JP2005274139A

JP2005274139A - 試料中の特定成分測定装置

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Publication number: JP2005274139A
Application number: JP2004083297A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Komatani; 慎太郎駒谷; Shintaro Noguchi; 慎太郎野口
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP4486837B2

Abstract

【課題】濃度が予想される場合は勿論のこと、濃度が未知の試料の測定を行う場合、測定者やオペレータに無駄な測定を行わせることなく、所望の測定を自動的に精度よく短時間で簡単に行うことのできる試料中の特定成分測定装置を提供すること。
【解決手段】試料を燃焼させたときに生じたガスをガス分析部１０において測定し、そのときのガス分析部１０の出力信号を演算制御部３０において処理することにより、前記試料中に含まれる特定成分を定量分析する試料中の特定成分測定装置において、ある測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このとき前記ガス分析部１０において得られる出力信号の大きさに基づいて、前記演算制御部３０が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにした。
【選択図】図３

Description

この発明は、試料中の特定成分測定装置に関する。

特開平１０−３８６０９号公報特開平９−１７８６５６号公報

試料中の特定成分測定装置の一つに、アルコール、ガソリン、軽油、灯油、重油など燃料油中に含まれる硫黄の濃度を測定する燃料油中の硫黄測定装置がある。この測定装置は、燃焼式−紫外蛍光法に基づくもので、例えば、５〜２０μＬの燃料油（試料）をシリンジで燃焼炉内に注入して所定の温度で燃焼させて燃料油中の硫黄をＳＯ₂に変換させ、このＳＯ₂を含むガスを、脱水処理や未燃焼の炭化水素（ＨＣ）の除去処理を施した後、ガス分析部に導入してＳＯ₂濃度を測定し、微量の試料であっても所望の測定を行うことができ、精度やＳ／Ｎを向上させるために、所定時間積算することにより、燃料油中の硫黄の質量濃度（単位：％またはｐｐｍ、以下同様）を得るものである。

すなわち、前記ＳＯ₂に所定波長（２１５ｎｍ）の紫外線を照射すると、ＳＯ₂分子の一部は励起状態となるが、この励起状態にある分子は非常に不安定であるため、直ちに基底状態に遷移する。このとき、それぞれの状態間のエネルギー差に相当する螢光が発生する。この螢光を、例えば、光電子増倍管によって検出することによってＳＯ₂の濃度を測定し、これを所定時間積算することによって試料中の硫黄の濃度（以下、濃度は質量濃度とする）を得ることができる。

上記燃料油中の硫黄測定装置による硫黄の測定に際しては、試料名(ガソリン、重油等）やその濃度のオーダー程度（ｐｐｍオーダーか、％オーダーかなど）は予め分かっている場合があり、その場合には、測定前に試料中の硫黄濃度を予測し、測定レンジや測定条件の設定を行うことが可能である。そして、フルレンジが例えば０〜１％の場合、測定、演算、表示等のため、個々の測定レンジとしては、０〜１００ｐｐｍ、０〜１０００ｐｐｍ、０〜１％の３つに区分される。また、測定条件としては、濃度信号の積算時間（以下、単に積算時間という）、試料を燃焼炉内に注入する量（以下、単に試料量という）、燃焼炉内に試料注入するときの速度（以下、単に注入速度という）、濃度演算に用いる校正式（以下、単に校正式という）などがあり、測定対象に応じて、前記測定条件や測定レンジは互いに関連して通常は標準的に決まる場合があり、このような場合には、測定レンジと測定条件とを個別に設定するより、ペアで同時に設定する方が効率的である。

しかしながら、上記測定レンジや測定条件が適切でない場合、次のような不都合がある。例えば、１００ｐｐｍ以下の低濃度試料であるにもかかわらず、測定レンジが０〜１％といった高濃度レンジに設定されていると、例えば、分解能が１／１００のときには１００ｐｐｍ以下の濃度の変化状態は検出されず、逆に、例えば、０．５％といった高濃度の試料である場合に、測定レンジが０〜１００ｐｐｍや０〜１０００ｐｐｍといった低濃度レンジに設定されていると、濃度が飽和した状態となり、この場合も適切な測定が不可能である。つまり、上記の場合には、測定精度や分解能の劣化を招くことになる。そして、測定レンジが適切であったか否かは、例えば、測定値が当該測定レンジ範囲内にあるか否かなどがあるが、この設定は人がすることもできる。

このように、試料濃度が予測できるような場合には、前記測定レンジや測定条件を設定することは効率的であり、それほど困難ではないが、前記濃度が予測できないような場合、前記フルレンジおよび測定レンジ等の設定が困難なことも発生し、測定を繰り返し試行錯誤的に行う必要があり、非効率となることがある。

これに対して、例えば、特開平１０−３８６０９号公報に示されるように、測定装置にオートレンジ切り換え機能を持たせたものや、あるいは、例えば、特開平９−１７８６５６号公報に示されるように、測定装置に測定条件のみを切り換える機能を持たせたものがある。

しかしながら、前記前者のものは、測定装置にオートレンジ切り換え機能のみを持たせたものであり、また、前記後者のものは、測定装置に測定条件を切り換える機能のみを持たせものであり、測定レンジおよび測定条件の双方を同時に設定できるようにしたものではないので、濃度未知の試料を測定する場合、その試料を測定するための最適の測定レンジおよび測定条件を見つけるのに、測定を繰り返し試行錯誤的に行う必要があり、そのための時間や手間を大いに要するといった不都合があった。

この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、濃度が予想される場合は勿論のこと、濃度が未知の試料の測定を行う場合、測定者やオペレータに無駄な測定を行わせることなく、所望の測定を自動的に精度、再現性よく短時間で簡単に行うことのできる試料中の特定成分測定装置を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明では、試料を燃焼させたときに生じたガスをガス分析部において測定し、そのときのガス分析部の出力信号を演算制御部において処理することにより、前記試料中に含まれる特定成分を定量分析する試料中の特定成分測定装置において、ある測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このとき前記ガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしたことことを特徴としている（請求項１）。

また、この発明では、試料を燃焼させたときに生じたガスをガス分析部において測定し、そのときのガス分析部の出力信号を演算制御部において処理することにより、前記試料中に含まれる特定成分を定量分析する試料中の特定成分測定装置において、ある測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このとき前記ガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件であったか否かを判断し、適切でないと判断した場合には、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしたことを特徴としている（請求項２）。

そして、前記請求項１または２において、測定レンジと測定条件とが互いに密接に関連付けられて設定されるようにしてあってもよい（請求項３）。例えば、フルレンジが０〜１０％の場合、レンジ範囲を、例えば３つに分ける場合に、０〜１０００ｐｐｍ、０〜１％、０〜１０％とし、測定条件は表１（後述する）に基づいて全ての数値を１０倍する。逆に、フルレンジが０〜１０００ｐｐｍの場合、前記表１に基づいて全ての数値を１／１０とするのである。

また、前記請求項１または２において、測定レンジと測定条件とが個々独立に設定されるようにしてあってもよい（請求項４）。例えば、フルレンジが０〜１０％の場合であっても、試料量のみを１０倍してよい場合や、逆に、注入速度を２０倍にした方が効率的な場合もある。また、例えば、試料量→注入速度→積算時間の順に変えたりするようにしてもよい。そして、この順番の設定を測定者やオペレータなど人が行うようにしてもよい。

請求項１に記載の発明では、通常用いられられる標準的な測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このときガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしてある。つまり、測定対象が決まれば、適切な測定レンジと測定条件が自動的に決まるようにしてある。したがって、濃度が予想される場合は勿論のこと、濃度が未知の試料の測定を行う場合、測定者やオペレータに無駄な測定を行わせることなく、所望の測定を確実に行うことができ、測定者等による測定レンジや測定条件の検討などに要する時間的およびコスト的なロスを大幅に低減することができ、効率のよい測定を行うことができる。

請求項２に記載の発明では、通常用いられる標準的な測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このときガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件であったか否かを判断し、適切でないと判断した場合には、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしてあるので、測定対象が不明であったり、濃度が未知の試料の測定を行う場合、測定者やオペレータに無駄な測定を行わせることなく、所望の測定を確実に行うことができ、測定者等による測定レンジや測定条件の検討などに要する時間的およびコスト的なロスを大幅に低減することができ、効率のよい測定を行うことができる。

そして、請求項３に記載の発明のように、測定レンジと測定条件とが互いに密接に関連付けられて自動的に設定されるようにした場合、測定者等による測定レンジや測定条件の検討など時間的およびコスト的なロスをよりよく低減することができる。

また、請求項３に記載の発明のように、測定レンジと測定条件とが個々独立に設定されるようにした場合には、測定者等による測定レンジや測定条件の設定を自由に行うことができるので、未知の試料等の測定に際して予期しない測定レンジや測定条件を見出すことができ、未知試料の測定や測定レンジの上下限付近の濃度の試料測定等において特に有効である。

図１〜図３は、この発明の第１実施例を示すものである。まず、図１および図２は、この発明の試料中の特定成分測定装置（以下、単に特定成分測定装置という）としての燃料油中の硫黄測定装置（以下、硫黄測定装置という）の構成を概略的に示すものである。この硫黄測定装置は、例えば、燃焼式−紫外蛍光法に基づいて測定を行うもので、測定装置本体１０、サンプリング部としての試料注入部２０、演算制御装置３０を備えている。

前記測定装置本体１０は、ヒータなどの加熱手段を備えた燃焼炉１１内に燃焼管１２を設けてなるガス発生部１３と、このガス発生部１３において生じたガス中に含まれる水分を除去する脱水装置１４と、前記ガス中に含まれる未燃焼のＨＣ（炭化水素）を除去するＨＣカッター１５と、ガス発生部１３側から送られてくるガス（燃焼ガス）に対して所定波長の紫外線を照射するための光照射部（図示していない）と、この紫外線の照射によって生じた螢光を検出するための光検出部（例えば、光電子増倍管）を備えたガス分析部１６とが、この順で、ガス発生部１３に連なるガス流路１７上に配置されている。なお、燃焼炉１１にはキャリアガスとしての酸素が供給されるようにしてある。また、燃焼管１２内には、ガスの接触断面積を増やすための石英ガラス製のチップが詰められている。

前記サンプリング部２０は、５〜２０μＬ程度の液体状の試料（この例では、燃料油）を採取し、これを前記燃焼炉１１に対して注入するもので、シリンジ２１を備えている。

前記演算制御装置３０は、例えば、パソコンなどのコンピュータからなり、前記測定装置本体１０の各部およびサンプリング部２０を所定のプログラムによって制御するとともに、測定装置本体１０の光検出部から得られるガス濃度に対応する信号を積算し、試料中に含まれる硫黄の含有量（質量濃度）を算出し、測定レンジと測定条件が適切か否かの判断するもので、例えば図２に示すように、制御部３１、演算処理部３２、記憶／表示部３３の他に、測定レンジ／測定条件設定部３４および測定レンジ／測定条件切換えの是非を判断する判断部３５を備えている。なお、図１において、３６は演算制御装置３０に付設されている、例えばカラーディスプレイなどの表示装置である。

上記構成の硫黄測定装置においては、燃焼炉１１内に酸素が供給されている状態下において、例えば、１０００〜１１００℃に保持された燃焼管１２に対してシリンジ２１によって適宜量の試料を注入することにより、当該試料がガス化され、それに含まれる硫黄が酸素雰囲気中において酸化されてＳＯ₂となる。そして、このＳＯ₂を含んだガスは、燃焼炉１１に連なるガス流路１７を流れて、脱水装置１４およびＨＣカッター１５を通過し、水分および未燃焼のＨＣが除去された状態でガス分析部１６に導入され、前述した手法により、試料中の硫黄の質量濃度が得られる。

次に、前記硫黄測定装置を用いて濃度未知の試料中の硫黄を測定する場合について、図３に示すフローチャートを参照しながら説明する。そして、例えば、測定範囲が０〜１％であって、、個々の測定レンジとして、０〜１００ｐｐｍ、０〜１０００ｐｐｍ、０〜１％の３つに区分されているものとする。また、個々の測定レンジと密接に関連付けられた測定条件が下記表１に示すように、測定レンジ・測定条件対照表として、演算制御装置３０のメモリ内に格納されている。なお、この測定レンジ・測定条件対照表は、必要により適宜更新したり、別のもと差し替えたりすることができる。

前記表１に示す例では、３つに区分された測定レンジのそれぞれに測定条件が対応して設定されている。ここでいう測定条件とは、積算時間、試料量、注入速度、校正式などである。

より詳しくは、表１は、例えば、硫黄測定装置を用いて濃度未知の試料中の硫黄を測定する場合に用いられる測定レンジ・測定条件対照表の一例を概略的に示すもので、表中の番号１，２が例えば、アルコール、ガソリン、軽油などの対応し、番号３は重油に対応している。そして、試料量は例えばＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）に準拠した値で、注入速度（サンプリング速度）は、油の粘度に基づいて決定されている（すなわち、粘度の大きい重油系は、他より注入速度を下げる必要がある等）。また、積算時間は、注入所要時間（試料量／注入速度）に多少の時間をプラスしたものである。さらに、校正式において、ｘはＳＯ₂の質量、ｙは硫黄の質量を示している。

そして、測定対象の粘度が、前記表１に示した範囲に入っていれば未知試料（燃料）に対しても、前記表１を使うことができる。すなわち、試料量は前記ＡＳＴＭ等何れかの規格で決まる量を用い、粘度がほぼガソリンから重油の間にある場合には、前記表１を好適に使用することができる。

そこで、まず、測定者が前記測定レンジ・測定条件対照表のなかから最大の測定レンジを選択する。つまり、測定レンジを０〜１％に設定する。これに伴って測定条件が設定される。すなわち、試料量Ｑ〔μＬ〕、注入速度ｖ（μＬ／秒〕、積算時間ｔ〔秒〕＝Ｑ／ｖ＋ｄ（ｄは余裕時間）で表される。これらの測定条件は測定対象によって異なることはいうまでもない。そして、硫黄測定装置は前記最大の測定レンジおよび測定条件で濃度未知の試料を測定する（ステップＳ１１）。

前記設定に基づく測定が行われ、その測定結果が演算制御装置３０のメモリに収納される。より具体的には、ガス分析部１６の出力の積分値に測定対象の密度μ〔ｇ／Ｌ〕を乗ずることにより、試料中のＳＯ₂の質量ｘ〔ｇ〕が得られ、これを所定の校正式ｙ＝Ａ₃ｘ＋Ｂ₃に代入することにより、硫黄の質量ｙが得られる。そして、Ｙ＝ｙ／（Ｑ×μ）×１００により、硫黄の質量％を得ることができる。そして、この演算制御装置３０においては、前記測定結果を基にして、前記表１に示された測定レンジ・測定条件対照表から、適切な測定レンジおよび測定条件を選択する（ステップＳ１２）。なお、前記測定条件のうち、測定結果に効くのは、試料量Ｑのみである。

そして、演算制御装置３０においては、前記選択された測定レンジおよび測定条件が適切であったか否かを判定する（ステップＳ１３）。つまり、測定値が測定に用いた測定レンジ範囲内にあるか否かを判定する。ここで、前記選択された測定レンジおよび測定条件が適切であったときには、ステップＳ１３において「ＹＥＳ」の方向に進み、そのときの測定結果が測定結果が演算制御装置３０に付設されている表示装置３１の表示画面３１ａに表示される（ステップＳ１６）。

一方、前記選択された測定レンジおよび測定条件が適切ではないときには、ステップＳ１３において「ＮＯ」の方向に進み、適切な測定レンジおよび測定条件を再選択する（ステップＳ１４）。すなわち、例えば、測定レンジを０〜１０００ｐｐｍとし、試料量Ｑを１／２倍とし、注入速度ｖを２倍にするとともに、校正式としてｙ＝Ａ₂ｘ＋Ｂ₂を用いる。

そして、前記再選択された適切な測定レンジおよび測定条件で硫黄測定装置が測定を行う（ステップＳ１５）。このとき得られる測定結果は、そのまま表示装置３１の表示画面３１ａに表示される（ステップＳ１６）。

上述の説明から理解されるように、この実施例における硫黄測定装置においては、最大の測定レンジおよび測定条件の下に測定した結果に基づいて、演算制御装置３０が判断を行い、当該演算──装置３０が前記試料に固有な物性(粘度、硫黄含有濃度（オーダー)等）に基づく適切な測定レンジおよび測定条件を見出し、この条件下で測定を行うようにしているので、測定者やオペレータに無駄な測定を行わせることなく、所望の測定を確実に行うことができる。

なお、測定レンジを最大の０〜１％に設定したにもかかわらず、前記質量％Ｙが１％を超えたようなとき（このようなことは殆どといってよいほど生じない）には、飽和とみなし、測定を例えば３回以上やり直し、試料量Ｑを１／２として改めて測定を行う。

そして、上記実施例においては、濃度未知の試料の測定を行うに際して、最初に、最大の測定レンジおよび測定条件を設定するようにしているが、これに代えて、最小の測定レンジおよび測定条件を設定するようにしてもよい。

また、濃度が予測できるような試料の場合には、必ずしも上記手順を踏む必要はなく、測定者等が所定の測定レンジおよび測定条件を設定するようにしてもよい。

図３は、この発明の第２実施例を示すもので、この実施例においては、検出器の出力が飽和しているか否かの判断を行い、適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、その条件下で測定を行うようにしている。この場合の効果は、前記第１実施例の効果と同じである。

そして、上記いずれの実施例においても、測定レンジと測定条件とが互いに密接に関連付けられていたが、この発明はこれに限られるものではなく、最初に行われた測定結果に基づいて次の測定（再測定）を行う場合、測定レンジと測定条件とが個々独立に設定されるようにしてあってもよい。

なお、この発明は、連続測定およびバッチ測定のいずれにも適用することができるのはいうまでもない。また、この発明は、上記燃料油中の硫黄の測定に限られるものではなく、各種の試料（気体、固体、液体）を燃焼させ、そのとき生ずるガスを分析して、前記試料中に含まれる特定成分または元素の分析を行う装置に広く適用することができる。

この発明の第１実施例に係る試料中の特定成分測定装置の構成を概略的に示す図である。前記測定装置を、信号の流れを中心にして示す概略構成図である。前記測定装置の作動を説明するためのフローチャートである。第２実施例を示すフローチャートである。

符号の説明

１６ガス分析部
３０演算制御部

Claims

試料を燃焼させたときに生じたガスをガス分析部において測定し、そのときのガス分析部の出力信号を演算制御部において処理することにより、前記試料中に含まれる特定成分を定量分析する試料中の特定成分測定装置において、ある測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このとき前記ガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしたことを特徴とする試料中の特定成分測定装置。
試料を燃焼させたときに生じたガスをガス分析部において測定し、そのときのガス分析部の出力信号を演算制御部において処理することにより、前記試料中に含まれる特定成分を定量分析する試料中の特定成分測定装置において、ある測定レンジおよび測定条件下で分析を行い、このとき前記ガス分析部において得られる出力信号の大きさに基づいて、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件であったか否かを判断し、適切でないと判断した場合には、前記演算制御部が適切な測定レンジおよび測定条件を自動的に設定し、当該適切な測定レンジおよび測定条件の下で測定を行うことができるようにしたことを特徴とする試料中の特定成分測定装置。
測定レンジと測定条件とが互いに密接に関連付けられて設定されるようにしてある請求項１または２に記載の試料中の特定成分測定装置。
測定レンジと測定条件とが個々独立に設定されるようにしてある請求項１または２に記載の試料中の特定成分測定装置。