JPS63270762A

JPS63270762A - 電気・電子機器用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPS63270762A
Application number: JP10589187A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Asai; 博之浅井; Katsutoshi Mine; 勝利峰; Masayuki Onishi; 正之大西
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1987-04-28
Publication date: 1988-11-08
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: EP0354267A1; JP2565333B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は室）Ω硬化性オルガノポリシロキリ゛ン組成物
に関し、特に電気、電子ｔｉ　器用として好適に使用さ
れ１！？る室温硬化性オルガノボリシＩ］　＝１％＝　
（ナン組成物に関するものである。

［従来の技術とその問題点］オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン製品
は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性が良く、電気絶縁性にず
ぐれていることから耐熱電線パツキン、グリースなどの
絶縁材料として多くの電気ｂ１器に使用されている。ま
た、導電性充頃剤を添加して導電性材料としても電気も
１器に使用されている。ところが、これらシリコーン製
品は、近傍で使用されている電気開閉接点に悪影響を及
ぼし、しばしば、゛心気接点不良障害すなわち導電不良
障害を起している。これはシリコーン製品に残存してい
る低分子オルガノポリシロキサンが常温下または加熱下
で蒸発し、このガスが電気開閉接点に達して１器点開閉
接点時の放電エネルギーを受け、化学変化を起して二酸
化けい素、炭化番フい索等の絶縁物質を形成するためで
あると報告されＣいる［例えば電気通信学会技術研究報
告７６（２２６）２９〜３８　（−７７）参照］。一方
、かかる低分子オルガノポリシロキサン中スに起因する
電気開閉接点の導電不良障害を防止する方法としでは、
広本的な解決手段が見出されておらず、わずかに、加熱
脱気処理によって低分子オルガノポリシロキサンを除去
する方法、電気開閉接点にかかる電圧と電流の負荷条件
を導電不良の起らない限定された範囲に留める方法が提
案されているに過ぎない。

近年、かかるシリコーン製品の１つとして、空気中の湿
気の作用で硬化する空温硬化性オルガノポリシロキサン
相成物が電気別器の接着剤、絶縁剤、シーリング剤とし
て多用され始めた。

しかしながら、これらの室温硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物も同様にその組成物中に含有される低分子シ
ロキサンや、架橋剤として添加されている低分子母のシ
ランあるいは低分子シロキ４７ンにより電気開閉接点の
導電不良障害を起している。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解消すべく鋭意検
討した結果、特定の室温硬化性オルガノボリシロキ１ナ
ン組成物に窒素原子含有塩基性化合物を添加配合すれば
、上記問題点は大巾に解消されることを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明の目的はリレー、スイッチ
、マイクロモーター等に使用されている電気開閉接点が
低分子オルガノポリシロキサンに起因する導電不良障害
を起ずことのない、室温硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を提供づることにある。

［問題点の解決手段とその作用］すなわち、本発明は、（ハ）　２５℃における粘度が２０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏ
ｏセンチストークスであり、分子鎖末端が水酸基、アル
コキシ基またはアルコキシシリルアルキル基でｉ−Ｊ鎖
されたオルガノポリシロキサン中如　　　　　　　１０
０ｆｆｌ伍部、０３）　　一般式％式％）（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２は一価炭化水素基
またはアルコキシ基置換炭化水素基、ａはＯまたは１で
ある。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加
水分解綜合物　　　　０．５〜１５重量部、（０チタン
系触媒　　０．１〜１０重済部、および（Ｄ）　　窒素原子含有塩基性化合物０．００００１〜４０重吊部からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

これを説明するに本発明に使用される（ハ）成分の２５
℃における粘度が２０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏセンチスト
ークスであり分子鎖末端が水１１、アルコキシ基または
アルコキシシリルアルキル基で１１鎖されたＡルガノボ
リシＯキサンは、本発明組成物の基材となるものである
。

このオルガノポリシロキサン中の有機基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、Ａクチル基の
ようなアルキル旦：ビニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール阜；ベ
ンジル基：３，３．３−ｔ−リフルオロプロピルｙ４．
３−クロルプロピル基、３−シアノアルキル基のＪ：う
な；ｊ換アルキル基が例示される。また、このオルガノ
ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキ
リン、メチルごニルポリシロキサン、メチルフェニルポ
リシロキサン、メチル（３゜３．３−トリフルオロプロ
ピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフ
ェニルシロキリーンの共重合体、ジメチルシロキサンと
メチル＜３．３．３−トリフルオロプロピル）シロキ１
ナンの共重合体が例示される。このオルガノポリシロキ
サンの分子鎖末端は、水Ｍ基、アルコキシ基またはアル
コキシシリルアルキル基により封鎖されている。水ｇｌ
により　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３封鎖された
分子鎖末端としてはＨ○−３ｉ−１ＣＨ３ｌ−１３ト１Ｏ−３ｉ−が例示され、アルコキシ基によＣｓ　Ｈ
ｓリド１鎖された分子鎖末端どしてはＣ２Ｈ５Ｃ２１−１５０−Ｓ　ｉ−が例示され、アルコキ０　Ｇ
　２１−Ｉ　５シシリルアルキル基により封鎖された分子鎖末端どして
は、ＣＩ−１３０ト１３が例示される。

このオルガノポリシロキサンの粘度は、低すぎると硬化
時にゴム弾性が乏しくなり、高ずざると押出作業が困難
となるので２５℃において２０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏセ
ンチストークスであるが、好ましくは、１００〜１００
，０００センチストークスの範囲内である。

本発明においてはψ）成分として使用されるオルガノポ
リシロキサン中に含まれる低分子オルガノポリシロキサ
ンの昂は特に限定されない。ただし、その足があまり多
い場合には前記電気・電子に器の電気開閉接点不良障害
防止効果が薄れることもあるので、２０℃において０．
００１１ＴＩＴ１１１９以上の蒸気圧を有する低分子オ
ルガノポリシロキサンの含有量が２．０宙吊％以下、好
ましくは０．７重量％以下であるオルガノポリシロキサ
ンが好ましく使用される。

本発明に使用される（［＋）成分の一般式Ｒ１ａＳｉ　
　（ＯＲ２）＋−ａ（式中Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２
はアルキル基またはアルコキシ化アルキル基、ａはＯま
たは１である。）で示されるアルコキシシランまたはそ
の部分加水分解縮合物は、（ハ）成分の架橋剤として作
用する。本発明組成物は、空気中の湿気と接触すること
により（ハ）成分が（Ｂ）成分により架橋して硬化する
。その際に０成分が触媒作用をする。

０成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート
などの４官能アルコキシシラン類：メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなど
の３官能アルコキシシラン類およびその部分加水分Ｗ？
縮合物が挙げられる。これらは１１１独で用いてもよく
、また２種以上を混合しても良い。また、硬化後のゴム
弾性体に低モジユラス性を付与するために、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジメチルジメ１〜キシシランなどの
２官能アルコキシシラン類を付加的に添加しても良い。

但）成分の配合量は、（ハ）成分１００ｆｆ！ｆｆｉ部
に対して０．５〜１５市伍部であるが、（ハ）成分の末
端が水酸基で１鎖されているときは、（８）成分中のア
ルコキシ基のモル数が（ハ）成分中の水′Ｍ基のモル数
を上回るような母とすることが好ましい。また、（ハ）
成分の各末端が各１個のアルコキシ基で１鎖されている
ときは（０）成分の配合ｍは２〜１５ｆｒＨｉ３部にす
ることが好ましい。

本発明に使用される（Ｑ成分は、本発明組成物を硬化さ
せるだめのチタン系触媒であり、このような化合物どし
ては一般式％式％）（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピルＬ（、ブ
チル基、Δクヂル基のにうなアルキル基ぐ例示される一
画炭化水素丼であり、Ｒ４はＲ３と同様な−１ｉＩＩｉ
炭化水素基またはそれらの水素原子がメ］・キシ基、エ
トキシ基などのアルコキシ）：（で置換されたアルコキ
シ基買換炭化水素基であり、ｂはＯ〜３の数である。）
で示されるチタン酸ニスデル類またはチタンキレ−１・
化合物が挙げられる。これらの中でも保存安定性が良ａ
ｈで一包装型室温硬化性Ａ′ルガノボリシロキサン組成
物として可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を１ｑるためには、チタンキレ−１・化合物が好まし
い。このようなチタンキレート触媒としては、一般式（×は一価炭化水素基、アルコキシ基、アミン基から選
ばれる基を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであ
る。）から選ばれた少なくとも１種のチタンキレート触
媒である。

その貝体例としては、ジイソプロポキシビス（アｔ？１
・酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト
酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチル
アセトン）チタン、ジブ１−キシビス（アセト酢酸エチ
ル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸メチル）チタ
ンやが例示される。

（Ｃ）成分の配合ｍは、（ハ）成分１００重量部に対し
て０．１〜１０Φ岳部の範囲内であり、好ましくは０．
３〜６重Ｌｆ１部の「わ囲である。

これは０．３小量部未満になると硬化が遅くなり、６車
重部を越えると保存安定性が悪くなるためである。

本発明に使用される（Ｄ）成分の窒素原子含有塩基性化
合物は本発明の特徴をなす成分である。

これは室温硬化性オルガノボリシロキザンから揮発する
低分子ポリシロキサンによる電気開閉接点の導電不良障
害を防止するという作用効果を示す。

このＪ：うな窒素原子含有塩基性化合物は、室温で実質
的に１０５薗Ｈ（１以上の蒸気圧、好ましくは１０’ｍ
ｍＨＣｌ以上の蒸気圧を有する化合物または熱分解など
により上記蒸気圧節回を有する窒素原子含有塩基性化合
物のガスを発生する化合物であり、その種類は特に限定
されないが、本発明組成物の保存安定性を損う化合物ま
たは電気量閉接点部を腐蝕する化合物または人体に対し
てあまり有毒な化合物は特別な場合を除いて避けた方が
良い。

記（ハ）〜（０）成分と配合後、これらの成分と反応し
不揮発性の成分どなり、その蒸気圧を失うものは好まし
くない。

（Ｄ）成分の具体例としては、メチルアミン、エチルア
ミン、ブ【」ビルアミン、イソプロピルアミン、ブチル
アミン、アミルアミン、へ４：シルアミン、ヘプチルア
ミン、オクチルアミン等の脂肪ｈＸ第１級アミン：ジメ
チルアミン、ジアリルアミン、ジプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミン等
の脂肪族第２級アミン；トリメデルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の
脂肪族第３級アミン；アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン；シクロプロ
ピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロへギシルアミン等の脂肪Ｈ１ｍ式アミン、ア
ニリン、メチルアニリン、ベンジルアミン等の芳香族ア
ミン：グアニジン又はそれらのＬｉ　ｌ休：エチレンジ
アミン、１−リメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；０
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン：１．２．３−
トリアミルプロパン等のトリアミン：Ｎ−（トリメチル
シリル）ジメチルアミン：Ｎ、Ｎ−（トリメデルシリル
）メチルアミン；１〜リエヂレンテトラミン等のテトラ
ミン類、ベンゾトリアゾール類が挙げられる。

これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用して
もよい。

（Ｄ）成分の配合ωは、（Ｄ）成分の添加量は、本発明
の空温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に含まれ
る低分子間オルガノボリシロキ１ＪンおＪ：び使用され
る電気電子部品の周辺環境により最適量は異なるが、共
存するオルガノボリシｎ　４＝　１ナンガスど窒索原子
含右ｌ！阜性化合物ガスとの共存比率は、オルガノボリ
シロキザンガス１しルに対して窒素原子含有ｊｐ基性化
合物ｎス０，０Ｏ０１ｔル以上になるように添加Ｊる必
要がある。したがって、＜０）成分の配合品はＰ）成分
１００巾吊部に対して０．００００１〜４０重１ｉ１部
、好ましくは０．００１〜２Ｏｍｆａ部の範囲内である
。これは０．００００１車ｈ１部未）鼻１になると低分
子オルガノポリシロキサンに起因する電気開閉接点の導
電不良障害を防止Ｊる効果が発揮されず、４００巾吊を
越えると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬
化（ｐの物理特性、特に礪械的強度が低下するからであ
る。

本発明の組成物は前記した（ハ）〜（Ｄ）成分の伯に、
さらに必要に応じて、硬化前の流れ特性を改ｐ１シ、硬
化後のゴム状弾性体に必要な機械的性質を付与するため
に、微粉末状の無機質充填剤を添加づ゛ることもできる
。無機質充填剤どしては石英微粉末、炭酸カルシウム、
煙霧質二酸化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム
、微粒子状アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛
、金ｒ４微粉末およびこれらをシラン類、シラザン類、
低重合度シロキ１ナン類、有機化合物４【どで表面処理
したものなどが例示される。

ざらに、本発明の組成物には有機溶剤、防カビ剤、難燃
剤、耐熱剤、可塑剤、チクソ性イ・］与剤、接着促進剤
、硬化促進剤、顔￥３１などを添加することができる。

本発明の組成物は、（ハ）〜（１））成分および必要に
応じて各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合ザるこ
とにＪ二り得られる。得られた組成物は密閉容器中でそ
のまま保存し、使用時に空気中の水分にきらずことにＪ
：リゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬
化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることが
できる。また、２包装型の室温硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物として用いることもできる。

［実　施　例］以Ｆに、本発明を実施例および参考例にて説明ザる。

実施例おＪ：び参考例において部とあるのはｒｆｉＷ部
を意味し、粘度は２５℃の値を示し、ｃ　ｓ　＋、ｔ　
ｔ！レンチトークスを示ず。

また、電気開閉接点の負荷開閉試験は次の方法によって
行なった。

○電気開閉接点の負荷開閉試験方法密閉可能な容積１℃の容器内に８個の電気開閉接点を有
Ｊるマイクロリレーを設冒し、この接点の開閉を外部か
ら操作できる装置を作成した。この容器の内部に室温で
硬化したシリコーンゴムを入れ、容器を密閉した（Ｕに
次の条件で電気開閉試験を行なつ　Ｉこ　。

各接点にかかる電圧　Ｄ　Ｃ２１１ｖｏｌｔ各接点転接
点る負荷　１にΩ（Ｒ負荷）各接点の開閉頻度　　１秒
あたり５回試験温度　　　　　　７０℃ なお、接点の接触抵抗値は電圧降下法によって測定しマ
ルチベンレコーダーで記録した。

そして接触抵抗値が１００以上になった時点で接点故障
と判定した。接点故障が発生するまでの接点の開閉回数
を接点故障寿命とし、８個の接点のうち４個の故障が生
じた開閉回数を５０％故障寿命とした。

参考例１（ポリマＡの製法）粘度が１５，０００センチボイズのα、ω−ジヒドロキ
シ−ジメチルポリシロキサン１００部と、テトラメトキ
シシラン１０部とを、還流冷７ＪＩ　Ｍを取り付けた反
応器に投入し、攪拌しながら１４０℃で８時間加熱した
。その後２０薗１−１０の減圧下Ｃｌ２Ｏ℃に加熱し、
副生じたメタノールと余剰のテトランＩ・キシシランと
を留去した。

ｊｒＩられたポリマは粘度が１７，６００センチボイズ
であり、乾燥Ｎ２雰囲気中でテトラブチルチタネ−１−
と１００：１の比率で混合したところ、増粘せず安定で
あり、一方空気中で混合すると、速かに１１９粘して硬
化した。このことからポリマ末端のＱ　ｌ−Ｉ　Ｊｔが
一〇５ｉ（ＯＣＩ−１３）３基で置換されたことが確認
できる。このポリマなポリマＡとげる。

参考例２（ポリマＢの製法）粘度が１０，０００センチボイズのα、ω−ジメチルビ
ニル−ジメチルポリシロキサン１００部と、トリメｉ〜
キシシラン７部および触媒として塩化白金酸の１％イソ
プロパツール溶液１部を添加し、Ｎ２気流下で室温で９
時間混合した。その後１０ｎｖｎＨ（ｌの減圧下で５０
℃に加熱して、余剰のトリメトキシシラン去　し　ｌこ
　。

１！Ｉられたポリマは粘度が１０，　８００センチボイ
スであり、乾燥Ｎ２雰囲気中でテトラブチルチタネ−１
−と１００：１の比率で混合したところ、増粘せず安定
であり、一方、空気中で混合ザると、速やかに増粘し硬
化した。このことからポリマ末端のビニル基にトリメト
キシシランが付加したことがｕｒｎできる。このポリマ
をポリマＢとり゛る。

［実施例１］ポリマＡ１００部と、ＢＥＴ法による比表面積が１１０
ｍ’／！Ｉでヘキサメチルジシラザンで表面処理された
乾式シリカ１２部とテＩ〜ラエチルエチレンジアミンＯ
部（無添加を意味する）、０．００１部、０．１部、０
．５部、２．０部とを室温で３０分間混合し、更に１８
０℃に加熱し４ｋから４０ｍｍＨＤの減圧下で均一にな
るまで混合した。この混合物にメチル１〜リメ１ーキ９
９５２５部およびジイソプロポキシ−ビス（アセ！・酢
酸エチル〉チタン１．５部を湿気遮断下で均一になるま
で混合し、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を
１！′７だ。これをアルミチューブに入れて密封した。

次いで、上記で得られた組成物を押し出し、厚さ、室温
にて７日間放置し、硬化させ厚さ３ＩＴＩＴｌのシート
とした。これを巾１０薗に切断し、その帯片１０ｇを前
記の負荷開閉試験容器内に密閉し、電気開閉接点の負荷
開閉試験チルエチレンジアミンが添加されていない組成
物の場合より添加されている組成物の方が著しく長いこ
とが分った。

表　　　　１［実施例２］ポリマＢ１００部と、ＢＥＴ法による比表面積が２００
ｍ２１０ぐあってジメチルジクロロシランで表面処理さ
れた乾式シリカ２０部とを室温で３０分間混合し、更に
４０＋ｍｍｔ−ｔ。

の減圧下で均一になるまで混合した。この混合物にメチ
ルトリエ１〜キシシラン６部とジイソプロポキシ−ビス
（アセト酢酸メチル）チタン１６５部とベンゾ１〜リア
ゾールＯ部（無添加を意味する）、Ｏ．００１部、０．
１部、０、５部、２．０部とを湿気遮断下で均一になる
まで混合した。これをアルミチューブに入れて密封した
。上記で得られた組成物について実施例１と同様の試験
を行った結果を表２に示した。

表　　　　２［実施例３］粘Ｉｆｆ　１５，０ＯＯＣ３のα、ω−ジヒドロキシ・
ジメチルポリシロキサン８０部、粘度５０Ｃ８のα、ω
−ジ（トリメチルシロキシ）・ジメチルボリシロギｊ）
ン２０部および脂肪酸処理された（！Ｙ微性炭酸カルシ
ウム１００部を減圧下で均一になるまで混合した。この
混合物にメチルトリメトキシシラン５．０部、ジイソプ
ロポ４ニジ−ビス（アセト酢酸エチル〉チタン２．０部
およびアセト酢酸エチル添加）、０．００１部、０．１
部、０．５部、２．０部を添加し湿気遮断下で均一にな
るまで混合した。これをアルミチューブに入れて密封し
た。上記で１９られた組成物について実施例１と同様の
試験を行った結果を表３に示した。

表　　　　３［１明の効果］本発明の空温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（ハ）〜（ＤＪ成分各所定伍からなり、特にの）成分と
して窒素原子含有塩基性化合物を所定回含有しているの
で、密封下では長時間の保存安定性があり、空気中に曝
した時にはその湿気によって短時間で硬化すると同時に
、硬化途上おにび硬化後は、電気・電子機器の電気開閉
接点の導電不良障害を起すことがないという特徴を右す
る。

したがって、かかる特徴を生かして、電気・電子部品の
封止剤、接着剤、防湿用コート剤として好適に使用され
得る。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）２５℃における粘度が２０〜１，０００，０
００センチストークスであり、分子鎖末端が水酸基、アルコキシ基またはアルコキシシリルアルキル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）一般式Ｒ＾１ａＳｉ（ＯＲ＾２）＿４−ａ（式中
、Ｒ＾１は一価炭化水素基、Ｒ＾２は一価炭化水素基ま
たはアルコキシ基置換炭化水素基、ａは０または１である。）で示されるアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物０．５〜１５重量部、（Ｃ）チタン系触媒０．１〜１０重量部、（Ｄ）窒素原子含有塩基性化合物０．００００１〜４０重量部、からなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。２　（Ｄ）成分が脂肪族アミン化合物である特許請求の
範囲第１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物。３　（Ｄ）成分が芳香族アミン化合物である特許請求の
範囲第１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組
成物。４　電気、電子機器用室温硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。