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JP3008793B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造法

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JP3008793B2
JP3008793B2 JP6313140A JP31314094A JP3008793B2 JP 3008793 B2 JP3008793 B2 JP 3008793B2 JP 6313140 A JP6313140 A JP 6313140A JP 31314094 A JP31314094 A JP 31314094A JP 3008793 B2 JP3008793 B2 JP 3008793B2
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positive electrode
lithium
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manganese
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純一 山浦
一広 岡村
芳明 新田
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池の、と
くにその正極活物質の製造法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【0003】このような中でLiCoO2を正極に、炭
素材料を負極に用いた電池が開発されている。LiCo
2の作動電位はLiに対して4Vと高いため電池電圧
が高くなるとともに、負極に炭素材を用いてインターカ
レーション反応を利用しているため金属Liを負極に用
いた場合の課題であったデンドライト状Liが負極上に
析出することはなく電池の安全性を向上させることがで
きる。
【0004】しかし、Coの資源の問題とコストの問題
から、LiCoO2に代わるリチウム含有複合酸化物の
開発が進んでおりLiNiO2などが注目されはじめ
た。LiNiO2ならびにLiCoO2をはじめとするこ
の種のリチウム含有複合酸化物はいずれも高い電位を示
し、かつインターカレーション反応の利用できる同じ六
方晶系の結晶構造をもつ層状化合物であるため、正極活
物質材料としてその期待が大きい。このような観点か
ら、例えばLixNiO2(米国特許第4302518
号)、LiyNi2-y2(特開平2−40861号公
報)などのLiNiO2に係るもの、あるいはLiyNi
xCo1-x2(特開昭63−299056号公報)やL
yNi1-xx2(但し、MはTi,V,Mn,Feの
いずれか)などのLiNiO2のNiの一部を他の金属
に置換したリチウム含有複合酸化物が提案されている。
その他、Axyz2(但し、Aはアルカリ金属、Mは
遷移金属、NはAl,In,Snの一種)(特開昭62
−90863号公報)やLixyz2)(但し、Mは
Fe,Co,Niの中から選ばれた少なくとも一種で、
NはTi,V,Cr,Mnの中から選ばれた少なくとも
一種)(特開平4−267053号公報)などのリチウ
ム含有複合酸化物も提案されている。そしてこれらの活
物質材料を用いて4V級の放電電位をもった高エネルギ
ー密度のリチウム二次電池の開発が進められている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これらのリチウム含有
複合酸化物の中でLiNiO2はリチウムに対し4Vの
作動電位を示すので、正極活物質として用いると高エネ
ルギー密度を有する二次電池が実現できる。しかし、電
池の充放電サイクルの経過にともなって電池容量が劣化
し、50サイクル目では初期容量の65%まで低下し、
良好な充放電サイクル特性が得られないという課題があ
った。
【0006】このような課題に対し、上記に示すような
Niの一部を他の金属に置換したリチウム複合酸化物や
多種の金属元素を同時に含むものなどが提案されてき
た。しかし、LiNiO2のNiの一部を他の金属に置
換したものはサイクル可逆性が向上する一方、放電容量
が小さくなり、かつ放電電圧も低くなる傾向にあり、本
来要望されている高電圧、高エネルギー密度という特徴
を減ずる結果となった。これらの中でNiの一部をMn
に置換したものはサイクル可逆性、放電容量、放電電圧
のいずれも他のリチウム含有複合酸化物に比べると比較
的良好であった。
【0007】ここで、LiNiO2のNiの一部をMn
に置換した活物質の合成は、水酸化リチウムなどのLi
化合物と水酸化ニッケルなどのNi化合物に二酸化マン
ガンや硝酸マンガンなどのMn化合物を加えて焼成する
方法(以後、複合式合成法と呼ぶ)が一般的であった。
この混合焼成法ではNiの一部をMnに確実に置換する
ためには少なくとも800℃以上の焼成温度が必要で、
この温度以下ではX線回折を見る限り置換反応は完結し
ておらず、単一相を有する結晶完成度の高い化合物は得
られなかった。
【0008】しかし、800℃以上の高温で合成すると
結晶中でLiの入るべきサイトにNiやMnが入り込ん
でしまい、結晶構造が乱れてしまいサイクル可逆性や放
電容量が低下していた。このようにLiNiO2を基本
にするリチウム含有複合酸化物を高温で焼成することは
あまり好ましくなかった。
【0009】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、Niの一部をMnに確実に置換して一般式Li
NixMn(1-x)2で表わされるリチウム含有複合酸化
物の結晶構造をほぼ単一相とし、結晶完成度が高く結晶
の崩壊がなく結晶内でLiが移動し易い安定した結晶場
を得ることができる製造法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
は、リチウムとニッケルおよびマンガン組成よりなる複
合酸化物で、一般式LiNixMn(1-x)2で表わさ
れ、式中のx値を0.95≧x≧0.70とする正極活
物質の製造方法であり、マンガン塩とニッケル塩との混
合水溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルの
水酸化物を共沈させることによってマンガンとニッケル
の複合水酸化物を得た後、水酸化リチウムなどのリチウ
ム化合物と混合し、この混合物を600℃以上800℃
以下の温度範囲で焼成するものである。
【0011】
【作用】本発明の製造法では、マンガン塩とニッケル塩
との混合溶液にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケ
ルの水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガ
ンの複合水酸化物(以下、Ni・Mn複合水酸化物)を
得ているので、結晶構造がNiの一部をMnで確実に置
換した固溶体レベルに至っており、X線回折でもほとん
ど単一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとな
っている。
【0012】そして、このNi・Mn複合水酸化物にL
i塩を加えて焼成すると、結晶内でLiが移動し易い結
晶構造を有するリチウム含有複合酸化物を得ることがで
きる。さらに本発明では焼成温度を600℃〜800℃
としているので結晶構造の乱れはない。
【0013】また、NiとMnの混合原子価状態を形成
して安定した結晶構造を得るためには、少なくともNi
のMnへの置換数は0.05以上必要である。しかし、
NiのMnへの置換数が0.30を超えると結晶の歪み
の増大や結晶構造の崩れの発生、および混合原子価状態
の不釣り合いでLiが動き難い状況を作り出して活物質
の容量低下が著しくなる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
【0015】まず、本発明のNi・Mn複合水酸化物の
共沈による製造法を説明する。市販試薬の硫酸ニッケル
を水に加え、飽和状態の硫酸ニッケル水溶液を作成し、
これに所定量(目的のMn/Ni比に合わせて)の硫酸
マンガンを加え、さらに水を加えて調整して硫酸ニッケ
ルおよび硫酸マンガンを含む飽和水溶液を作成した。次
いで、攪拌しながらこの水溶液に水酸化ナトリウムを溶
解したアルカリ水溶液をゆっくりと加えていくと、Ni
とMnの水酸化物の沈殿(共沈)が同時に始まった。十
分にアルカリ溶液を加えて沈殿が終了したのを見極めた
後、濾過して沈殿物を回収し水洗した。pHを測定しな
がら水洗を繰り返し、残存アルカリがほぼ無くなったの
を見極めた後、熱風空気(100℃に設定した熱風乾燥
器を用いた)で乾燥させた。
【0016】このようにして得られたNi・Mn複合水
酸化物のX線回折パターンはきわめて単一相に近いもの
であり、元素分析の結果、ほぼ目的の比率でMnとNi
を含んでいた。
【0017】なお、本実施例では共沈原材料のNi源と
して硫酸ニッケル、マンガン源として硫酸マンガンを用
いたが、ニッケル源として硝酸ニッケル、マンガン源と
して硝酸マンガンなど、基本的には水溶液を作りうる塩
であればいずれも使用可能である。また、アルカリ溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、水酸化カ
リウム水溶液、水酸化リチウム水溶液など他のアルカリ
溶液であっても良い。
【0018】次いで、Li化合物との焼成工程を説明す
る。Li化合物としては水酸化リチウムを用い、上記共
沈で得られたNi・Mn複合水酸化物にMnとNiの原
子数の和とLiの原子数が等量になるように加えてボー
ルミルで粉砕しながら十分混合し、この複合物をアルミ
ナ製るつぼに入れ酸素中において550℃で20時間で
1段目の焼成をした後、750℃で2時間で2段目の焼
成をした。焼成後室温までゆっくりと冷却し、粉砕した
ものを正極活物質粉末とした。
【0019】Mn/Ni比の異なるいくつかのMn・N
i複合水酸化物について合成を試みた結果、活物質の組
成を示す一般式LiNixMn(1-x)2のx値が0.7
以上であるとこのリチウム含有複合酸化物のX線回折パ
ターンが単一相で得られた。しかし、x値が0.7未満
になるとX線パターンはほぼ単一相ではあるものの、ピ
ーク強度が弱まり結晶性が低下する傾向があった。さら
に、x値が0.5を下回ると、六方晶系の層状構造が崩
れていた。
【0020】そして、この正極活物質100重量部に対
してアセチレンブラックを5重量部加え十分に混合した
後、この混合物をN−メチルピロリジノン(NMP)の
溶媒に結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶
解した液で練りペーストとした。なお、PVDFの量は
正極活物質100重量部に対して4重量部となるように
調整した。次いで、このペーストをアルミ箔の片面に塗
着した後、乾燥して圧延し極板とした。図1は本発明の
実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の縦断面図で
ある。図1において、正極1は前記極板を円板状に打ち
抜いたもので、正極ケース2の内側に設置したものであ
る。また、負極3は金属リチウムをステンレス鋼製ネッ
ト5上に圧着したもので、封口板4の内側にスポット溶
接されている。正極1と負極3の間にはポリプロピレン
製セパレータ6が配されており電解液7が注液されてい
る。また、ポリプロピレン製ガスケット8を介して密封
した。なお、電解液には1モルの六フッ化リン酸リチウ
ム(LiPF6)を炭酸エチレン(EC)と炭酸ジエチ
ル(DEC)の混合溶媒中に溶かしたものを用いた。
【0021】そして、一般式LiNixMn(1-x)2
表わされる正極活物質のxの値を0.1,0.2,0.
3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.
9,0.95,1.0とし、これらを用いて上記と同様
の方法でコイン形電池を作製した。なお、x=1.0は
Mnを含まないLiNiO2である。ついで、これらの
電池を用いて充放電サイクル寿命試験を行った。充放電
条件は、室温(20℃)で正極に対して0.5mA/c
2の定電流で充放電し、充電終止電圧を4.3V、放
電終止電圧を3.0Vとして行った。
【0022】図2は充放電サイクル試験の結果で、x=
0.1〜0.4の範囲の正極活物質は初期容量が50〜
80mAh/gと小さく、かつサイクル劣化も大きく、
50サイクル目で初期容量の50%まで低下し、その後
も劣化が進んだ。
【0023】x=0.5〜0.6の範囲の正極活物質は
初期容量が110〜120mAh/gであったが、サイ
クル劣化が大きく、50サイクル目で初期容量の70%
まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【0024】x=0.7〜0.95の範囲の正極活物質
は初期容量が140〜150mAh/gと大きく、かつ
サイクル劣化も小さく、50サイクル目で初期容量の9
0%を維持しているとともにそれ以後のサイクルの繰り
返しにおいても容量低下がほとんど見られなかった。と
ころが、x=1.0でMnを含まない正極活物質は初期
容量こそ150mAh/g以上のものが得られるものの
サイクル劣化は大きく、50サイクル目で初期容量の6
5%まで低下し、その後も劣化が進んだ。
【0025】以上の結果からも明らかなように、共沈に
より調整したNi・Mn複合水酸化物を用いて合成した
活物質LiNixMn(1-x)2におけるxの値は0.7
〜0.95の範囲のものが好ましい。
【0026】次に、一般式LiNixMn(1-x)2で表
わされる正極活物質のxの値が0.70〜0.95の範
囲のものについて焼成温度を変える検討を行った。1段
目の焼成である550℃20時間の工程は上記と同様に
行い、その後の焼成について焼成温度を550℃、60
0℃、650℃、700℃、750℃、800℃、85
0℃、900℃とした。そして、これらの正極活物質を
用いて上記と同様の電池を構成し、上記と同様の条件の
充放電サイクル試験を行った。図3にこの結果を示す。
なお、上記式中のx値は0.8とした。
【0027】図3からも明らかなように、焼成温度を6
00℃〜800℃として合成した活物質が初期容量、な
らびにサイクル特性も良好で、550℃のものは初期容
量、サイクル性とともに不十分で、850℃〜900℃
のものは初期容量が若干小さくなり、サイクル劣化も大
きくなった。
【0028】以上の結果より、正極活物質の焼成温度は
600℃〜800℃が良いが、800℃になるとサイク
ル劣化が若干大きくなり、初期容量も若干小さめにな
り、600℃になると初期容量は良好なもののサイクル
劣化が若干大きくなるので、650℃〜750℃が好ま
しい。
【0029】本実施例では、x値が0.8の場合のもの
について述べたが、x値が0.70〜0.95の範囲の
ものについてそれぞれ同様の焼成温度に関する検討を行
った結果、x=0.8の場合と同様の傾向を示す結果が
得られた。
【0030】従来の混合式合成法を用いて、LiNi
0.8Mn0.22の組成を有する正極活物質を合成した。
まず、水酸化ニッケルと水酸化リチウムと水酸化マンガ
ンとをNi:Mn:Liの原子比が0.8:0.2:
1.0となるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら
混合し、混合物をアルミナるつぼに入れ酸素中において
550℃,20時間で1段目の焼成をした後、750
℃,2時間で2段目の焼成をした。焼成後室温までゆっ
くりと冷却し、粉砕したものを正極活物質とした。この
活物質のX線回折パターンは単一相にならず、複数相が
存在するものとなった。そこで、2段目の焼成温度を6
50℃〜900℃の範囲で変える検討を行った結果、焼
成温度を800℃以上にすることによって単一相が得ら
れるようになった。
【0031】図4は上記各温度によって作成した活物質
を用いて上記と同様の充放電サイクル試験を行った結果
であるが、焼成温度を650℃〜750℃とした正極活
物質は単一相の結晶構造が得られなく、初期容量も小さ
いとともにサイクル劣化が著しく、ほとんど50サイク
ル時点で初期容量の50%以下に低下し、その後も劣化
が進んだ。
【0032】一方、800℃以上の焼成温度で合成した
活物質は結晶構造が単一相となり、50サイクル時点で
初期容量の80%を維持するが、容量値が100mAh
/g以下になりさらに減少した。
【0033】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
用正極活物質の製造法では、ニッケル塩とマンガン塩と
の混合溶液にアルカリ溶液を加えてニッケルとマンガン
の水酸化物を共沈させることによりニッケルとマンガン
の複合水酸化物(以下、Ni・Mn複合酸化物)を得て
いるので、結晶構造がNiの一部をMnで確実に置換し
た固溶体レベルに至っており、X線回折でもほとんど単
一相になっていて結晶完成度が極めて高いものとなって
いる。そして、このNi・Mn複合水酸化物にLi塩を
加えて焼成すると、結晶内でLiが移動し易い結晶構造
を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができ、容
量が大きくサイクル特性に優れた正極活物質を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本実施例に用いたコイン形リチウム二次電池の
断面図
【図2】x値を変化させたときの正極活物質の容量とサ
イクル数との関係を示す図
【図3】焼成温度を変化させたときの正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
【図4】従来の製造法により合成した正極活物質の容量
とサイクル数との関係を示す図
【符号の説明】
1 正極 2 正極ケース 3 負極 4 封口板 5 ステンレス鋼製ネット 6 セパレータ 7 電解液 8 ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−299092(JP,A) 特開 平6−203829(JP,A) 特開 平4−267053(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40 C01G 53/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムとニッケルおよびマンガンを含む
    リチウム含有複合酸化物で、一般式LiNixMn(1-x)
    2で表わされる式中のx値を0.95≧x≧0.70
    とする正極活物質の製造方法であり、マンガン塩とニッ
    ケル塩との混合水溶液にアルカリ溶液を加えてマンガン
    とニッケルの水酸化物を共沈させることによってマンガ
    ンとニッケルの複合水酸化物を得た後、水酸化リチウム
    などのリチウム化合物と混合し、この混合物を焼成する
    ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造
    法。
  2. 【請求項2】マンガンとニッケルの複合水酸化物とリチ
    ウム化合物との混合物を、600℃以上800℃以下で
    焼成する請求項1記載のリチウム二次電池用正極活物質
    の製造法。
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