FI90560C

FI90560C - Fotokromisia tuotteita ja yhdisteitä

Info

Publication number: FI90560C
Application number: FI871826A
Authority: FI
Inventors: Martin Rickwood; John David Hepworth
Original assignee: Pilkington Brothers Plc
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1994-02-25
Also published as: ZA873011B; GR3003252T3; ES2027292T3; AU605763B2; DE3773426D1; ATE68053T1; KR870011492A; US4913544A; JPS62288830A; FI871826A0; BR8702162A; AU7196687A; FI90560B; EP0245020A3; EP0245020A2; GB8610709D0; CA1305271C; AR246355A1; JP2690305B2; EP0245020B1

Description

1 90560

Fotokromisia tuotteita ja yhdisteitS

Esilla olevan keksinnon kohteena ovat fotokromiset tuotteet, erityisesti tuotteet, joissa on orgaaninen foto-5 krominen aine muovimatriisissa, esimerkiksi fotokromiset silmalasilinssit ja ikkunat, kuten kulkuneuvojen katto-ikkunat.

Fotokromia on palautuva fysikaalinen ilmio, joka huomataan tietyilla kemiallisten yhdisteiden luokilla, 10 joiden todetaan muuttavan varia, kun niihin kohdistetaan aktiivinen valo ja jotka palaavat alkuperåiseen våriinså, kun ne poistetaan aktiinisen sateilyn vaikutuksesta.

Muoviset, orgaaniset fotokromiset linssit ovat tunnettuja ja niita on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 15 nro 4 215 010, EP-patenttihakemuksessa nro 0 141 407, GB-patenttihakemuksessa nro 2 117 390 ja kansainvalisessa patenttihakemuksessa nro 85/02619. Nama myonnetyt patentit kuvaavat erilaisia spiro-oksatsiiniyhdisteitå, joiden on todettu olevan sopivia sisallytettaviksi polymeroituun 20 isantaaineeseen tuoden talloin fotokromisia ominaisuuksia isantaaineeseen.

Muoviset, orgaaniset, fotokromiset ikkunat ovat tunnettuja ja niita on kuvattu esimerkiksi US-patentissa nro 3 508 810, joka kuvaa fotokromisen ikkunan, jossa on foto-25 krominen spiro-pyraani sisallytettyna polyvinyylibutyraali-valikerrokseen lasilevyjen valiin.

Nyt olemme tuottaneet muovisia, orgaanisia fotokromisia tuotteita, joilla on tiheampi varitys tummemmassa tilassaan kuin aikaisemmin tunnetuilln muovisilla orgaani-30 silla fotokromisilla tuotteilla.

Taman mukaisesti esillå oleva keksinto antaa kay-tettavåksi muovisen, orgaanisen, fotokromisen tuotteen, joka kasittaa isSntamuovin, johon on sisallytetty foto-krominen yhdiste tai jolle se on levitetty, tuotteelle 35 ollessa tunnusomaista se, etta silla esiintyvat seuraavat ominaisuudet mitattuna ilmamassassa 2 - 250 °C:ssa.

2 90560 a) integroitu nakyva lapåisevyys vaalenneessa ti-lassa (B.IVT) alueella 90 - 25 %, b) integroitu nakyva lapåisevyys tummenneessa ti-lassa (D.IVT) alueella 1 - 50 %, edullisesti 4 - 30 %, 5 c) tuotteen tummenemisnopeus sen ollessa altis- tettu aktiiniselle såteilylle on sellainen, ettå 88 % tummenevasta alueesta saavutetaan 30 sekunnissa tai ly-hyemmåsså ajassa. so. Tgg _< 30 s, d) tuotteen vaalenemisnopeus sen tåysin tununu-10 neesta tilasta on sellainen, ettå enemmån kuin 60 % optisesta tiheysalueesta palautuu 60 sekunnissa, so.

ODG-1 > 60 %, ja 3) tuotteen indusoitu optinen tiheys, so tuotteen optisen tiheyden muutos siirryttåesså vaalenneesta tilas-15 ta (B.IVT) tummenneeseen tilaan (D.IVT) on suurempi kuin 0,45.

Kaikkialla tåsså selityksesså termiå "integroitu nåkyvå låpåisevyys" tai IVT kåytetåån tarkoittamaan pai-notettua keskimååråistå låpåisevyyttå ottamalla huomioon 20 emissio låhteestå ^ (tåsså tapauksessa valaiseva aine C (påivånvalo) International Comission on Lighting CIE 1964:n måårittelemånå) ja ilmaisimen D^a^^a herkkyys (tåsså tapauksessa CIE 1964 kolorimetrisen vakiohavainnoin-tilaitteen måårittelemånå).

25 770 T S D d\ IVT = J 380 i.e. ______ J.770 0λ Sx dX J 380 30 Olemme todenneet erityisesti, ettå fotokromiset tuotteet, joilla on tållainen tiheå våritys, voidaan saada levittåmållå kiinteålle låpinåkyvålle isåntåmuoville tai sisållyttåmållå siihen fotokrominen yhdiste, jota esittåå yleinen kaava (I):

II

4 3 90560 (Rl)nRl (Ι) R Wm jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1, 2 tai 3, jokainen R.j ja R2 esittaa toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai 10 yleisen kaavan -NR'R'1 mukaista amiiniryhmaa, jossa jokainen R' ja R'1 toisistaan riippumatta esittaa vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkvyli- tai fenyyliryhmaa tai sen substitu-oitua johdannaista tai amiiniryhmaa, joka on syklohetero-alkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyylirengas, 15 johon renkaaseen sisaltyy yksi tai useampia heteroatomeja, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukainen ryhma, jossa R esittaa H, alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyli-ryhmaa, (iii) ryhmaa -X, -CH^X, -CHX^, -CX^, jossa X esittaa. halogeenia tai (iv) ryhmaa -N02 , -CN, -SCN silla 20 edellytyksellå, ettå rengas A on aina 6'-asemassa substituoitu ryhmalla , joka on ylla maaritelty amiiniryhma; R^ esittaa ryhmaa -H, alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoitu fenyyli- tai alkoksi-, jokainen ryhma R,. ja R^ toisistaan 25 riippumatta esittaa ryhmaa -H, alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli- kuten bentsyyli-, mono-, di- tai tri-substituoitu fenyyli- tai R^ ja R^ yhdessa esittavåt alisyklista rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaa-ninen ja adamantaanin, 30 R^ esittaa vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmaa, R7 on kuten yllH kohdalla R1 ja R2 maaritelty, tai se on renkaaseen A fuusioitunut rengas jar jestelma., joka rengasjårjestelma voi sisaltaa aromaattisia ja/tai alisyk-35 lisia renkaita, mainitun rengasjårjestelmån vapaavalintai- 4 90560 sesti sisaltaesså yhden tai useamman substituentin Rg, jolloin substituentti Rg on kuten ylla R^:lle ja R2:lle on maåritelty, ja rengas B voi vapaavalintaisesti sisaltaa yhden 5 tai useampia rengastyppiatomeita.

Termit "aromaattinen" ja "alisyklinen" tåsså kHy-tettyina tulisi tulkita sisåltåmåan heteroaromaattiset ja heteroalisykliset jarjestelmat.

Edullisesti yleisen kaavan (I) fotokromiset spiro-10 oksatsiiniyhdisteet ovat alla olevan kaavan (II) mukaisia spiro-oksatsiineja: ^ (Rl°)q (R9)p 20 jossa jokainen R.^ , Rg ja R^Q toisistaan riippumatta esittaa (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R'' mukaista amiiniryhmåå, jossa jokainen R' ja R'' toisistaan riippumatta esittaa vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmaa tai sen substituoitua johdannaista tai amii-25 niryhmaa, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyylirengas, joka rengas sisaltaa yhden tai useampia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukaista ryhmaa, jossa R esittaa ryhmåa H, alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyli-, (iii) ryhmaa -X, 30 -CH^X» CHX2/ -CXg, jossa X esittaa halogeenia, tai (iv) -NO2t -CN, -SCN; silla edellytyksella, etta ryhmåån (Rg)^ aina sisaltyy amiiniryhma ylla aseman 6' kohdalla maaritellysti, n on kokonaisluku 1 - 4, 35 p on 1 tai 2, q on 1, 2 tai 3 ja li 5 90560 =X- ja =Υ- kumpikin toisistaan riippumatta esitta-vat ryhmaå tai ^“C-R^g, jossa Q on ylla mååritelty ja R^/ R^, R^ jafRg ovat kaavalle (I) mååritellyt.

Mukavuuden vuoksi ylla kuvattu rakennekaava (II) 5 esittaa -X= ryhmSn molekyylin 7'-asemassa; mutta olisi huomattava, etta -X= ryhma voi yhta hyvin sijaita molekyylin 8', 9' tai 10' -asemassa ja =Y- ryhma voi yhta hyvin sijaita 4, 5 tai 6-asemassa kuvatun aseman lisaksi tai asemesta.

10 Tassa selityksessa termi "alempi alkyyli" pyrkii tarkoittamaan 1 - 8 hiiliatomia sisaltavaa alkyyliryhmaa.

Ryhma R^ on edullisesti vetyatomi.

Epatietoisuuden vålttamiseksi, kun substituentit R^, R^r Rg tai R^g esittavat amiiniryhmaa, joka on ylla 15 måaritellyn kaltainen substituoitu sykloheteroalkyyliren-gas, mainitun sykloheteroalkyylirenkaan substituentti voi ottaa yhden tai useamman sykloheteroalkyylirenkaaseen fuusioituneen lisarenkaan jarjestelman muodon, joka rengas-jarjestelma voi sisaltaa tyydytettyja ja/tai tyydyttamatto-20 mia renkaita. Tyypillisiin esimerkkeihin tallaisesta subs-tituoidusta amiiniryhmasta sisaltyy tetrahydroisokinoliini-substituentti kaavaltaan

CO

tai indoliinisubstituentti kaavaltaan bo tai heksahydrokarbatsolisubstituentti kaavaltaan c£o 6 90560

Edullisiin fotokromisia aineita sisallytettaviksi isåntamuoviin tai sille levitettaviksi ovat yleisen kaa-van (II) mukaiset yhdisteet, joissa n on 1 ja on vety-atomi tai 5-alkoksisubstituentti, edullisesti 5-metoksi-, 5 tai 5-halogeenisubstituentti, edullisesti 5-kloorisubsti-tuentti; on vetyatomi; jokainen R^ , R,- ja Rg on alkyy-liryhmå, edullisesti metyyli-; p on 1 ja on 6'-piperi-dino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyvlipiperatsino-, 6'-N-fenyylipiperatsino-, 61-tetrahydroisokinolino-, 6'-indoli-10 no-, 6'-tiomorfolino-, 61-homopiperidino-, 6 ' - {1 ,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino- tai 6'-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 9'-metoksi-; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 7'-asemaan; ja Y on -CH= tai -N=.

15 Erityisen edullisia yleisen kaavan (II) mukaisia yhdisteita ovat 61-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indolii-ni-2,3'-3H-nafto/2,1-h]/T,47oksatsiinit7 kaavaltaan CH3 ch3 ULa

cP

ja 5-metoksi-6‘morfolino-1,3,3-trimetyyli spiro/indoliini-2,3’-3H-nafto /2,1-b//1,47~oksatsiini7 kaavaltaan CH3 CH, 35 CH3 —,

O

li 7 9 η 560

Uudet kaavan (II) mukaiset fotokromiset yhdisteet voidaan valmistaa yleisellå preparatiivisella menetelmal-la, joka perustuu seuraavaan reaktiokaavioon:

NO

5 HO JL ^ (IVa) R r L . Λ (Rlo)q .....*£- +

H\ J

' N

15 <I'Jb) :in! |--(r i (fVp 20 | (IV) <Rl>nf^r^N\/=^r(Rl0,q kvJLA / (II) 30 Tama menetelma perustuu oC-nitro-^-naftolijohdan- naisen reaktioon 2-metyleeni-indoliyhdisteen kanssa, jol-lainen on kuvattu US-patentissa nro 3 578 602.

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa samanlaisella menctelmalla kayttamålla vastaavia 35 låhtoaineita.

8 90560

Kaavan (II) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi sopiva kaavan (IV) mukainen nitroso-hydroksijohdannainen saatetaan reagoimaan sopivan kaavan (III) mukaisen indo-liinin kanssa. Vaihtoehtoisesti indoleniumsuolaa, kuten 5 metjodidia voidaan kayttaa kaavan (III) mukaisen indolii-nin asemesta.

Nama kaksi lahtoainetta saatetaan yleensa reagoimaan keskenaan palautusjaåhdyttåen liuottimessa kuten trikloorietyleenissa tai tolueenissa. Jos kaytetaan 10 indoleniumsuolaa, pitaisi låsnå olla emaksen kuten tri-etyyliamiinin. Haluttu spiro-oksatsiinituote erotetaan ja puhdistetaan tavanomaisilla menetelmilla kuten kroma-tografisesti erottaen ja kiteyttaen.

Esimerkkeja sopivista isantamuoveista ovat opti-15 sesti kirkkaat muovit, jotka on valittu polyoli(allyyli-karbonaatti)monomeerien, polyakrylaattien, poly(alkyyli-akrylaattien) kuten polymetyylimetakrylaattien, selluloosa-asetaatin, selluloosatriasetaatin, selluloosa-asetaatti-propionaatin, selluloosa-asetaattibutyraatin, poly(vinyyli-20 asetaatin), poly(vinyylialkoholin), polyuretaanien, poly-karbonaattien, polyetyleenitereftalaatin, polystyreenin, poly(styreenimetyylimetakrylaatti)kopolymeerien, poly-(styreeniakryylinitriili)kopolymeerien ja polyvinyyli-butyraalin polymeereista. Lapinakyvat lapinakyvien poly-25 merien kopolymeerit ja seokset ovat myds sopivia isånta-aineita.

Edullisesti isåntaaine on optisesti kirkas poly-meroitu orgaaninen aine kuten trietyleeniglykolidimetak-rylaatti (TEGDM) tai aine, jota myydaan kauppanimella 30 CR-39, nimittain dietyyleeniglykolibis(allyylikarbonaatti).

Fotokromisia kaavan (I) mukaisia spiro-oksatsiini-yhdisteita voidaan levittaa tai ne voidaan sisallyttaa isantåmuoviin milla tahansa alalia tunnetulla tavanomai-sella menetelmalla, esimerkiksi EP-patenttissa nro 141 407 35 esimerkkinå esitetyilla menetelmilla. Tyypillisesti tallai- li 9 90560 siin menetelmiin kuuluu fotokromisen yhdisteen liuottami-nen tai dispergoiminen isantaaineeseen. Fotokrominen yh-diste voidaan dispergoida isantaaineeseen "kyllaståmålla" so. diffundoimalla fotokrominen yhdiste isantaaineeseen 5 sopivalla siirtomekanismilla kuten upottamalla, lamposiir-rolla tai hoyryfaasisiirrolla.

Lisaksi, kun isantamuovi on sellainen, jonka muo-dostaa erittain reaktiivinen polyfunktionaalinen monomeeri, fotokromiset yhdisteet voidaan sisallyttaå isantamuoviin 10 suoralla valumenetelmalla samanaikaisessa GB-patentti- hakemuksessamme nro 8 531 295 kuvatusti. Tama suora valu-menetelma kayttaa erittain reaktiivista polyfunktionaalis-ta monomeeriå ja pienta katalysaattorivakevyytta spiro-oksatsiiniyhdisteen hajoamisen estamiseksi; menetelma ka-15 sittaa 0,05 - 5 paino-% polymerointikatalysaattoria, fotokromista spiro-oksatsiiniyhdistettå, monomeerin tila-vuudesta laskettuna sisallyttamisen erittain reaktiivista polyfunktionaalista monomeeria kasittavaan seokseen; saadun polymeroituvan koostumuksen sijoittamisen muottiin ja 20 koostumuksen kovettamisen muovatun synteettisen muovituot-teen muodostamiseksi.

Tyypillisesti muovilinssi muodostetaan kayttamalla tavanomaista suoraa valumenetelmaa, jossa polymeroituva, fotokromisen spiro-oksatsiiniyhdisteen sisaltava koostumus 25 sijoitetaan muottiin ja kovetetaan sitten kuumentamalla. Sopivat kovetusolosuhteet ovat esimerkiksi kuumentaminen lampotilassa alueella huoneen lampdtilasta 100 °C:seen, yleensa noin 5 tunnin ajan. Tyypillinen kovetusjarjestys on kohdistaa kovettavaan aineeseen lampotila alkaen 30 40 °C:sta nousten lampotilaan alueella 80 - 90 °C noin 5 tunnin aikana.

Erittåin reaktiiviset polyfunktionaaliset monomeerit, joita kaytetaan mainitussa suorassa valumenetelmassa ovat edullisesti lipeaaristen tai haarautuneitten, alifaattisten 35 tai aromaattisten, nestemaisten polyolien kuten glykoleit-

10 9 O 5 6 O

ten tai bisfenoleitten metakrylaatteja tai akrylaatteja. Esimerkkeihin erityisistå monomeereista kuuluvat etyleeni-glykolidimetakrylaatti tai -diakrylaatti ja vastaavasti di-, tri- ja tetraetyleeniglykolin dimetakrylaatit tai 5 diakrylaatit; 1,2-propyleeniglykolin, 1,2-dipropyleeni-glykolin, 1,2-tripropyleeniglykolin ja 1,3-butyleeni-glykolin dimetakrylaatit; propaanidiolin, butaanidiolin, heksaanidiolin ja dekaanidiolin dimetakrylaatit; tri-metylolietaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaani-10 trimetakrylaatti, pentaerytritolitrimetakrylaatti, 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolidimetakrylaatti ja 1,4-syklo-heksaanidiolidimetakrylaatti.

Reaktiivisten, polyfunktionaalisten monomeerien seoksia voidaan myos kayttaa.

15 Erittain reaktiivista, polyfunktionaalista monomee- riå tai monomeereja voidaan myos kayttaa yksin tai muitten kopolymeroituvien monofunktionaalisten monomeerien lasna-ollessa, joita voidaan lisåtå mukailemaan saatavan poly-meerin fysikaalisia ominaisuuksia kuten iskulujuutta, 20 valettavuutta ja vårjattavyytta. Komonomeerin måårå, joka voidaan lisåtå, on enintåån 30 paino-%, edullisesti 5 -15 % laskettuna reaktiivisen polyfunktionaalisen monomee-rin tilavuudesta.

Tyypillisiå komonomeereja ovat alkyylimetakrylaatit 25 kuten sykloheksyylimetakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti ja lauryylimetakrylaatti, jotka voidaan lisåtå parantamaan valmiin linssin iskulujuutta; etoksyloitua bisfenoli-A dimetakrylaatti, joka lisåtåån pienentåmåån kutistumista, jota todetaan tapahtuvan valukappaleen muodostumisen aika-30 na; ja hydroksialkyylimetakrylaatit kuten hydroksietyyli-metakrylaatti ja hydroksibutyylimetakrylaatti, jotka pa-rantavat polymeerin tarttumista muotoin pintaan polymeroin-nin aikana.

Muihin komonomeerilisåaineisiin kuuluvat matakryy-35 lihappo, aryylimetakrylaatit kuten bentsyylimetakrylaatti, allyylimetakrylaatti, tetrahydrofurfuryylimetakrylaatti; li

11 9 Π 5 6 O

ja polyeetterimonoakrylaatit tai monometakrylaatit kuten etoksietyylimetakrylaatti.

Mainitussa suorassa valumenetelmassa kaytetyt katalysaattorit ovat tavanomaisia alalla kaytettyja 5 vapaa radikaali -polymerointikatalysaattoreita, erityi-sesti orgaanisia peroksideja kuten bentsoyyliperoksidi ja peroksidikarbonaatit kuten isopropyyliperoksidikarbo-naatti. Kaytetty katalysaattorimåarå pidetaan mahdollisim-man pienena ja se on valilla 0,01 - 1 % painosta laskettu-10 na monomeerin tilavuudesta.

Isåntamuoviin sisallytetyn fotokromisen yhdisteen maara on tavallisesti luokkaa 0,05 - 5 paino-% laskettuna isantaaineen tilavuudesta. Kuitenkaan fotokromisen yhdisteen maara ei ole kriittinen ja se voi vaihdella riippuen 15 menetelmasta, jota kciytetåan fotokromisen yhdisteen le-vittamiseen tai yhdiståmiseen. Erityisesti kun spiro-oksatsiiniyhdiste levitetaan tai kyllåstetåån tuotteen pinnalle, kaytetty maara on tavallisesti huomattavasti alle 0,05 paino-%.

20 Esilla olevan keksinnon mukaiset tuotteet ovat tyypillisesti vaalenneessa tilassa vaalean vårisiå riippuen kaytetyn yhdisteen luonteesta ja tummenneessa tilassa variltaan purppurasta siniseen variin.

Haluttaessa tuotteen varia voidaan mukailla tavan-25 omaisilla vesiperustaisilla vareilla tai savyilla. Esi-merkiksi on mahdollista tehda tuote, joka on vaalenneessa tilassa harmaasta ruskeaan ja tummenee siniseen/harmaaseen varitykseen auringonvalolle altistettaessa.

Esilla olevaa keksintoa kuvataan edelleen seuraavil-30 la esimerkeilla.

Esimerkki 1 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-b//T,47_oksatsiinin7 valmistus 1-nitroso-2-naftoli (17,3 g, 0,1 moolia) ja indolii-35 nia (23,8 g, 0,2 moolia) liuotettiin trikloorietyleeniin 3 (150 cm ) lammittamalla palautusjaahdyttaen. Liuos, joka 12 90 560 sisalsi 1,3,3-trimetyyli-2-metyleeni-indoliinia (17,3 g, 0,1 moolia) trikloorietyleenisså (100 cm^), lisattiin tipoittain 30 minuutin aikana kiehuvaan liuokseen. Keit-tamista palautusjååhdyttåen jatkettiin kolmen tunnin ajan. 5 Liuotin poistettiin ja oljy adsorboitiin piihapolle ja kromatografoitiin piihapossa kåyttåmålla eluenttina etyyliasetaattia - petrolieetteria. Liuottimen haihdutta-minen tuotti 5'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto-/2,1-b7/T,47oksatsiinia7, sp. 255 - 257 °C 10 !h nmr (CDCI3): 61,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H), NMe; 3,17, m, (2H), CH2; 3,93, m, (2H), NCH2; 6,93, s, (IH), 5'-H; 7,69, s, (IH), 21-H.

Esimerkki 2 1,3,3-trimetyyli-61-piperidinospiro/indoliini-2,3' - 15 3H-nafto/2,1-b7/1/47oksatsiinin7 valmistus 4-piperidino-1,2-naftokinoni (2,41 g, 0,01 moolia) valmistettiin samalla menetelmålla, joka tunnetaan 4-morfolino-1,2-naftokinonin valmistukselle. Tuotetta lam-mitettiin sitten palautusjååhdyttaen hydroksyyliamiini-20 hydrokloridin (0,83 g, 0,012 moolia) kanssa kahden tunnin ajan. Pyridiini poistettiin ja jaannds liuotettiin me-tyleenikloridiin, pestiin vedella ja suolavedella, kuivat-tiin ja lopulta liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin 51jy. Oljy adsorboitiin piihapolle ja kromatografoitiin 25 piihappoon kayttaen metanoli/metyleenikloridia eluenttina. Liuottimen haihduttaminen tuotti 4-piperidino-1,2-nafto-kinonimonoksiimia, sp. 135-7 °C, /yleisen kaavan IV mukainen yhdiste tautomeerisesså muodossa yleiselta kaa-valtaan IVb7. Tama yhdiste saatettiin reagoimaan 1,3,3-30 trimetyyli-2-metyleeni-indoliinin kanssa kiehuvassa trikloorietyleenissa. Liuotin poistettiin ja saatu oljy kromatografoitiin piihapossa, jolloin saatiin: 1,3,3-trimetyyli-6’-piperidinospiro/Indoliini-2,3'-3H- nafto/2,1-b7/1,47oksatsiinia7, sp. 230 - 2 °C, 35 Ih nmr (CDCI3); δ 1,35,s,(6H)3,3-Me2; 1,71,br,(6H)(CH2)3; 2,75,s,(3H) NMe; 3,01,br,(4H) N(CH2)2; 6,57 ,s,(1H)51-H; 7,61 ,(IH)2'-H.

It 13 9 Γι 560

Esimerkit 3-20

Taulukko I luettelee joukon fotokromisia spiro-oksatsiiniyhdisteita, jotka tehtiin analogisella mene-telmalla verrattuna esimerkissa 1 tai 2 kuvattuun; kulle-5 kin yhdisteelle saadut sulamispiste ja osittaiset nmr-tiedot annetaan taulukossa.

TAULUKKO I

Esi- merkki Spiro-oksatsiiniyhdiste ja fysikaaliset tiedot 10 3. 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro- ^indoliini-2, 3-3H-nafto/2,1-b?/T,47oksatsiini7, sp. 180 - 181 °C, 1H nmr (CDC13); δ1,36, s, (6H),

3,3-Me2; 1,70 brm, (6H), (CH2>3*. 2,75, s, (3H), NMe; 2.85, brm, (4H), N(CH2 )2 Ϊ 3,"> s> (3H), 0CH3; M4· s> ΠΗ), 5'-H; 15 7,59, s, ΠΗ) 2 '-H

4 . 5-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro-/Indoliini-2,3 ' -3H-nafto/2,1 -b7Z^,47oksatsiini sp. 150 - 2 °C, H nmr (CDCl.^) ; 6 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 1,70, br, (6H), (CH2)3-, 2,70, s, 20 (3H), NMe; 3,01, br, (4H), N(CH2)2; 3>80» s· (3Η)> 0Μθί 5,58> s, (1H), 5'-H; 7,60, S, (1H). 2'-H.

5. 1,3,3—trimetyyli-6'-morfolinospiro/indoliini-2, 3 ' - 3H-naftoZ2,1-b7/1, 47oksatsiini7, sp. 196 °C,

Ih nmr (CDCI3); _δ T,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2.75, s, (3H), 25 NMe; 3,06, m, (4H), N(CH2)2; 3^96, m, (4H), 0(CH2)2; 6,62, s, (1H), 51-H; 7,47, s, (1H), 2'-H.

6. 5-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indoliini-2, 3' -3H-nafto/2,1-h7/1,47oksatsiini7 , sp. 172 - 3 °C, 1H nmr (CDcl3); 30 61.35, s, (6H), 3,3 Me2; 2.74, s, (3H), N-Me; 3.07, m, (4H), N(CH2 )2; 3.81, s, (3H), 0-Me; 3.95, m, (4H), 0(CH2)2; 6·64» s, (1H), 5'-H; 7.52, s, 1H 2‘-H.

14 90 560

Taulukko I, jatkuu 7 . 9'metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indo- liini-2,3'-3H-nafto^2/1-^7/i’,47oksatsiini7 , sp. 197 - 200 °C, 1H nmr (CDC13); 5 61,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2,76, S, (3H), NMe; 3,04, brm, (4H), N(CH2)2; 3.94, brm, (4H), 0(CH2)2; 4,00, s, (3H), OMe; 6,48-8,03, m, (8H) aromatic H.

8. 5-kloori-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indo- liini-2,3'-3H-nafto/2,1-^7/1/47oksatsiini7, 10 sp. 196 °C, 1H nmr (CDCl3> ; 61,34, s, (6H), 3,3-Me2; 2,73, s, (3H), NMe; 3,07, m, (4H), N(CH2)2; 3,96, m, (4H), 0(CH2)2; 6,60, s, (1H), 5'-H; 7,62, s, (1H), 2'-H.

9 . 1 ,3,3-trimetyyli-6'-tiomorfolinospiro/indoliini-2,3'- 3H-nafto/2,1-h7/T,47oksatsiini7, sp. 184 - 5 °C, 15 1H nmr (CDCl.^) ; 6 1,34, s,(6H), 3,3-Me2; 2,75, s, (3H), NMe; 2,90, m, (4H), N(CH2 )2; 3,30, m, (4H), S(CH2)2; 6,61, s, (1H), 5'-H; 7,64, s, (ΊΗ ), 2'-H.

10. 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro- /indoliini-2,31-3H-nafto^2,1~h7/1,47oksatsiini7· 20 sp. 203 - 4 °c, 61,35, S, (6H), 3,3-Me2; 2,410, s> (3H), NMe; 2,75 m, (3H), NMe ia (4H) N(CH2)2; 3,10, m, (4H), N(CH2)2; 5'-H; 7,64, s, (1H), 2'-H.

11 . 1 ,3,3-trimetyyli-61 -(N-fenyylipiperatsino)spiro- /indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1~b7/T,47oksatsiini7» 25 sp. 207 - 208 °C, ΊΗ nmr (CDC13); 61,37, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H), NMe; 3,35, brm, (8H), (N(CH2)2)2; 6,66, s, (1H), 5'-H; 7,65, S, (1H), 2'-H.

1 2 . 6'-(1 ,2,3,4-tetrahydroisokinolino) -1 ,3,3-trimetyyli- spiro/indoliini-2,3'-3H~nafto/2,1~h]/λ,47oksatsiini, 30 sp. 188 - 190 °C, 1H nmr (CDC13) ; 61,37, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H) NMe; 3,26, m, (4H), (CH2)2; 4,25, br. s, (2H), CH2; 6,70, s, (1H), 5'-H; 7,65, s, (1H), 2'-H.

II

15 90 560

Taulukko I, jatkuu 13. 6 '-homopiporidino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,31-3H-nafto/1,2-h7/T,47oksatsiini?, sp. 225 °C, H nmr (CDCl^) ; 6 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 1.80, br. s, (8H), 5 (CH2)4i 2,75, S, (3H), NMe; 3.25, br, (4H), N(CH2)2; 6,63, s, (IH), 5'-H; 7,60, S, (IH), 2'-H.

14. 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-b7/1 ,i7oksatsiini7/ sp. 168 - 170 °C, ^ nmr (CDC13) ; 5 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 2.25, br. s, (4H), 10 N(CH2)2; 2.75, s, (3H), NMe; 6.50, s, (IH), 5'-H; 7.62, s.

(IH), 2'-H.

15. 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3*-3H-nafto/2,1-b7/T,47oksatsiini7, sp. 172 - 173 °C, 1H nmr (CDCl^); 61,36, s, (6H) , 3,3-Me2; 2,75 (3H) , 15 NMe; 2,88, S, (6H), NMe2; 6,59, s, (6H), 3,3-Me2; 2.75, (3H), s, (IH), 51 -H; 7.62, s, (IH), 2'-H.

16. 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-bentso/T,47oksatsiini, sp. 138 - 9 °C, 1H nmr (CDC13); 61,30, s, <3H), 3-Me; 1,35, s, (3H), 20 (3H), 3-Me; 2,76, s, (3H), NMe; 2,92, s, (6H), NMe2.

17. 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini- 2,3'-3H-bentso/T,47oksatsiini7, sp. 143 - 5 °C, 1H nmr (CDC13) ; 61,12, t, (6H) , (CH-j) 2; 1,28, s, (3H), 3-Me; 1,35, s, (3H), 3-Me; 2,76, s, (3H), NMe; 3,29, q, 25 (4H), N(CH2)2· 18. 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-pyrido/3,2-f7/T,47bentso-oksatsiini, sp. 231 - 3 °C, : 1H nmr (CDC13); 61,36, s, (6H, 3,3-Me2; 2,78, s, (3H), NMe; 3,20, m, (2H), CH2; 4,23, m, (2H), NCH2); 7,64, 30 s, (1H), 2'-H.

19. 1,3,3-trimetyyli-61-piperidinospiro/7-atsaindo-liini-2,3 ' -3H-naf to/2,1 -b.7/1 ,47oksatsiini7, sp. 211 °C, 1H nmr (CDC1 ) ; 51.36 , S , (6H) ,3,3-Me2; 1 1.7l,br,(6H),(CH2)3; 2.94,s(3H),NMe; 6.56 ,s,(IH),5'-H; 7.60,s, 35 (1H),2'-H.

16 9 Π S 6 Ο

Taulukko I, jatkuu 20. 6'-indolino-1, 3,3-trimetyylispiro/7-atsaindoliini- 2,3'-3H-nafto/2,1-^//T,47oksatsiini7/sp. 192 °C, 1H nmr (CDC13); 61,37, s, (6H) 3,3-Me2; 2,98, s, 5 (3H) NMe; 3,25, m, (2H)CH2; 4,00, m, (2H) NCH2; 6,73-8,70, m, (12H) aromaattinen H;

Kunkin esimerkin 1-20 spiro-oksatsiiniyhdisteiden ja yleisten kaavojen I ja II valinen korrelaatio annetaan 10 taulukoissa II ja III.

t! 17 9 n S 6 o σ- r-,— r- r- r~ (

O O

0 = ^ rr o c_> =c 3= 3: “ = = _' = 3:a:i CT\ 0-1

o .1 = J Q O o o ^ -VS

c -5 -5 -5 5 -S -S -5 iS 'i" 'Z- 'Z 'Z 'Z o o o o & £g “ ·σ a α. £ u μ μ § g g, -μ ·<-α.α.α-εε§§Τ) 01 I I I i I I Vil <f* ^ $ νονοιονονοίΛ^ο^,^,^, (/) H £ ^ = = = = = = = ^1^1 r? H X! c; oc_>o<_)oc-Jo<_>o — >1 ^

O

« -P QJ

D (Π _ro _rp cl _rp pp pp pp mm D td ^ GGGGGGGGG F: < X -

Eh 3 ε (_ι _ro pp m pp pp pp m m pp ^

Mc; c_)GGGGGGGG ~

C

jO m

S

tc o o r— J? pp 01 ~ C3 = <3~ — 1 1 i — LT) ^ i 44v4<f-fvv-i 4 y ? y v 4 4 V v V v § o

JJjP ·— ''J'^rrmvor^coCTi O

W S

:: Γ" is 90560 ο 31 33 33 3= 3= 3= 3= = Q. ,— __ r_F_(_^_i 0 1

'S I

5 I ο o 6 ΰ _ a 1

•Η 1) O Tj E

cu -u q ή o (3 o

-Η I -H J-ι (3 Ή C

ry' rH ^ i-H φ *H f—I O *H O

£ ^ § S* 3 δ -S 3 -S

C > -R O-, H ·—< i_! ,—I

3fM.v Q -H 0) O CL) O

M-l 'O 6 U) ET) (I, TI

|r-01 D-P-HC-HC

z w ή χ: to ti -r a -R

4-> II I I Γ I I I

jjj O ιχI X> O >£> vo >X> I4D

4-) •h 143 = = 4? i? i? iP £? £?

«jo o o o o G G

X >1 4J

RJ 4-)

'n J tn = =* ~ 4? SP 4? S? SP

" -ri O O O O O O G G

M ro η λ; 3)

O E

X «3- 4? 4? 4? 4P 4T> JP 4P

§ h “ O O o G G G G G

Ri R) C fv, <C (0 C£ 3: = — — — H > -----3: <0 <0

X

c '— ,— ,_ ,_ 33 = 333:3:3:3:3: „ 11 " II 11 II 11 11 11 " O O 0000 = 3:

> I * I I I i I I

* r— r-- r-. r-- r— r-^ 1—

11 II II II II II 11 II

i' 00 000 = 00

II I I I I I I

i'- i*·- r--. r- f~— p— '1 S r-cvj moo cn o wg ·“ ^ 19 9 0 S 6 Ο r- 05 Κ Κ ε <- ί ο c ο

Η C

ε -η ro ε η td ι—I *Η >1 γΗ CN >ι >1 05 +J >ι

Q) +J

ε <υ •Η ·Η Τ) Ό

-Ρ I I

<ϋ -

Ο VO

-Ρ

Η W

Η ·Η ΓΟ ΓΟ μ ό vd mm Χ5 05 U υ ο >ι « -Ρ m <υ ij m D ·η η ro t^ id lo m m

Eh M 05 U U

3 ε

M

C ro ro id -3- m tc >05 u u id id ro o5 mm c r- <- m m 05 lo £ £ m s-ι ^ ω 3 20 90 960

Jotkut esimerkkien 1-20 spiro-oksatsiiniyhdisteet ja kaksi muuta spiro-oksatsiinia (vertailevia tarkoituk-sia vårten) sisållytettiin isåntåmuoviin fotokromisen muovilinssin valmistamiseksi.

5 Silmalasilinssit tehtiin tavanomaisella suoralla valumenetelmållå kayttSen tasolinssimuottia, joka kasitti valipinnaltaan joustavan tiivisteen tiiviståman lasi-muottiparin. Muotin ontelo taytettiin låmpokovettuvalla koostumuksella, joka kasitti monomeerinå trietyleenigly-10 kolidimetakrylaattia (TEGDM) mukanaan 0,1 paino-% (las-kettuna monomeerin tilavuudesta) bentsoyyliperoksidia initiaattorina ja 0,2 paino-% (laskettuna monomeerin tilavuudesta) kaavan I tai II mukiasta spiro-oksatsiini-yhdistetta. Seos muotissa kovetettiin låmmittamalla låmpo-15 tilassa 75 - 95 °C noin neljan tunnin ajan.

Kutakin esimerkkien 1-20 spiro-oksatsiiniyhdis-tetta ja kahta vertailevaa ainetta sisaltåvaa linssia kayttamalla saadut tulokset annetaan taulukossa IV.

Kromoforit, joita kaytettiin vertailevissa esimer-20 keissa 1 ja 2, olivat spiro-oksatsiineja, joista puuttuivat amiinifunktionaaliset substituentit. Vertailevan esimerkin 1 spiro-oksatsiini oli 9'-metoksi-1,3,3-trimetyylispiro-^indoliini-2,3 ' -3H-naf to/2,1 -bj/j\ , 4 7~oksatsiinia7 > kun taas vertailevan esimerkin 2 yhdiste oli 1,3,3-trimetyyli-25 spiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-h7/T,47oksatsiini7·

Taulukon IV tulokset sisaltavat linssin integroidun nakyvan lapaisevyyden vaalenneessa tai valkaistussa tilassa (lyhennetty B.IVT) ja linssin integoidun nakyvan lapaisevyyden tummenneessa tilassa (lyhennetty D.IVT).

30 Nama arvot osoittavat kullakin aineella saavutettavissa olevan tyypillisen nakyvan fotokromisen alueen, ja osoittavat aineitten sopivuuden kaytettavaksi aurinkolinsseisså. Esilla olevan keksinnon mukaan tehdyn linssin taysin tym-mennetut tilat maaritellaan tilana, joka saavutetaan 35 linssilla 25 °C:ssa auringonvaloa simuloiville vakio- 21 90 560 olosuhteille ilmamassassa 2 10 minuutin ajan altistuksen jalkeen /katso Parry Moon J. Franklin Inst 230 (1940) s. 583-617/. Taulukon tuloksista voidaan nahda, etta yleensa purppuraksi varittåvilla yhdisteilla on laajempi 5 alue kuin siniseksi vårittåmvillå aineilla.

Lambda alue tuottaa vaalenneet ja tummenneet max J

lapaisevyydet kromoforin maksimiabsorptiopisteessa ja indusoitu optinen tiheys (IOD) on laskettavissa:

IOD = login BT 10 'U DT

Keksinnon spiro-oksatsiinien suuret IOD:t alueella 0,76 - 2,6 osoittavat naytteitten hyvin tiheaå vårittymis-ta. Nama tulokset ovat merkittavan vastakohtaisia verrat-tuna indusoituihin optisen tiheyden arvoihin 0,29 ja 0,23, 15 jotka saatiin vertailevien esimerkkin 1 ja 2 kromoforeilla.

Viite fotokromisen reaktion nopeudesta voidaan saada vertaamalla linssin tarvitsemaa aikaa tummenemis-vaiheeseen 88 % peittamiseksi kaytettåvissaan olevasta kokonaislapaisevyysalueesta (T88). Taulukko osoittaa kaik-20 kien keksinnon yhdisteiden tummenemisen olevan nopeaa, jota osoittaa T88 pienempi kuin 60 s, yleensa pienempi kuin 30 s.

Linssien tummasta tilasta vaalenemisen nepeus-vertailu saadaan vertaamalla % ODG - 1 arvoja. Tama antaa 25 yhden minuutin vaalenemisen jalkeen palautuneen prosenttu-aalisen insudoisun optisen tiheysalueen. Mita suurempi % ODG-1 arvo sita nopeampi on linssin vaalenemisnopeus. Suurta vaalenemisnopeutta osoittaisi % ODG-1 suurempi kuin 50 %; tulokset taulukossa viittaavat siihen, etta 30 kaikilla keksinnon yhdisteilla % ODG-1 arvo on suurempi kuin 50, yleensa suurempi kuin 70 %.

Olemme myos todenneet, etta esilla olevan keksinnon linsseilla on hyva vasymislujuus.

22 90 560 2 °~ ω — 2 — σ'

L_| CXI LO VO

CO 5 - LO ^ ^ “ 6 J· m OD CT.

m to σ> rr r.

W

3 Γ0 ^ ° ^ A ro CO — ro 1 A — ~ cn Z> 25 5 " vo to

£ CO CO 00 O — LO

CO Q_, O' O — <yi ^ q, ·” " vo S 51 ^ 3 ·' CXI vo g σι n CO O — r^.

A

¢3 > Z vo H co & * ® m § g S Ξ £ .r £ £

A A

D h1 D

< <

E-· A

D A A

<o (¾ σ vo r— on ·“ CD * ^ «3· a Ξ ^ ^ co o

^ CO »— «ΞΓ <sO

3

D

0<

CL

_ (V co m CTV A - - "» r~> 3 <— CXi o « oj

A CO CXI f—. f— VO VO

Z

ω z ΰ ^t· O m r— 1— <=- ·~ — «a- H vo OD r-~ ~ ον

C/D 00 ’— r- r— co v_Q

H * ^ Μ Z i -< Sø 8< tn cn z z

»H Ζ Z

9« rfj.w ni « > > w§ ” g I & p) i< *- -- DB 5 coo 1

II

_a ° < A ^ *- 23 9 0 560 é

SS

ÉH ft ft ft _. W ft m *r r— ™ 3 ft - ·> ^ — ^ t_j ’—i (VJ CM ·* ^ ζ/> £ LOr-un^vor^ m un r· Η N N ff) \o VO ^ ^ ~ ^ r^

H O ·"— nr ^ 00 CO

U) UO CSJ LO o vo . _ El ~ 1/1 S CO o *“ S ^ σ> —. uo 5 ^ ~ <T) o

P_, Uf) CO CO C\J UD CO

0 uf) 6 m lo rr o 2 S * ^ o ^ pj fO ro LO — LO O")

(/} uo CVJ I— VO

EJ

-* i si £ fii ft \ i S cm po ur> co 1 cZ _^ ^ co + tq o co σ> to J> g r^.r-tnr-C0l~-

M

o < « g :*; ft* α £< co <— <\j tn j o ft - \ ^r ft — g o tr> r-. ~ co ft ft vo i— to.— to C3 ft tH ( li UO S fl| W Pj uo ^ uo un Z tt ** *- \ o H z> f— co r o tn COCUt p^csjuo^— r— CM ft ft m n to ir> ft --^-0 ft CTv rj- CO - oo o

ft M3 1— Ό '— i— CO

X

g ,| m§ δ ^ S « S3 < H ft ft [5 w <c ω S b C Q — _

V s ft w T

ά 0 Mi-wft — o

« Σ H > =» ft ft _ C

Μ H ft ” l-*ftH S CO O

1¾ § § « o < Λ 2 t® M

24 90 560 CM £> Η Ο ω I ιο ν in η Επ § Ζ _' “ 'μ cm «s- c·.

KH β CO lO O ·- CM r·» S m y> σι 10 σ> o > w É ^ g§ β m *ί· σι S P “ - cm i_,g β o *r co ~ o cm kH m οι *r cci o m * ^83 M S 00 +J g _Γ 10 _ β \ •Γ-l S β O σ> ui ro CM β - - - ιο „ H ci m n ► m ^ W i— r— vo r-~

H

O < « g

« p CM

β β \ j cn β in cm o «— & ^ *- ·- in 2 p >— co io . o ««a- < βΓ^Γ— lOr-r- io [? Ln

Oh r- cr. cm c* r-N. (X ^ *- "-v co

SCO r— r— ^ CO CO

LO .— LO *— .— <£> ^ r·—

Cu

Oh cm co lo

ro g - *— ^ CM

gr-. ^ vo - cm lo

LO LO LO r— *3" ΓΗ H MX

g« i1 ga β p·» έ0 t— i— — <; ci HH 2 «— 1 5 □ S co o ω 8 *5 å o » ® w t, 25 9 Π S 6 Ο

Esimerkit 21 ja 22

Esimerkissa 1 kuvatusti tehdyt linssit mukailtiin esivarjåamallå Sola fast tint ruskealla ja Sola fast tist harmaalla, vastaavasti, toimittaja Yorkshire Chemicals, 5 esivarjåykseltaan ruskeiden (esimerkki 21) tai esivarjåyk-seltaan harmaiden (esimerkki 22) linssien tuottamiseksi.

Linssien optiset ominaisuudet olivat seuraavat: Esimerkki 21 22

ESIVARJAYS RUSKEA HARMAA

10 vAri HARMAA/RUSKEA HARMAA/SININEN

B.IVT(%) 31 38 D.IVT(%) 9 9

ALUE AALLONPITUUDELLA

Λ 7 max 37/2,5 44/1 ,6 15 IOD 1,17 1,44 T88 (S) 6 6 % ODG-1 65 69

Ylla esitetyista tuloksista nahdaan, etta esimerkissa 21 ruskean esivarjatyn linssin IVT-alue on 31/9 ja 20 se tummenee harmaanruskeaksi ilman havioita tummenemis- tai vaalenemisnopeuksissa verrattuna esimerkkiin 1. Samalla tavalla esimerkissa 22 harmaa esivarjatty linssi tummenee siniseksi/harmaaksi tyoskentelyalueella 38/9 ja jalleen haviotta tummenemis- ja vaalenemisnopeuksissa verrattuna 25 esimerkkiin 1. Laaja esivarjaysalue voidaan saada kayttamal-la tavanomaisesti mita tahansa kaupallisesti saatavia lins-sivåreja.

Esimerkeista 1-20 valittu spiro-oksats iiniyhdiste sisallytettiin isantamuoviin laminoidun rakenteen valmis-30 tamiseksi, jollaista voitaisiin kayttaa moottoriajoneuvon kattoikkunassa. Esimerkkien 1 ja 2 spiro-oksatsiiniyhdis-teet liuotettiin kloroformiin yhdessa polyvinyylibutyraa-lin kanssa. Liuos suihkutettiin lasilevylle tuottamaan ohuen tasaisen pinnoisteen. Suihkutettu lasilevy laminoitiin 35 sitten toiselle lasilevylle kayttaen polyvinyylibutyraali- 26 90 560 levya valikerroksena ja se kasiteltiin autoklaavissa ta-vanomaisella tavalla ensimmaisen lasilevyn suihkutetun pin-nan ollessa pinta, joka koskettaa polyvinyylibutyraali-levyyn.

5 Aktiiniselle sateilylle altisettaessa laminaatti muuttui syvan siniseksi ja laminaatin lapåisevassa valos-sa esiintyi vastaava våheneminen. Laminaatin reunat tii-vistettiin estamaan fotokromisen aineen kohtuuton hajoami-nen niiden laheisyydessS.

10 Kattoikkunan optiset ominaisuudet olivat seuraavat:

VftRI PURPPURA/SININEN

B.IVT 82 D.IVT 10,9

ALUE ALLOONPI

TUUDELLA Λ MAX 82/2,4 15 IOD 1,53 T88 (si 4 * ODG-1 95

Tuloksista voidaan nahdå, etta fotokromisen kattoikkunan optiset ominaisuudet ovat verrattavissa fotokromi- 20 sia, keksinndn mukaisia aineita kåyttåmalla valmistettujen silmålasien linssien ominaisuuksiin. Alan taitajat ymmar-tavat, etta silmalasien linssit ja ajoneuvojen kattoikkunat ovat vain niita monia fotokromisia tuotteita kuvaavia, joita voidaan tehda naita spiro-oksatsiineja kayttamalla.

25 Arkkitehtoniset ikkunat, ajoneuvojen ikkunat ja suodattimet ovat vain joitakin muita naiden aineitten kayttokohteita.

Il

Claims

27 90 560

1. Muovinen, orgaaninen fotokrominen tuote, joka kasittaa isantamuovin, johon on sisallytetty tai jolle on 5 levitetty fotokrominen spiro-oksatsiiniyhdiste, t u n -n e t t u siita, etta fotokrominen spiro-oksatsiiniyhdiste, joka on sisallytetty isantamuoviin tai levitetty sille, on fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (I) 10 Rr R6 R3 ., .....-¾¾¾..... NR'R" jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1 tai 2, kukin R3 20 ja R2 merkitsee toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R" mukaista amiiniryhmaa, jossa R' ja R" toisistaan riippumatta merkitsevat vetyatomia tai al-kyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmaa tai sen substi-tuoitua johdannaista, tai amiiniryhmåå, joka on syklohe-25 teroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyyli- rengas, johon renkaaseen sisSltyy yksi tai useampia hete-roatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukaista ryhmaa, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyy- li-, aryyli- tai heteroaryyliryhm&a, (iii) ryhmaa -Hal,

30 -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hal merkitsee ha-logeenia, tai (iv) ryhmaa -N02, -CN tai -SCN; R4 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoi-tua fenyyli- tai alkoksiryhmaa,

35 R5 ja R6 merkitsevat toisistaan riippumatta vety atomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyy- 28 9- S60 li-, kuten bentsyyli- tai mono-, di- tai trisubstituoitua fenyyliryhnråa tai R5 ja R6 merkitsevat yhdessa alisyklis-ta rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaani ja adamantaani,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta siihen on sisailytet-ty tai siile levitetty fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (II) 20 r3 ^Ric9 q

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta yleisen kaavan (II) mukainen fotokrominen yhdiste on sellainen, jossa n on 1 ja Rj on vetyatomi tai 5-alkoksisubstituentti, edullises- 15 ti 5-metoksi-, tai 5-halogeenisubstituentti, edullisesti 5-kloorisubstituentti; R3 on vetyatomi; R4, R5 ja R6 merkitsevat kukin alkyyliryhmaa, edullisesti metyylia; p on 1 ja R9 on 6'-piperidino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyylipi-peratsino-, 6'-N-fenyylipiperatsino-, 6'-tetrahydroiso-20 kinolino-, 6'-indolino-, 6'-tiomorfolino-, 6'-homopipe-ridino-, 6'-(1,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino)- tai 6'-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 9'-metoksi; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 7'-asemaan; ja Y on -CH= tai 25 -N=.

4 Rsv6/i NR' R” 15 jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1 tai 2, kukin R3 ja R2 merkitsee toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R" mukaista amiiniryhmåa, jossa R' ja R" toisistaan riippumatta merkitsevat vetyatomia tai al-20 kyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmMS tai sen substi-tuoitua johdannaista, tai amiiniryhmåa, joka on syklohe-teroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyyli-rengas, johon renkaaseen sisaityy yksi tai useampia hete-roatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -C00R mu-25 kaista ryhmaa, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmåa, (iii) ryhmaa -Hal, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hal merkitsee ha-logeenia, tai (iv) ryhmaa -N02, -CN tai -SCN; R4 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-, 30 fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoi-tua fenyyli- tai alkoksiryhmaa, R5 ja R6 merkitsevat toisistaan riippumatta vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, kuten bentsyyli- tai mono-, di- tai trisubstituoitua 35 fenyyliryhmaa tai R5 ja R6 merkitsevat yhdessa alisyklis- 33 9': 560 ta rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaani ja adamantaani, R3 merkitsee vetyatomia tal alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmaa,

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta fotokromisena spiro-oksatsiiniyhdisteena on yksi tai useampi seuraavis-ta: 30 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H- nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][l,4]oksatsiini], 9’-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-35 2,3-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 30 9Γ: S60 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][2,4]oksatsiini], 1,3,3,-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini- 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospirofindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5-kloori-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-10 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-tiomorfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro[indolii-ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 15 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-fenyylipiperatsino)spiro[indolii- ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-(1,2,3,4-tetrahydroisokinolino)-l,3,3-trimetyylispiro-[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-homopiperidino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-20 3H-nafto[1,2-b][1,4]oksatsiini], 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 25 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'- 3H-bentso[l,4]oksatsiini] , 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-bentso[l,4]oksatsiini] , 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-30 pyrido[3,2-f][1,4]bentso-oksatsiini] , 1.3.3- trimetyyli-6'-piperidinospiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] ja 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini.

4 R&\/Re// 10' 9' »i»«—(ii> o // x\-X7,

25. R4 /==41 r9 NR'R" jossa Rx, Rg ja R10 merkitsevat toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R'' mukaista amiiniryh-30 maa, jossa R' ja R'' toisistaan riippumatta merkitsevat vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmaa tai sen substituoitua johdannaista, tai amiiniryhmaa, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu syklohe-teroalkyylirengas, joka rengas sisaltaå yhden tai useam-35 pia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -C00R mukaista ryhmaa, jossa R merkitsee vetyatomia tai 29 9P 5 60 alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmaa, (iii) ryhmaa -Hal, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hal merkit-see halogeeni, tai (iv) ryhmaa -N02, -CN tai -SCN; n on kokonaisluku 1-4, 5. on 1, 2 tai 3 ja =X- ja =Y- merkitsevat toisistaan riippumatta ryhmaa > N tai > C-R10, jossa R10 merkitsee samaa kuin edel-ia, ja R3, R4, R5 ja R6 merkitsevat samaa kuin patentti-10 vaatimuksessa 1.

5 R7 merkitsee samaa kuin R3 ja R2 edella, tai R7 on renkaaseen A fuusioitunut rengasjarjestelmå, joka rengas-jarjestelma voi sisaltaa aromaattisia ja/tai alisyklisia renkaita, johon rengasjarjestelmaan mahdollisesti liittyy yksi tai useampia substituentteja R8, jolloin kukin R8 10 merkitsee samaa kuin R3 ja R2 edella, ja rengas B voi mahdollisesti sisaltaa yhden tai useampia rengastyppiatomeita.

5. Minkå tahansa edeltavån patenttivaatimuksen mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta 31 9;'560 isantamuovi on optisesti kirkas muovi, joka on valittu polyoli(allyylikarbonaatti)monomeerien, polyakrylaattien, poly(alkyyliakrylaattien) kuten polymetyylimetakrylaat-tien, selluloosa-asetaatin, selluloosatriasetaatin, sel-5 luloosa-asetaattipropionaatin, selluloosa-asetaattibuty- raatin, poly(vinyyliasetaatin), poly(vinyylialkoholin), poly-uretaanien, polykarbonaattien, polyeteenitereftalaa-tin, polystyreenin, poly(styreenimetyylimetakrylaatti)ko-polymeerien, poly(styreeniakryylinitriili)kopolymeerien 10 ja polyvinyylibutyraalin polymeereistå.

5 R3 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmaa, R7 merkitsee samaa kuin Rj ja R2 edelia, tai R7 on renkaaseen A fuusioitunut rengasjarjestelma, joka rengas-jarjestelma voi sisåltaa aromaattisia ja/tai alisyklisia 10 renkaita, johon rengasjarjestelmaan mahdollisesti liittyy yksi tai useampia substituentteja R8, jolloin kukin R8 merkitsee samaa kuin Rx ja R2 edelia, ja rengas B voi mahdollisesti sisaitaa yhden tai useampia rengastyppiatomeita.

6. Minkå tahansa patenttivaatimukseista 1-4 rau-kainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta isantamuovi on optisesti kirkas, lineaarisen tai haarau-tunutketjuisen, alifaattisen tai aromaattisen, nestemai- 15 sen polyolin metakrylaatin tai akrylaatin polymeeri tai kopolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, ettå isantamuovi on tri-etyleeniglykolidimetakrylaatin, etyleeniglykolidimetakry- 20 laatin, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatin tai trimeto- lipropaanitrimetakrylaatin polymeeri tai kopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta isantamuovi on diety-leeniglykolibis(allyylikarbonaatin) polymeeri tai kopoly- 25 meeri.

9. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitå, etta tuotteeseen sisallytetyn spiro-oksatsiiniyhdisteen måårå on 0,05 - 5 paino-% laskettuna isantamuovin tilavuudesta.

10. Minka tahansa edeltavan patenttivaatimuksen mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta se on optisen linssin muodossa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tuote, tunnettu siita, etta se on silmalasilinssi.

12. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mu kainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta tuote sisailytetaan ikkunaruutuun. 32 9·: c-60

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siita, etta se on kulkuneuvon kattoikkunan muodossa.

14. Fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava 5(1)

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (II) 15 Ro ^liPq a Rc Rc / 4 5\ 6/ 10’ 9’ - ....."" K9 NR’R" jossa R3, R9 ja R10 merkitsevat toisistaan riippumatta (i) 25 vetyatomia tai yleisen kaavan -NR’R'1 mukaista amiiniryh-maa, jossa R' ja R'1 toisistaan riippumatta merkitsevat vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmaa tai sen substituoitua johdannaista, tai amiiniryhmaa, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu syklohe-30 teroalkyylirengas, joka rengas sisaltaa yhden tai useampia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -C00R mukaista ryhmaa, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmaa, (iii) ryhmaa -Hal, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hal merkit-35 see halogeeni, tai (iv) ryhmåa -N02, -CN tai -SCN; 34. ri S 6 o n on kokonaisluku 1-4, q on 1, 2 tai 3 ja =X- ja =Y- merkitsevat toisistaan riippumatta ryh-maa >, N tai >y C-R10, jossa R10 merkitsee samaa kuin edel-5 la, ja R3, R4, R5 ja R6 merkitsevat samaa kuin patentti-vaatimuksessa 14.

16. Patenttivaatimukan 15 mukainen fotokrominen yhdiste, jossa n on 1 ja R3 on vetyatomi tai 5-alkoksi- 10 substituentti, edullisesti 5-metoksi, tai 5-halogeeni- substituentti, edullisesti 5-kloorisubstituentti; R3 on vetyatomi; R4, R5 ja R6 merkitsevat kukin alkyyliryhmaa, edullisesti metyylia; p on 1 ja R9 on 6'-piperidino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyylipiperatsino-, 6'-N-fenyylipipe-15 ratsino-, 6'-tetrahydroisokinolino-, 6'-indolino-, 6*- tiomorfolino-, 6'-homopiperidino-, 6'-(1,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino)- tai 6’-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 9'-metoksi; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 20 71-asemaan; ja Y on -CH= tai -N=.

17. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen fotokrominen yhdiste, joka on jokin seuraavista: 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 25 1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H- nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospirofindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6’-piperidinospiro[indoliini-30 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1,3,3,-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 35 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini- 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], li 35 90S60 5-kloori-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6 ' -tiomorfolinospi.ro [indoliini-2,3 ' -3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro[indolii- ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-(N-fenyylipiperatsino)spiro[indoliini-2, 3 ' -3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-(1,2,3,4-tetrahydroisokinolino)-1,3,3-trimetyylispiro-10 [indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-homopiperidino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[l,2-b][1,4]oksatsiini], 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 15 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'- 3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-bentso[1,4]oksatsiini], 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-20 bentso[l,4]oksatsiini], 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-pyrido[3,2-f][1,4]bentso-oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-piperidinospiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] ja 25 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[7-atsaindoliini-2,3'- 3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini. 36 9r S 6 Ο