CN102477047A - 取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，涉及有机光致变色材料，其步骤是：第一步，1-亚硝基-2-萘酚金属络合物的合成；第二步：取代螺噁嗪类光致变色化合物的合成
上式中R1为：Cl、H或CH3；R2为：CH3；R3为：
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及有机光致变色材料，具体地说是取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法。
背景技术
取代螺噁嗪类光致变色化合物是一类被用于光信息材料和防伪识别材料等领域的有机光致变色材料。本发明的同一主要发明人曾经研发了6′-杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法(见CN1629249)。但采用该现有技术制备取代螺噁嗪类光致变色化合物的产率都不高，而且制备成本较贵；本发明的同一主要发明人近期又披露了用形成锌络合物的工艺来合成取代螺噁嗪类光致变色化合物的方法(见《Synthesis，2010，15，3418-3422》)。该方法提高了制备一些取代螺噁嗪类光致变色化合物的产率，但该方法的缺点是：对于另一些取代螺噁嗪类光致变色化合物，不能用该方法来制备，或者合成的产率仍然不高。为了进一步开发取代螺噁嗪类光致变色化合物的应用，有必要研发更好的方法来制备取代螺噁嗪类光致变色化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，采用形成铜络合物的中间工艺，克服了采用现有技术制备取代螺噁嗪类光致变色化合物的产率都不高和制备成本较贵的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其步骤如下：
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的合成
将CuCl2配置成质量百分比浓度为30％～50％的的水溶液A，将1-亚硝基-2-萘酚溶于体积比为1∶1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，配置成浓度为0.04～0.057g/mL的溶液B，按CuCl2与1-亚硝基-2-萘酚的质量比为1∶2.9的用量要求，在搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌15～30分钟，抽滤，干燥，得到如下化学反应方程式中生成物所示的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物，
第二步：取代螺噁嗪类光致变色化合物的合成
化学反应方程式如下：
按摩尔质量比为第一步制得的铜络合物∶R1，R2取代的3，3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉∶R3H＝1∶1.5∶3.5～4，称取这三种化合物，按1mmol第一步制得的铜络合物：20～50mL溶剂的比值，先将第一步制得的铜络合物和R3H溶于三氯乙烯、甲醇、乙醇或1，4-二氧六环溶剂中，加热回流0.5～3小时，再加入R1，R2取代的3，3二甲基-2-亚甲基吲哚啉的浓度为0.1mmol/mL的与上述溶剂种类对应相同的三氯乙烯、甲醇、乙醇或1，4二氧六环溶液，继续加热回流3～9小时，TLC监测，停止反应，用重结晶或柱层析分离，得固体产品，即为最终合成的取代螺噁嗪类光致变色化合物；
上述R1为：Cl、H或CH3；
上述R2为：CH3；
上述R3为：
上述方法制得的取代螺噁嗪类光致变色化合物具有如下的结构通式：
上式中R1为：Cl、H或CH3；
R2为：CH3；
R3为：
上述取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其中所用到抽滤、干燥、回流及其他操作工艺均为常用的化学化工工艺。
上述取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其中所用到的原料反应物均可以通过商购途径获得。
本发明的有益效果是：
本发明取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，采用了形成铜络合物的中间工艺，使制备产率可达到20-76％，并且工艺简单，制备成本低。
本发明方法所制备的取代螺噁嗪类光致变色化合物，具有耐疲劳度好，色泽鲜艳，产率高，应用范围广的特点。
具体实施方式
实施例1
制备光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
将1.36克CuCl2配置成质量百分比浓度为30％的的水溶液A，将3.95克1-亚硝基-2-萘酚溶于体积比为1∶1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，配置成浓度为0.04g/mL的溶液B，按CuCl2与1-亚硝基-2-萘酚的质量比为1∶2.9的用量要求，在搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌15分钟，然后抽滤，干燥，得产物1-亚硝基-2-萘酚铜络合物3.91克，产率96％。
第二步，1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和3.5mmol四氢吡咯，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的20mL乙醇中，加热回流1小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液15mL，继续加热回流5小时，TLC监测，停止反，应用柱层析分离，得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为30％。
实施例2
制备光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
同实施例1。
第二步，1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和4mmol吗啉，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的20mL乙醇中，加热回流3小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2亚甲基吲哚啉的乙醇溶液15mL，继续加热回流9小时，TLC监测，停止反应后，用柱层析分，离得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-吗啉-螺吲哚啉-2，3’[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为76％。
实施例3
制备光致变色化合物5-氯-1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
同实施例1。
第二步，5-氯-1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和3.5mmol四氢吡咯，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的20mL乙醇中，加热回流3小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的5-氯-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液15mL，继续加热回流5小时，TLC监测，停止反应后，用重结晶分离，得光致变色化合物5氯-1，3，3-三甲基-6’-四氢吡咯-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为21％。
实施例4
制备光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
将1.36克CuCl2配置成质量百分比浓度为40％的的水溶液A，将3.95克1-亚硝基-2-萘酚溶于体积比为1∶1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，配置成浓度为0.048g/mL的溶液B，按CuCl2与1-亚硝基-2-萘酚的质量比为1∶2.9的用量要求，在搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌20分钟，然后抽滤，干燥，得产物1-亚硝基-2-萘酚铜络合物3.85克，产率95％。
第二步，1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2萘酚铜络合物和3.7mmol吲哚啉，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的30mL甲醇中，加热回流2小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的甲醇溶液15mL，继续加热回流7小时，TLC监测，停止反应后，用重结晶分离，得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-吲哚啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为68％。
实施例5
制备光致变色化合物5-甲基-1，3，3-三甲基-6’-十氢喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
同实施例4。
第二步，5-甲基-1，3，3-三甲基-6’-十氢喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和4mmol十氢喹啉，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的50mL三氯乙烯中，加热回流0.5小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的5-甲基-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的三氯乙烯溶液15mL，继续加热回流4小时，TLC监测，停止反应后，用重结晶分离，得光致变色化合物5-甲基-1，3，3-三甲基-6’-十氢喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为21％。
实施例6
制备光致变色化合物1，3，3三甲基-6’-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
同实施例4。
第二步，1，3，3-三甲基-6’-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和3.8mmol十氢异喹啉，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的50mL三氯乙烯中，加热回流0.8小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的三氯乙烯溶液15mL，继续加热回流3小时，TLC监测，停止反应后，用柱层析分离，得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-十氢异喹啉-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为20％。
实施例7
制备光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
将1.36克CuCl2配置成质量百分比浓度为50％的水溶液A，将3.95克1-亚硝基-2-萘酚溶于体积比为1∶1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，配置成浓度为0.057g/mL的溶液B，按CuCl2与1-亚硝基-2-萘酚的质量比为1∶2.9的用量要求，在搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌30分钟，然后抽滤，干燥，得产物1-亚硝基-2-萘酚铜络合物3.81克，产率94％。
第二步，1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和3.6mmol哌啶，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的30mL1，4-二氧六环中加热回流2.5小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的1，4-二氧六环溶液15mL，继续加热回流6小时，TLC监测，停止反应后，用柱层析分离，得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-哌啶-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为71％。
实施例8
制备光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪。
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的制备
同实施例7。
第二步1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的合成
在100mL的三口圆底烧瓶中，加入1mmol由第一步制得的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物和3.8mmol二乙胺，并溶于先加入该三口圆底烧瓶中的40mL1，4-二氧六环中，加热回流2小时，再加入浓度为0.1mmol/mL的1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的1，4-二氧六环溶液15mL，继续加热回流8小时，TLC监测，停止反应后，用柱层析分离，得光致变色化合物1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基-螺吲哚啉-2，3’-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪的固体产品，产率为30％。
上述所有实施例中，所用到抽滤、干燥、回流及其他操作工艺均为常用的化学化工工艺；所用到的反应物均可以通过商购途径获得。
Claims (1)
1.取代螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，1-亚硝基-2-萘酚铜络合物的合成
将CuCl2配置成质量百分比浓度为30％～50％的的水溶液A，将1-亚硝基-2-萘酚溶于体积比为1∶1的四氢呋喃和水的混合溶剂中，配置成浓度为0.04～0.057g/mL的溶液B，按CuCl2与1-亚硝基-2-萘酚的质量比为1∶2.9的用量要求，在搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，继续搅拌15～30分钟，抽滤，干燥，得到如下化学反应方程式中生成物所示的1-亚硝基-2-萘酚铜络合物，
第二步：取代螺噁嗪类光致变色化合物的合成
化学反应方程式如下：
按摩尔质量比为第一步制得的铜络合物∶R1，R2取代的3，3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉∶R3H＝1∶1.5∶3.5～4，称取这三种化合物，按1mmol第一步制得的铜络合物：20～50mL溶剂的比值，先将第一步制得的铜络合物和R3H溶于三氯乙烯、甲醇、乙醇或1，4-二氧六环溶剂中，加热回流0.5～3小时，再加入R1，R2取代的3，3-二甲基-2-亚甲基吲哚啉的浓度为0.1mmol/mL的与上述溶剂种类对应相同的三氯乙烯、甲醇、乙醇或1，4-二氧六环溶液，继续加热回流3～9小时，TLC监测，停止反应，用重结晶或柱层析分离，得固体产品，即为最终合成的取代螺噁嗪类光致变色化合物；
上述R1为：Cl、H或CH3；
上述R2为：CH3；
上述R3为：
上述方法制得的取代螺噁嗪类光致变色化合物具有如下的结构通式：
上式中，R1为：Cl、H或CH3；
R2为：CH3；
R3为：
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