JPH1069910A - リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二次電池用正極活物質として利用し得
る、高放電容量の安定性に優れたリチウムニッケル複合
酸化物を提供する。 【解決手段】 一般式 Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
群から選ばれた１種を示し、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂を示し、ｘ₁
は０≦ｘ₁＜０．２、ｘ₂は０＜ｘ₂≦０．５、ｘは０＜
ｘ≦０．５であり、ｙは０．９≦ｙ≦１．３である）で
示されるリチウムニッケル複合酸化物であって、結晶が
充分に発達し且つ純度が高く、しかも、高放電容量の安
定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電容量が高
く、サイクル数の増加によっても容量の低下の少ない、
安定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物、そ
の製造方法及び二次電池用正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型電子機器類の携帯化に伴い、
ニッケル／カドニウム電池に代わる小型軽量で高エネル
ギー密度を有するリチウム二次電池の需要が高まってい
る。

【０００３】かかるリチウム二次電池に使用し得る正極
活物質としては、リチウムをインタカレートおよびデイ
ンタカレートすることができる層状化合物であるＬiＣ
ｏＯ₂やＬiＮｉＯ₂が知られている。その中でも、Ｌｉ
ＮｉＯ₂はＬｉＣｏＯ₂より高電気容量であるため期待さ
れている。

【０００４】通常、ＬｉＮｉＯ₂はＬｉ成分(ＬｉＯＨ、
Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃等)と、Ｎｉ成分（水酸化物、炭
酸化物等）とをそれぞれ粉末形態で混合した後反応させ
るいわゆる乾式法によって製造されるため、長時間高温
焼成する必要があり、特に、Ｎｉの場合は、２価から３
価になり難く、長時間高温焼成が必須となる。その結果
結晶成長は進むが、その反面Ｌｉの揮散があったり、Ｎ
ｉＯの副生が生じて純度の低下を来す。

【０００５】これに対し、先に本発明者は、特願平６−
８０８９５号発明（特開平８−１３００１３号公報）に
於いて、湿式法を用いて均一なＬｉ成分とＮｉ成分の前
駆体を作ることにより短時間焼成で、高純度且つ結晶性
の高いＬiＮｉＯ₂を製造することに成功した。

【０００６】しかしながらＬｉＮｉＯ₂では、多くのＬ
ｉが脱離すると(充電時）、二次元構造であるため構造
が不安定となり、このためＬｉ二次電池のサイクル性が
悪いという本質的な問題を完全に克服することはできな
かった。従って、特願平６−８０８９５号の技術を用い
ても、ある程度サイクル特性の改善効果は認められた
が、１００サイクル以上の長期サイクル特性に於いては
まだ不充分であった。このようなことから、Ｎｉの一部
を他の成分(第三成分)で置き換え構造を安定化する試み
は多数行われている。例えば、特開昭６３−２９９０５
６号公報には、Ｃｏを固溶させたＬｉ_yＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂
(但し、式中、ｘは０＜ｘ≦０.７５であり、ｙはｙ≦１
である）、また特開平５−２８３０７６号公報には、Ｌ
ｉＮｉＯ₂にＴｉ、Ｖ、Ｍｎ又はＦｅを固溶させたＬｉ_y
Ｎｉ_1-xＭｅ_xＯ₂(式中、ＭｅはＴi、Ｖ、Ｍｎ及びＦｅ
のうちのいずれかを示し、ｘは０＜ｘ＜０．６であり、
ｙは０．２＜ｙ≦１．３である）示される正極活物質が
それぞれ開示されている。

【０００７】しかしながら、これら第三成分を固溶させ
る方法も、上記乾式法というべき方法で行っており、第
三成分を均一に固溶させることは困難であり、どうして
も第三成分の量を増やしたり、高温長時間焼成、何回か
の粉砕工程等を施す必要がでてくる。このため、前記Ｌ
ｉＮｉＯ₂と同様にＬｉの揮散があったり、ＮｉＯの副
生が生じて純度が低下するためサイクル性の改善が充分
ではなかった。また、乾式法は、長時間焼成、粉砕工程
等が必要なため生産効率の悪い不経済な方法であった。

【０００８】しかも、これら乾式法では、どうしても焼
成時間が長くなるため、結晶化度と純度とを高く保ちな
がら、粒度の大きさを自在に調整することは不可能であ
った。

【０００９】このような中で充填密度を高くするため球
状物を作ろうとする試みはなされており、例えば特開平
７−１０５９５０号公報では、球状のＮｉ(ＯＨ）₂を用
いて、５μｍ〜５０μｍのＬｉＮｉＯ₂球状粒子を製造
することが開示されている。この技術は、単に充填密度
を高める目的で、出発原料として球状のＮｉ(ＯＨ）₂を
用い、そのまま乾式法で球状のＬiＮｉＯ₂を得る技術で
あり、特にＬiＮｉＯ₂としての一次粒子径及び純度に留
意したものではなく、満足できるものではなかった。特
開平６−３３３５６２号公報ではミストドライ法を用
い、０.１〜１.１μｍの球状物を製造する技術が開示さ
れている。この技術では、粒径が細かすぎて電池に使用
した場合、セパレータを通過してしまう等電池として実
用的でないこと、特にＬiＮｉＯ₂の場合には、一次粒子
が細かすぎると貯蔵安定性が貧弱であり、そのため吸湿
して良好な電池特性を安定して出せない等の問題を有し
ていた。

【００１０】さらに、高温下、例えば自動車の車内等に
日中放置すると、常温に戻しても正極活物質の劣化が大
きく、放電性能が悪くなり、電池としての性能が大きく
低下することが知られている。

【００１１】高温下での正極活物質の劣化を防止する方
法として、一次粒子径が細かいほど劣化が顕著であるこ
とから、活物質の一次粒子径をいかに大きくするかが注
目されている。

【００１２】正極活物質の一次粒子径を大きくし、高温
での貯蔵安定性あるいは放電特性を改良する方法として
は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂系では、焼成条件の改良によ
り一次粒子径を大きくする試みが報告されている〔特開
平６−２４３８９７号公報（０．１〜２．０μｍ）、特
開平６−３２５７９１号公報（０．０１〜５μｍ）およ
び特開平７−１４５７９号公報（０．０１〜５μ
ｍ）〕。

【００１３】また特開平８−５５６２４号公報では、原
料ソースに酸化Ｂｉを加えることにより、結晶子の平均
径を２μｍ以上としている等ＬｉＣｏＯ₂系では一次粒
子径を大きくすることは容易である。

【００１４】一方、ＬiＮｉＯ₂系ではこのような一次粒
子を大きく成長させた例は未だ見あたらない。この理由
は前述した如く、ＬｉＮｉＯ₂あるいは第三成分(Ｍ）を
加えたＬｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂の合成においては反応性が悪
いため、目的物を得るためには高温で長時間焼成する必
要があり、Ｌｉが揮散し易くなるからである。その結果
として結晶成長が進み難く且つ格子欠陥が多い不完全な
結晶となる。このため許容される温度範囲内のできる限
りの高温度で焼成を行うしかなく、結果として一次粒子
は１μｍ未満の細かいものしか得られない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶が充分
に発達し且つ純度が高く、しかも、充放電容量が高く安
定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物、一次
粒子径の大きさや形を自在に設定できる該リチウムニッ
ケル複合酸化物の製造方法、及びこの複合酸化物を有効
成分として含有する二次電池用正極活物質を提供するこ
とを目的とする。

【００１６】

【課題を解決する手段】本発明者らは、下記一般式(Ｉ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ (Ｉ) （式中、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ又はＭｎ、ｘ＝ｘ
₁＋ｘ₂であり、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｘ₁は０≦ｘ₁＜
０．２、ｘ₂は０＜ｘ₂≦０．５であり、ｙは０．９≦ｙ
≦１．３である）で示される結晶が充分に発達し且つ純
度が高く、しかも、高充放電容量の安定性に優れた新規
なリチウムニッケル複合酸化物を湿式法によって創出し
た。本発明の製法は、目的とするリチウムニッケル複合
酸化物の一次粒子径の大きさや形を自在に設定し得ると
いう特長を有する。

【００１７】すなわち、本発明は、一般式(Ｉ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ (Ｉ) [但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇか
らなる群から選ばれた１種を示し、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂（ここ
で、(ｉ) ＭがＡｌ又はＦｅである場合は、０＜ｘ≦
０．２を示し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、(ii) ＭがＣ
ｏ又はＭｎの場合は、０＜ｘ≦０．５を示し、ｘ₁は
０、ｘ₂はｘを示し、(iii) ＭがＭｇである場合は、０
＜ｘ≦０.２を示し、ｘ₁は０＜ｘ₁＜０.２、ｘ₂は０＜
ｘ₂＜０．２を示す）、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す]
で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（０
０３）面及び（１０４）面での回折ピーク比（００３）
／（１０４）が１．２以上、（００６）面及び（１０
１）面での回折ピーク比（００６）／（１０１）が０．
１３以下、ＢＥＴ表面積が０．１〜２ｍ²／ｇ、全Ｎｉ
に対するＮｉ³⁺の割合が９９重量％以上、平均粒径Ｄが
５〜１００μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９
０％が２Ｄ以下、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
て表面に凸凹のある球状二次粒子であって、この球状二
次粒子を構成する一次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径
の粒径が０.２〜３.０μｍの範囲に分布している均一な
粒子で且つその長径の平均粒径が０.３〜２.０μｍであ
ることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物であ
る。

【００１８】さらに、本発明は一般式(Ｉ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ (Ｉ) [但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇか
らなる群から選ばれた１種を示し、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂（ここ
で、(ｉ) ＭがＡｌ又はＦｅである場合は、０＜ｘ≦
０．２を示し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、(ii) ＭがＣ
ｏ又はＭｎの場合は、０＜ｘ≦０．５を示し、ｘ₁は
０、ｘ₂はｘを示し、(iii) ＭがＭｇである場合は、０
＜ｘ≦０.２を示し、ｘ₁は０＜ｘ₁＜０.２、ｘ₂は０＜
ｘ₂＜０．２を示す）、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す]
で示され、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける（０
０３）面および（１０４）面での回折ピーク比（００
３）／（１０４）が１．２以上、（００６）面および
（１０１）面での回折ピーク比（００６）／（１０１）
が０．１３以下、ＳＥＭで観察した一次粒子の平均長径
が１〜１０μｍであることを特徴とするリチウムニッケ
ル複合酸化物である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る上記一般式表示のリ
チウムニッケル複合酸化物は具体的に次の一般式(Ｉａ)
〜(Ｉｃ)に大別することができる。

【００２０】Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂ (Ｉａ) （但し、式中、Ｍが、Ａｌ又はＦｅを示し、ｘが、０＜
ｘ≦０．２を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で
示されるリチウムニッケル複合酸化物は、それ自体Ｌi
ＭＯ₂の形にしても電池特性を有しないＡｌ又はＦｅを
３価の形で少量且つ均一に固溶させ、構造を安定化さ
せ、サイクル特性を向上させた複合酸化物である。

【００２１】ｘの値が０．０１未満であれば、Ａｌ又は
Ｆｅの固溶量が少なく、構造の安定化が不充分であり、
サイクル性が悪くなるので好ましくない。又、ｘの値が
０．２を越えると、固溶が不充分で不純物が生じて放電
容量が急激に低下し、高容量を目的とするリチウム二次
電池の正極活物質としての本来の機能を失う。

【００２２】また、下記一般式(Ｉｂ) Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂ (Ｉｂ) （但し、式中、Ｍが、Ｃｏ又はＭｎを示し、ｘが０＜ｘ
≦０．５を示し、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で示
されるリチウムニッケル複合酸化物は、それ自体もＬi
ＭＯ₂の形になれば、電池特性を有するＣｏ又はＭｎ
を、比較的多量に固溶させ、構造を安定化させ且つ高い
電池容量を保持させた複合酸化物である。ｘの値が０．
０１未満であれば、Ｃｏ又はＭｎの固溶量が少なく、構
造の安定性が不充分であり好ましくない。

【００２３】ｘの値が０．５を越えると、コバルトの場
合は固溶量が多過ぎて放電容量が低下するばかりでな
く、高価なコバルトを多量に固溶させるので経済的にも
有利でない。又、マンガンの場合は、本来放電容量が小
さく、ｘの値が０．５を越えると、高容量を目的とする
リチウム二次電池の正極活物質としての本来の機能を失
う。

【００２４】一般式(Ｉ)において、ＭがＭｇである下記
一般式(Ｉｃ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍｇ_xＯ₂ (Ｉｃ) （式中、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂であり、ｘは０＜ｘ≦０．２、ｘ
₁は０＜ｘ₁＜０.２、ｘ₂は０＜ｘ₂＜０.２、ｙは０．９
≦ｙ≦１．３を示す）で示されるリチウムニッケル複合
酸化物は、それ自体電池特性を有することがないマグネ
シウムをリチウム層の一部とニッケル層の一部に均一に
固溶させ、構造を安定化させ、サイクル特性を向上させ
た複合酸化物である。ｘの値が０．０１未満であればＭ
ｇの固溶量が少なく、構造の安定性が不充分であり好ま
しくない。ｘの値が０．２を越えると、固溶が不充分で
不純物が生じて放電容量が急激に低下し、高容量を目的
とするリチウム二次電池の正極活物質としての本来の機
能を失う。

【００２５】本発明の上記リチウムニッケル複合酸化物
は、後述する湿式−噴霧乾燥法による球状品と、この噴
霧乾燥品を焼成原料として使用したプレス法による大き
な一次粒子品とにより構成されている。

【００２６】まず、噴霧乾燥法を用いた球状品について
説明する。この球状品は次の特性を有する。

【００２７】第一の特徴は、Ｘ線解析で不純物が検出さ
れず、純度が高いことである。しかもＸ線回折のミラー
指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１０４）面での
回折ピーク比(００３)／(００４)が１．２以上であり、
（００６）面及び（１０１）面での回折ピーク比（００
６）／（１０１）が０．１３以下、Ｎｉ全体に対するＮ
ｉ³⁺の割合が９９重量％以上と高純度である。

【００２８】通常Ｎｉの一部を他の成分（第三成分）に
置換すると、構造の安定性は高まるが、置換量に比例し
て純度が低下する。

【００２９】本発明では、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ又は
Ｍｎを固溶させているにも拘わらず、高純度の複合酸化
物とすることができる。即ち、第三成分であるＡｌ又は
Ｆｅは構造中で３価の価数をとるためＬｉの出入りによ
るＮｉの構造不安定性を解消することができる。Ｍｇの
場合は、Ｍｇがリチウム層の一部とニッケル層の一部に
固溶して構造の不安定性を解消することができる。Ｃｏ
又はＭｎも、均一に固溶させると、Ｌｉの出入りによる
Ｎｉの構造不安定性を解消することができる。これら第
三成分を必要以上に多量にならないよう極力少量且つ均
一に固溶させることが本発明の最大の特徴である。

【００３０】このことは、後述する水液法（湿式法）と
も言うべき製法及び後に述べる一次粒子の大きさとも相
関しており、特定範囲の一次粒子で構成されていること
で、品質的に安定した高純度且つ結晶性の高い組成物を
得ることができる。

【００３１】第二の特徴はＳＥＭで観察して長径の粒径
が０．２〜３．０μｍの範囲に分布している均一な粒子
でその長径の平均粒径が０．３〜２．０μｍである一次
粒子で構成されている点である。

【００３２】一般的にＬiＭＯ₂で表される層間化合物に
おいて、Ｌｉの出入りを考えたときに一次粒子の大きさ
が重要である。一次粒子が細かい程固体内部のイオン伝
導度がよく、且つ外部とのＬｉの出入りがし易い。

【００３３】一方、結晶化度という点からは０．２μｍ
以下の一次粒子では結晶が充分に発達せず、必然的に純
度の低いものになる。又、０．２μｍ以下では、貯蔵安
定性が貧弱であり、そのため吸湿して良好な電池特性を
安定して出せない。さらには、品質の安定という観点か
らも一次粒子の粒度が揃っていることが望ましい。上記
観点より、本願発明者らは鋭意検討した結果、ＳＥＭで
観察して長径の粒径が０．２〜３．０μｍの範囲に分布
している均一な粒子で且つその長径の平均粒径が０．３
〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである本
発明品が好適な性能を有することを見い出した。

【００３４】第三の特徴は、後述する湿式−噴霧乾燥法
により球状とされ、この球状二次粒子の平均粒径Ｄが５
〜３００μｍ、粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０
％が２Ｄ以下、ＳＥＭ観察でわかるように表面が凸凹状
態になっていることである。

【００３５】又、この球状二次粒子のＳＥＭで観察した
粒子径比（長径／短径）は、焼成後解砕した際に僅かに
粒子径比の大きなものが含まれることがあっても、通常
は最大で１．５以下、平均で１．２以下の範囲におさま
り、その９０％以上が１．３以下に分布している粒度の
そろった粒子である。

【００３６】このような物性から最密充填に適している
ばかりでなく、例えば電池に使用した場合は、電解液、
導電剤等との接触面積が大きくなり、外部とのＬｉの出
入りということからも有利であることが分かる。

【００３７】この球状二次粒子の粒度は、５〜１００μ
ｍまで所望により設定できるが、電池材料として使用す
る場合は、加工性から平均粒径が５〜３０μｍ程度のも
のが望ましい。又、ＢＥＴ比表面積が０.１〜２ｍ²／ｇ
であり、電池材料として使用した場合、電解液の粘度を
上げることがないので、誘電率の低下を引き起こさな
い。

【００３８】本発明の一般式(Ｉ)で示されるリチウムニ
ッケル複合酸化物は以下に述べる製造方法により製造す
ることができる。

【００３９】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
一般式(ＩＩ) Ｎｉ_1-xＭ^p _x(ＯＨ)_2-nz(Ａ^n-)_{[z+(px-2x)/n]}・ｍＨ₂Ｏ (ＩＩ) （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
群から選ばれた１種を示し、ｐはＭの価数で２≦ｐ≦３
を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ、ｚ及びｍはそれぞ
れ０＜ｘ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２
の範囲を満足する正の数を示す）で示され、塩基性金属
塩と、水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比＝０．９〜１．３の条件下で反応
させ、得られたスラリーを噴霧乾燥後、酸化雰囲気下で
約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することに
より製造することができる。

【００４０】水溶性リチウム化合物及び塩基性金属塩と
しては、焼成時に揮散する陰イオンを含むものが使用さ
れる。

【００４１】リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯ
Ｈ、ＬｉＮＯ₃、Ｌi₂ＣＯ₃又はこれらの水和物等の中か
ら１種又は２種以上を選択することができる。

【００４２】上記一般式(ＩＩ)表示の塩基性金属塩にお
いて、Ａ^n-としては、例えば、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-等で示される化合物か
ら選択することができる。

【００４３】上記一般式(ＩＩ)に於いて、Ｍ^pのｐは、
ＭがＡｌ又はＦｅの場合は３価であり、ハイドロタルサ
イト類化合物となっている。（但し、Ｆｅの場合は、２
価のものが一部含まれている場合があるが、リチウム化
合物との反応、乾燥工程等で３価になり易く、特に問題
はない。）ＭがＣｏ又はＭｎの場合は、ｐは２価であっ
ても、３価であっても、更にはこれらの混合物であって
も同様に使用でき、特に問題はない。ＭがＭｇの場合
は、ｐは２価となる。

【００４４】これらの化合物において収率、反応性、資
源の有効利用及び酸化促進効果等の観点からリチウム化
合物としてはＬｉＯＨを、又、一般式(ＩＩ)表示の塩基
性金属塩としては、Ａ^n-がＮＯ₃ ^-である塩基性金属硝酸
塩を選択した組み合わせが電池特性の観点から特に好ま
しい。

【００４５】塩基性金属塩としては、均一性の観点から
一次粒子の結晶子がシェーラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法
で測定して０．１μｍ以下の細かな粒子であることが推
奨される。

【００４６】又、この細かな粒子は、ＢＥＴ比表面積が
１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは４０ｍ²／ｇ以上、より望
ましくは１００ｍ²／ｇ以上のものが表面の反応性の観
点から好ましい。尚、ＢＥＴ比表面積に関しては、水液
中の塩基性金属塩を乾燥して測定する際、乾燥時に微粒
子である一次粒子が凝集し、この凝集体のＢＥＴ比表面
積を測定していることになり、凝集が強固な場合はチッ
ソガスが入り込まず小さな値となる。従って、実際に水
液中でリチウム化合物と反応する塩基性金属塩の比表面
積は、より大きな値を示し、反応性の高い表面となって
いるが、上記実情より１０ｍ²以上とした。

【００４７】この特定組成の塩基性金属塩は層状構造を
しており、化学組成及び結晶構造が共にＮｉ_1-xＭ_x(Ｏ
Ｈ）₂に近い物であり、しかも上記説明したように微結
晶で表面が活性に富んでいるため、ＬｉＯＨ等のリチウ
ム化合物を加えると、極めて良好なＬｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ
_xＯ₂の前駆物質を形成する。

【００４８】このような特定組成の塩基性金属塩を用い
た場合のみ、本発明の高純度で結晶の完全度の高いＬｉ
_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂が得られる。Ｎｉ_1-xＭ_x(ＯＨ）₂は
リチウム化合物との反応性が塩基性金属塩に劣り、逆
に、塩基性金属塩において、アニオン量が多くなると、
層状構造から外れてくるとともに、焼成時にアニオンが
Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂の生成に対して阻害的に作用
し、高純度で結晶の完全度の高い目的化合物を得ること
ができない。

【００４９】ここで用いる塩基性金属塩は、Ｎｉ_1-xＭ_x
塩の水溶液に、Ｎｉ_1-xＭ_x塩に対して、約０．７〜０．
９５当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカ
リを約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させること
により、製造することができる。ここで用いるアルカリ
としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類
の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類
の水酸化物、アミン類等である。なお、この塩基性金属
塩は合成後２０〜７０℃で０．１〜１０時間熟成すると
さらに好ましい。次いで、水洗により副生成物を取り除
き、リチウム化合物を加える。

【００５０】この様な反応によって得られたスラリーの
乾燥は噴霧乾燥法によって行う。瞬時に乾燥でき且つ球
状物を得ることができる噴霧乾燥法は、球状造粒性、組
成物の均一性（棚式乾燥、バンドドライ乾燥等の乾燥時
間のかかる乾燥法では、表面にＬｉが移行し、不均一な
組成物となる。）の観点から好適である。

【００５１】湿式法、噴霧乾燥法を用いて得た組成が均
一な球状物をそのまま焼成する場合は、焼成温度６００
〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃、焼成時間４
時間以上、望ましくは約４〜２０時間程度、酸素気流下
で行えば良い。焼成時間が２０時間以上であればコスト
アップとなるばかりでなく、Ｌｉの揮散に伴い、Ｎｉの
３価の割合が却って低くなり、純度の悪いものとなる。

【００５２】この焼成に関する乾式法による既知の技術
では、Ｌｉ成分とＮｉ成分がどうしても不均一であるた
め、Ｌｉ成分とＮｉ成分が反応して、Ｎｉが２価から３
価になる際、どうしても２価から３価になりがたいＮｉ
に対して、少なくとも２０時間以上の焼成が要求されて
いたことからみると、本発明の均一な噴霧乾燥品をその
まま焼成する製法は極めて経済的であり優位である。

【００５３】次に、本発明の一次粒子の大きな複合酸化
物塩、その製造方法及びこの複合酸化物を有効成分とし
て含有する二次電池用正極活物質について以下に詳細に
述べる。

【００５４】この大きな一次粒子品の平均長径は１〜１
０μｍである。

【００５５】上記説明した噴霧乾燥法による球状品を電
池の正極活物質として使用すれば第三成分の金属の種類
や固溶量を適宜設定することにより、所望の電池容量を
保持しながら顕著なサイクル特性の改善が充分見られ
る。しかし、安全性に関する認識が社会一般でより求め
られ、実際に使用される電池では、万が一の過酷な条件
での使用も想定されるべきであるという議論が高まって
いる。特に、正極活物質以外の他の電池材料（陰極、電
解液、セパレータ等）を含んだ複合的な電池としての安
全性に対する機能が未成熟な現状では、高温時での使用
に耐え得るリチウム二次電池の正極活物質が強く求めら
れている。

【００５６】本発明はこのニーズに対してなされたもの
であり、以下の特性を有する正極活物質を提供する。

【００５７】即ち、組成は上記球状品と同様であり、そ
の特性は、Ｘ線回折のミラー指数ｈｋｌにおける(００
３)面および(１０４)面での回折ピーク比(００３)／(１
０４)が１．２以上、（００６）面および（１０１）面
での回折ピーク比（００６）／(１０１)が０．１３以
下、ＳＥＭで観察した一次粒子の平均長径が１〜１０μ
ｍ、より好ましくは２〜１０μｍであることを特徴とす
る。

【００５８】該リチウムニッケル複合酸化物は、結晶が
充分に発達した一次粒子の平均長径が大きく、且つより
安定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物であ
る。

【００５９】また、この一次粒子を大きくした正極活物
質は、前記噴霧乾燥品と同様にＮｉ全体に対するＮｉ³⁺
の割合が９９％以上と高純度であることが好ましい。Ｂ
ＥＴ比表面積も０.０１〜１ｍ²／ｇと粒子が大きくなっ
た分小さく、電池材料として使用した場合、電解液の粘
度を上げることがなく、且つ電解液との反応性も小さ
い。

【００６０】本発明の一次粒子が大きいリチウムニッケ
ル複合酸化物は、前記一般式(ＩＩ)で示される塩基性金
属塩を出発原料として、これに水溶性リチウムを水媒体
中でＬｉ／Ｎｉ＋Ｍ又はＬｉ／Ｎｉのモル比が０．９〜
１．３となる条件下で反応させ、得られたスラリーを噴
霧乾燥し、この噴霧乾燥品をプレス成形することによっ
て得られる。

【００６１】製造方法としては、噴霧乾燥品をプレス成
形してから焼成する方法と噴霧乾燥品を一旦焼成してか
らプレス成形し、次いで再焼成する方法が適用される。

【００６２】第１の製造方法は、噴霧乾燥品をプレス成
形後、酸化雰囲気下６００℃〜９００℃で約４時間以上
焼成する方法である。

【００６３】上記噴霧乾燥法により得られた球状品は、
流動性、成形性、充填性に優れ、そのまま常法に従っ
て、例えばブリネル硬度計を使用して、静的圧力が通常
５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは８００〜１
５００ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形品とすることができ
る。

【００６４】プレス成形は、分子間移動距離が短くな
り、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有意
義である。

【００６５】上記プレス成形品はそのまま焼成すること
ができる。

【００６６】焼成温度は、通常、６００〜９００℃、好
ましくは７５０〜８００℃であり、酸素気流下、焼成時
間は通常４時間以上、好ましくは１０〜７２時間で行
う。

【００６７】プレス成形により、焼成中に一次粒子の結
晶成長が促進され、大きな一次粒子を持つ複合酸化物を
得ることができる。

【００６８】この球状品をプレスして成形する方法は、
前記球状品をそのまま焼成する方法と異なり、焼成時間
が２０時間以上であっても、圧縮されているため接触面
が小さくなり、Ｌｉの揮散、ＮｉＯの副生が生じ難く、
高純度且つ結晶化度の高い複合酸化物を得ることができ
る。

【００６９】第２の製造方法は、噴霧乾燥品をそのまま
酸化雰囲気下６００℃〜９００℃で約０．５時間以上焼
成し、次いで得られた焼成品を必要ならば粉砕した後、
第１の製造方法と同様にプレス成形し、さらに酸化雰囲
気下６００℃〜９００℃で約１時間以上再焼成する方法
であり、この方法は第１の製造方法に比較して焼成に要
する総時間を短くする利点を有する。

【００７０】尚、前記噴霧乾燥による球状品は、そのま
ま長時間焼成しても一次粒子は大きくならない。

【００７１】２０時間焼成でも平均粒径２μ以下、７２
時間焼成で平均粒径２〜３μｍ程度である。

【００７２】又、乾式法でプレス成形を行っても後記比
較例で示す如く、２０時間焼成品の平均粒径は１μｍ以
下である。このまま焼成時間を伸ばしても粒径はあまり
変わらない。

【００７３】従って、本発明に係る湿式法、噴霧乾燥
法、プレス成形法を組み合わせた製造方法は、一次粒子
を大きくする上で極めて有利である。

【００７４】しかも、プレスすることにより、明確な原
因は不明であるが、粉同志及びＬｉ分子とＮｉ分子等の
分子間の移動距離が減少するため長時間焼成してもＬｉ
の揮散及びＮｉＯの副生が抑えられ、高純度且つ結晶度
の高い複合酸化物を得る事ができる。

【００７５】尚、この１次粒子の大きい複合酸化物は後
記実施例により明らかな如く、一次粒子が大きいため反
応性に乏しく、電池容量は小さくなるがその分安定性
（サイクル性、高温安定性）は増大する。

【００７６】このようにして得られたリチウムニッケル
複合酸化物焼成品は、用途に応じて所望の粒度に適宣粉
砕すればよい。

【００７７】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
後記実施例、比較例から明らかなように二次電池の正極
活物質として用いると１３０〜２００ｍＡｈ／ｇの高放
電容量化が図られ、１００回目の充放電サイクル経過後
も１０％以下の容量衰退率であり、安定しているため、
有効に利用できる。

【００７８】以下、実施例で本発明をより詳しく説明す
る。

【００７９】尚、焼成物のＢＥＴ比表面積測定方法、シ
ェーラー法による一次粒子の測定法、焼成物のＮｉの３
価の測定法は以下の通りである。

【００８０】[ＢＥＴ比表面積測定方法]焼成物をそのま
ま試料としてセルに秤りとり、窒素３０％、ヘリウム７
０％の混合ガスの流動下において加熱脱気したものを、
ＢＥＴ１点連続流動法により測定した。ＢＥＴ比表面積
測定機器は、ユアサアイオニクス(株)製 ＭＯＮＯＳＯ
ＲＢを使用した。

【００８１】[シェーラー法]結晶に歪みがなくて結晶子
の大きさが均一で、回折線の幅の拡がりが結晶子の大き
さだけに基づくと仮定し、下記式(１)より結晶子の大き
さを求める方法である。

【００８２】 Ｄｈｋｌ＝（ｋλ）／（βｃｏｓθ） …… （式１） 式中、Ｄｈｋｌ（オングストローム）は、（ｈｋｌ）面
に垂直方向の結晶子の大きさ、λ(オングストローム)は
Ｘ線の波長、β(ｒａｄ)は回折線幅、θ（゜）は回折
角、ｋは定数を示す。

【００８３】[Ｎｉ³⁺の測定法]Ｎｉ³⁺は、全Ｎｉに対す
る百分率で示し、酸化還元滴定により測定した。試料
０.２ｇを０.２５ＭのＦｅＳＯ₄−３.６Ｎ硫酸溶液に溶
解し、濃燐酸２ｍｌを加えた後、０．１Ｎの過マンガン
酸カリウムで滴定する。同様に空試験を行い、下記式２
より試料中の全Ｎｉに対するＮｉ³⁺％を求める。式２に
おいてｆは０．１Ｎの過マンガン酸カリウム溶液のファ
クター、Ｘ₀は空試験滴定量(ｍｌ）、Ｘは滴定量（ｍ
ｌ）、ｍは試料量（ｇ）、ＢはＮｉの含量（％）、Ａは
５．８７１である。

【００８４】 試料中の全Ｎｉに対するＮｉ³⁺の割合（％）＝ 〔ｆＸ（Ｘ₀−Ｘ）×Ａ×１０〕／（ｍ×Ｂ） …… （式２）

【００８５】

【実施例】

実施例１ Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）モル比＝０．０３となるように
２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと、硝酸ニッケル
の混合水溶液を調製し、この混合水溶液と２．０ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０となるよう
に同時添加を行い、温度５０℃、強攪拌下に連続的に６
０分間で添加した。得られた反応物を濾別、水洗後、水
に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.97Ａｌ
_0.03（ＯＨ)₂(ＮＯ₃）_0.03スラリーを得た。このスラリ
ー中の（Ｎｉ＋Ａｌ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ａ
ｌ）＝１．０５に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化
リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに滴下し反応さ
せた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ
製ボートに入れ管状炉（山田電気製ＴＦ−６３０型）に
て酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。焼成物の
化学組成は、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.97Ａｌ_0.03Ｏ₂であった。

【００８６】実施例２ Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）モル比＝０．０２となるように
２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと、硝酸ニッケル
の混合水溶液を調製し、この混合水溶液と２．０ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．５となるよう
に同時添加を行い、温度５０℃、強攪拌下に連続的に６
０分間で添加した。得られた反応物を濾過、水洗後、水
に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.98Ａｌ
_0.02（ＯＨ)₂(ＮＯ₃）_0.02スラリーを得た。このスラリ
ーのＮｉに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝１．０
３に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶
液を前記スラリーに滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行
った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉
にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.98Ａｌ_0.02Ｏ₂であっ
た。

【００８７】実施例３ Ａｌ／(Ｎｉ＋Ａｌ)モル比＝０.１となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添
加を行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得
られた反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.9Ａｌ_0.1(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.1ス
ラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ
／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．５ｍｏ
ｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴
霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、ＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂であ
った。

【００８８】実施例４ Ａｌ／(Ｎｉ＋Ａｌ)モル比＝０.２となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添
加を行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得
られた反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.8Ａｌ_0.2(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.2ス
ラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ
／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．５ｍｏ
ｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴
霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ_1.01Ｎｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ₂
であった。

【００８９】実施例５ 実施例３で得た噴霧乾燥品をブリネル硬度計を用い、１
０００ｋｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。

【００９０】成型品はアルミナ製ボートに入れ管状炉に
て酸素雰囲気中で７５０℃、７２時間焼成し、放冷後、
解砕してＬｉＮｉ_0.9Ａｌ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【００９１】実施例６ Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル比＝０．０３となるように
２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄と、硝酸ニッケルの混合水溶
液を調製し、この混合水溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム水溶液をｐＨ９．５となるように同時添加
を行い、温度５０℃、強攪拌下に連続的に６０分間で添
加した。得られた反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させ
ることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.97Ｆｅ_0.03(ＯＨ)
₂(ＮＯ₃)_0.03スラリーを得た。このスラリーの（Ｎｉ＋
Ｆｅ）に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）＝１．０３
に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液
を用意し、前記スラリーに滴下し反応させた後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ
管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。
焼成物の化学組成は、Ｌｉ_1.02Ｎｉ_0.97Ｆｅ_0.03Ｏ₂で
あった。

【００９２】実施例７ Ｆｅ／(Ｎｉ＋Ｆｅ)モル比＝０.１となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸鉄と、硝酸ニッケルの混合水溶液を調製
し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を行い、
温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られた反応
物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ
／ｌのＮｉ_0.9Ｆｅ_0.1(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.1スラリーを得
た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋
Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行
った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉
にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、ＬｉＮｉ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂であった。

【００９３】実施例８ Ｆｅ／(Ｎｉ＋Ｆｅ)モル比＝０.２となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸鉄と、硝酸ニッケルの混合水溶液を調製
し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を行い、
温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られた反応
物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ
／ｌのＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.2スラリーを得
た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋
Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸
化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行
った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉
にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。焼成物
の化学組成は、ＬｉＮｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₂であった。

【００９４】実施例９ 実施例７で得た噴霧乾燥品をブリネル硬度計を用い、１
０００ｋｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。

【００９５】成型品はアルミナ製ボートに入れ管状炉に
て酸素雰囲気中で７５０℃、２０時間焼成し、放冷後、
解砕してＬｉＮｉ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【００９６】実施例１０ Ｍｎ／(Ｎｉ＋Ｍｎ)モル比＝０.０３となるように１.０
ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと、硝酸ニッケルの混合水溶
液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸
化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５、温度２５℃で強攪拌
下に連続的に添加し、得られた反応物を濾過、水洗後、
水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.97Ｍｎ
_0.03(ＯＨ)_1.97（ＮＯ₃）_0.03スラリーを得た(尚、この
塩基性硝酸塩の乾燥物のＢＥＴ比表面積は１４７.１８
ｍ²／ｇであり、又一次粒子径（結晶子）は、シェーラ
ー法によりＸＲＤの２θ＝６０度付近のピークの半値幅
から求めた値が４４．１オングストロームであっ
た。）。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ／(Ｎｉ
＋Ｍｎ)＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水
酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を
行った。得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボートに入れ管
状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、乳鉢
で塊砕してＬｉＮｉ_0.97Ｍｎ_0.03Ｏ₂粉体を得た。

【００９７】実施例１１ Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）モル比＝０．１となるように１．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸マンガンと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添
加を行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得
られた反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.9Ｍｎ_0.1(ＯＨ)_1.9（ＮＯ₃)_0.1
スラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍ
ｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、
噴霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボート
に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成
し、ＬｉＮｉ_0.9Ｍｎ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【００９８】実施例１２ Ｍｎ／(Ｎｉ＋Ｍｎ)モル比＝０.４となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マンガンと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１
ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.6Ｍｎ_0.4(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3スラ
リーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、
ＬｉＮｉ_0.6Ｍｎ_0.4Ｏ₂粉体を得た。

【００９９】実施例１３ 実施例１１で得た噴霧乾燥品をブリネル硬度計を用い、
１０００ｋｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行っ
た。

【０１００】成型品はアルミナ製ボートに入れ管状炉に
て酸素雰囲気中で７５０℃、２０時間焼成し、放冷後、
解砕してＬｉＮｉ_0.9Ｍｎ_0.1Ｏ₂を得た。

【０１０１】実施例１４ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０．０３となるように２．
０ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と２．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ９．０となるように同時添
加を行い、温度４０℃、強攪拌下に連続的に６０分間で
添加した。得られた反応物を濾過、水洗後、水に懸濁さ
せることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.97Ｃｏ_0.03(ＯＨ)
₂(ＮＯ₃)_0.03スラリーを得た。このスラリー中の(Ｎｉ
＋Ｃｏ)に対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０
５に相当する量の３．５ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶
液を用意し、前記スラリーに滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、Ｌｉ_1.03Ｎｉ_0.97Ｃｏ_0.03Ｏ
₂であった。

【０１０２】実施例１５ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.１となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た反応反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1(ＯＨ)_1.9（ＮＯ₃)_0.1
スラリーを得た。この懸濁液のＮｉに対し原子比がＬｉ
／(Ｎｉ＋Ｃｏ)＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、
ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１０３】実施例１６ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.２となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た反応物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１
ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2(ＯＨ)_1.8（ＮＯ₃)_0.2スラ
リーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉体を得た。

【０１０４】実施例１７ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.３となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た沈殿物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１
ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3スラ
リーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、
ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.3Ｏ₂粉体を得た。

【０１０５】実施例１８ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.４となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た沈殿物を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１
ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3スラ
リーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／
(Ｎｉ＋Ｃｏ)＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／
ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾
燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ
管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、乳
鉢で解砕して、ＬiＮｉ_0.6Ｃｏ_0.4Ｏ₂粉体を得た。

【０１０６】実施例１９ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.２となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ１１．５、温度２５℃で強撹拌
下に連続的に添加し、得られた反応混合物を濾過、水洗
後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2(ＯＨ）_1.7（ＮＯ₃）_0.3のスラリーを得た。こ
の懸濁液のＮｉに対しモル比がＬｉ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)＝
１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウ
ム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得
られた噴霧乾燥品はブリネル硬度計を用い、１３００ｋ
ｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。成型品は
アルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５
０℃、７２時間焼成し、放冷後、解砕してＬｉＮｉ_0.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₂粉体を得た。

【０１０７】実施例２０ 実施例１５で得られた噴霧乾燥品をブリネル硬度計で１
０００ｋｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。
プレス成型品をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素
雰囲気中で７５０℃、２０時間焼成し、放冷後、解砕し
てＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１０８】実施例２１ Ｍｇ／(Ｎｉ＋Ｍｇ)モル比＝０．０４９となるように
１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸マグネシウムと、硝酸ニッケル
の混合水溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１．０、温度２
５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られた反応混合物
を濾過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／
ｌのＮｉ_0.951Ｍｇ_0.049(ＯＨ)_1.7(ＮＯ₃)_0.3スラリー
を得た(尚、この塩基性硝酸塩の乾燥物のＢＥＴ比表面
積は１６９.４ｍ²／ｇであり、又一次粒子径（結晶子）
は、シェーラー法により、ＸＲＤの２θ＝６０度付近の
ピーク半値幅から求めた値が３２．３オングストローム
であった。）。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ
／（Ｎｉ＋Ｍｇ）＝１．０に相当する量の３．０ｍｏｌ
／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧
乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入
れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、
乳鉢で塊砕してＬｉＮｉ_0.97Ｍｇ_0.05Ｏ₂粉体を得た。

【０１０９】実施例２２ 実施例１５で得られた噴霧乾燥品をそのままアルミナ製
ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時
間焼成し、放冷後、粉砕し、ブリネル硬度計で１３００
ｋｇ／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。プレス
成型品を再びアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰
囲気中で８００℃、１時間再焼成し、放冷後、解砕して
ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１１０】比較例１ ２．０ｍｏｌ／ｌの硝酸ニッケル水溶液５００ｍｌに
１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液とをＮａ／
Ｎｉモル比＝１．９に相当する１９００ｍｌを攪拌下に
添加し得られた反応混合物を濾過、水洗後、水に懸濁さ
せることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ(ＯＨ)_1.97（ＮＯ₃)
_0.03スラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比
がＬｉ／Ｎｉ＝１.０５に相当する量の３.５ｍｏｌ／ｌ
水酸化リチウム水溶液を用意し、前記スラリーに滴下し
反応させた後、噴霧乾燥を行った。得られた乾燥ゲルを
アルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５
０℃で５時間焼成した。焼成物の化学組成は、Ｌｉ_1.02
ＮｉＯ₂であった。

【０１１１】比較例２ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９７
モル及び水酸化アルミニウム０．０３モルを乳鉢で充分
乾式混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさに
ペレット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃で５時間
焼成した。焼成物の化学組成はＬｉ_1.04Ｎｉ_0.97Ａｌ
_0.03Ｏ₂であった。

【０１１２】比較例３ 水酸化リチウム１.０５モル、水酸化ニッケル０.９７モ
ル及び酸化鉄０．０３モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕し
た後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレット化し、
これを酸素雰囲気中で７５０℃で５時間焼成した。焼成
物の化学組成はＬｉ_1.04Ｎｉ_0.97Ｆｅ_0.03Ｏ₂であっ
た。

【０１１３】比較例４ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９７
モル及び二酸化マンガン０．０３モルを乳鉢で充分乾式
混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレ
ット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃で５時間焼成
した。焼成物の化学組成はＬｉ_1.04Ｎｉ_0.97Ｍｎ_0.03Ｏ
₂であった。

【０１１４】比較例５ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９７
モル及び水酸化コバルト０．０３モルを乳鉢で充分乾式
混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペレ
ット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃で５時間焼成
した。焼成物の化学組成はＬｉ_1.04Ｎｉ_0.97Ｃｏ_0.03Ｏ
₂であった。

【０１１５】比較例６ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９７
モル及び酸化マグネシウム０．０３モルを乳鉢で充分乾
式混合粉砕した後、直径１４×厚さ２ｍｍの大きさにペ
レット化し、これを酸素雰囲気中で７５０℃で５時間焼
成した。焼成物の化学組成はＬｉ_1.04Ｎｉ_0.97Ｍｇ_0.03
Ｏ₂であった。

【０１１６】比較例７ Ａｌ／(Ｎｉ＋Ａｌ)モル比＝０.３となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添
加を行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得
られた沈殿物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.7Ａｌ_0.3(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.3ス
ラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ
／（Ｎｉ＋Ａｌ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏ
ｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、噴
霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボートに
入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し
た。焼成物の化学組成は、ＬｉＮｉ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ₂であ
った。

【０１１７】比較例８ Ｆｅ／(Ｎｉ＋Ｆｅ)モル比＝０.３となるように２.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸鉄と、硝酸ニッケルの混合水溶液を調製
し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液をｐＨ８．５で同時添加を行い、温度２５℃
で強攪拌下に連続的に添加し、得られた反応混合物を濾
過、水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌの
Ｎｉ_0.7Ｆｅ_0.3(ＯＨ)₂（ＮＯ₃)_0.3スラリーを得た。こ
のスラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）
＝１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチ
ウム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。
得られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸
素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成した。焼成物の化学
組成は、ＬｉＮｉ_0.7Ｆｅ_0.3Ｏ₂であった。

【０１１８】比較例９ Ｍｇ／(Ｎｉ＋Ｍｇ)モル比＝０.３となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マグネシウムと、硝酸ニッケルの混合水
溶液を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水
酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１．０、温度２５℃で強
攪拌下に連続的に添加し、得られた反応混合物を濾過、
水洗後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ
_0.7Ｍｇ_0.3(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3スラリーを得た。この
スラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／(Ｎｉ＋Ｍｇ)＝
１．０に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウム
水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得ら
れた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰
囲気中で７５０℃、５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.7Ｍｇ_0.3
Ｏ₂粉体を得た。

【０１１９】比較例１０ Ｍｎ／(Ｎｉ＋Ｍｎ)モル比＝０.６となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マンガンと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５、温度２５℃で強攪拌下
に連続的に添加し、得られた反応混合物を濾過、水洗
後、水に懸濁させることにより１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.4
Ｍｎ_0.6(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3スラリーを得た。このス
ラリーのＮｉに対し原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝
１．０５に相当する量の３．０ｍｏｌ／ｌ水酸化リチウ
ム水溶液を滴下し反応させた後、噴霧乾燥を行った。得
られた乾燥物をアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素
雰囲気中で７５０℃、５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ
_0.6Ｏ₂粉体を得た。

【０１２０】比較例１１ Ｃｏ／(Ｎｉ＋Ｃｏ)モル比＝０.６となるように１.０ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸コバルトと、硝酸ニッケルの混合水溶液
を調製し、この混合水溶液と１．０ｍｏｌ／ｌの水酸化
ナトリウム水溶液をｐＨ８．５となるように同時添加を
行い、温度２５℃で強攪拌下に連続的に添加し、得られ
た反応混合物を濾過、水洗後、水に懸濁させることによ
り１ｍｏｌ／ｌのＮｉ_0.4Ｃｏ_0.6(ＯＨ)_1.7（ＮＯ₃)_0.3
スラリーを得た。このスラリーのＮｉに対し原子比がＬ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）＝１．０５に相当する量の３．０ｍ
ｏｌ／ｌ水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、
噴霧乾燥を行った。得られた乾燥物をアルミナ製ボート
に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃、５時間焼成
し、乳鉢で解砕して、ＬiＮｉ_0.4Ｃｏ_0.6Ｏ₂粉体を得
た。

【０１２１】比較例１２ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９モ
ル及び水酸化アルミニウム０．１モルを乳鉢で充分乾式
混合粉砕した後、ブリネル硬度計を用い、１０００ｋｇ
／ｃｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。成型品はア
ルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５
０℃で２０時間焼成し、放冷後、解砕してＬｉＮｉ_0.9
Ａｌ_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１２２】比較例１３ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９モ
ル及び酸化鉄０．１モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した
後、ブリネル硬度計を用い、１０００ｋｇ／ｃｍ²の静
的圧力でプレス成形を行った。成型品はアルミナ製ボー
トに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃で２０時
間焼成し、放冷後、解砕してＬiＮｉ_0.9Ｆｅ_0.1Ｏ₂粉体
を得た。

【０１２３】比較例１４ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９モ
ル及び二酸化マンガン０．１モルを乳鉢で充分乾式混合
粉砕した後、ブリネル硬度計を用い、１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。成型品はアルミ
ナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃
で２０時間焼成し、放冷後、解砕してＬｉＮｉ_0.9Ｍｎ
_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１２４】比較例１５ 水酸化リチウム１．０５モル、水酸化ニッケル０．９モ
ル及び水酸化コバルト０．１モルを乳鉢で充分乾式混合
粉砕した後、ブリネル硬度計を用い、１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²の静的圧力でプレス成形を行った。成型品はアルミ
ナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中で７５０℃
で２０時間焼成し、放冷後、解砕してＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ
_0.1Ｏ₂粉体を得た。

【０１２５】上記実施例１〜２２及び比較例１〜１５で
得られた複合酸化物のＸ線解析図より得たＸ線のピーク
比（００３）／（１０４）、（００６）／（１０４）、
ＢＥＴ比表面積、Ｎｉ³⁺の割合、レーザー式マイクロト
ラックで測定した二次粒子の平均径及びＳＥＭ写真より
得た一次粒子の長径は、表１、表２に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】又、湿式法で使用した塩基性金属塩(ＩＩ)
の一次粒子径を表３に示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】尚、噴霧乾燥して焼成した複合酸化物の長
径の粒径は、全て０.２〜３.０μｍの範囲内であった。

【０１３１】試験法１ 実施例１、２、６、１４及び比較例１、２、３、５で得
た複合酸化物を使用して、以下の電池テスト（充放電テ
スト）を行った。

【０１３２】正極材料には、上記各実施例で得られたリ
チウムニッケル複合酸化物と導電性結合剤（ポリテトラ
フロロエチレン−アセチレンブラック）を２：１重量比
の割合で混合後、この混合物を厚さ０．５ｍｍ、直径１
８ｍｍのペレット状に成形した。これをプレス機を用い
ステンレス製プレスバンドメッシュ１ｔ／ｃｍ²の圧力
で圧着させ正極合剤成型物とした。

【０１３３】負極物質としては、リチウム金属シートを
直径１８ｍｍに打ち抜いたものを使用した。ステンレス
製コイン型セルに正極合剤成型物を入れ、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ₆をプロピレンカーボネート：エチレンカー
ボネート（１：４重量比）に溶解した電解液を適量注入
した。その上にセパレータ及び負極剤を設置し負極ケー
スをかしめることにより試験用リチウム二次電池を得
た。これらの作製は、全てアルゴン雰囲気下で行った。
正極活物質の性能は、得られたリチウム二次電池につい
て充放電を行い、初期充電容量と充放電の繰り返しによ
る放電容量の低下を調べることで評価した。尚、充放電
は１ｍＡの定電流で、３．０〜４．３Ｖの間の電圧規制
で行った。

【０１３４】この電池試験の結果〔初期放電容量(ｍＡ
ｈ／ｇ)、１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び１
００回目の放電容量の減衰率（％）〕は表４、表５に示
す通りであった。

【０１３５】

【表４】

【０１３６】

【表５】

【０１３７】試験法２ 実施例１〜２２及び比較例１〜１５の複合酸化物を用い
て以下の電池テスト（充放電テスト）を行った。

【０１３８】正極材料には、上記各実施例、各比較例で
得られたリチウムニッケル複合酸化物を８８重量％、導
電剤としてアセチレンブラック６．０重量％、結合剤と
してテトラフルオロエチレン６．０重量％の混合比で混
合し、次いでステンレスメッシュ上に圧縮成形を行い厚
さ５ｍｍ、直径１８ｍｍのペレットを得た。得られたペ
レットを２００℃で２時間乾燥し正極材料とした。

【０１３９】負極材料には圧延リチウム金属シートをス
テンレス基盤上に圧着したものを用い、隔膜にはポリプ
ロピレン製多孔質膜（商品名「セルガード２５０２」，
ヘキストジャパン(株)製）とグラスフィルターろ紙を用
いた。

【０１４０】電解液には１Ｍ ＬｉＣｌＯ₄を溶解させた
エチレンカーボネート／ジメチルメトキシエタン（１：
１重量比）を用い、試験用セル（半解放型セル）の組立
から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で
行った。このリチウム電池を０.４ｍＡ／ｃｍ²の定電流
密度にて、３．０〜４．３Ｖの間で充放電を行った。

【０１４１】この電池試験の結果〔初期放電容量(ｍＡ
ｈ／ｇ)、１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び１
００回目の放電容量の減衰率（％）〕は表６、表７に示
すとおりであった。

【０１４２】

【表６】

【０１４３】

【表７】

【０１４４】試験法３ 本発明で得られた複合酸化物の高温下での安定性の指標
として、充電後の正極材料の発熱反応温度を以下のよう
な方法で測定を行った。

【０１４５】試験法２で作成した試験用セルを用い、充
電後の正極を不活性ガス下ＤＳＣ（株式会社リガク製
「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００」）による熱分
析を行い、発熱反応温度の測定を行った。

【０１４６】その結果、比較例１では２０８．０℃、実
施例１５では２２４．３℃、実施例２０では２３７．６
℃に発熱ピークが認められた。

【０１４７】ＬiＮｉＯ₂にＣｏなどを入れると発熱ピー
クの温度上昇が認められ、さらに同一組成でも一次粒子
の大きい正極材料の方が発熱ピーク温度が高く、高温下
での安定性が高まっていることが分かる。

【０１４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
群から選ばれた１種を示し、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂を示し、ｘ₁
は０≦ｘ₁＜０．２、ｘ₂は０＜ｘ₂≦０．５、ｘは０＜
ｘ≦０.５であり、ｙは０.９≦ｙ≦１．３である）で示
される新規なリチウムニッケル複合酸化物であって、結
晶が充分に発達し且つ純度が高く、しかも、高放電容量
の安定性に優れた二次電池用正極活物質を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得た複合酸化物のＸ線回折図（Ｘ
ＲＤ）。

【図２】 実施例１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真（１
５０倍）。

【図３】 実施例１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真（３
００００倍）。

【図４】 実施例１で得た複合酸化物の粒度分布。

【図５】 実施例５で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図６】 実施例５で得た複合酸化物のＳＥＭ写真（１
００００倍）。

【図７】 実施例６で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図８】 実施例６で得た複合酸化物のＳＥＭ写真（１
５０倍）。

【図９】 実施例６で得た複合酸化物のＳＥＭ写真（３
００００倍）。

【図１０】 実施例６で得た複合酸化物の粒度分布。

【図１１】 実施例９で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図１２】 実施例９で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図１３】 実施例１０で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図１４】 実施例１０で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（３００００倍）。

【図１５】 実施例１０で得た複合酸化物の粒度分布。

【図１６】 実施例１３で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図１７】 実施例１３で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図１８】 実施例１４で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図１９】 実施例１４で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１５０倍）。

【図２０】 実施例１４で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図２１】 実施例１４で得た複合酸化物の粒度分布。

【図２２】 実施例１６で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図２３】 実施例１６で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１０００倍）。

【図２４】 実施例１６で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図２５】 実施例１６で得た複合酸化物の粒度分布。

【図２６】 実施例１９で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図２７】 実施例１９で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図２８】 実施例２１で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図２９】 実施例２１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（５０倍）。

【図３０】 実施例２１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（３００００倍）。

【図３１】 実施例２１で得た複合酸化物の粒度分布。

【図３２】 比較例１で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図３３】 比較例１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１０００倍）。

【図３４】 比較例１で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図３５】 比較例１で得た複合酸化物の粒度分布。

【図３６】 比較例５で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図３７】 比較例５で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（３５００倍）。

【図３８】 比較例５で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（１００００倍）。

【図３９】 比較例１５で得た複合酸化物のＸＲＤ。

【図４０】 比較例１５で得た複合酸化物のＳＥＭ写真
（２００００倍）。

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、
一般式（ＩＩ） Ｎｉ_１−ｘＭ^ｐ _ｘ（ＯＨ）_２−ｎｚ（Ａ^ｎ−）_{［２＋（ｐｘ−２ｘ）／ ｎ］} ・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩ） （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
群から選ばれた１種を示し、ｐはＭの価数で２≦ｐ≦３
を示し、Ａ^ｎ−はｎ価のアニオン、ｘ、ｚ及びｍはそれ
ぞれ０＜ｘ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜
２の範囲を満足する正の数を示す）で示される塩基性金
属塩と、水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比＝０．９〜１．３の条件下で反応
させ、得られたスラリーを噴霧乾燥後、酸化雰囲気下で
約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成することに
より製造することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】本発明の一次粒子が大きいリチウムニッケ
ル複合酸化物は、前記一般式（ＩＩ）で示される塩基性
金属塩を出発原料として、これに水溶性リチウムを水媒
体中でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が０．９〜１．３と
なる条件下で反応させ、得られたスラリーを噴霧乾燥
し、この噴霧乾燥品をプレス成形することによって得ら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−148147 (32)優先日 平８(1996)５月17日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−150127 (32)優先日 平８(1996)５月21日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−181587 (32)優先日 平８(1996)６月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 藤森 和美 富山県中新川郡上市町横法音寺55番地 富 士化学工業株式会社内 (72)発明者 町 たまき 富山県中新川郡上市町横法音寺55番地 富 士化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(Ｉ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ (Ｉ) [但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇか
   らなる群から選ばれた１種、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂（ここで、 (ｉ) ＭがＡｌ又はＦｅである場合は、０＜ｘ≦０．２
   を示し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、 (ii) ＭがＣｏ又はＭｎの場合は、０＜ｘ≦０．５を示
   し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、 (iii) ＭがＭｇである場合は、０＜ｘ≦０.２を示し、
   ｘ₁は０＜ｘ₁＜０.２、ｘ₂は、０＜ｘ₂＜０．２を示
   す）、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す] で示され、Ｘ線
   回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面及び（１
   ０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）が
   １．２以上、（００６）面及び（１０１）面での回折ピ
   ーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、ＢＥＴ
   表面積が０．１〜２ｍ²／ｇ、全Ｎｉに対するＮｉ³⁺の
   割合が９９重量％以上、平均粒径Ｄが５〜１００μｍ、
   粒度分布の１０％が０．５Ｄ以上、９０％が２Ｄ以下、
   走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察して表面に凸凹のある
   球状二次粒子であって、この球状二次粒子を構成する一
   次粒子径が、ＳＥＭで観察して長径の粒径が０.２〜３.
   ０μｍの範囲に分布している均一な粒子で且つその長径
   の平均粒径が０.３〜２.０μｍであることを特徴とする
   リチウムニッケル複合酸化物。
2. 【請求項２】 一般式(ＩＩ) Ｎｉ_1-xＭ^p _x(ＯＨ)_2-nz(Ａ^n-)_{[z+(px-2x)/n]}・ｍＨ₂Ｏ (ＩＩ) （但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇか
   らなる群から選ばれた１種を示し、ｐはＭの価数で２≦
   ｐ≦３を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ、ｚ及びｍは
   それぞれ０＜ｘ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦
   ｍ＜２の範囲を満足する正の数を示す）で示され、塩基
   性金属塩と、水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌ
   ｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が０．９〜１．３となる条件
   下で反応させ、得られたスラリーを噴霧乾燥後、酸化雰
   囲気下で約６００℃〜９００℃、約４時間以上で焼成す
   ることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッケル複
   合酸化物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式(Ｉ) Ｌｉ_y-x1Ｎｉ_1-x2Ｍ_xＯ₂ (Ｉ) [但し、式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇか
   らなる群から選ばれた１種を示し、ｘ＝ｘ₁＋ｘ₂（ここ
   で、 (ｉ) ＭがＡｌ又はＦｅである場合は、０＜ｘ≦０．２
   を示し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、 (ii) ＭがＣｏ又はＭｎの場合は、０＜ｘ≦０．５を示
   し、ｘ₁は０、ｘ₂はｘを示し、 (iii) ＭがＭｇである場合は、０＜ｘ≦０.２を示し、
   ｘ₁は０＜ｘ₁＜０.２、ｘ₂は０＜ｘ₂＜０．２を示
   す）、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す] で示され、Ｘ線
   回折のミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面および
   （１０４）面での回折ピーク比（００３）／（１０４）
   が１．２以上、（００６）面および（１０１）面での回
   折ピーク比（００６）／（１０１）が０．１３以下、Ｓ
   ＥＭで観察した一次粒子の平均長径が１〜１０μｍであ
   ることを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物。
4. 【請求項４】 前記一般式(ＩＩ) Ｎｉ_1-xＭ^p _x(ＯＨ)_2-nz(Ａ^n-)_{[z+(px-2x)/n]}・ｍＨ₂Ｏ (ＩＩ) （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
   群から選ばれた１種を示し、ｐはＭの価数を示し２≦ｐ
   ≦３、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ、ｚ及びｍはそれぞれ
   ０＜ｘ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の
   範囲を満足する正の数を示す）で示される塩基性金属塩
   と水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌｉ／（Ｎｉ
   ＋Ｍ）のモル比が０．９〜１．３となる条件下で反応さ
   せ、得られたスラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥品をプレ
   ス成形後、酸化雰囲気下６００℃〜９００℃で約４時間
   以上焼成することを特徴とする請求項３記載のリチウム
   ニッケル複合酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式(ＩＩ) Ｎｉ_1-xＭ^p _x(ＯＨ)_2-nz(Ａ^n-)_{[z+(px-2x)/n]}・ｍＨ₂Ｏ (ＩＩ) （式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭｇからなる
   群から選ばれた１種を示し、ｐはＭの価数を示し２≦ｐ
   ≦３、Ａ^n-はｎ価のアニオン、ｘ、ｚ及びｍはそれぞれ
   ０＜ｘ≦０．２、０．０３≦ｚ≦０．３、０≦ｍ＜２の
   範囲を満足する正の数を示す｝で示される塩基性金属塩
   と水溶性リチウム化合物とを水媒体中で、Ｌｉ／（Ｎｉ
   ＋Ｍ）のモル比が０．９〜１．３となる条件下で反応さ
   せ、得られたスラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥品をその
   まま酸化雰囲気下６００℃〜９００℃で約０．５時間以
   上焼成し、次に得られた焼成品を粉砕、プレス成形後、
   さらに酸化雰囲気下６００℃〜９００℃で約１時間以上
   再焼成することを特徴とする請求項３記載のリチウムニ
   ッケル複合酸化物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１又は３記載のリチウムニッケル
   複合酸化物を有効成分として含有することを特徴とする
   二次電池用正極活物質。
7. 【請求項７】 １００サイクル目の放電容量の減衰率が
   １０％以下であることを特徴とする請求項６記載のリチ
   ウム二次電池用正極活物質。