】本発明の分析装置は、図１に示す様に、注
入された硫黄含有試料を燃焼分解する反応器としての加
熱炉（１）と、当該加熱炉に所定流量で不活性ガス及び
酸素を供給するガス供給手段（２）と、加熱炉（１）か
ら排出された燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測
定する紫外蛍光検出器（５）とを少なくとも備えてい
る。

【００１３】加熱炉（１）は、試料注入装置（図示省
略）によって試料を上部から注入され且つ注入された試
料を気化させるための内管（１１）と、気化した試料に
酸素を反応させて燃焼させるための外管（１２）との二
重管構造を備えている。外管（１２）の外周部には、内
管（１１）及び外管（１２）を所定温度に加熱するため
の加熱器（１３）が付設される。また、外管（１２）の
底部には、液状で内管（１１）を通過した一部の試料を
一時的に保持することにより、試料の気化を促進する石
英ウール等の支持体（１４）が充填される。

【００１４】ガス供給手段（２）は、不活性ガスを供給
する機構ならびに酸素を供給する機構の２つのガス供給
機構から成る。不活性ガスを供給する機構は、アルゴン
等の不活性ガスを収容した不活性ガス容器（２１）と、
ガス流量を調節するための質量流量制御器などの流量調
節器（２３）及び（２４）と、流路（６１）、（６
２）、（６３）及び（６４）と、切替弁（７１）とから
主に構成される。

【００１５】そして、上記の不活性ガスを供給する機構
は、流路（６１）、流量調節器（２３）及び流路（６
２）を介し、試料の燃焼前後を通じて不活性ガス容器
（２１）のガスを加熱炉（１）の内管（１１）に供給す
る様になされており、更に、切替弁（７１）の設定によ
り、流路（６１）から分岐する流路（６３）、流量調節
器（２４）及び流路（６４）を介し、試料燃焼前（試料
注入前）に不活性ガス容器（２１）のガスを加熱炉
（１）の外管（１２）に供給する様になされている。

【００１６】他方、酸素を供給する機構は、酸素ガスを
収容した酸素容器（２２）と、上記の流量調節器（２
４）及び同様の流量調節器（２５）と、流路（６５）、
上記の流路（６４）、流路（６６）、（６７）及び（６
８）と、上記の切替弁（７１）及び切替弁（７２）とか
ら主に構成される。

【００１７】そして、上記の酸素を供給する機構は、流
路（６５）、当該流路から分岐する流路（６６）、流量
調節器（２５）、流路（６７）及び（６４）を介し、試
料の燃焼前後を通じて酸素容器（２２）のガスを加熱炉
（１）の外管（１２）に供給する様になされており、更
に、切替弁（７１）の設定により、流路（６５）、流量
調節器（２４）及び流路（６４）を介し、試料燃焼時
（試料注入時）に酸素容器（２２）のガスを加熱炉
（１）の外管（１２）に追加供給する様になされてい
る。

【００１８】なお、不活性ガスの供給される内管（１
１）へ試料が注入された場合には、熱分解により内管
（１１）に炭化物が生成するが、上記の酸素を供給する
機構においては、内管（１１）に付着した炭化物を注入
処理後に酸素により分解するため、切替弁（７２）の設
定により、流路（６８）及び（６２）を介し、試料燃焼
後（試料注入終了後）に酸素容器（２２）の酸素を加熱
炉（１）の内管（１１）に供給可能になされている。

【００１９】また、加熱炉（１）の下流側には、当該加
熱炉において生成する水分を除去するための除湿器
（３）が配置される。除湿器（３）としては、冷却凝縮
器、吸湿膜、脱水剤充填カラムなどが使用される。除湿
器（３）を設置することにより、紫外蛍光検出器（５）
における出力強度の低下を防止できる。

【００２０】紫外蛍光検出器（５）は、除湿器（３）の
下流側に配置される。紫外蛍光検出器（５）は、紫外線
吸収により励起した二酸化硫黄分子が基底状態に戻る際
に放出する蛍光紫外線を光電子増倍管で検出し、蛍光紫
外線強度から二酸化硫黄濃度を測定する従来公知の装置
であり、主に、キセノン放電管などの励起用光源、励起
波長を得るための光学フィルター、励起光焦光用レン
ズ、試料が導入される蛍光室、蛍光紫外線を集めるため
のフィルター及び集光レンズ、光電子増倍管、ならび
に、光電子増倍管の信号を増幅・平滑化などする信号処
理回路から構成される。

【００２１】本発明の分析装置は、紫外蛍光検出器
（５）による測定において酸素による影響を防止し、よ
り高精度に二酸化硫黄の濃度を測定するため、紫外蛍光
検出器（５）を通過するガスの流量および当該ガス中の
酸素濃度が試料の注入前後で一定となる様に、紫外蛍光
検出器（５）に対する不活性ガス及び酸素の流入量を制
御可能になされている。

【００２２】紫外蛍光検出器（５）に対する不活性ガス
及び酸素の流入量を制御する手段としては、紫外蛍光検
出器（５）以前（上流側）の任意の箇所（加熱炉（１）
から紫外蛍光検出器（５）までの任意の部位）に対し、
不活性ガス及び酸素を供給し且つその供給量を調節し得
る限り、例えば、紫外蛍光検出器（５）の入口部に不活
性ガス及び酸素を供給する機構などの各種の手段を採用
できる。図１に例示した分析装置においては、不活性ガ
ス及び酸素の流入量を制御する機能が上記のガス供給手
段（２）に備えられている。

【００２３】更に、本発明の分析装置は、より一層高精
度に二酸化硫黄の濃度を測定するため、加熱炉（１）よ
り下流側、例えば紫外蛍光検出器（５）の出口側に酸素
濃度計（３）が配置され、当該酸素濃度計によって検出
される酸素濃度の値に基づいて紫外蛍光検出器（５）に
対する不活性ガス及び酸素の流入量を制御する様になさ
れているのが好ましい。

【００２４】上記の分析装置においては、通常、制御用
プログラムが書き込まれたコンピューター等の制御装置
により、流量調節器（２３）、（２４）及び（２５）に
よる流量調整、切替弁（７１）及び（７２）の切替操
作、加熱炉（１）の稼働、紫外蛍光検出器（５）の作動
などの機器の制御ならびに分析値の演算が行われる。

【００２５】次に、上記の分析装置の操作例と共に、本
発明の分析方法について説明する。本発明の分析方法
は、加熱炉（１）にて一定流量の不活性ガス及び酸素の
供給下に一定量の硫黄含有試料を燃焼分解し、紫外蛍光
検出器（５）にて燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度
を測定することにより、試料中の硫黄成分の定量分析を
行う分析方法であり、斯かる分析方法の基本的な工程は
従来法におけるのと同様である。

【００２６】硫黄含有試料としては、ガソリン、軽油な
どの石油製品の他、各種の有機合成品などの液状の試料
が挙げられる。本発明においては、微量の硫黄成分を高
精度に検出できることから、硫黄含有試料としては、特
に、硫黄含有量が１ｐｐｍ以下の試料が好適である。

【００２７】図１に示す分析装置を使用した分析におい
ては、先ず、不活性ガスである例えばアルゴン及び酸素
を加熱炉（１）に一定流量で供給しておく。アルゴンの
供給は、不活性ガス容器（２１）から加熱炉（１）の内
管（１１）に対し、流路（６１）、流量調節器（２
３）、流路（６２）を通じて行い、更に、加熱炉（１）
の外管（１２）に対し、分岐する流路（６３）、流量調
節器（２４）、流路（６４）を通じて行う。

【００２８】また、酸素の供給は、酸素容器（２２）か
ら加熱炉（１）の外管（１２）に対し、流路（６５）か
ら分岐する流路（６６）、流量調節器（２５）、流路
（６７）及び（６４）を通じて行う。すなわち、加熱炉
（１）の外管（１２）に対しては、流路（６４）を介
し、アルゴンと酸素の混合ガスを供給しておく。次い
で、試料注入装置によって加熱炉（１）の内管（１１）
に試料を一定流量で注入して加熱分解する。

【００２９】ところで、上記の様に加熱炉（１）に試料
を注入した場合には、加熱炉（１）へ供給された酸素が
試料の燃焼により消費されて二酸化炭素を生成するが、
酸素の消費量および二酸化炭素の生成量は、注入される
試料（有機物）の量に依存する。例えば、試料としてト
ルエンが注入された場合には、以下の反応式の通り、ト
ルエン１ｍｏｌあたり、９ｍｏｌの酸素を消費し、７ｍ
ｏｌの二酸化炭素を生成する。

【００３０】

【化１】C₆H₅−ＣＨ₃ ＋９O₂ → ７CO₂＋４H₂O

【００３１】すなわち、例えばトルエンが１μｌ／ｓｅ
ｃの流量で注入された場合には、密度を０．８６６とし
て計算すると、酸素の消費量および二酸化炭素の発生量
は流量換算で以下の通りである。

【００３２】

【数１】酸素の消費量：１×０．８６６／９２×２２．４×９＝１．９０（ｍｌ／ｓｅｃ）＝１１４（ｍｌ／ｍｉｎ）二酸化炭素の発生量：１１４×７／９＝８９（ｍｌ／ｍｉｎ）

【００３３】従って、仮に、加熱炉（１）の内管（１
１）にアルゴンを１００ｍｌ／ｍｉｎ、外管（１２）に
酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎを流した場合には、試料注入
前には後段の紫外蛍光検出器（５）に流入するガスの酸
素濃度は７５％であるが、１μｌ／ｓｅｃの流量でトル
エンを注入して燃焼分解させると、加熱炉（１）の出口
における酸素の流量は約１８６ｍｌ／ｍｉｎに減少し、
非酸素ガス（アルゴンを含む燃焼排ガス）の流量は約１
８９ｍｌ／ｍｉｎに増加する。換言すれば、試料注入後
は、トルエンの燃焼分解により紫外蛍光検出器（５）に
流入するガスの酸素濃度が凡そ５０％に低下する。

【００３４】その結果、前述した通り、紫外蛍光検出器
（５）で検出される信号レベル、すなわち、ベースライ
ンとなる信号レベルが大きく変化する。酸素濃度と信号
レベルとの関係を表す図５において示すと、酸素濃度が
７５％から５０％へ変化した場合には蛍光出力で５目盛
の上昇を惹起する。斯かる変化量は、紫外蛍光検出器
（５）において０．０３ｐｐｍの二酸化硫黄を検出した
場合の信号レベルに相当する。

【００３５】そこで、本発明においては、紫外蛍光検出
器（５）を通過するガスの流量および当該ガス中の酸素
濃度が試料の注入前後で一定となる様に、試料（トルエ
ン）の注入に併せて、紫外蛍光検出器（５）に対する不
活性ガス（アルゴン）及び酸素の流入量を制御する。

【００３６】図１に示す分析装置の操作においては、試
料注入前の段階で前述の流量（１００ｍｌ／ｍｉｎ）に
更に８９ｍｌ／ｍｉｎを加えた１８９ｍｌ／ｍｉｎの流
量でアルゴンを加熱炉（１）に供給しておく。すなわ
ち、トルエン注入前には、流路（６２）を通じ、加熱炉
（１）の内管（１１）に１００ｍｌ／ｍｉｎの流量でア
ルゴンを供給し、かつ、流路（６４）を通じ、加熱炉
（１）の外管（１２）に８９ｍｌ／ｍｉｎの流量でアル
ゴンを供給する。そして、同時に、流路（６７）及び
（６４）を通じ、加熱炉（１）の外管（１２）に３００
ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を供給する。

【００３７】次いで、トルエンの注入に併せ、切替弁
（７１）を操作することにより、加熱炉（１）に対する
アルゴンの供給を流路（６２）だけに切替え、アルゴン
の供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更する。同時に、切
替弁（７１）の上記の切替操作により、流路（６５）及
び（６４）を通じ、１１４ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を
追加供給する。すなわち、酸素は、トルエンの注入に併
せ、流路（６５）、（６６）、（６７）及び（６４）を
通じて３００ｍｌ／ｍｉｎ、流路（６５）及び（６４）
を通じて更に１１４ｍｌ／ｍｉｎの合計４１４ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で加熱炉（１）の外管（１２）に供給する。

【００３８】その結果、トルエン注入中、すなわち、燃
焼分解中は、上記の分解反応により、加熱炉の出口から
は、発生する二酸化炭素（流量８９ｍｌ／ｍｉｎ）にア
ルゴン（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）を加えた非酸素ガス
（燃焼排ガス）が１８９ｍｌ／ｍｉｎの流量で排出さ
れ、かつ、消費されなかった酸素が３００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で排出される。換言すれば、トルエン注入前後
（試料の燃焼前後）において、加熱炉（１）には、非酸
素ガスが流量１８９ｍｌ／ｍｉｎで流れ且つ酸素が流量
３００ｍｌ／ｍｉｎで流れるため、上記の分析装置によ
る分析においては、紫外蛍光検出器（５）を通過するガ
スの流量および当該ガス中の酸素濃度をトルエン注入前
後で一定に維持できる。

【００３９】上記の様な操作により、加熱炉（１）の内
管（１１）で試料を気化、分解し、外管（１２）で酸素
と反応させ、試料中の硫黄分によって二酸化硫黄を生成
した後、生成したガス（燃焼排ガス）を除湿器（３）に
通過させ、燃焼時に生成した水を除去する。そして、除
湿された燃焼ガスを紫外蛍光検出器（５）に導入し、紫
外線蛍光の強度を検出すると共に、蛍光強度から定法に
基づいて硫黄成分の定量分析を行う。

【００４０】上記の様に、本発明の分析方法において
は、加熱炉（５）への試料注入時、燃焼分解で発生する
二酸化炭素の量に相当する量だけ紫外蛍光検出器（５）
に対する不活性ガスの流入量を減らし、燃焼分解で消費
される量に相当する量だけ紫外蛍光検出器（５）に対す
る酸素の流入量を増やすことにより、紫外蛍光検出器
（５）を通過するガスの流量および当該ガス中の酸素濃
度を試料の注入前後で一定に保持するため、酸素濃度変
化に影響される蛍光検出器（５）での信号変化を最小に
抑えることが出来る。従って、本発明の分析方法によれ
ば、酸素による影響を受けることなく、石油製品などの
試料中の二酸化硫黄の濃度を正確に測定でき、試料に含
まれる微量の硫黄を高精度に定量分析できる。

【００４１】なお、前述の数値はあくまで一例であり、
不活性ガスと酸素の流量制御においては、例えば、試料
注入前には不活性ガスを１８９ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１
８４ｍｌ／ｍｉｎの各流量で供給し、試料注入開始後は
不活性ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を３００ｍｌ／
ｍｉｎの各流量に調整してもよい。

【００４２】また、蛍光検出器（５）に対する不活性ガ
ス及び酸素の導入量の制御は、上記の様に加熱炉（１）
に対する不活性ガス及び酸素の供給量の調整によって行
ってもよいが、加熱炉（１）よりも下流側で行うことも
出来る。すなわち、上記の制御は、加熱炉（１）の下流
側の紫外蛍光検出器（５）以前の任意の箇所（例えば、
紫外蛍光検出器（５）の入口）に予め供給した不活性ガ
スの量を試料注入の際に制限し、かつ、試料注入の際に
前記の任意の箇所に酸素を追加供給することによっても
可能である。更に、上記の制御においては、上記のガス
供給手段（２）とは別個のガス供給手段を使用すること
も出来る。

【００４３】更に、本発明の分析方法においては、前述
の分析装置において示した様に、加熱炉（１）より下流
側に酸素濃度計（４）を配置し、当該酸素濃度計によっ
て検出される酸素濃度の値に基づいて紫外蛍光検出器
（５）に対する不活性ガス及び酸素の導入量を制御する
のが好ましい。斯かる制御により、本発明においては、
より一層高精度に二酸化硫黄の濃度を測定でき、試料に
含まれる硫黄を一層高精度に定量分析できる。しかも、
酸素消費量が不明な試料を燃焼分解する場合において
も、燃焼排ガス中の酸素濃度を一定に維持することが可
能であり、組成の不明な試料についても二酸化硫黄の定
量分析ができる。

【００４４】また、上記の分析方法の実施に好適な本発
明の分析装置において、紫外蛍光検出器（５）を通過す
るガスの流量および当該ガス中の酸素濃度が試料の注入
前後で一定となる様に紫外蛍光検出器（５）に対する不
活性ガス及び酸素の流入量を制御可能になされた構造
は、上述した様に、酸素濃度変化に影響される蛍光検出
器（５）での信号変化を最小に抑えることが出来る。従
って、本発明の分析装置によれば、酸素による影響を受
けることなく、石油製品などの試料中の二酸化硫黄の濃
度を正確に測定でき、試料に含まれる微量の硫黄を高精
度に定量分析できる。

【００４５】

【実施例】図１に示す構造の分析装置を使用し、試料中
の硫黄の定量分析を行った。試料としては、ジブチルジ
スルフィドを含み且つ含有量の異なる２種のトルエン溶
液、および、硫黄成分を含まないトルエン溶液を使用し
た。分析操作においては、加熱炉（１）の上部温度を９
００℃9、下部温度を１０００℃に設定した。そして、
試料注入前においては、流路（６２）を通じて加熱炉
（１）の内管（１１）にアルゴンを１００ｍｌ／ｍｉｎ
の流量で供給し、かつ、流路（６４）を通じて外管（１
２）にアルゴンを８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給すると
共に、流路（６６）、（６７）及び（６４）を通じて外
管（１２）に酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し
た。

【００４６】次に、マイクロシリンジに試料３０μｌを
採取し、定速注入装置によって加熱炉（１）の内管（１
１）へ１μｌ／ｓｅｃの流量で注入した。また、試料の
注入開始と同時に、切替弁（７１）の切替操作により、
流路（６４）を流れるアルゴンを酸素に切り替え、加熱
炉（１）の外管（１２）へ酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎの
流量で追加供給した。そして、試料の注入が完了した時
点において、切替弁（７１）の切替操作により、流路
（６４）を流れる酸素を再びアルゴンに切り替えた。

【００４７】一方、加熱炉（１）から排出されるガス
は、除湿器（３）に導入して水分を除去した。除湿器
（３）としては、吸湿性フッ素樹脂チューブを使用し、
チューブの外側に乾燥用ガスとしての窒素ガスを１ｌ／
ｍｉｎで流した。除湿したガスは、紫外蛍光検出器
（５）に導入して紫外蛍光強度を測定した。また、出口
側の酸素濃度計（３）により、試料注入中に紫外蛍光検
出器（５）に流入するガス中の酸素濃度の変化を測定し
た。そして、紫外蛍光検出器（５）からの蛍光強度の信
号をデータ化処理し、図２に示す様なピークを有する試
料の分析データが得られた。更に、得られた分析データ
から図４に示す様な硫黄濃度とピーク面積の関係が得ら
れた。また、酸素濃度計（３）からの出力は図２に示す
様な波形であった。

【００４８】因に、比較例として、切替弁（７１）の切
替操作を行うことなく、当初の流量のままアルゴン及び
酸素を加熱炉（１）に供給しつつ、上記と同様の３種の
試料について燃焼分解を行い、紫外蛍光検出器（５）に
よって紫外蛍光強度を測定したところ、図３に示す様な
ピークを有する試料の分析データが得られ、そして、得
られた分析データからは、図４に示す様な硫黄濃度とピ
ーク面積の関係が得られた。また、酸素濃度計（３）か
らの出力は図３に示す様な波形であった。

【００４９】上記の実施例と比較例とを図２及び図３に
よって比較すると、燃焼分解の際にアルゴンから酸素に
切り替えた場合には、酸素濃度計（３）の出力変動は切
り替えない場合に比べて非常に小さくなっており、燃焼
排ガス中の酸素濃度の変化が抑えられている。そして、
図２に示すピーク高さと図３に示すピーク高さの相違、
および、図４に示すピーク面積の相違からも明らかな様
に、紫外蛍光検出器（５）の出力は、切替操作を行わな
かった場合に比べ、切替操作を行った場合は小さな値と
なっている。

【００５０】すなわち、アルゴンから酸素への切替操作
を行った場合（アルゴンと酸素の流量制御を行った場
合）は、紫外蛍光検出器（５）に流入するガスの酸素濃
度が一定に保持され、紫外蛍光検出器（５）における出
力信号のベースラインの上昇が防止されている。従っ
て、上記の実施例においては、アルゴンと酸素の流量制
御を行い、紫外蛍光検出器（５）に流入するガスの酸素
濃度を一定に保つことにより、紫外蛍光出力のベースラ
インの上昇が発生せず、二酸化硫黄の濃度を正確に測定
できることが確認された。

【００５１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明に係る硫黄の
分析方法によれば、紫外蛍光検出器を通過するガスの流
量および当該ガス中の酸素濃度を試料の注入前後で一定
に保持するため、酸素濃度変化に影響される蛍光検出器
での信号変化を最小に抑えることが出来、その結果、石
油製品などの試料中の二酸化硫黄の濃度を正確に測定で
き、試料に含まれる微量の硫黄を高精度に定量分析でき
る。

【００５２】また、本発明に係る硫黄の分析装置によれ
ば、酸素濃度変化に影響される蛍光検出器での信号変化
を最小に抑えることが出来るため、石油製品などの試料
中の二酸化硫黄の濃度を正確に測定でき、試料に含まれ
る微量の硫黄を高精度に定量分析できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る硫黄の分析装置の構成例を示すフ
ロー図

【図２】実施例における紫外蛍光検出器の出力および酸
素濃度計の出力を示すグラフ

【図３】比較例における紫外蛍光検出器の出力および酸
素濃度計の出力を示すグラフ

【図４】紫外蛍光出力から得られた実施例および比較例
における硫黄濃度とピーク面積の関係を示すグラフ

【図５】酸素濃度と紫外蛍光検出器から出力される信号
レベルとの関係を示すグラフ

【符号の説明】

１：加熱炉１１：内管１２：外管１３：加熱器２：ガス供給手段２１：不活性ガス容器２２：酸素容器２３：流量調節器２４：流量調節器２５：流量調節器３：除湿器４：酸素濃度計５：紫外蛍光検出器６２：流路６４：流路７１：切替弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｇ０１Ｎ 31/00 Ｐ 31/12 31/12 Ａ 33/22 33/22 ＢＦターム(参考） 2G042 AA01 BA08 BB12 CB03 DA04 FA04 FB01 GA04 GA10 HA07 2G043 AA01 BA11 BA14 BA15 CA01 DA01 EA01 GA07 GB09 GB21 KA03 LA02 NA11 2G052 AA08 AB08 AB11 AB27 AD26 AD42 CA03 CA04 CA18 CA29 CA35 EB11 EB12 FD17 GA11 HA15 HB06 HC04 HC10 HC16 HC22 HC28 JA09 JA11 JA13 2G054 AA02 AB07 BB13 CA10 EA03 FA10 FA17 FA19 FA37 FA40 GA02 GA04 GB02 JA00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱炉にて不活性ガス及び酸素の供給下
に硫黄含有試料を燃焼分解し、紫外蛍光検出器にて燃焼
排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定することによ
り、試料中の硫黄成分の定量分析を行う硫黄の分析方法
において、前記紫外蛍光検出器を通過するガスの流量お
よび当該ガス中の酸素濃度が試料の注入前後で一定とな
る様に、前記紫外蛍光検出器に対する不活性ガス及び酸
素の流入量を制御することを特徴とする硫黄の分析方
法。
【請求項２】加熱炉より下流側に酸素濃度計を配置
し、当該酸素濃度計によって検出される酸素濃度の値に
基づいて前記紫外蛍光検出器に対する不活性ガス及び酸
素の流入量を制御する請求項１に記載の硫黄の分析方
法。
【請求項３】硫黄含有試料は、硫黄含有量が１ｐｐｍ
以下の試料である請求項１又は２に記載の硫黄の分析方
法。
【請求項４】少なくとも、注入された硫黄含有試料を
燃焼分解する加熱炉と、当該加熱炉に不活性ガス及び酸
素を供給するガス供給手段と、前記加熱炉から排出され
た燃焼排ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定する紫外
蛍光検出器とを備えた硫黄の分析装置であって、前記紫
外蛍光検出器を通過するガスの流量および当該ガス中の
酸素濃度が試料の注入前後で一定となる様に、前記紫外
蛍光検出器に対する不活性ガス及び酸素の流入量を制御
可能になされていることを特徴とする硫黄の分析装置。
【請求項５】加熱炉より下流側に酸素濃度計が配置さ
れ、当該酸素濃度計によって検出される酸素濃度の値に
基づいて前記紫外蛍光検出器に対する不活性ガス及び酸
素の流入量を制御する様になされている請求項４に記載
の硫黄の分析装置。
【請求項６】硫黄含有試料は、硫黄含有量が１ｐｐｍ
以下の試料である請求項４又は５に記載の硫黄の分析装
置。