JP2002289261A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオン二次電池は異常状態で熱暴走
する可能性があり、特に電池温度の上昇により正極活物
質の熱分解が始まると、分解に伴う酸素放出により電池
の熱暴走が促進されるという課題を有している。 【解決手段】 ＤＳＣ測定によって、熱分解に帰属する
発熱ピークが２７０℃以上である正極活物質を選択する
ことにより、異常状態における安全性を確保することが
できる。
する可能性があり、特に電池温度の上昇により正極活物
質の熱分解が始まると、分解に伴う酸素放出により電池
の熱暴走が促進されるという課題を有している。 【解決手段】 ＤＳＣ測定によって、熱分解に帰属する
発熱ピークが２７０℃以上である正極活物質を選択する
ことにより、異常状態における安全性を確保することが
できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電
池、特に正極活物質に関するものである。
池、特に正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池は、高電圧、高エネ
ルギー密度を有し、広く民生用電子機器の電源として用
いられている。また、種々の環境問題・エネルギー問題
等の観点から、電気自動車用、夜間電力貯蔵用などの大
型電池の開発も近年盛んに行われ、より高容量・高エネ
ルギー密度で、経済的に優れた二次電池の要望がますま
す強くなっている。
ルギー密度を有し、広く民生用電子機器の電源として用
いられている。また、種々の環境問題・エネルギー問題
等の観点から、電気自動車用、夜間電力貯蔵用などの大
型電池の開発も近年盛んに行われ、より高容量・高エネ
ルギー密度で、経済的に優れた二次電池の要望がますま
す強くなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン二次電池は異常状態で熱暴走状態となる可能性
を有している。
ムイオン二次電池は異常状態で熱暴走状態となる可能性
を有している。
【０００４】熱暴走に至る主たる原因は異常状態により
電池内部の温度が上昇し、電池の発熱量と放熱量のバラ
ンスが崩れるためである。すなわち、異常状態により正
・負極間に大電流が流れ、短時間で発熱するため熱放出
が間に合わず、さらに電池温度が上昇することにより、
正・負極が自発的な化学反応を起こし、ついには熱暴走
状態となるという課題を有している。
電池内部の温度が上昇し、電池の発熱量と放熱量のバラ
ンスが崩れるためである。すなわち、異常状態により正
・負極間に大電流が流れ、短時間で発熱するため熱放出
が間に合わず、さらに電池温度が上昇することにより、
正・負極が自発的な化学反応を起こし、ついには熱暴走
状態となるという課題を有している。
【０００５】特に、電池温度の上昇により正極活物質の
熱分解が始まると、分解に伴う酸素放出により電池の熱
暴走が促進される。
熱分解が始まると、分解に伴う酸素放出により電池の熱
暴走が促進される。
【０００６】したがって電池の安全性を向上させるため
に、電解液の難燃性化、発熱により細孔が閉塞されリチ
ウムイオンを透過させないことにより発熱時の電池反応
を停止させるセパレータを用いる方法、電池の内圧上昇
時にガスと電解液を電池外部に放出し、最小限の熱暴走
に抑える構造等の取り組みが行われている。
に、電解液の難燃性化、発熱により細孔が閉塞されリチ
ウムイオンを透過させないことにより発熱時の電池反応
を停止させるセパレータを用いる方法、電池の内圧上昇
時にガスと電解液を電池外部に放出し、最小限の熱暴走
に抑える構造等の取り組みが行われている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の課題に
鑑みなされたものであり、リチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な正極と負極とを備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記正極がリチウム含有遷移金属化合物からな
り、満充電状態での熱分析測定において２７０℃以上に
発熱ピークを有することを特徴とするものである。
鑑みなされたものであり、リチウムイオンの吸蔵、放出
が可能な正極と負極とを備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記正極がリチウム含有遷移金属化合物からな
り、満充電状態での熱分析測定において２７０℃以上に
発熱ピークを有することを特徴とするものである。
【０００８】本発明によると短絡、過充電、逆充電等、
異常状態によって電池温度の上昇が起こった場合におい
ても電池の熱暴走を抑制することができる。
異常状態によって電池温度の上昇が起こった場合におい
ても電池の熱暴走を抑制することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極と
を備えた非水電解質二次電池において、前記正極がリチ
ウム含有遷移金属化合物からなり、満充電状態での熱分
析測定において２７０℃以上に発熱ピークを有すること
を特徴とするものです。
は、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極と
を備えた非水電解質二次電池において、前記正極がリチ
ウム含有遷移金属化合物からなり、満充電状態での熱分
析測定において２７０℃以上に発熱ピークを有すること
を特徴とするものです。
【００１０】本発明の請求項２に記載の発明は、リチウ
ムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極とを備えた非
水電解質二次電池において、正極活物質が一般式Ｌｉx
Ｎｉ1 -(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３５）
（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１つ）で表さ
れるリチウム含有複合酸化物からなり、ｘ≦０．３５ま
でリチウムを放出した充電状態における熱分析測定にお
いて２７０℃以上３５０℃以下に発熱ピークを有するこ
とを特徴とするものです。
ムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と負極とを備えた非
水電解質二次電池において、正極活物質が一般式Ｌｉx
Ｎｉ1 -(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３５）
（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１つ）で表さ
れるリチウム含有複合酸化物からなり、ｘ≦０．３５ま
でリチウムを放出した充電状態における熱分析測定にお
いて２７０℃以上３５０℃以下に発熱ピークを有するこ
とを特徴とするものです。
【００１１】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
２に記載のリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と
負極とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物
質が一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ
≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表されるリ
チウム含有複合酸化物からなり、ＭがＡｌであることを
特徴とするものです。
２に記載のリチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正極と
負極とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物
質が一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ
≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表されるリ
チウム含有複合酸化物からなり、ＭがＡｌであることを
特徴とするものです。
【００１２】本発明の請求項４に記載の発明は、リチウ
ム含有遷移金属化合物の製造方法であって、金属の塩水
溶液を中和処理し、共沈により同時に複合水酸化物とし
て析出させ、リチウム塩を混合し、焼成することを特徴
とするものです。
ム含有遷移金属化合物の製造方法であって、金属の塩水
溶液を中和処理し、共沈により同時に複合水酸化物とし
て析出させ、リチウム塩を混合し、焼成することを特徴
とするものです。
【００１３】本発明の請求項５に記載の発明は、一般式
ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３
５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１つ）で
表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル−コバルト−Ｍの塩水溶液を中和処理し、共沈
により同時にニッケル−コバルト−Ｍ三元系複合水酸化
物として析出させ、リチウム塩を混合し、焼成すること
を特徴とするものです。
ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３
５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１つ）で
表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
ニッケル−コバルト−Ｍの塩水溶液を中和処理し、共沈
により同時にニッケル−コバルト−Ｍ三元系複合水酸化
物として析出させ、リチウム塩を混合し、焼成すること
を特徴とするものです。
【００１４】本発明の請求項６に記載の発明は、一般式
ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＡｌzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３
５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表されるリチウム含
有複合酸化物の製造方法であって、ニッケル−コバルト
−アルミニウムの塩水溶液を中和処理し、共沈により同
時にニッケル−コバルト−アルミニウム三元系複合水酸
化物として析出させ、リチウム塩を混合し、焼成するこ
とを特徴とするものです。
ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＡｌzＯ2（０．１≦ｙ≦０．３
５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表されるリチウム含
有複合酸化物の製造方法であって、ニッケル−コバルト
−アルミニウムの塩水溶液を中和処理し、共沈により同
時にニッケル−コバルト−アルミニウム三元系複合水酸
化物として析出させ、リチウム塩を混合し、焼成するこ
とを特徴とするものです。
【００１５】本発明者らは、さまざまな電池系において
意図的に内部短絡を起こし、熱暴走の有無および電池ケ
ースの温度測定を行った。それらの結果より、満充電状
態でも電池系によって熱暴走が起こらないものがあるこ
とに注目し、リチウム二次電池の熱暴走に至るメカニズ
ムの詳細な解析を行った。
意図的に内部短絡を起こし、熱暴走の有無および電池ケ
ースの温度測定を行った。それらの結果より、満充電状
態でも電池系によって熱暴走が起こらないものがあるこ
とに注目し、リチウム二次電池の熱暴走に至るメカニズ
ムの詳細な解析を行った。
【００１６】短絡試験によって熱暴走が起こる電池と、
熱暴走が起こらない電池をそれぞれ満充電状態にした
後、電池を分解して正極合剤を取り出し、示差走査熱量
測定装置（理学電機株式会社製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕ
ｓ ＤＳＣ８２３０、測定可能温度範囲：−１７６〜７
５０℃）による熱分析測定を行った（以後ＤＳＣ測定と
呼ぶ）。なお、ＤＳＣ測定は、取り出した正極活物質の
うち約５ｍｇを消防用試料容器（ＳＵＳ製 耐圧：５０
気圧）に入れ、静止空気雰囲気中で昇温速度を１０℃／
ｍｉｎで室温から４００℃まで行った。その結果、熱暴
走が起こる電池の正極合剤では２００〜２５０℃に熱分
解に帰属する発熱ピークが現れることに対し、熱暴走が
起こらない正極合剤では２７０℃以上に発熱ピークが現
れることを見出した。したがって、ＤＳＣ測定による正
極合剤の熱分解に帰属する発熱ピークが２７０℃以上で
あるものを選択することにより、異常状態によって電池
温度の上昇が起こった場合においても安全性を確保する
ことができる。
熱暴走が起こらない電池をそれぞれ満充電状態にした
後、電池を分解して正極合剤を取り出し、示差走査熱量
測定装置（理学電機株式会社製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕ
ｓ ＤＳＣ８２３０、測定可能温度範囲：−１７６〜７
５０℃）による熱分析測定を行った（以後ＤＳＣ測定と
呼ぶ）。なお、ＤＳＣ測定は、取り出した正極活物質の
うち約５ｍｇを消防用試料容器（ＳＵＳ製 耐圧：５０
気圧）に入れ、静止空気雰囲気中で昇温速度を１０℃／
ｍｉｎで室温から４００℃まで行った。その結果、熱暴
走が起こる電池の正極合剤では２００〜２５０℃に熱分
解に帰属する発熱ピークが現れることに対し、熱暴走が
起こらない正極合剤では２７０℃以上に発熱ピークが現
れることを見出した。したがって、ＤＳＣ測定による正
極合剤の熱分解に帰属する発熱ピークが２７０℃以上で
あるものを選択することにより、異常状態によって電池
温度の上昇が起こった場合においても安全性を確保する
ことができる。
【００１７】上記結果の理由として、短絡電流による発
熱に対する正極活物質の熱安定性が考えられる。すなわ
ち、上述のように短絡による熱暴走の主原因は電池温度
上昇による正、負極板の分解であり、特に正極は温度上
昇によって熱分解され、熱暴走を促進する。しかし、瞬
間的な短絡電流による発熱温度に対し、正極活物質の熱
安定性が十分確保されていれば熱暴走を促す熱分解を抑
制することができる。
熱に対する正極活物質の熱安定性が考えられる。すなわ
ち、上述のように短絡による熱暴走の主原因は電池温度
上昇による正、負極板の分解であり、特に正極は温度上
昇によって熱分解され、熱暴走を促進する。しかし、瞬
間的な短絡電流による発熱温度に対し、正極活物質の熱
安定性が十分確保されていれば熱暴走を促す熱分解を抑
制することができる。
【００１８】なお、本発明の正極材料としては、ＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4をはじめとして種々
の材料が挙げられるが、ＬｉＣｏＯ2は高電圧、高エネ
ルギー密度であり、高温安定性やサイクル寿命特性に優
れるなど高性能な正極材料であるが、コバルトは資源的
に希少であり、産地が限られるなど高価でかつ供給安定
性に不安があり、またＬｉＭｎ2Ｏ4は安全性に優れる
が、サイクル寿命特性や高温安定性などにおいてＬｉＣ
ｏＯ2に比べて劣っており、マンガン原子の一部をコバ
ルト、クロム、ニッケルなど他の遷移金属元素で置換す
る等の試みがされているが、充分な改良には至っていな
い。さらにＬｉＮｉＯ2は非常に高容量密度を有する正
極材料であるが、充放電に伴う結晶構造変化を伴うため
に可逆性が悪く、一般にはＮｉ元素の一部をＣｏなどの
他元素で置換した複合酸化物の状態で使用される場合が
多い。
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4をはじめとして種々
の材料が挙げられるが、ＬｉＣｏＯ2は高電圧、高エネ
ルギー密度であり、高温安定性やサイクル寿命特性に優
れるなど高性能な正極材料であるが、コバルトは資源的
に希少であり、産地が限られるなど高価でかつ供給安定
性に不安があり、またＬｉＭｎ2Ｏ4は安全性に優れる
が、サイクル寿命特性や高温安定性などにおいてＬｉＣ
ｏＯ2に比べて劣っており、マンガン原子の一部をコバ
ルト、クロム、ニッケルなど他の遷移金属元素で置換す
る等の試みがされているが、充分な改良には至っていな
い。さらにＬｉＮｉＯ2は非常に高容量密度を有する正
極材料であるが、充放電に伴う結晶構造変化を伴うため
に可逆性が悪く、一般にはＮｉ元素の一部をＣｏなどの
他元素で置換した複合酸化物の状態で使用される場合が
多い。
【００１９】特に、リチウムニッケル複合酸化物はリチ
ウムコバルト複合酸化物に比べ、安価である上にサイク
ル寿命特性、高温安定性にも優れていることから、特に
大型電池用途への正極材料として適している。
ウムコバルト複合酸化物に比べ、安価である上にサイク
ル寿命特性、高温安定性にも優れていることから、特に
大型電池用途への正極材料として適している。
【００２０】なお、本発明の溶質としてはＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、を挙
げることができるが二次電池の特性を考慮すればＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ4が特に好ましい。
Ｆ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、を挙
げることができるが二次電池の特性を考慮すればＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ4が特に好ましい。
【００２１】また使用可能な溶媒として、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、１，２−
ジエトキシエタン（１，２−ＤＥＥ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピ
オン酸エチル（ＥＰ）等があり、電池設計に応じてこれ
らの混合溶媒を適宣使用することができる。
ーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、１，２−
ジエトキシエタン（１，２−ＤＥＥ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピ
オン酸エチル（ＥＰ）等があり、電池設計に応じてこれ
らの混合溶媒を適宣使用することができる。
【００２２】なお、満充電状態とは電池の設計上におい
て完全に充電された状態を示すものであり、一方、正極
活物質がＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦
０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１
つ）の場合においては、ｘ≦０．３５までリチウムを放
出した充電状態における熱分析を行ったものである。
て完全に充電された状態を示すものであり、一方、正極
活物質がＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１≦ｙ≦
０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１
つ）の場合においては、ｘ≦０．３５までリチウムを放
出した充電状態における熱分析を行ったものである。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。
【００２４】（実施例１） （電池１）ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）は、水
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケルをリチウム
とニッケルの原子比が１．０：１．０になるように混合
し、酸素雰囲気中において昇温速度５℃／ｍｉｎで５０
０℃まで昇温し、同温度で７時間焼成 (第一段階の焼
成)して作製した後、生成物を１００℃以下に冷却し、
摩砕式粉砕器で粉砕した。平均粒子径は１５μｍであ
り、粒径が４０μｍ以上の粒子は、質量比で０．０７％
であった。次に、酸素雰囲気中において昇温速度５℃／
ｍｉｎで８００℃まで昇温し、同温度で１５時間焼成
(第二段階の焼成)した後、生成物を１００℃以下に冷却
し、摩砕式粉砕器で粉砕した。この合成で得た化合物を
活物質１とする。
酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケルをリチウム
とニッケルの原子比が１．０：１．０になるように混合
し、酸素雰囲気中において昇温速度５℃／ｍｉｎで５０
０℃まで昇温し、同温度で７時間焼成 (第一段階の焼
成)して作製した後、生成物を１００℃以下に冷却し、
摩砕式粉砕器で粉砕した。平均粒子径は１５μｍであ
り、粒径が４０μｍ以上の粒子は、質量比で０．０７％
であった。次に、酸素雰囲気中において昇温速度５℃／
ｍｉｎで８００℃まで昇温し、同温度で１５時間焼成
(第二段階の焼成)した後、生成物を１００℃以下に冷却
し、摩砕式粉砕器で粉砕した。この合成で得た化合物を
活物質１とする。
【００２５】正極板および負極板は正・負極活物質の容
量バランスを負極の容量密度で換算して２００ｍＡｈ／
ｇとし、極板群の直径が６０ｍｍになるように厚みおよ
び長さを設計し、以下のように作製した。
量バランスを負極の容量密度で換算して２００ｍＡｈ／
ｇとし、極板群の直径が６０ｍｍになるように厚みおよ
び長さを設計し、以下のように作製した。
【００２６】正極活物質１００質量部に対して、導電剤
のアセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部、および結着
剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部を溶解
したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、混練
してぺ一スト状にした。このぺーストをアルミニウム箔
の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０７５ｍ
ｍ、合剤幅７５ｍｍ、長さ９４５０ｍｍの正極板とし
た。
のアセチレンブラック（ＡＢ）を４質量部、および結着
剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部を溶解
したＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加え、混練
してぺ一スト状にした。このぺーストをアルミニウム箔
の両面に塗工し、乾燥後、圧延して、厚さ０．０７５ｍ
ｍ、合剤幅７５ｍｍ、長さ９４５０ｍｍの正極板とし
た。
【００２７】一方、負極には平均粒径７μｍの難黒鉛化
性炭素を使用した。
性炭素を使用した。
【００２８】難黒鉛化性炭素１００質量部にＰＶｄＦ９
質量部を溶解したＮＭＰ溶液を加え、混練しぺ一スト状
にした。このぺ一ストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、
圧延して、厚さ０．１５０ｍｍ、合剤幅８０ｍｍ、長さ
９７１０ｍｍの負極板とした。
質量部を溶解したＮＭＰ溶液を加え、混練しぺ一スト状
にした。このぺ一ストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、
圧延して、厚さ０．１５０ｍｍ、合剤幅８０ｍｍ、長さ
９７１０ｍｍの負極板とした。
【００２９】これら正・負極板を厚さ０．０２７ｍｍ、
幅８５ｍｍ、長さ１００００ｍｍのポリエチレン製のセ
パレータを介して渦巻状に巻回し、直径６２ｍｍ、高さ
１００ｍｍの電池ケースに収納した。電解液にはエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に
１．５ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解した
ものを用いた。この電解液を注液後、封口した電池を電
池１とする。
幅８５ｍｍ、長さ１００００ｍｍのポリエチレン製のセ
パレータを介して渦巻状に巻回し、直径６２ｍｍ、高さ
１００ｍｍの電池ケースに収納した。電解液にはエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に
１．５ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウムを溶解した
ものを用いた。この電解液を注液後、封口した電池を電
池１とする。
【００３０】（電池２）アルミニウムを６％固溶したニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.94Ａｌ0.06Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９４：０．０６になるように混合し、電池１と同様
の条件にて合成した。この合成により得た化合物を活物
質２とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０
４００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１
と同様になる負極板１０６６０ｍｍ、セパレータ１１０
００ｍｍ、電解液を用いて電池２を得た。
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.94Ａｌ0.06Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９４：０．０６になるように混合し、電池１と同様
の条件にて合成した。この合成により得た化合物を活物
質２とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０
４００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１
と同様になる負極板１０６６０ｍｍ、セパレータ１１０
００ｍｍ、電解液を用いて電池２を得た。
【００３１】（電池３）アルミニウムを８％固溶したニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.92Ａｌ0.08Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９２：０．０８になるように混合し、電池１と同様
の条件にて合成した。この合成により得た化合物を活物
質３とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０
６００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１
と同様になる負極板１０８６０ｍｍ、セパレータ１１１
５０ｍｍ、電解液を用いて電池３を得た。
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.92Ａｌ0.08Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９２：０．０８になるように混合し、電池１と同様
の条件にて合成した。この合成により得た化合物を活物
質３とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０
６００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１
と同様になる負極板１０８６０ｍｍ、セパレータ１１１
５０ｍｍ、電解液を用いて電池３を得た。
【００３２】（電池４）アルミニウムを１０％固溶した
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９：０．１になるように混合し、電池１と同様の条
件にて合成した。この合成により得た化合物を活物質４
とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０９０
０ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１と同
様になる負極板１１１６０ｍｍ、セパレータ１１５００
ｍｍ、電解液を用いて電池４を得た。
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.9Ａｌ0.1Ｏ2）は、水
酸化リチウムと水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムを
リチウムとニッケルとアルミニウムの原子比が１．０：
０．９：０．１になるように混合し、電池１と同様の条
件にて合成した。この合成により得た化合物を活物質４
とし、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板１０９０
０ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電池１と同
様になる負極板１１１６０ｍｍ、セパレータ１１５００
ｍｍ、電解液を用いて電池４を得た。
【００３３】（電池５）マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
2Ｏ4）は炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）をＬｉとＭｎのモル比が１：２になるよう
に混合して混合物を調製し、８５０℃で３０時間焼成し
て得た。これを分級し、平均粒径５μｍの化合物を活物
質５とした。
2Ｏ4）は炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃｏ3）と二酸化マンガン
（ＭｎＯ2）をＬｉとＭｎのモル比が１：２になるよう
に混合して混合物を調製し、８５０℃で３０時間焼成し
て得た。これを分級し、平均粒径５μｍの化合物を活物
質５とした。
【００３４】このようにして得られた活物質５を用いて
電池１と同様、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板
１２７００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電
池１と同様になる負極板１２９６０ｍｍ、セパレータ１
３５００ｍｍ、電解液を用いて電池５を得た。
電池１と同様、極板厚みが０．０７５ｍｍとなる正極板
１２７００ｍｍと、負極の容量密度及び極板群直径が電
池１と同様になる負極板１２９６０ｍｍ、セパレータ１
３５００ｍｍ、電解液を用いて電池５を得た。
【００３５】（電池６）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）は炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四酸化コバルト
（Ｃｏ3Ｏ4）をＬｉとＣｏのモル比が１：１になるよう
に混合して混合物を調製し、９００℃で１０時間焼成し
て得た。これを分級し、平均粒径７μｍの化合物を活物
質６とした。
Ｏ2）は炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四酸化コバルト
（Ｃｏ3Ｏ4）をＬｉとＣｏのモル比が１：１になるよう
に混合して混合物を調製し、９００℃で１０時間焼成し
て得た。これを分級し、平均粒径７μｍの化合物を活物
質６とした。
【００３６】活物質６を用いて、正極板厚みが０．０７
５ｍｍとなる正極板１１３００ｍｍと、負極の容量密度
及び極板群直径が電池１と同様になる負極板１１５６０
ｍｍ、セパレータ１１９００ｍｍ、電解液を用いて電池
６を得た。
５ｍｍとなる正極板１１３００ｍｍと、負極の容量密度
及び極板群直径が電池１と同様になる負極板１１５６０
ｍｍ、セパレータ１１９００ｍｍ、電解液を用いて電池
６を得た。
【００３７】以上の各電池１〜６について、上限電圧
４．３Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を１０回繰り返し
た後、１１回目の充電を４．４Ｖまで行い５時間静置し
た。
４．３Ｖ、下限電圧２．５Ｖで充放電を１０回繰り返し
た後、１１回目の充電を４．４Ｖまで行い５時間静置し
た。
【００３８】静置後の電池１〜６を分解して正極板から
合剤を取り出しＤＳＣ測定の結果を図１に示す。
合剤を取り出しＤＳＣ測定の結果を図１に示す。
【００３９】図１から、電池１〜６の正極合剤のもっと
も大きな発熱ピークがそれぞれ２２０℃、２７０℃、２
８５℃、３１５℃、３３５℃、２５０℃に認められる。
これらの発熱ピークはすべて正極活物質の分解反応に起
因するものである。
も大きな発熱ピークがそれぞれ２２０℃、２７０℃、２
８５℃、３１５℃、３３５℃、２５０℃に認められる。
これらの発熱ピークはすべて正極活物質の分解反応に起
因するものである。
【００４０】次に、４．４Ｖまで充電後５時間静置した
各電池について釘刺し試験および丸棒圧壊試験を行っ
た。
各電池について釘刺し試験および丸棒圧壊試験を行っ
た。
【００４１】釘刺し試験条件は、直径３ｍｍの釘を用い
て速度１ｃｍ／ｓで各電池に突き刺した。この結果、電
池１および６は瞬時に熱暴走したが、電池２、３、４お
よび５は熱暴走することはなかった。丸棒圧壊試験は直
径６ｍｍの丸棒を用いて電池直径に対し１／４圧壊し
た。この結果、釘刺し試験と同様、電池１および６は瞬
時に熱暴走したが、電池２、３、４および５は熱暴走す
ることはなかった。
て速度１ｃｍ／ｓで各電池に突き刺した。この結果、電
池１および６は瞬時に熱暴走したが、電池２、３、４お
よび５は熱暴走することはなかった。丸棒圧壊試験は直
径６ｍｍの丸棒を用いて電池直径に対し１／４圧壊し
た。この結果、釘刺し試験と同様、電池１および６は瞬
時に熱暴走したが、電池２、３、４および５は熱暴走す
ることはなかった。
【００４２】各電池の１０回目の放電容量、正極合剤Ｄ
ＳＣ測定のピーク位置及び釘刺し試験、丸棒圧壊試験の
結果について表１にまとめる。
ＳＣ測定のピーク位置及び釘刺し試験、丸棒圧壊試験の
結果について表１にまとめる。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１より、ＤＳＣ測定において２７０℃以
上に発熱ピークを有する正極活物質を非水電解質二次電
池に用いることによって、釘刺し試験や丸棒圧壊試験で
熱暴走を防ぐことができる。
上に発熱ピークを有する正極活物質を非水電解質二次電
池に用いることによって、釘刺し試験や丸棒圧壊試験で
熱暴走を防ぐことができる。
【００４５】（実施例２） （電池７）正極活物質には組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａ
ｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い
た。このＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2は、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、水酸化アルミ
ニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をモル比でそれぞれ１．０：
０．７：０．２：０．１の割合になるように混合し、酸
素雰囲気中において８００℃で１５時間焼成し、その後
粉砕、分級を行い、平均粒径約１０μｍの正極活物質粉
末とした。酸化物は粉末Ｘ線回折により、単一相の六方
晶層状構造であることを確認し、コバルトおよびアルミ
ニウムが固溶していることを確認した。この活物質１０
０質量部にＡＢ３質量部を加え、この混合物にＮＭＰの
溶剤にＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペースト状に
した。なお、加えたＰＶｄＦの量は活物質１００質量部
に対して４質量部となるように調製した。次いでこのペ
ーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延
して厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅７５ｍｍ、長さ９４５
０ｍｍの正極板とした。
ｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い
た。このＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2は、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、水酸化アルミ
ニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）をモル比でそれぞれ１．０：
０．７：０．２：０．１の割合になるように混合し、酸
素雰囲気中において８００℃で１５時間焼成し、その後
粉砕、分級を行い、平均粒径約１０μｍの正極活物質粉
末とした。酸化物は粉末Ｘ線回折により、単一相の六方
晶層状構造であることを確認し、コバルトおよびアルミ
ニウムが固溶していることを確認した。この活物質１０
０質量部にＡＢ３質量部を加え、この混合物にＮＭＰの
溶剤にＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペースト状に
した。なお、加えたＰＶｄＦの量は活物質１００質量部
に対して４質量部となるように調製した。次いでこのペ
ーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延
して厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅７５ｍｍ、長さ９４５
０ｍｍの正極板とした。
【００４６】負極には等方性ピッチを原料として熱処理
を行った難黒鉛化性炭素を用いた。平均粒径は約１０μ
ｍであり、（ｄ００２）が０．３８０ｎｍであり真密度
は１．５４ｇ／ｃｃであった。負極板の作製は正極板の
作製とほぼ同様に炭素粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤
に結着剤としてのＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペ
ースト状にした。加えたＰＶｄＦの量は炭素粉末１００
質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで
このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して
厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅８０ｍｍ、長さ９７１０ｍ
ｍの負極板とした。以下の実施例および比較例の電池で
は、正極の充放電容量密度の値に応じて、負極板の厚み
および正、負極板の長さを調整し、負極の容量密度が２
３０Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇの範囲になるような
電池設計とした。
を行った難黒鉛化性炭素を用いた。平均粒径は約１０μ
ｍであり、（ｄ００２）が０．３８０ｎｍであり真密度
は１．５４ｇ／ｃｃであった。負極板の作製は正極板の
作製とほぼ同様に炭素粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤
に結着剤としてのＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペ
ースト状にした。加えたＰＶｄＦの量は炭素粉末１００
質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで
このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して
厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅８０ｍｍ、長さ９７１０ｍ
ｍの負極板とした。以下の実施例および比較例の電池で
は、正極の充放電容量密度の値に応じて、負極板の厚み
および正、負極板の長さを調整し、負極の容量密度が２
３０Ａｈ／ｋｇ〜２５０Ａｈ／ｋｇの範囲になるような
電池設計とした。
【００４７】これら正、負極板を厚み０．０２７ｍｍ、
幅８５ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレ
ータを介して渦巻状に巻回し、円筒形の極板群を構成し
これを直径６２ｍｍ、高さ１００ｍｍの電池ケースに収
納した。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で
混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬｉＰＦ6を
溶解したものを注液した。そして電池を封口し電池７と
した。
幅８５ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレ
ータを介して渦巻状に巻回し、円筒形の極板群を構成し
これを直径６２ｍｍ、高さ１００ｍｍの電池ケースに収
納した。電解液にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で
混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬｉＰＦ6を
溶解したものを注液した。そして電池を封口し電池７と
した。
【００４８】（電池８）正極活物質には組成式ＬｉＮｉ
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を用いた。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2は、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）をモル比でそれ
ぞれ１．０：０．８：０．２の割合になるように混合
し、酸素雰囲気中において８００℃で１５時間焼成し、
その後粉砕、分級を行い、平均粒径約１０μｍの正極活
物質粉末とした。そして電池７と同様に正極板を作製
し、負極、電解液等は電池７と全く同様の構成とし、電
池８とした。
0.8Ｃｏ0.2Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物
を用いた。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2は、水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2）、四酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）をモル比でそれ
ぞれ１．０：０．８：０．２の割合になるように混合
し、酸素雰囲気中において８００℃で１５時間焼成し、
その後粉砕、分級を行い、平均粒径約１０μｍの正極活
物質粉末とした。そして電池７と同様に正極板を作製
し、負極、電解液等は電池７と全く同様の構成とし、電
池８とした。
【００４９】（電池９）正極活物質には電池７と全く同
一組成のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を用いた。焼成温度を７５０
℃、１５時間とした以外は電池７と同様に正極活物質を
合成した。合成反応の完了、コバルト、アルミニウムの
固溶は粉末Ｘ線回折により確認した。正極板の作製など
他の構成要素も電池７と同様にし、電池９とした。
一組成のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチ
ウムニッケル複合酸化物を用いた。焼成温度を７５０
℃、１５時間とした以外は電池７と同様に正極活物質を
合成した。合成反応の完了、コバルト、アルミニウムの
固溶は粉末Ｘ線回折により確認した。正極板の作製など
他の構成要素も電池７と同様にし、電池９とした。
【００５０】これらの電池７、電池８、電池９を各４セ
ル用意し、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５
Ｖとして５時間率の定電流充放電を９回繰り返し、１０
回目の充電状態で静置した。いずれの電池においても充
電状態における正極から放出されたリチウム量はｘ≦
０．３５（ｘ ｉｎ ＬｉxＮｉＯ2）であることを充放電
容量から計算により確認している。各１セルは乾燥空気
雰囲気中で電池を分解し、正極合剤を取り出し、ＤＳＣ
測定を実施した。電池７、電池８、電池９の正極合剤の
ＤＳＣ測定の結果を図２に示す。残り３セルについては
釘刺し試験を実施した。釘刺し試験の条件は直径３ｍｍ
の鉄製の釘を速度１ｃｍ／ｓｅｃで電池のほぼ中央部に
貫通させた。
ル用意し、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５
Ｖとして５時間率の定電流充放電を９回繰り返し、１０
回目の充電状態で静置した。いずれの電池においても充
電状態における正極から放出されたリチウム量はｘ≦
０．３５（ｘ ｉｎ ＬｉxＮｉＯ2）であることを充放電
容量から計算により確認している。各１セルは乾燥空気
雰囲気中で電池を分解し、正極合剤を取り出し、ＤＳＣ
測定を実施した。電池７、電池８、電池９の正極合剤の
ＤＳＣ測定の結果を図２に示す。残り３セルについては
釘刺し試験を実施した。釘刺し試験の条件は直径３ｍｍ
の鉄製の釘を速度１ｃｍ／ｓｅｃで電池のほぼ中央部に
貫通させた。
【００５１】各電池の９サイクル目の放電容量、正極合
剤のＤＳＣ測定から得られた最大発熱ピーク温度、釘刺
し試験結果の一覧を表２に示した。
剤のＤＳＣ測定から得られた最大発熱ピーク温度、釘刺
し試験結果の一覧を表２に示した。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２より、電池７ではコバルトおよびアル
ミニウムを固溶した３元系のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ
0.1Ｏ2を正極活物質に使用することにより、釘刺し試験
における熱暴走を回避することが可能であることがわか
る。ＤＳＣによる最大発熱ピーク温度は２７０℃であっ
た。電池８ではＤＳＣ最大発熱ピーク温度は２２５℃ま
で下がり、釘刺し試験において熱暴走がおこる。また、
電池７と同組成の正極活物質を用いてもその合成条件が
異なることで、電池９のようにＤＳＣ最大発熱ピーク温
度は変化し、釘刺し試験において熱暴走を抑制すること
は困難となる。
ミニウムを固溶した３元系のＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ
0.1Ｏ2を正極活物質に使用することにより、釘刺し試験
における熱暴走を回避することが可能であることがわか
る。ＤＳＣによる最大発熱ピーク温度は２７０℃であっ
た。電池８ではＤＳＣ最大発熱ピーク温度は２２５℃ま
で下がり、釘刺し試験において熱暴走がおこる。また、
電池７と同組成の正極活物質を用いてもその合成条件が
異なることで、電池９のようにＤＳＣ最大発熱ピーク温
度は変化し、釘刺し試験において熱暴走を抑制すること
は困難となる。
【００５４】これらの結果から、コバルト以外の第３元
素（例えばアルミニウム）を固溶させたリチウムニッケ
ル複合酸化物を正極活物質を用いることが重要である
が、且つその合成条件も重要であり、ＤＳＣの最大発熱
ピーク温度によって安全性確保の指標が得られることが
わかる。
素（例えばアルミニウム）を固溶させたリチウムニッケ
ル複合酸化物を正極活物質を用いることが重要である
が、且つその合成条件も重要であり、ＤＳＣの最大発熱
ピーク温度によって安全性確保の指標が得られることが
わかる。
【００５５】（実施例３） （電池１０）正極活物質にはＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ
0.1Ｏ2を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏ
およびＡｌの硫酸塩を加え、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ塩飽和水
溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化
ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し
中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7
Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿を共沈により生成させ
た。この沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を行った。そし
て、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等
量になるように水酸化リチウムを加え、乾燥空気中７５
０℃で１０時間焼成を行うことにより、目的とするＬｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た（以下本方法を共沈法
による合成と呼ぶ）。得られた複合酸化物は粉末Ｘ線回
折により単一相の六方晶層状構造であることを確認し、
粉砕、分級の処理を経て平均粒径約１０μｍの正極活物
質粉末とした。
0.1Ｏ2を用いた。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏ
およびＡｌの硫酸塩を加え、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ塩飽和水
溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化
ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し
中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7
Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿を共沈により生成させ
た。この沈殿物をろ過、水洗し、乾燥を行った。そし
て、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等
量になるように水酸化リチウムを加え、乾燥空気中７５
０℃で１０時間焼成を行うことにより、目的とするＬｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た（以下本方法を共沈法
による合成と呼ぶ）。得られた複合酸化物は粉末Ｘ線回
折により単一相の六方晶層状構造であることを確認し、
粉砕、分級の処理を経て平均粒径約１０μｍの正極活物
質粉末とした。
【００５６】正極板の作製および他の電池構成は全て電
池７と同様に電池を作製し、電池１０とした。
池７と同様に電池を作製し、電池１０とした。
【００５７】（電池１１）電池１０の正極活物質におい
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を３
％としたＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.2Ａｌ0.03Ｏ2を使用した以
外は電池１０と同様の電池を作製し電池１１とした。
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を３
％としたＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.2Ａｌ0.03Ｏ2を使用した以
外は電池１０と同様の電池を作製し電池１１とした。
【００５８】（電池１２）電池１０の正極活物質におい
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を２
０％としたＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2を使用した以
外は電池１０と同様の電池を作製し電池１２とした。
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を２
０％としたＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2を使用した以
外は電池１０と同様の電池を作製し電池１２とした。
【００５９】（電池１３）電池１０の正極活物質におい
て、アルミニウムを固溶させず、コバルトのみを共沈法
により固溶させたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極に使用
した以外は電池１０と同様の電池を作製し、電池１３と
した。
て、アルミニウムを固溶させず、コバルトのみを共沈法
により固溶させたＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を正極に使用
した以外は電池１０と同様の電池を作製し、電池１３と
した。
【００６０】（電池１４）電池１０の正極活物質におい
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を２
５％としたＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.2Ａｌ0.25Ｏ2を使用した
以外は電池１０と同様の電池を作製し電池１４とした。
て、コバルト固溶量を２０％、アルミニウム固溶量を２
５％としたＬｉＮｉ0.55Ｃｏ0.2Ａｌ0.25Ｏ2を使用した
以外は電池１０と同様の電池を作製し電池１４とした。
【００６１】これらの実施例および比較例の電池につい
ても９サイクル目の放電容量、正極合剤のＤＳＣ測定か
ら得られた最大発熱ピーク温度、釘刺し試験結果の一覧
を表３に示した。
ても９サイクル目の放電容量、正極合剤のＤＳＣ測定か
ら得られた最大発熱ピーク温度、釘刺し試験結果の一覧
を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】表３の結果より、共沈法によるリチウムニ
ッケル複合酸化物を用いた場合、第３元素であるアルミ
ニウムが３％以上固溶されていればＤＳＣ最大発熱ピー
ク温度を２７０℃以上にすることが可能であり、釘刺し
試験を満足し得る電池を作製することが可能である。電
池７と電池１０を比較した場合、正極活物質組成は同一
であるが、共沈法による合成を行った電池１０の方がＤ
ＳＣ最大発熱ピーク温度が高く、より熱安定性の高い電
池を提供できることがわかる。しかしながら、アルミニ
ウム固溶量を２５％とした電池１４ではＤＳＣ最大発熱
ピーク温度が３５０℃を超え、安全性は非常に高いが電
池の容量低下が顕著となり、リチウムイオン電池の特長
を生かすことができない。
ッケル複合酸化物を用いた場合、第３元素であるアルミ
ニウムが３％以上固溶されていればＤＳＣ最大発熱ピー
ク温度を２７０℃以上にすることが可能であり、釘刺し
試験を満足し得る電池を作製することが可能である。電
池７と電池１０を比較した場合、正極活物質組成は同一
であるが、共沈法による合成を行った電池１０の方がＤ
ＳＣ最大発熱ピーク温度が高く、より熱安定性の高い電
池を提供できることがわかる。しかしながら、アルミニ
ウム固溶量を２５％とした電池１４ではＤＳＣ最大発熱
ピーク温度が３５０℃を超え、安全性は非常に高いが電
池の容量低下が顕著となり、リチウムイオン電池の特長
を生かすことができない。
【００６４】本実施例において、負極には難黒鉛化性炭
素材料を使用したが、高結晶性の黒鉛材料を用いた場合
もほぼ同様な効果が得られる。難黒鉛化性炭素材料と黒
鉛材料では充放電時のカーブ形状が大きく異なるため
に、電池の使用用途によって、要求される電圧特性に沿
って負極材料を選択することが好ましい。
素材料を使用したが、高結晶性の黒鉛材料を用いた場合
もほぼ同様な効果が得られる。難黒鉛化性炭素材料と黒
鉛材料では充放電時のカーブ形状が大きく異なるため
に、電池の使用用途によって、要求される電圧特性に沿
って負極材料を選択することが好ましい。
【００６５】また、本実施例では円筒形電池を用いて説
明したが、電池形状については、電極を楕円体状に捲回
し角形ケースに収納した角形電池や薄型の電極を複数枚
数積層して角形の電池ケースに収納した角形電池を用い
ても同様な効果が得られる。電池サイズに関しては、１
５Ａｈ級の電力貯蔵用や電気自動車、ハイブリッド電気
自動車用途として想定される大型電池にのみならず、電
動工具用途などの高出力型電池や民生用途の小型電池に
ついてもほぼ同様な効果が得られる。
明したが、電池形状については、電極を楕円体状に捲回
し角形ケースに収納した角形電池や薄型の電極を複数枚
数積層して角形の電池ケースに収納した角形電池を用い
ても同様な効果が得られる。電池サイズに関しては、１
５Ａｈ級の電力貯蔵用や電気自動車、ハイブリッド電気
自動車用途として想定される大型電池にのみならず、電
動工具用途などの高出力型電池や民生用途の小型電池に
ついてもほぼ同様な効果が得られる。
【００６６】
【発明の効果】以上のように本発明によると、ＤＳＣ測
定において２７０℃以上に発熱ピークを有する正極活物
質を非水電解質二次電池に用いることによって、釘刺し
試験や丸棒圧壊試験で熱暴走を防ぐことができるという
効果を有する。
定において２７０℃以上に発熱ピークを有する正極活物
質を非水電解質二次電池に用いることによって、釘刺し
試験や丸棒圧壊試験で熱暴走を防ぐことができるという
効果を有する。
【図１】本発明の実施例におけるＤＳＣ測定図
【図２】本発明の実施例におけるＤＳＣ測定図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶川 哲志 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AD06 AE05 5H029 AJ12 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ11 EJ05 HJ02 HJ14 5H050 AA16 BA17 CA08 CB07 CB08 EA11 EA12 GA02 GA11 GA26 GA28 HA02 HA14
Claims (6)
- 【請求項１】 リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正
極と負極とを備えた非水電解質二次電池において、前記
正極がリチウム含有遷移金属化合物からなり、満充電状
態での熱分析測定において２７０℃以上に発熱ピークを
有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正
極と負極とを備えた非水電解質二次電池において、正極
活物質が一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１
≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）（Ｍ＝Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なく
とも１つ）で表されるリチウム含有複合酸化物からな
り、ｘ≦０．３５までリチウムを放出した充電状態にお
ける熱分析測定において２７０℃以上３５０℃以下に発
熱ピークを有することを特徴とする非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な正
極と負極とを備えた非水電解質二次電池において、正極
活物質が一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ2（０．１
≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表され
るリチウム含有複合酸化物からなり、ＭがＡｌであるこ
とを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 リチウム含有遷移金属化合物の製造方法
であって、金属の塩水溶液を中和処理し、共沈により同
時に複合水酸化物として析出させ、リチウム塩を混合
し、焼成することを特徴とするリチウム含有複合酸化物
の製造方法。 - 【請求項５】 一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＭzＯ
2（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２
０）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｒから選
ばれる少なくとも１つ）で表されるリチウム含有複合酸
化物の製造方法であって、ニッケル−コバルト−Ｍの塩
水溶液を中和処理し、共沈により同時にニッケル−コバ
ルト−Ｍ三元系複合水酸化物として析出させ、リチウム
塩を混合し、焼成することを特徴とするリチウム含有複
合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式ＬｉxＮｉ1-(y+z)ＣｏyＡｌzＯ2
（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）
で表されるリチウム含有複合酸化物の製造方法であっ
て、ニッケル−コバルト−アルミニウムの塩水溶液を中
和処理し、共沈により同時にニッケル−コバルト−アル
ミニウム三元系複合水酸化物として析出させ、リチウム
塩を混合し、焼成することを特徴とするリチウム含有複
合酸化物の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| US10/466,446 US20040053134A1 (en) | 1991-10-25 | 2002-01-15 | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing active material substance used for anode thereof |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-7344 | 2001-01-16 | ||
| JP2001007344 | 2001-01-16 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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