KR20070093330A

KR20070093330A - 비수 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20070093330A
Application number: KR1020070017812A
Authority: KR
Inventors: 야스노부 이와미
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-09-18
Also published as: CN101038976A; JP2007250198A; US20070212609A1

Abstract

니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)을 정극 활물질로서 이용해도, 열적 안정성이 향상하는 첨가물을 첨가하여, 안정성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 니켈-코발트-망간산리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂) 혹은 니켈-코발트-망간산리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 0~50 중량%의 망간산 리튬을 조합한 것을 정극 활물질로서 함유하는 정극 (11) 과, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극 (12) 과, 비수 전해질을 발전 요소로서 구비하고 있다. 그리고, 정극 (11) 중에는 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5~20 중량%의 코발트산 리튬이 첨가되어 있다. 이것에 의해, 열적 안정성이 향상하고, 안전한 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Description

비수 전해질 이차 전지{Nonaqueous Electrolyte Secondary Cell}

도 1 은 본 발명의 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

부호의 설명

10 … 와권상 전극군, 11 … 정극판, 11a … 정극 심체,

11b … 정극 활물질층, 11c … 정극 집전탭, 12 … 부극판,

12a … 부극심체, 12b … 부극 활물질층, 12c … 부극 집전탭,

13 … 세퍼레이터, 14 … 금속제 원통형 외장캔, 14a … 조임부,

15 … 봉구체, 15a … 정극캡, 15b … 정극 덮개,

15b-1 … 투공(透孔), 15c … 도전성 탄성 변형판 (럽처 디스크),

15c-1 … 노치부, 15d … 제 1 절연 개스킷, 16 … 제 2 절연 개스킷

기술분야

본 발명은 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 니켈-코발트-망간산 리튬 또는 이 니켈-코발트-망간산 리튬과 스피넬형 망간산 리튬을 조합한 것을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 부극 활물질을 함유하는 부 극과, 비수 전해질을 발전 요소로서 구비한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

배경기술

근래, 고에너지 밀도의 2차 전지로서 전해액에 비수 전해액을 사용하고, 리튬 이온을 정극과 부극의 사이에 이동시켜 충방전을 실시하도록 한 비수 전해질 2차 전지가 고에너지 밀도가 요구되는 용도로 이용되게 되었다. 예를 들면, 노트 PC 나 PDA 등의 휴대용 정보 기기, 비디오 카메라나 디지털 카메라 등의 영상 기기 혹은 휴대 전화 등의 이동 통신 기기 등의 전자·통신 기기의 전원 혹은 하이브리드차 (HEV) 나 전기 자동차 (EV) 등의 전원으로서 이용되게 되었다. 이와 같이 비수 전해질 2차 전지는 폭넓은 용도에 이용되는 것으로부터, 보다 한층 높은 안정성이 요구되게 되었다.

이런 종류의 비수 전해질 2차 전지는, 통상은 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 흑연 등의 탄소 재료를 부극 활물질로서 이용하고, 정극 활물질로서 코발트산 리튬 (LiCoO₂), 리튬 함유 망간산화물 (LiMn₂O₄) 혹은 리튬 함유 니켈산화물 (LiNiO₂) 등이 이용되고, 특히 코발트산 리튬 (LiCoO₂)이 널리 이용되게 되었다.

그런데, 근래 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 현재 가장 많이 이용되고 있는 코발트산 리튬 (LiCoO₂)에 비해 열적 안정성이 높은 한편, 이론 용량이 크고, 게다가 희소 금속인 코발트의 사용량을 삭감할 수 있는 것으로부터, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)이 정극 활물질 재료로서 주목받게 되어, 니켈-코 발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)을 정극 활물질로서 이용하는 것이 일본국 특개 2002-110253호 공보 (이하, "특허문헌1" 이라 함)에 제안되게 되었다.

또, 망간산 리튬에 대해서도 열적 안전성의 높음 및 코발트를 사용하지 않는 비용면의 유리함으로부터 주목받고 있지만, 단독으로는 이론 용량 및 충전성에 뒤떨어지기 때문에 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과의 혼합 사용에 대하여 상기 특허문헌1 에 제안되어 있다.

그런데, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)을 정극 활물질로서 이용하면, 이 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)은 비수 전해액과의 반응 개시 온도는 코발트산 리튬 (LiCoO₂)에 비해 높은 반면, 비수 전해액과의 반응이 개시하면 반응 거동이 급격하고, 일단 열폭주 상태에 돌입하면 전지가 파열하거나 연소에 이른다고 하는 상황이 된다는 문제가 있었다.

또, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 스피넬형 망간산 리튬을 조합했을 경우, 스피넬형 망간산 리튬의 효과에 의해 안전성은 향상하지만, 아직 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)이나, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 스피넬형 망간산 리튬을 조합해 정극 활물질로서 이용해도 열적 안정성이 향상 하도록 하는 첨가물을 첨가하여, 안전성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂) 또는 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 스피넬형 망간산 리튬을 조합한 것을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 부극 활물질을 함유 하는 부극과, 비수 전해질을 발전 요소로서 구비하고 있다. 그리고, 상기 목적을 달성하기 위해, 정극중에는 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5~20 중량% 의 코발트산 리튬이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.

여기서, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)이나 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 스피넬형 망간산 리튬을 조합한 것에 코발트산 리튬을 첨가해 혼합 정극 활물질로 하면, 이와 같은 혼합 정극 활물질의 열적 안정성이 향상해 안전한 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 이것은 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, 어떠한 원인에 의해 전지 온도가 상승하는 사태에 빠졌을 경우, 우선 첨가된 코발트산 리튬과 비수 전해액의 반응이 저온에서 진행하게 되어, 전지내의 비수 전해액의 일부가 소비되는 것으로 된다.

이 때문에, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 비수 전해액의 반응 이 개시할 경우에는, 이미 비수 전해액의 일부가 소비되고 있기 때문에, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 비수 전해액의 반응은 온화하게 된다. 그 결과, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 비수 전해액의 반응이 가장 격렬해지는 온도가 고온측으로 이동하게 된다. 이것에 의해, 전지가 파열하거나 연소에 이른다는 이상(異常)의 상태에 빠지는 일 없이, 안전성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있게 된다.

이 경우, 코발트산 리튬의 첨가량이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 20 중량% 보다 많아지면 DSC 최대 발열 온도의 향상 효과는 확인할 수 없게 된다. 한편, 코발트산 리튬의 첨가량이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5 중량% 이상이면, DSC 최대 발열 온도의 향상 효과를 확인할 수 있게 되는 것이 밝혀졌다. 이것으로부터, 코발트산 리튬의 첨가량은 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

또, 스피넬형 망간산 리튬의 첨가량이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 50 중량% 보다 많아지면 전지 용량이 저하하게 되고, 60 중량% 이상이 되면 설계 용량을 만족시킬 수 없게 되는 것이 밝혀졌다. 이것으로부터, 스피넬형 망간산 리튬의 첨가량이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 50 중량% 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.

덧붙여, 코발트산 리튬은 마그네슘 (Mg) 혹은 알루미늄 (Al) 중 적어도 어느 하나이거나, 하나의 원소가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 Mg 혹은 A1 의 첨가량이 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 0.01 mol% 미만이면, 과충전 특성이 향상하는 일이 없는 것을 알 수 있고, Mg 혹은 A1 의 첨가량이 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 3 mol% 보다 많아지면, 과충전 특성은 향상하지만, 반면 부하 특성이 저하했다. 이것은 과잉인 첨가 원소가 산화물로서 활물질의 표면을 덮지만, 이들 산화물은 충방전에 기여하지 않는 데다가, 도전율도 활물질보다 낮기 때문에 부하 특성이 저하한다고 추측하고 있다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 형태

다음에, 본 발명의 실시형태를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 변경하지 않는 범위에서, 적절히 변경해 실시하는 것이 가능하다. 덧붙여, 도 1 은 본 발명의 비수 전해질 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

1. 정극 활물질의 제작

(1) 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)

우선, 니켈 (Ni)과 코발트 (Co)와 망간 (Mn)이 0.33 : 0.34 : 0.33 의 몰비가 되도록, 황산 니켈 (NiSO₄)과 황산 코발트 (CoSO₄)와 황산 망간 (MnSO₄)을 혼합한다. 그 다음에, 이 혼합물의 수용액에 수산화나트륨 (NaOH)을 가해 수산화물의 공침물(供沈物)을 얻는다. 이 후, 이 공침물과 수산화 리튬 (LiOH)을 몰비로 1:1 이 되도록 혼합하고 나서, 산소 분위기에서 750~900℃ 에서 12시간의 가열 처리를 실시해, LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂로 표시되는 니켈-코발트-망간산 리튬을 얻었다. 가열 처리후, 평균 입경이 10㎛가 되도록 분쇄 처리를 실시해, 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)으로 이루어지는 정극 활물질 α로 했다.

(2) 코발트산 리튬 (LiCoO₂)

우선, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄)을 코발트에 대해 마그네슘이 1 몰% 가 되도록, 또한 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃)을 코발트에 대해 알루미늄이 1 몰% 가 되도록 첨가한 후, 탄산수소 나트륨 (NaHCO₃)을 가함으로써, 탄산 코발트 (CoCO₃) 합성시에 마그네슘 (Mg)과 알루미늄 (A1)을 공침시켰다. 이 후, 이것들을 열분해 반응에 의해, 코발트원의 출발 원료로서의 마그네슘과 알루미늄이 첨가된 4산화3코발트 (Co₃O₄)를 얻었다.

그 다음에, 리튬원의 출발원료로서 탄산 리튬 (Li₂CO₃)을 준비한 후, Li 과 Co + Mg + Al 의 몰비가 1 : 1 이 되도록 칭량했다. 그 다음에, 이것들을 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 공기중에서 850℃ 에서 20 시간 소성하여, Mg 과 A1 이 첨가된 코발트산 리튬의 소성체를 합성했다. 이 후, 합성한 소성체를 평균 입경이 8㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, Mg 과 A1 첨가 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어지는 정극 활물질 β로 했다. 덧붙여, 알루미늄 (A1)의 첨가량은 ICP (Inductivery Coupled Plasma; 플라스마 발광 분석)에 의해 분석해 얻어진 값이며, 마그네슘 (Mg)의 첨가량은 원자 흡광법에 의해 분석해 얻어진 값이다.

(3) 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn₂O₄)

리튬 (Li)과 망간 (Mn)의 몰비가 1 : 2 가 되도록, 수산화 리튬 (LiOH) 과 황산 망간 (MnSO₄)을 혼합한다. 그리고, 대기중에서 800℃ 에서 20 시간의 가열 처리를 실시함으로써, 스피넬 구조를 갖는 LiMn₂O₄ 를 얻었다. 또한, 이 산화물의 평균 입경이 12㎛ 가 되도록 분쇄하여, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn₂O₄)으로 이루어지는 정극 활물질 γ 로 했다.

2. 혼합 정극 활물질의 제작

그 다음에, 정극 활물질 α (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)가 95 중량%이고, 정극 활물질 β (Mg, Al 첨가 LiCo₂O₂)가 5 중량%가 되도록 혼합하여 정극 활물질 x1 으로 했다. 또, 정극 활물질 α 가 90 중량%이고, 정극 활물질 β 가 10 중량%가 되도록 혼합하여 정극 활물질 x2 로 하고, 정극 활물질 α 가 80 중량%이고, 정극 활물질 β 가 20 중량%가 되도록 혼합하여 정극 활물질 x3 으로 하며, 정극 활물질 α 가 75 중량%이고, 정극 활물질 β 가 25 중량%가 되도록 혼합하여 정극 활물질 x4 로 했다.

한편, 정극 활물질 α (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)가 70 중량%이고, 정극 활물질 γ (스피넬형 LiMn₂O₄)가 30 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 y1 으로 했다. 또, 정극 활물질 α 가 65 중량%이고, 정극 활물질 β 가 5 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 30 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 y2 로 하고, 정극 활물질 α 가 60 중 량%이고, 정극 활물질 β 가 10 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 30 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 y3 으로 하며, 정극 활물질 α 가 50 중량%이고, 정극 활물질 β 가 20 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 30 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 y4 로 하고, 정극 활물질 α 가 45 중량%이고, 정극 활물질 β 가 25 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 30 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 y5 로 했다.

또, 정극 활물질 α (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)가 50 중량%이고, 정극 활물질 γ (스피넬형 LiMn₂O₄)가 50 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 z1 으로 했다. 또, 정극 활물질 α 가 45 중량%이고, 정극 활물질 β 가 5 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 50 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 z2 로 하고, 정극 활물질 α 가 40 중량%이고, 정극 활물질 β 가 10 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 50 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 z3 으로 하며, 정극 활물질 α 가 30 중량%이고, 정극 활물질 β 가 20 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 50 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 z4 로 하고, 정극 활물질 α 가 25 중량%이고, 정극 활물질 β 가 25 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 50 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 z5 로 했다.

또한, 정극 활물질 α 가 35 중량%이고, 정극 활물질 β 가 5 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 60 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 w1 으로 하고, 정극 활물질 α 가 30 중량%이고, 정극 활물질 β 가 10 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 60 중량%가 되도록 혼합해 정극 활물질 w2 로 하며, 정극 활물질 α 가 20 중량%이고, 정극 활물질 β 가 20 중량%이며, 정극 활물질 γ 가 60 중량%가 되도록 혼합해 혼 합 정극 활물질 w3 으로 했다.

3. 정극판의 제작

그 다음에, 위에서 설명한 바와 같이 제작한 혼합 정극 활물질 x1 ~ x4, 혼합 정극 활물질 y1 ~ y5, 혼합 정극 활물질 z1 ~ z5, 혼합 정극 활물질 w1 ~ w3 및 정극 활물질 α 가 각각 90 중량부이고, 도전제로서의 탄소 분말이 5 중량부이며, 결착제로서의 불화비닐리덴계 중합체 분말이 5 중량부가 되도록 혼합해 정극 합제로 했다. 그 다음에, 이들 정극 합제에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합해 정극 슬러리로 했다.

이 정극 슬러리를 두께가 20㎛ 인 알루미늄박 (정극 심체) (11a) 의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여, 정극 심체 (11a) 의 양면에 정극 활물질층 (11b) 을 형성했다. 이것을 건조시킨 후, 압축 롤러를 이용해 소정의 충전 밀도가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여 정극판 (11) (a1 ~ a4, bl ~ b5, c1 ~ c5, d1 ~ d3, e)을 각각 제작했다. 덧붙여, 정극심체 (11a) 로는 알루미늄박 대신에 알루미늄 합금박을 이용해도 된다.

여기서, 혼합 정극 활물질 x1 ~ x4 를 이용한 것을 정극판 a1 ~ a4 로 하고, 혼합 정극 활물질 y1 ~ y5 를 이용한 것을 정극판 b1 ~ b5 로 하며, 혼합 정극 활물질 z1 ~ z5 를 이용한 것을 정극판 c1 ~ c5 로 하고, 혼합 정극 활물질 w1 ~ w3 을 이용한 것을 정극판 dl ~ d3 로 하며, 정극 활물질 α 을 이용한 것을 정극판 e 로 했다. 덧붙여, 이와 같이 하여 제작된 정극판 (11) 을 표에 정리하면 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 된다.

4. 부극판의 제작

천연 흑연 분말이 95 중량부이고, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 분말이 5 중량부가 되도록 혼합한 후, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합하여 부극 슬러리로 했다. 이 후, 얻어진 부극 슬러리를 두께가 10㎛ 인 구리박 (부극 심체) (12a) 의 양면에 닥터 블레이드법에 의해, 부극 심체 (12a) 의 양면에 도포해 부극 활물질층 (12b) 을 형성했다. 이것을 건조시킨 후, 압축 롤러를 이용해 소정의 충전 밀도가 되도록 압연하고, 소정 치수로 절단하여, 부극판 (12) 을 제작했다. 덧붙여, 부극 활물질로는 천연 흑연 이외에, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 카본계 재료, 예를 들면 인조 흑연, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유 또는 이들의 소성체 등을 이용해도 된다.

5. 리튬 2차 전지의 제작

그 다음에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 위에서 설명한 바와 같이 해 제작한 정극판 (11) (a1 ~ a4, b1 ~ b5, c1 ~ c5, d1 ~ d3, e)과 부극판 (12) 을 각각 이용하고, 이들의 사이에 폴리프로필렌제 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 (13) 를 개재시켜 적층한 후, 권취기에 의해 와권상으로 각각 권회하여 와권상 전극군으로 했다. 그 다음에, 이들 와권상 전극군을 원통상의 금속제 외장캔 (14) 에 각각 삽입한 후, 부극판 (12) 으로부터 연출(延出)하는 부극 집전탭 (12c) 을 금속제 외장캔 (14) 의 내저면에 용접했다. 그리고, 금속제 외장캔 (14) 의 상부 외주에 조임 가공을 실시해 조임부 (14a) 를 형성했다.

그 다음에, 캡상의 정극 단자 (15a) 와 정극 덮개 (15b) 로 이루어지는 봉구체 (15) 를 준비하고, 정극 덮개 (15b) 의 저면에 정극판 (11) 으로부터 연출하는 정극 집전탭 (11c) 을 용접했다. 덧붙여, 정극 덮개 (15b) 의 일부에는 투공(透孔) (15b-1) 이 설치되고, 이들 정극 단자 (15a) 와 정극 덮개 (15b) 로 형성되는 공간 내부에는 전지 내부의 가스압이 상승해 제 1 설정 압력에 이르면 변형하는 도전성 탄성 변형판 (럽처 디스크 (rupture disk)) (15c) 가 배설되어 있다. 이 도전성 탄성 변형판 (15c) 은 밸브 부재로 이루어지는 것으로서, 돔부의 일부는 정극 덮개 (15b) 에 용접 등에 의해 고착되어 있는 동시에, 일부에 노치부 (15c-1) 가 형성되어 있다.

이것에 의해, 전지 내부의 가스압이 상승해 제 1 설정 압력 이상이 되면 도전성 탄성 변형판 (15c) 은 변형하고, 용접 등에 의해 고착된 부분이 벗겨져, 도전성 탄성 변형판 (15c) 과 정극 덮개 (15b) 의 접촉이 차단되어 과전류 혹은 단락 전류가 차단되게 된다. 또, 과전류 혹은 단락 전류가 차단된 후, 전지 내부의 가스압이 더 상승해 제 2 설정 압력 이상이 되면 도전성 탄성 변형판 (15c) 에 형성되어 있는 노치부 (15c-1) 가 개열해, 정극 캡 (15a) 에 형성된 가스 빼기 구멍 (도시하지 않음)으로부터 가스가 방출되게 되어 있다. 덧붙여 정극 캡 (15a) 과 도전성 탄성 변형판 (15c) 은 제 1 절연 개스킷 (15d) 을 통해 정극 뚜껑 (15b) 에 의해 고착되어 있다. 그리고, 이들의 외주부에 제 2 절연 개스킷 (16) 을 배치했다.

그 다음에, 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디에틸 카보네이트 (DEC)의 동일 부피 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1몰/리터 용해한 비수 전해액을 금속제 외장캔 (14) 내에 주입했다. 이 후, 금속제 외장캔 (14) 의 상부 외주에 형성된 조임부 (14a) 위에 외주부에 링 형상의 절연 개스킷 (16) 이 배치된 봉구체 (15) 를 배치했다. 그 다음에, 금속제 외장캔 (14) 의 상단부 (14b) 를 봉구체 (15) 측에 카시메하여 봉구했다. 이것에 의해, 직경이 18㎜ 이고, 높이 (길이)가 65㎜ 인 비수 전해질 전지 (10) (A1 ~ A4, B1 ~ B5, C1 ~ C5, D1 ~ D3 및 E)를 각각 제작했다.

여기서, 정극판 a1 을 이용한 비수 전해질 전지를 전지 A1 으로 하고, 정극판 a2 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 A2 로 하며, 정극판 a3 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 A3 로 하고, 정극판 a4 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 A4 로 했다. 또, 정극판 b1 을 이용한 비수 전해질 전지를 전지 B1 으로 하고, 정극판 b2 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 B2 로 하며, 정극판 b3 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 B3 로 하고, 정극판 b4 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 B4 로 하며, 정극판 b5 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 B5 로 했다. 또, 정극판 c1 을 이용한 비수 전해질 전지를 전지 C1 으로 하고, 정극판 c2 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 C2 로 하며, 정극판 c3 을 이용한 비수 전해질 전지를 전지 C3 으로 하고, 정극판 c4 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 C4 로 하며, 정극판 c5 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 C5 로 했다. 또, 정극판 d1 을 이용한 비수 전해질 전지를 전지 D1 으로 하고, 정극판 d2 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 D2 로 하며, 정극판 d3 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 D3 로 했다. 또한, 정극판 e 를 이용한 비수 전해질 전지를 전지 E 로 했다.

덧붙여 혼합 용매로는, 상술한 에틸렌 카보네이트 (EC)에 디에틸 카보네이트 (DEC)를 혼합한 것 이외에, 수소 이온을 공급하는 능력이 없는 비양자성 용매를 사용하고, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 (PC), 비닐렌 카보네이트 (VC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 등의 유기 용매나, 이것들과 디메틸 카보네이트 (DMC), 메틸에틸 카보네이트 (EMC), 1,2-디에톡시에탄 (DEE), l,2-디메톡시에탄 (DME), 에톡시메톡시에탄 (EME) 등의 저비점 용매와의 혼합 용매를 이용해도 된다. 또, 이들 용매에 용해되는 용질로는 LiPF₆ 이외에, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiCF₃(CF₂)₃SO₃ 등을 이용해도 된다.

6. 전지 특성의 측정

(1) 충전 정극의 열분석 (DSC 최대 발열 온도의 측정)

그 다음에, 이들 각 전지 A1 ~ A4, B1 ~ B5, C1 ~ C5, D1 ~ D3 및 E 를 이용하여, 25℃ 의 온도 환경에서 1800mA 의 충전 전류로 전지 전압이 4.3V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 전지 전압이 4.3V 의 정전압이고 종지 전류가 36mA 가 될 때까지 정전압 충전했다. 이 후, 이들 각 전지를 드라이 박스중에서 분해하여 정극판을 꺼내고, 디에틸 카보네이트로 세정하고, 진공 건조하여 시험편을 얻었다. 이들 시험편 5㎎ 에 대해서 에틸렌 카보네이트를 2㎎ 가한 후, 아르곤 분위기하에서 알루미늄제의 셀 안에 봉구했다. 그 다음에, 이들 셀을 시차주사 열량계 (DSC)에 넣고, 승온 속도가 5℃/분으로 승온시켜, 각 시료편의 자기 발열량 (mW/㎎)이 최대로 되는 온도 (DSC 최대 발열 온도)를 측정하면, 하기 표 2 에 나타내는 결과가 되었다.

(2) 초기 용량

또, 이들 각 전지 A1 ~ A4, B1 ~ B5, C1 ~ C5, D1 ~ D3 및 E 를 이용하여 25℃ 의 온도 환경에서 1800mA 의 충전 전류로 전지 전압이 4.2V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 전지 전압이 4.2V 의 정전압이고 종지 전류가 36mA 가 될 때까지 정전압 충전했다. 이 후, 1800mA 의 방전 전류로 전지 전압이 2.75V 가 될 때까지 방전시킨다고 하는 충방전을 1 회만 실시하여, 방전 시간으로부터 1 사이클째의 방전 용량 (초기 용량)을 구하면, 하기 표 2 에 나타내는 결과가 되었다.

(3) 과충전 시험

또, 이들 각 전지 A1 ~ A4, B1 ~ B5, C1 ~ C5, D1 ~ D3 및 E 를 이용하여 25℃ 의 온도 환경에서 1800mA 의 충전 전류로 전지 전압이 12V 가 될 때까지 정전류 충전한 후, 전지 전압이 12V 로부터 정전압 충전을 실시했다. 이 과충전 시험에 있어서, 전지로부터 발연·발화, 파열 등의 이상이 확인되었는지의 여부로 과충전의 안전성을 평가해, 이 결과를 하기 표 2 에 나타냈다. 덧붙여 일반적인 시장에 유통되고 있는 전지에 있어서는, 전지 자체나 전지 팩에 보호 회로 등의 안전 기구가 설치되어 있기 때문에, 이와 같은 위험한 상태에 빠질 일은 없다.

덧붙여 하기 표 2 에 있어서, 전지 D1~D3 은 설계 용량에 도달하지 않았기 때문에, DSC 최대 발열 온도를 측정하지 않음과 함께, 과충전 시험도 실시하지 않았다.

상기 표 2 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 정극 활물질 β (LiCoO₂)가 무첨가인 정극 e, bl, c1 을 이용한 전지 E, B1, C1 과, 정극 활물질 β (LiCoO₂)가 5~20 중량% 첨가된 정극 a1 ~ a3, b2 ~ b4, c2 ~ c4 를 이용한 전지 A1 ~ A3, B2 ~ B4, C2 ~ C4 를 비교하면, 전지 A1 ~ A3, B2 ~ B4, C2 ~ C4 쪽이 DSC 최대 발열 온도 (℃)가 상승하는 동시에, 발연·발화, 파열의 개수도 0 으로 과충전 시험 내성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다.

이것은 정극 활물질 α (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)에 5~20 중량% 의 정극 활물질 β (LiCoO₂)이 첨가되면, 전지 온도가 상승했을 경우, 첨가된 LiCoO₂ 와 비수 전해액과의 반응이 저온에서 진행하게 되고, 전지내의 비수 전해액의 일부가 소비되게 된다. 이것에 의해, LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂과 비수 전해액과의 반응이 개시하는 경우에는 이미 비수 전해액의 일부가 소비되고 있기 때문에, LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂과 비수 전해액의 반응은 온화하게 된다. 그 결과, LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂과 비수 전해액의 반응이 가장 격렬해지는 온도가 고온측으로 이동한 것으로 되었다고 생각된다.

한편, 정극 활물질 β (LiCoO₂) 가 첨가되어 있어도, 그 첨가량이 25 중량% 인 정극 a4, b5, c5 를 이용한 전지 A4, B5, C5 는 전지 E, B1, C1 보다도 DSC 최대 발열 온도 (℃)가 저하되고 있는 동시에, 발연·발화, 파열의 개수도 증대해 과충전 시험 내성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 LiCoO₂ 의 첨가량이 증대했기 때문에, LiCoO₂와 비수 전해액의 반응이 증가함으로써, LiCoO₂ 과 비수 전해액의 반응에 의한 발열량이 증가하게 된다. 이것에 의해, LiCoO₂ 과 비수 전해액의 반응에 추종하여 LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂과 비수 전해액의 반응이 조기에 개시하기 때문이라고 생각된다.

이들로부터, 코발트산 리튬 (LiCoO₂)은 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5중량% 이상이고 20 중량% 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

나아가, 정극 활물질 β (LiCoO₂) 만이 첨가된 정극 a1 ~ a3 을 이용한 전지 A1 ~ A3 보다도 정극 활물질 β (LiCoO₂) 및 정극 활물질 γ (스피넬형 LiMn₂O₄)가 첨가된 정극 b2 ~ b4, c2 ~ c4 를 이용한 전지 B2 ~ B4, C2 ~ C4 쪽이 DSC 발열 개시 온도 (℃)가 더 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 정극 활물질 γ (스피넬형 LiMn₂O₄)의 첨가량이 60 중량% 인 정극 d1 ~ d3 을 이용한 전지 D1 ~ D3 는 전지 초기 용량이 저하하고, 설계 용량을 만족할 수 없는 결과가 되었다.

이것은 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn₂O₄)은 이론 용량이 낮은 동시에, 충전성도 나쁘기 때문에, 설계 용량을 만족하는데 필요한 충전 밀도까지 도달할 수 없었기 때문이다. 이것으로부터, 스피넬형 망간산 리튬 (LiMn₂O₄)은 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 30 중량% 이상 50 중량% 이하의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

7. 코발트산 리튬 (LiCoO ₂ ) 중의 Mg, A1 첨가량에 대한 검토

그 다음에, 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 중에 첨가하는 마그네슘 (Mg) 및 알루미늄 (A1)의 첨가량에 대해서, 이하에 검토했다.

황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄) 을 코발트에 대해서 마그네슘이 0.005 몰% 가 되도록 첨가한 후, 탄산수소나트륨 (NaHCO₃)을 가함으로써, 탄산 코발트 (CoCO₃) 합성시에 마그네슘 (Mg)을 공침시켰다. 이 후, 이것들을 열분해 반응에 의해, 코발트원의 출발 원료로서의 마그네슘이 첨가된 4산화3코발트 (Co₃O₄)를 얻었다. 그 다음에, 리튬원의 출발원료로서 탄산리튬 (Li₂CO₃)을 준비한 후, Li 과 Co + Mg 의 몰비가 1 : 1 이 되도록 칭량했다. 그 다음에, 이것들을 혼합한 후 얻어진 혼합물을 공기중에서 850℃ 에서 20 시간 소성하여, Mg 이 첨가된 코발트산 리튬의 소성체를 합성했다. 이 후, 합성한 소성체를 평균 입경이 8㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, Mg 이 0.005 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β1 을 조제했다.

또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄) 을 코발트에 대해서 마그네슘이 0.01 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Mg 이 0.01 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β2 를 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄) 을 코발트에 대해서 마그네슘이 1 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Mg 이 1 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β3 를 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄) 을 코발트에 대해서 마그네슘이 3 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Mg 이 3 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β4 를 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄) 을 코발트에 대해서 마그네슘이 4 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Mg 이 4 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β5 를 조제했다.

한편, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 코발트에 대해서 알루미늄이 0.005 몰% 가 되도록 첨가한 후, 탄산수소나트륨 (NaHCO₃)을 가함으로써, 탄산 코발트 (CoCO₃) 합성시에 알루미늄 (Al)을 공침시켰다. 이 후, 이것들을 열분해 반응에 의해, 코발트원의 출발 원료로서의 알루미늄이 첨가된 4산화3코발트 (Co₃O₄)를 얻었다. 그 다음에, 리튬원의 출발원료로서 탄산리튬 (Li₂CO₃)을 준비한 후, Li 과 Co + Al 의 몰비가 1 : 1 이 되도록 칭량했다. 그 다음에, 이것들을 혼합한 후 얻어진 혼합물을 공기중에서 850℃ 에서 20 시간 소성하여, Al 이 첨가된 코발트산 리튬의 소성체를 합성했다. 이 후, 합성한 소성체를 평균 입경이 8㎛ 가 될 때까지 분쇄하여, Al 이 0.005 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β6 을 조제했다.

또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 코발트에 대해서 알루미늄이 0.01 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Al 이 0.01 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β7 을 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 코발트에 대해서 알루미늄이 1 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Al 이 1 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β8 을 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 코발트에 대해서 알루미늄이 3 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Al 이 3 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β9 를 조제했다. 또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 코발트에 대해서 알루미늄이 4 몰% 가 되도록 첨가한 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 Al 이 4 몰% 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β10 을 조제했다.

또, 황산 코발트 (CoSO₄) 용액에 황산 마그네슘 (MgSO₄)이나 황산 알루미늄 (Al₂(SO₄)₃) 을 첨가하지 않고 상술한 바와 마찬가지로 하여 Mg 과 Al 이 첨가되지 않은 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어진 정극 활물질 β0 을 조제했다.

그 다음에, 정극 활물질 α (LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂)가 90 중량% 이고, 정극 활물질 β1 ~ β5, β6 ~ β10, β, β0 가 각각 10 중량% 가 되도록 혼합하여 혼합 정극 활물질 s1 ~ s5 (정극 활물질 β1 ~ β5 을 함유하는 것), t1 ~ t5 (β6 ~ β10 을 함유하는 것), x2 (정극 활물질 β 를 함유 하는 것), v (정극 활물질 β0 를 함유하는 것)을 각각 조제했다. 이 후, 상술한 바와 마찬가지로 하여 정극판 (11) (f1 ~ f5 (혼합 정극 활물질 s1 ~ s5 로 이루어진다), g1 ~ g5 (혼합 정극 활물질 t1 ~ t5 로 이루어진다), a2 (혼합 정극 활물질 x2 로 이루어진다), i (혼합 정극 활물질 v 로 이루어진다))을 각각 제작해, 상술한 바와 마찬가지로 하여 비수 전해질 전지 (F1 ~ F5, G1 ~ G5, A2, I) 를 각각 제작했다.

그 다음에, 이들 비수 전해질 전지 (F1 ~ F5, G1 ~ G5, A2, I)를 각각 이용하여, 상술한 바와 마찬가지로 DSC 최대 발열 온도 및 초기 용량을 측정하는 동시에, 과충전 시험을 실시하면 하기 표 3 에 나타내는 결과가 얻어진다.

<부하 특성의 측정>

상술한 바와 같이 제작한 비수 전해질 2차 전지 F1 ~ F5, G1 ~ G5, A2, I 를 각각 이용하여, 이것들을 25℃ 의 온도 분위기에서 1800mA 의 정전류로 4.2V 까지 정전류 충전을 실시해, 4.2V 에서 전류값이 36mA 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했다. 그 후, 전류값이 1800mA 에서 2.75V 까지 방전시켜 1 사이클째의 방전 용량을 측정했다. 또한 1 사이클째와 마찬가지로 충전을 실시해, 전류값이 5400mA 에서 2.75V 까지 방전시켜 2 사이클째의 방전 용량을 측정했다. 그리고 1 사이클째의 방전 용량에 대한 2 사이클째의 방전 용량의 비를 부하 특성으로서 구하면, 하기 표 3 에 나타내는 결과가 얻어진다.

상기 표 3 의 결과로부터 명확한 바와 같이, Mg 이나 Al 이 무첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂)으로 이루어지는 정극 활물질 β0 를 함유하는 혼합 정극 활물질 v 를 구비한 정극판 i 를 이용한 전지 I 에 있어서는, DSC 최대 발열 온도 (℃)가 저하되고 있는 동시에, 발연·발화, 파열의 개수도 3 개로 증대해 과충전 시험 내성이 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 Mg 이나 Al 이 첨가되어 있지 않을 때에는, 그것들을 첨가한 것에 비해 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 자체의 열안정성이 낮기 때문에, 발열 피크도 커져 DSC 최대 발열 온도가 높아졌기 때문이라고 생각된다.

한편, 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 에 Mg 이 첨가된 정극 활물질 β1 ~ β5 를 함유하는 혼합 정극 활물질 s1 ~ s5 를 구비한 정극판 f1 ~ f5 를 이용한 전지 F1 ~ F5 나, 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 에 Al 이 첨가된 정극 활물질 β6 ~ β10 을 함유하는 혼합 정극 활물질 t1 ~ t5 를 구비한 정극판 g1 ~ g5 를 이용한 전지 G1 ~ G5 나, 코발트산 리튬 (LiCoO₂)에 Mg 과 A1 양쪽 모두가 첨가된 정극 활물질 β 를 함유하는 혼합 정극 활물질 x2 를 구비한 정극판 a2 를 이용한 전지 A2 에 있어서는, DSC 최대 발열 온도 (℃)가 상승하는 동시에, 발연·발화, 파열의 개수도 0 개로 과충전 시험 내성이 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 Mg 이나 Al 혹은 그 양쪽 모두가 첨가된 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 의 열적 안정성이 향상했기 때문이라고 생각된다.

이 경우, 코발트산 리튬 (LiCoO₂) 에 대한 Mg 의 첨가량을 코발트산 리튬의 코발트에 대해 0.01 ~ 3 몰%로 한 혼합 정극 활물질 s2 ~ s4 를 구비한 정극판 f2 ~ f4 를 이용한 전지 F2 ~ F4 에 비해, 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 Mg 의 첨가량을 0.005 몰% 로 한 혼합 정극 활물질 s1 을 구비한 정극판 f1 를 이용한 전지 F1 에 있어서, DSC 의 최대 발열 온도가 저하하고, 과충전 내성이 저하했다. 또, Mg 의 첨가량을 4 몰% 로 한 혼합 정극 활물질 s5 를 구비한 정극판 f5 를 이용한 전지 F5 에서는 전지의 부하 특성이 저하했다.

마찬가지로, 코발트산 리튬에 대한 A1 의 첨가량을 코발트산 리튬의 코발트에 대해 0.01~3 몰%로 한 혼합 정극 활물질 t2 ~ t4 를 구비한 정극판 g2 ~ g4 를 이용한 전지 G2 ~ G4 에 비해, 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 A1 의 첨가량을 0.005 몰%로 한 혼합 정극 활물질 t1 을 구비한 정극판 g1 을 이용한 전지 G1 에 있어서, DSC 의 최대 발열 온도가 저하하고, 과충전 내성이 저하했다. 또, A1 의 첨가량을 4 몰%로 한 혼합 정극 활물질 t5 를 구비한 정극판 g5 를 이용한 전지 G5 에서는 전지의 부하 특성이 저하했다.

이것에 의해, 코발트산 리튬에 대한 Mg, A1 의 첨가량은 코발트산 리튬의

코발트에 대해 0.01~3 몰 % 가 바람직하다고 생각된다.

덧붙여 상술한 실시형태에 있어서는, 니켈-코발트-망간산 리튬으로서 LiNi_0.333Co_0.334Mn_0.333O₂ 을 이용하는 예에 대해 설명했지만, 니켈-코발트-망간산 리튬으로는 조성식이 LiNi_xCo_yMn_zO₂ (단, 0 < x, 0 < y ≤ 0.5, O < z ≤ 0.5, x + y + z = 1)로 나타내는 조성의 것을 이용해도 동일한 결과가 얻어진다.

본 발명에 의해, 안전성이 높은 비수 전해질 2차 전지의 제공이 가능해진다.

상술한 것처럼, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)이나 니켈-코발트-망간산 리튬 (LiNi_xCo_yMn_zO₂)과 스피넬형 망간산 리튬을 조합한 것에 코발트산 리튬이 첨가된 혼합 정극 활물질을 이용하고 있으므로, 열적 안정성이 향상하고, 안전한 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 니켈-코발트-망간산 리튬을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 부극 활물질을 함유 하는 부극과, 비수 전해질을 발전 요소로서 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,

상기 정극 중에는 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄 (Al) 의 적어도 어느 한쪽의 원소가 첨가된 코발트산 리튬이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5~20 중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 마그네슘 (Mg)의 첨가량은 상기 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 0.01~3 몰% 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 알루미늄 (Al)의 첨가량은 상기 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 0.01~3 몰% 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
제 1 항에 있어서,

리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 니켈-코발트-망간산 리튬을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 부극 활물질을 함유 하는 부극과, 비수 전해질을 발전 요소로서 구비한 비수 전해질 2차 전지로서,

상기 정극 중에는 마그네슘 (Mg) 또는 알루미늄 (Al) 의 적어도 어느 한쪽의 원소가 첨가된 코발트산 리튬이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 5~20 중량%와, 스피넬형 망간산 리튬이 전체 정극 활물질의 중량에 대해서 30중량% 이상 50중량% 이하 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
제 4 항에 있어서,

상기 마그네슘 (Mg)의 첨가량은 상기 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 0.01~3 몰% 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
제 4 항에 있어서,

상기 알루미늄 (Al)의 첨가량은 상기 코발트산 리튬의 코발트에 대해서 0.01~3 몰% 인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.