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TW202246453A - 光致變色硬化性組成物、光致變色積層體及其製造方法 - Google Patents

光致變色硬化性組成物、光致變色積層體及其製造方法 Download PDF

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TW202246453A
TW202246453A TW111108327A TW111108327A TW202246453A TW 202246453 A TW202246453 A TW 202246453A TW 111108327 A TW111108327 A TW 111108327A TW 111108327 A TW111108327 A TW 111108327A TW 202246453 A TW202246453 A TW 202246453A
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TW
Taiwan
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photochromic
component
mass
curable composition
Prior art date
Application number
TW111108327A
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花崎太一
宮崎真行
平連利光
森力宏
百田潤二
Original Assignee
日商德山股份有限公司
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Abstract

本發明提供能提供外觀優異之硬化體之光致變色硬化性組成物、及含有此硬化體之光致變色光學物品及其製造方法。依照實施形態，提供一種光致變色硬化性組成物，包含：(A)具有非環狀之聚矽氧烷鍵、以及自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者之矽氧烷、(B)自由基聚合性單體成分、及(C)光致變色化合物。

Description

光致變色硬化性組成物、光致變色積層體及其製造方法
本發明係關於光致變色硬化性組成物、光致變色積層體及其製造方法。
以𠳭烯化合物、俘精酸酐(fulgide)化合物、螺㗁𠯤化合物等為代表之光致變色化合物，具有若照射到如太陽光或水銀燈之光線之含紫外線之光則會快速地變色，若停止照光並放置於暗處則會回復原本顏色的特性，亦即光致變色性。光致變色化合物活用此特性，使用在各種用途，尤其光學材料的用途。
例如：含有光致變色化合物之光致變色眼鏡，係在照射到太陽光之戶外則快速著色而作為太陽眼鏡作用，在未照射到太陽光的戶內則會退色而作為無色透明的眼鏡的作用的機能性眼鏡。光致變色眼鏡的需求，近年正在增加。
含有此光致變色眼鏡用之鏡片之光致變色光學物品之製造方法，例如：揉合法、黏結劑法、及塗佈法(專利文獻1、2、及3)。揉合法，係藉由使含有聚合性單體及光致變色化合物之聚合性組成物聚合，以將鏡片等光致變色光學物品予以成形之方法。黏結劑法，係將一對光學片以含有光致變色化合物之黏接層予以接合並將獲得之積層體加工為鏡片等而獲得光致變色光學物品之方法。
相較於上述方法，塗佈法係生產性較高的方法。塗佈法，首先利用例如旋塗法等將含有光致變色化合物及聚合性單體之硬化性組成物塗佈在鏡片等表面並形成塗膜。藉由使此塗膜硬化，獲得在鏡片之表面設有光致變色樹脂層之積層體。此積層體可作為光致變色光學物品使用。塗佈法中，為了使塗膜之表面均勻化，有時會在硬化性組成物中摻合塗平劑。
上述塗佈法獲得之光致變色鏡片等光致變色光學物品中，有時會在此光致變色樹脂層之表面貼附保護薄膜。亦即，在製造以光致變色鏡片作為零件之光致變色太陽眼鏡等光學器具之步驟、及製造好之光學器具在保管及出貨時，會有對於鏡片之光致變色樹脂層賦予傷痕或附著污垢的可能。藉由將鏡片之光致變色樹脂層之表面以保護薄膜覆蓋，能防止如此的傷痕的賦予、污垢的附著。又，保護薄膜有時會使用經著色之薄膜。光致變色鏡片在未照射到紫外線時為無色透明，故在其表面貼附的著色保護薄膜，可作為識別標籤的作用。保護薄膜，可使用例如：黏接面使用了丙烯酸系黏接劑之泛用保護薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2012/176439號 [專利文獻2]國際公開第2013/099640號 [專利文獻3]國際公開第2015/068798號
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供能提供外觀優異之硬化體之光致變色硬化性組成物、及含有此硬化體之光致變色光學物品及其製造方法。 [解決課題之方式]
第一實施形態係一種光致變色硬化性組成物，包含 (A)具有非環狀之聚矽氧烷鍵並具有自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者之矽氧烷， (B)自由基聚合性單體成分，及 (C)光致變色化合物。
又，第一實施形態採取以下之態樣較佳。
矽氧烷之量相對於自由基聚合性單體成分100質量份為0.01質量份以上10質量份以下較佳。
矽氧烷宜含有下式(8)表示之化合物較佳。
[化1]
Figure 02_image003
式(8)中，n為0~20之數。o為0~20之數。p為0~20之數。 R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 26、R 27、R 28、及R 29各為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、苯基、-(CH 2) αOR 30、-(CH 2CH 2O) αR 30、-(CH(CH 3)CH 2O) αR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) αR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) rR 30-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) rR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) zR 30、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基。
R 30為氫原子、甲基、乙基、正丙基、或異丙基。 R 31為碳數1~20之伸烷基、或-(CH 2) αO-。 惟R 18~R 29中之至少一者為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基。
[化2]
Figure 02_image005
式(9)中，R 32為碳數1~20之伸烷基、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、或-(CH 2CH(CH 3)O) α-。R 33為氫原子、或甲基。
[化3]
Figure 02_image007
式(10)中，R 34為氧原子、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、-(CH(CH 3)CH 2O) α-、-(CH 2CH(CH 3)O) α-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、或-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) z-。 R 35為氫原子、或甲基。
式(8)、式(9)、及式(10)中，α為1~20之數、q、r、s、及z各為0~20之數。q＋r為1~40之數。q＋r＋s為1~60之數。q＋r＋s＋z為1~80之數。
矽氧烷之自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基，宜包括(甲基)丙烯醯基較佳。
自由基聚合性單體成分，宜包括具有自由基聚合性基之聚輪烷化合物較佳。
自由基聚合性單體成分，宜包括具有2官能以上之(甲基)丙烯醯基之倍半矽氧烷較佳。
宜更含有具有1個以上選自由自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基構成之群組中之至少1種反應基之反應性受阻胺化合物較佳。
宜更含有不具有自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基之非反應性受阻胺化合物較佳。
宜更含有具有80℃以上200℃以下之沸點、及8.0以上10.0以下之希德布朗(Hildebrand)之SP值之有機化合物較佳。
第二實施形態係一種光致變色積層體，包含： 光學基材， 係第一實施形態之硬化性組成物之硬化體的光致變色樹脂層，及 位在光學基材及光致變色樹脂層之間之聚胺甲酸酯樹脂層。
第三實施形態係一種光致變色積層體之製造方法，包括下列步驟： 在光學基材之其中一表面上塗佈含有選自由聚胺甲酸酯樹脂及濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物構成之群組中之至少一種化合物、及具有70℃以上之沸點及8.0以上之希德布朗之SP值之溶劑之塗佈液，從塗膜將該溶劑除去以形成聚胺甲酸酯樹脂層；及 在聚胺甲酸酯樹脂層上塗佈如第一實施形態之之光致變色硬化性組成物並使塗膜硬化，以形成光致變色樹脂層。 [發明之效果]
依照本發明，可提供能提供外觀優異之硬化體之光致變色硬化性組成物、及含有此硬化體之光致變色光學物品及其製造方法。
實施形態之光致變色硬化性組成物，包含下列(A)成分、(B)成分、及(C)成分。
(A)具有非環狀之聚矽氧烷鍵、以及自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者之矽氧烷 (B)自由基聚合性單體成分 (C)光致變色化合物 若使用實施形態之光致變色硬化性組成物，則可獲得均勻性高、能抑制產生皺紋狀之細小條紋等之外觀性優異之硬化體。因而可獲得外觀優異之光致變色光學物品。本案發明人等認為其理由如下。
首先，若上述保護薄膜貼附於光致變色樹脂層，則會有光致變色光學物品無法獲得所望色調、或產生皺紋狀之條紋等外觀不良之情形。亦即，取走了上述保護薄膜之光致變色光學物品，有時在光致變色樹脂層之表面會附著保護薄膜含有之黏著劑及著色劑。如此，在光致變色樹脂層之表面若殘留、滲透不欲之黏著劑及著色劑，可能光致變色樹脂層之色調會和所望之色調不同。又，光致變色樹脂層之內部有時會出現如皺紋的細小條紋。
本案發明人等發現此如皺紋之細小條紋，是由於在保護薄膜之黏接面塗佈的黏接劑所導致。亦即，據認為是保護薄膜使用之丙烯酸系黏接劑從保護薄膜之黏接面向光致變色樹脂層內部滲透，在光致變色樹脂層內部硬化而導致看起來為條紋或條帶狀。
本案發明人等更努力研究，結果發現塗平劑對於此丙烯酸系黏接劑之滲透有影響。亦即，硬化性組成物中之塗平劑，一般係使用非反應性聚矽氧油等。非反應性聚矽氧油，係具有直鏈狀之聚矽氧烷骨架，且具有此聚矽氧烷骨架之末端或側鏈被非反應性之有機官能基修飾之結構的矽氧烷。塗平劑會配向於塗膜表面而使塗膜表面之表面張力降低。藉此，會抑制硬化性組成物之黏度上昇，而且消除塗膜之凹凸，能使其表面平滑化。塗平劑係於已配向在塗膜之表面之狀態硬化，據認為在光致變色樹脂層中，也會配向在其表面。若以此方式，塗平劑配向在樹脂層之表面，則保護薄膜之黏接劑等成分會有變得容易進入光致變色樹脂層內部的傾向。所以，據認為若使用習知之塗平劑，塗膜之平滑性會提高，但光致變色樹脂層內部會觀察到來自保護薄膜之細小條紋或條帶狀之異物。
若使用不含習知之塗平劑之硬化性組成物，則會獲得不含如這樣的皺紋的細小條紋的光致變色樹脂層。但由如此的硬化性組成物獲得之光致變色樹脂層，膜厚不均勻，在其表面有時會出現許多凹凸，即具有所謂橘皮狀之外觀。又，利用旋塗法塗佈硬化性組成物時，有時因塗膜之不均勻性會在光致變色樹脂層內出現螺旋狀的痕跡。
實施形態之光致變色硬化性組成物，包括(A)具有非環狀之聚矽氧烷鍵、以及自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者之矽氧烷、以及(B)自由基聚合性單體成分。以下將自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者也稱為自由基反應基。此(A)成分具有非環狀之聚矽氧烷鍵及自由基反應基，故作為塗平劑的作用。(A)成分之自由基反應基，於硬化性組成物硬化時和(B)成分反應。據認為此組成物之硬化體中，係處於(A)成分與(B)成分之至少一部分聚合成複合體之狀態。如此的複合體中之(A)成分，係和(B)成分聚合，故據認為對於光致變色樹脂層表面之配向減少。亦即，(A)成分在光致變色硬化性組成物之塗膜中，會和以往的塗平劑同樣地配向在塗膜之表面，而使其表面張力下降。藉此，若使用實施形態之光致變色硬化性組成物，會獲得高均勻性的塗膜。且使此塗膜硬化時，因(A)成分和(B)成分聚合而形成複合體，會抑制朝表面配向，據認為在光致變色樹脂層內部之無規分散性提高。藉此，可獲得不易受到表面貼附之保護薄膜中含有的黏接劑及著色劑之影響的光致變色樹脂層。由以上，若使用實施形態之光致變色硬化性組成物，能形成均勻性高且不易出現皺紋狀之細小條紋等的外觀性優異之光致變色樹脂層。 以下針對硬化性組成物中含有的各成分詳細說明。
＜(A)成分＞ (A)成分係具有非環狀之聚矽氧烷鍵及自由基反應基之矽氧烷。(A)成分如上所述，作為塗平劑的作用。
(A)成分之自由基聚合性基可列舉選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及乙烯基構成之群組中之至少1種官能基等。又，含有丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之至少一者的官能基，也可記載為(甲基)丙烯醯基。又，會和自由基聚合性基反應之基，可列舉選自由硫醇基、胺基、及環氧基構成之群組中之至少1種官能基。此等反應基係會和下列詳述之(B)成分聚合或反應之基。尤其理想者為(甲基)丙烯醯基。(A)成分之自由基反應基，可具有自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之兩者也可具有其中一者。(A)成分宜具有和(B)成分之自由基聚合性基為同種之自由基聚合性基較佳。藉由(A)成分之自由基聚合性基與(B)成分之自由基聚合性基採類似的官能基，(A)成分與(B)成分之反應性會更高，可獲得外觀優異之硬化體。在此，丙烯醯基與甲基丙烯醯基可說是同種的官能基。(A)成分宜使用聚矽氧聚醚丙烯酸酯及聚矽氧丙烯酸酯中之至少一者較佳。
(A)成分，以化學性鍵結於光致變色樹脂層之基質中。(A)成分係在光致變色樹脂層鍵結於基質中而存在，故能抑制(A)成分向表面配向，能保持光致變色光學物品之安定性為高且能獲得外觀良好的光致變色光學物品。
(A)成分只要是具有非環狀之聚矽氧烷鍵及自由基聚合性基之矽氧烷即可，無特殊限制。(A)成分除了含有自由基反應基以外也可含有不具反應性之官能基。如此的非反應性官能基可列舉為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數4~10之芳基、及碳數2~20之高分子基。碳數2~20之高分子基之具體例可列舉聚丙烯基、聚醚基、聚乙烯基、聚烯烴基等。(A)成分亦可含有多種上述非反應性之官能基，宜含有選自由碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、及碳數2~20之高分子基構成之群組中之至少1種官能基較佳。上述非反應性之官能基，更宜為選自由甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、聚丙烯基、及聚醚基構成之群組中之至少1種更佳。
其中，下式(8)表示之化合物較佳。以下有時簡稱「(A8)成分」。
[化4]
Figure 02_image009
式(8)中，n為0~20之數，較佳為1~15之數。o為0~20之數，較佳為1~15之數。p為0~20之數，較佳為1~15之數。
R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 26、R 27、R 28、及R 29各為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、苯基、-(CH 2) αOR 30、-(CH 2CH 2O) αR 30、-(CH(CH 3)CH 2O) αR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) αR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) rR 30-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) rR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) zR 30、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2 、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基。
碳數1~20之烷基宜為甲基或乙基較佳。碳數1~20之烷氧基宜為甲氧基或乙氧基較佳。
R 30為氫原子、甲基、乙基、正丙基、或異丙基。 R 31為碳數1~20之伸烷基、或-(CH 2) αO-。 惟R 18~R 29中之至少一者為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2 、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基。
[化5]
Figure 02_image011
式(9)中，R 32為碳數1~20之伸烷基、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、或-(CH 2CH(CH 3)O) α-。R 32和上式(8)中之任一Si鍵結。 R 33為氫原子、或甲基。
[化6]
Figure 02_image013
式(10)中，R 34為氧原子、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、-(CH(CH 3)CH 2O) α-、-(CH 2CH(CH 3)O) α-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、或-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) z-。R 34和上式(8)之Si之任一者鍵結。 R 35為氫原子、或甲基。
式(8)、式(9)、及式(10)中，α為1~20之數，較佳為1~15之數。q、r、s、及z各為0~20之數。q＋r為1~40之數。q＋r＋s為1~60之數。q＋r＋s＋z為1~80之數。
矽氧烷之自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基，宜包括(甲基)丙烯醯基較佳。 (A8)成分之結構、官能基之種類，可利用例如：( 1H-NMR分析、紅外吸收分光(IR)分析及液體層析質量(LC-MS)分析)推定。
(A8)成分可使用市售品。 具有選自由式(9)表示之基、式(10)表示之基、丙烯醯基構成之群組中之至少1個官能基之(A8)成分，例如：EVONIK JAPAN(股)公司製之TEGO(註冊商標)RAD2100、TEGO(註冊商標)RAD2300、BYK Chemie Japan(股)公司製之BYK(註冊商標)-UV3505、BYK(註冊商標)-UV3505、BYK(註冊商標)-UV3510、BYK(註冊商標)-UV3530、BYK(註冊商標)-3550、BYK(註冊商標)-3560、BYK(註冊商標)-UV3565、BYK(註冊商標)-3566、BYK(註冊商標)-UV3500、BYK(註冊商標)-UV3535、BYK(註冊商標)-UV3570、BYK(註冊商標)-UV3575、BYK(註冊商標)-UV3576、信越化學工業(股)公司製之KR-513、X-22-2445等。
具有甲基丙烯醯基之(A8)成分，例如：信越化學工業(股)公司製之X-40-9296、X-22-164、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E等。
具有乙烯基之(A8)成分，例如：信越化學工業(股)公司製之KR-511。
具有胺基之(A8)成分，例如：信越化學工業(股)公司製之KF-8010、KF-8012、X-22-161A、X-22-161B、KF-8008、陶氏東麗(股)公司製之DOWSIL(註冊商標)BY16-205、DOWSIL(註冊商標)BY16-213、DOWSIL(註冊商標)16-849Fluid、DOWSIL(註冊商標)16-853U、DOWSIL(註冊商標)16-871、DOWSIL(註冊商標)16-879B、DOWSIL(註冊商標)16-892、DOWSIL(註冊商標)FZ-3705、DOWSIL(註冊商標)FZ-3710Fluid、DOWSIL(註冊商標)FZ-3785、DOWSIL(註冊商標)SF-8417Fluid等。
具有硫醇基(巰基)之(A8)成分，例如：信越化學工業(股)公司製之KR-518、X-22-167B、X-22-167C、X-22-173BX、X-22-173DX等。
具有環氧基之(A8)成分，例如：信越化學工業(股)公司製之KR-516、KR-517、X-24-9590、X-41-1590A、陶氏東麗(股)公司製之DOWSIL(註冊商標)BY16-839、DOWSIL(註冊商標)BY16-876、DOWSIL(註冊商標)FZ-3736Fluid、DOWSIL(註冊商標)SF8411Fluid、DOWSIL(註冊商標)SF8413Fluid、DOWSIL(註冊商標)SF8421Fluid、DOWSIL(註冊商標)L-9300等。
(A)成分之理想摻合比例 (A)成分之摻合量無特殊限制。針對(A)成分之量，相對於(B)成分100質量份(A)成分為0.01質量份以上10.0質量份以下較佳。(A)成分若過多或過少，則硬化性組成物之塗膜之平滑性降低，硬化體出現多數凹凸等而有外觀性降低之虞。又，為了提高硬化性組成物之平滑性，使硬化體之外觀良好，(A)成分之量為0.05質量份以上5.0質量份以下更佳，0.10質量份以上2.0質量份以下又更佳。 (A)成分之摻合量例如可按以下之方法確認。從光致變色樹脂層硬化體或硬化性組成物算出(A)成分之量時，首先，係使硬化體或硬化性組成物溶於有機溶劑而獲得試樣。將此試樣利用凝膠過濾管柱層析等精製，並將(A)成分予以單離。對於已單離之(A)成分，利用 1H-NMR分析及液體層析質量(LC-MS)分析、紅外吸收分光(IR)分析及氣體層析質量(GC-MS)分析，鑑別(A)成分之結構，可算出含量。
又，針對(B)成分之量，當使用1種(B)成分時，將此(B)成分之量設為100質量份。惟以下說明時，(B)成分有時包括多種自由基聚合性單體。使用多種自由基聚合性單體作為(B)成分時，將此等多種自由基聚合性單體之合計量設為100質量份。
＜(B)成分＞ (B)成分可成為實施形態之硬化性組成物之主成分。(B)成分在由硬化性組成物獲得之硬化體中，可成為基質之主成分。(B)成分為自由基聚合性單體。自由基聚合性單體可使用具有選自由丙烯醯基、甲基丙烯醯基、及乙烯基構成之群組中之至少1種自由基聚合基之單體。
(B)成分，宜包括分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯較佳。其中，包括重量平均分子量為100,000以上1,000,000以下之具有(甲基)丙烯醯基之聚輪烷較佳。以下也將此聚輪烷稱為(B1)成分。又，(B)成分宜包括重量平均分子量為1,500以上20,000以下之具有自由基聚合性基之倍半矽氧烷較佳。以下也將此倍半矽氧烷稱為(B2)成分。又，(B)成分宜包括(B1)成分及(B2)成分兩者更佳。若使用含有(B1)成分及(B2)成分中之至少一者的硬化性組成物，可獲得具有優良的機械特性及光致變色特性的硬化體。
(B1)成分 (B1)成分為公知之化合物，具有如圖1所示之結構。圖1係顯示聚輪烷之分子結構之一例之概略圖。圖1所示之聚輪烷1，具有：多個環狀分子3、貫穿多個環狀分子3之輪之內側之軸分子2、修飾軸分子2之末端之體積大的末端基4、及和多個環狀分子3鍵結之側鏈5。又，圖1中，一個環狀分子3具有多個側鏈5，但和環狀分子3鍵結之側鏈5也可僅為一個。(B1)成分具有如圖1所示之結構，故硬化體之基質之柔軟性高。因此若使用(B1)成分，則硬化體中，光致變色化合物之結構變化不易受妨礙，硬化體之光致變色特性有提高的傾向。
軸分子2有各種已知者，例如：軸分子2只要能貫穿環狀分子3擁有之環即可，可為直鏈狀或分支鏈，一般由聚合物形成。
(B1)成分中，形成軸分子之聚合物，宜為聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲醚，最宜為聚乙二醇。
再者，在軸分子之兩端形成之基，只要是防止環狀分子從軸分子脫離之基即無特殊限制，可列舉體積大的基(圖1中之體積大的末端基4)較佳，例如，金剛烷基、三苯甲基、螢光基(fluoresceinyl)、二硝基苯基、及芘基體，尤其考量導入容易性等觀點，金剛烷基較理想。
軸分子之分子量無特殊限制，若過大則和其他成分，例如和其他聚合性單體等之相容性會有變得不好的傾向，若過小則環狀分子之可動性降低且有光致變色性降低之傾向。考量如此的觀點，軸分子之重量平均分子量Mw為1,000~100,000，尤其5,000~80,000，尤佳為8,000~30,000之範圍較理想。又，此重量平均分子量Mw，係按後述實施例記載之GPC測定方法測定之值。
又，環狀分子只要是具有能包接如上述軸分子之大小之環者即可，如此的環狀分子可列舉環糊精環、冠醚環、苯并冠環、二苯并冠環及二環己冠環，尤其環糊精環較佳。又，環糊精環有α體(環內徑0.45~0.6nm)、β體(環內徑0.6~0.8nm)、γ體(環內徑0.8~0.95nm)，尤其α-環糊精環及γ-環糊精環較理想，α-環糊精環最理想。
具有如上述環之環狀分子，在1個軸分子係有多數個包接，但一般當每1個軸分子能包接之環狀分子之最大包接數作為1時，環狀分子之包接數為0.001乃至0.6，更佳為0.002乃至0.5，更佳為0.003乃至0.4之範圍較佳。環狀分子之包接數若過多，對於一個軸分子會緊密地存在環狀分子，其可動性降低且有硬化體之光致變色性降低之傾向。又包接數若過少，則軸分子間之間隙變窄，能容許光致變色化合物分子之可逆反應之柔軟性減小，硬化體之光致變色性有降低之傾向。
(B1)成分係使用圖1之多個環狀分子3之側鏈5導入了自由基聚合性基之聚輪烷。如此的(B1)成分，例如可藉由將側鏈5之末端為羥基之聚輪烷以公知之方法改性以獲得。
上述末端具有羥基之側鏈無特殊限制，宜使用末端具有羥基且長鏈之碳數為3~20之範圍之有機鏈之重複形成之側鏈。如此的側鏈之平均分子量為300~10,000，較佳為350~8,000，更佳為350~5,000之範圍，最佳為400~1,500之範圍。此側鏈之平均分子量可利用側鏈導入時使用之量來調整，可由計算求出，也可由 1H-NMR之測定求出。
又，如上述末端具有羥基之側鏈，也可藉由將環狀分子擁有之官能基予以修飾來導入。例如：α-環糊精環就官能基而言具有18個羥基，介由此羥基導入側鏈。亦即1個α-環糊精環最大可導入18個側鏈。為了使前述側鏈之作用充分發揮，如此的環擁有之全部官能基數之6%以上，尤其30%以上經側鏈修飾較佳。又，環狀分子擁有之官能基，有時會對於和其他成分之相容性造成影響，尤其該官能基若為羥基，會對於和其他成分之相容性造成重大影響。所以，該官能基經修飾之比例(修飾度)為6%以上80%以下較佳，30%以上70%以下更佳。
如上述末端具有羥基之側鏈，若為末端具有羥基者即可，可為直鏈狀也可為分枝狀。又，可藉由開環聚合；自由基聚合；陽離子聚合；陰離子聚合；原子移動自由基聚合、RAFT聚合、NMP聚合等活性自由基聚合等，以在環狀分子之官能基末端具有羥基之方式導入側鏈，以成為所望的側鏈。
例如：可藉由開環聚合，導入來自內酯、環狀醚等環狀化合物之側鏈。將內酯、環狀醚等環狀化合物予以開環聚合而導入之側鏈，會在該側鏈之末端導入羥基。
環狀化合物之中，考量取得容易、反應性高、且大小(分子量)調整容易之觀點，宜使用環狀醚、內酯化合物較佳，內酯化合物較理想，更佳為ε-己內酯。
又，利用開環聚合使環狀化合物反應而導入側鏈時，鍵結於環之官能基(例如羥基)欠缺反應性，尤其有因立體障礙等而難以使大的分子直接反應的情形。如此的情形下，例如：為了使己內酯等反應，可採用實施使環氧丙烷等低分子化合物和官能基反應的羥基丙基化，於末端導入了富反應性的官能基(例如羥基)後，利用前述使用環狀化合物之開環聚合以導入側鏈之手段。於此情形，經羥基丙基化之部分亦可視為側鏈。
(B1)成分中，聚輪烷之側鏈之末端之羥基、與具有自由基聚合性基之化合物反應而在聚輪烷之側鏈於末端導入聚合性基。此反應稱為「改性」。
具有自由基聚合性基之化合物，係利用末端具有羥基之側鏈而導入，可適當使用會和側鏈之羥基反應之化合物。又，針對此具有自由基聚合性基之化合物，若考量和其他成分之相容性，宜為分子內沒有羥基之化合物較佳。自由基聚合性基宜為(甲基)丙烯醯基較佳。
具有自由基聚合性基之化合物，係一分子中具有能和側鏈之羥基反應之官能基及聚合性基兩者之基之化合物。能和羥基反應之官能基，例如：異氰酸酯基、羧基、及醯氯化物基(例如：-COCl基)等。藉由使具有異氰酸酯基之化合物反應，會介由胺甲酸酯鍵而導入自由基聚合性基。或藉由使具有羧基、及醯氯化物基等之化合物反應，介由酯鍵而將自由基聚合性基導入。
具有自由基聚合性基之化合物與側鏈之羥基之反應，能採用公知之會和羥基反應之官能基與羥基之反應條件。
(B1)成分中，自由基聚合性基相對於側鏈之末端之羥基之改性比例，亦即，具有自由基聚合性基之化合物相對於側鏈之全部羥基之莫耳數之反應比例，宜為1莫耳%以上且未達100莫耳%較佳，若考量獲得之硬化體之產率、機械強度、光致變色特性等，利用具有自由基聚合性基之化合物所致之改性比例為10莫耳%以上95莫耳%以下更佳，30莫耳%以上95莫耳%以下又更佳，若也考量聚輪烷化合物本身的生產性，則70莫耳%以上95莫耳%以下尤佳。
改性比例，能按(聚合性基導入之莫耳數)/(側鏈之全部羥基之莫耳數)×100算出。又，下列詳述，但(B2)成分亦能以沒有自由基聚合性基之化合物予以改性。所以，側鏈之其餘羥基，也能以下列詳述的沒有自由基聚合性基之化合物予以改性。惟，於此情形，改性比例高，故羥基有殘存亦可。
(B1)成分中，導入到環狀分子之側鏈之末端所具有之羥基需以具有自由基聚合性基之化合物予以改性。而且側鏈的其餘羥基(亦即，導入到環狀分子之側鏈之末端所具有之羥基當中，未被具有自由基聚合性基之化合物改性之羥基)，可維持是羥基，也可被沒有自由基聚合性基之化合物予以改性。
沒有自由基聚合性基之化合物，係一分子中具有能和側鏈之羥基反應之官能基者，該分子中不含自由基聚合性基。所以，沒有自由基聚合性基之化合物，宜沒有自由基聚合性基而有碳數2~20之烷基、碳數2~30之伸烷氧基、碳數6~20之芳基較佳。順帶一提，能和側鏈之羥基反應之官能基，可列舉和在「具有自由基聚合性基之化合物」說明者為相同之官能基。
針對沒有自由基聚合性基之化合物，就具有異氰酸酯基之化合物而言，考量原料取得容易性及和羥基之反應性高之觀點，為碳數2~20(不包括異氰酸酯基之碳原子)之異氰酸酯化合物較佳。針對沒有自由基聚合性基之化合物，就羧醯氯化物而言，考量原料之取得容易性及和羥基之反應性高之觀點，為碳數2~20(不包括羰基之碳原子)之羧醯氯化物較佳。
沒有自由基聚合性基之化合物之改性比例，能按(沒有自由基聚合性基之化合物導入之莫耳數)/(側鏈之全部羥基之莫耳數)×100算出。此改性比例無特殊限制。其中，考量獲得之硬化體之產率、機械強度、光致變色特性等，由沒有自由基聚合性基之化合物所致之改性比例為0~99莫耳%較佳，5~90莫耳%更佳，5~70莫耳%更佳，5~30莫耳%尤佳。
理想的(B1)成分之結構、分子量 可理想使用之(B1)成分，宜為上述各成分之中，將兩端有金剛烷基鍵結之聚乙二醇作為軸分子，將α-環糊精環作為環狀分子，並且以聚己內酯對於該環狀分子導入末端具有(甲基)丙烯醯基之側鏈者較佳。
又，(B1)成分之重量平均分子量Mw宜在100,000~1,000,000之範圍較佳。(B1)成分之重量平均分子量Mw藉由在此範圍，和其他成分之相容性提升，且硬化體之透明性更提升。考量和其他成分之相容性、硬化體之透明性等的話，(B1)成分之重量平均分子量Mw為100,000~800,000之範圍更佳，100,000~500,000之範圍又更佳。又，此重量平均分子量Mw係按下列實施例記載之GPC測定方法測定之值。
尤其理想的(B1)成分如下。軸分子之分子量為8,000~30,000，α-環糊精環之導入比例為0.003~0.4之範圍，經α-環糊精環修飾之比例(修飾度)為30%以上70%以下較佳。且，α-環糊精環宜具有按平均值計分子量為400~1,500之範圍之側鏈，且此側鏈之按(甲基)丙烯醯基之改性比例為70莫耳%以上95莫耳%以下較佳。並且，依該等數值，(B1)成分之每1分子之(甲基)丙烯醯基之數為10~1,000個較佳。
(B1)成分之摻合量 相對於(B)成分100質量份，(B1)成分為0~30質量份較佳，0.1~20質量份更佳，0.5~10質量份又更佳。
(B2)成分 (B2)成分，係分子內具有矽且具有2官能以上之(甲基)丙烯醯基之自由基聚合性單體。(B2)成分可使用1種結構之倍半矽氧烷，也可使用多個結構之倍半矽氧烷之混合物。倍半矽氧烷採取籠狀、梯狀、無規這樣的各種分子結構。(B2)成分具有環狀之矽氧烷結構，故能使硬化性組成物之表面張力下降。因此若使用含有(B2)成分之硬化性組成物，則硬化性組成物之塗膜之平滑性提高，有獲得外觀性更優異之硬化體之傾向。
(B2)成分宜使用重量平均分子量為1,500以上20,000以下之具有(甲基)丙烯醯基之倍半矽氧烷較佳。
(B2)成分宜使用下式(6)表示者較佳。
[化7]
Figure 02_image015
式中，k為聚合度，係3~100之整數，有多數個的R 15彼此可相同也可不同，為含有至少2個以上之(甲基)丙烯醯基之有機基。惟R 15不包括含有鏈狀之有機矽氧烷基之基。 在此，R 15中之含有(甲基)丙烯醯基之有機基，包括僅是(甲基)丙烯醯基者(包括(甲基)丙烯醯基直接鍵結於矽原子者)。(甲基)丙烯醯基，具體而言，不只包括(甲基)丙烯醯基，也包括(甲基)丙烯醯氧基丙基、(3-(甲基)丙烯醯氧基丙基)二甲基矽氧基。其中(甲基)丙烯醯氧基丙基就(B2)成分製造時之原料取得容易，且展現優良的光致變色特性，能獲得高膜強度，故特別理想。
(B2)成分之重量平均分子量Mw為1,500~20,000較佳，(甲基)丙烯酸基當量為150~800較佳。又，(B2)成分之重量平均分子量Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC法)測定之值。
又，(B2)成分平均一分子中含有10個以上之(甲基)丙烯醯基較佳，其中，一分子中含有10~100個(甲基)丙烯醯基較佳，含有15~35個又更佳。
(B2)成分之合成方法，例如可依引用文獻(參照Appl.Organometal.Chem.2001年、p.683-692)、專利文獻(日本特開2004-143449號公報、日本特開1999-29640號公報)記載的方法製造。
(B2)成分之摻合量 設(B)成分100質量份時，(B2)成分之量為0~10質量份較佳，0.1~8質量份更佳，0.1~6質量份又更佳。
(B3)成分 (B)成分，宜除了(B1)成分及(B2)成分以外，更含有(B3)成分作為其他自由基聚合性單體較佳。(B3)成分擁有之自由基聚合性基，宜為(甲基)丙烯醯基較佳。(B3)成分可列舉以下之3種丙烯酸酯。
分子內有2個(甲基)丙烯醯基之2官能(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱(B31)成分)、 分子內有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱(B32)成分)
具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱(B33)成分。)
(B31)成分 (B31)成分之具體例可列舉下式(1)表示之成分(以下也簡稱(B31a)成分)、下式(2)表示之成分(以下也簡稱(B31b)成分)、及下式(3)表示之成分(以下也簡稱(B31c)成分)、及具有胺甲酸酯鍵之2官能(甲基)丙烯酸酯成分(以下也簡稱(B31d)成分)。又，(B31)成分可列舉不該當(B31a)成分、(B31b)成分、(B31c)成分、及(B31d)成分之2官能(甲基)丙烯酸酯成分(以下也簡稱(B31e)成分。)。
(B31a)成分 [化8]
Figure 02_image017
式中，R 1及R 2各為氫原子、或甲基，a及b各自獨立地為0以上之整數，且a＋b為2以上之整數。 上式(1)表示之化合物若具體例示，如以下所述。
二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯、五丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、五丙二醇二丙烯酸酯、由聚丙二醇與聚乙二醇之混合物構成之二甲基丙烯酸酯(具有聚乙烯為2個、聚丙烯為2個之重複單元)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其a＝4、b＝0、平均分子量330)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其a＝9、b＝0、平均分子量536)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其a＝14、b＝0、平均分子量736)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(尤其a＝0、b＝7、平均分子量536)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其平均分子量258)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其a＝4、b＝0、平均分子量308)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其a＝9、b＝0、平均分子量508)、聚乙二醇二丙烯酸酯(尤其a＝14、b＝0、平均分子量708)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯(尤其a＝9、b＝0、平均分子量522)。
(B31b)成分 [化9]
Figure 02_image019
式中， R 3及R 4各為氫原子或甲基， R 5及R 6各為氫原子或甲基， R 7為氫原子或鹵素原子， A為-O-、-S-、-(SO 2)-、CO-、-CH 2-、-CH＝CH-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(C 6H 5)-中之任一者， c及d各為1以上之整數，c＋d以平均值計為2以上30以下。又，上式(2)表示之2官能(甲基)丙烯酸酯，通常以分子量不同之分子之混合物之形態獲得。所以c及d以平均值表達。
上式(2)表示之2官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如：以下之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。
2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝2、平均分子量452)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧二乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝4、平均分子量540)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝7、平均分子量672)、2,2-雙[3,5-二溴-4-(甲基丙烯醯氧乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝2、平均分子量768)、2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧二丙氧基)苯基)丙烷(c＋d＝4、平均分子量596)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝4、平均分子量512)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝3、平均分子量466)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝7、平均分子量642)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝10、平均分子量804)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝17、平均分子量1116)、2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝30、平均分子量1684)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝10、平均分子量776)、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝20、平均分子量1216)。
(B31c)成分 [化10]
Figure 02_image021
式中， R 8及R 9各為氫原子或甲基， e以平均值計為1~20之數， B及B’彼此可相同也可不同，各為碳數2~15之直鏈狀或分支狀之伸烷基，有多個B存在時，多個B可為相同的基也可為不同的基。
上式(3)表示之2官能(甲基)丙烯酸酯，可藉由使聚碳酸酯二醇與(甲基)丙烯酸反應以製造。
在此，使用之聚碳酸酯二醇可例示如下。具體而言，可列舉以三亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以四亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以五亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以六亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以八亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以九亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以三乙二醇與四亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以四亞甲基二醇與六亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以五亞甲基二醇與六亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以四亞甲基二醇與八亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以六亞甲基二醇與八亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)、以1-甲基三亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量500~2000)。
(B31d)成分 (B31d)成分，係以多元醇與多異氰酸酯之反應物為代表。在此，多異氰酸酯，例如：六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯、2,2,4-六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異亞丙基雙-4-環己基異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯或甲基環己烷二異氰酸酯。
多元醇可列舉具有碳數2~4之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧己烷之重複單元之聚伸烷基二醇、或聚己內酯二醇等聚酯二醇。又，亦可列舉聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇、或新戊四醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,8-壬烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、三羥甲基丙烷等。
又，將依此等多異氰酸酯與多元醇之反應成為胺甲酸酯預聚物者，進一步以2-羥基(甲基)丙烯酸酯反應而得之反應混合物、使二異氰酸酯和2-羥基(甲基)丙烯酸酯直接反應而得之反應混合物即胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等亦可使用。
2官能者，就市售品而言，可列舉新中村化學工業(股)製之U-2PPA(分子量482)、UA-122P(分子量1,100)、U-122P(分子量1,100)、及大賽璐UCB公司製之EB4858(分子量454)、日本曹達(股)製之TEAI-1000、TE―2000，ARKEMA公司製之CN9014。
(B31e)成分 (B31e)成分可列舉如在亦可具有取代基之伸烷基之兩末端具有(甲基)丙烯醯基之化合物。其中，具有碳數6~20之伸烷基者較佳。具體而言，例如二丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二丙烯酸1,10-癸烷二醇酯、二甲基丙烯酸1,10-癸烷二醇酯等。
又，(B31e)成分也可列舉下式(4)表示之丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
[化11]
Figure 02_image023
式中， R 10及R 11各為氫原子、或甲基， f、g及h各自獨立地為0以上之整數，且f＋g＋h為1以上之整數。
上式(4)表示之2官能(甲基)丙烯酸酯無特殊限制，例如：市售品可列舉大阪有機化學工業(股)製之BAC-45，ARKEMA公司製之CN307等丁二烯二(甲基)丙烯酸酯。
又，(B31e)成分亦可列舉如含硫原子之2官能(甲基)丙烯酸酯。硫原子宜以硫化物基之形式成為分子鏈之一部分較佳。具體而言，可列舉雙(2-甲基丙烯醯氧乙基硫乙基)硫醚、雙(甲基丙烯醯氧乙基)硫醚、雙(丙烯醯氧基乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧乙基硫)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙基)乙烷、雙(2-甲基丙烯醯氧乙基硫乙基)硫醚、雙(2-丙烯醯氧基乙基硫乙基)硫醚、1,2-雙(甲基丙烯醯氧乙基硫乙基硫)乙烷、1,2-雙(丙烯醯氧基乙基硫乙基硫)乙烷、1,2-雙(甲基丙烯醯氧異丙基硫異丙基)硫醚、1,2-雙(丙烯醯氧基異丙基硫異丙基)硫醚。
以上之(B31a)成分、(B31b)成分、(B31c)成分、(B31d)成分、及(B31e)成分中之各成分可使用單獨成分，也可使用多種類成分。使用多種類成分時，成為(B31)成分之基準之質量為多種類成分之合計量。無特殊限制，但當設(B31)成分之全部量為100質量份時，(B31a)成分為30~100質量份、(B31b)成分為0~70質量份、(B31c)成分為0~70質量份、(B31d)成分為0~70質量份、及(B31e)成分為0~70質量份較佳，(B31a)成分為40~95質量份、(B31b)成分為0~50質量份、(B31c)成分為5~60質量份、(B31d)成分為0~50質量份、及(B31e)成分為0~50質量份更佳。
(B32)成分 (B32)成分可列舉下式(5)表示之成分(以下也簡稱(B32a)成分)、具有胺甲酸酯鍵之多官能(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱(B32b)成分)、及不該當(B32a)成分、及(B32b)成分之多官能(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱(B32c)成分)。
(B32a)成分 [化12]
Figure 02_image025
式中， R 12為氫原子或甲基， R 13為氫原子或碳數1~2之烷基， R 14為碳數1~10之3~6價有機基， i按平均值計為0~3之數，j為3~6之數。
R 13表示之碳數1~2之烷基宜為甲基較佳。R 14表示之有機基可列舉從多元醇衍生之基、3~6價之烴基、3~6價之含胺甲酸酯鍵之有機基。 若上式(5)表示之化合物具體例示，如下所示。
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙二醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯。
(B32b)成分 (B32b)成分係將於(B31d)成分說明的多異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而獲得者，係分子中具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。市售品可列舉新中村化學工業(股)製之U-4HA(分子量596、官能基數4)、U-6HA(分子量1,019、官能基數6)、U-6LPA(分子量818、官能基數6)、U-15HA(分子量2,300、官能基數15)。
(B32c)成分 (B32c)成分可列舉將聚酯化合物之末端以(甲基)丙烯醯基修飾成的化合物。依成為原料之聚酯化合物之分子量、(甲基)丙烯醯基之修飾量，有各種聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物市售品，可加以使用。具體而言，可列舉4官能聚酯寡聚物(分子量2,500~3,500、大賽璐UCB公司、EB80等)、6官能聚酯寡聚物(分子量6,000~8,000、大賽璐UCB公司、EB450等)、6官能聚酯寡聚物(分子量45,000~55,000、大賽璐UCB公司、EB1830等)、4官能聚酯寡聚物(尤其分子量10,000之第一工業製藥社、GX8488B等)等。又，市售品也可列舉ARKEMA公司製之CN2300、CN2301、CN2302、CN2303、CN2304、SB401、SB402、SB404、SB500E50、SB500K60、SB510E35、SB520E35、SB520M35、CN550、CN551、新中村化學工業(股)製之A-DPH-6E、A-DPH-12E、A-DPH-6EL、A-DPH-12EL、A-DPH-6P等。
藉由使用以上例示之(B32)成分((B32a)成分、(B32b)成分、及(B32c)成分)，利用聚合可提升交聯密度，使獲得之硬化體之表面硬度提高。因此尤其製成按塗佈法獲得之光致變色硬化體(積層體)時，宜含有(B32)成分較佳。
以上之(B32a)成分、(B32b)成分、及(B32c)成分，各成分可單獨使用，也可使用多種類成分。使用多種類成分時，成為(B32)成分之基準之質量為多種成分之合計量。無特殊限制，但設(B32)成分之全部量為100質量份時，(B32a)成分為50~100質量份、(B32b)成分為0~50質量份、及(B32c)成分為0~50質量份較佳。
(B33)成分 (B33)成分可列舉下式(7)表示之化合物。 [化13]
Figure 02_image027
式中， R 16為氫原子或甲基， R 17為氫原子、甲基二甲氧基矽基、三甲氧基矽基、或環氧丙基， l為0~10之整數，m為0~20之整數。 上式(7)表示之化合物若具體例示，係如下。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其平均分子量293)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(尤其平均分子量468)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其平均分子量218)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(尤其平均分子量454)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯。
(B)成分之理想摻合比例 (B)成分宜包括(B1)成分、(B2)成分、及(B3)成分較佳。
又，(B)成分僅含有(B3)成分時，當設(B)成分之全部量為100質量份時，(B31)成分為30~80質量份、(B32)成分為10~60質量份、(B33)成分為0.1~20質量份較佳。(B31)成分為40~75質量份、(B32)成分為15~55質量份、(B33)成分為0.5~10質量份較佳。
含(B1)成分且不含(B2)成分時，當設(B)成分之量為100質量份時，(B1)成分為0.1~20質量份、(B31)成分為30~80質量份、(B32)成分為10~60質量份、及(B33)為成分0.1~10質量份較佳。(B1)成分為0.5~10質量份、(B31)成分為40~75質量份、(B32)成分為15~55質量份、及(B33)成分為0.5~10質量份較佳。
含有(B2)成分且不含(B1)成分時，設(B)成分之量為100質量份時，(B2)成分為0.1~8質量份、(B31)成分為30~80質量份、(B32)成分為10~60質量份、及(B33)成分為0.1~20質量份較佳。(B2)成分為0.1~6質量份、(B31)成分為40~75質量份、(B32)成分為15~55質量份、及(B33)成分為0.5~10質量份較佳。
含有(B1)成分及(B2)成分兩者時，設(B)成分之量為100質量份時，(B1)成分為0.1~20質量份、(B2)成分為0.1~8質量份、(B31)成分為30~80質量份、(B32)成分為10~60質量份、及(B33)成分為0.1~20質量份較佳。(B1)成分為0.5~10質量份、(B2)成分為0.1~6質量份、(B31)成分為40~75質量份、(B32)成分為15~55質量份、及(B33)成分為0.5~10質量份更佳。
考量和其他成分之相容性、溶解性、及光致變色硬化性組成物之塗佈性、對於積層於光學基材上之聚胺甲酸酯樹脂層之塗佈性，(B)成分之SP值為7.0~12.0較佳。(B)成分之SP值可依下列詳述之濁度滴定法所為之滴定求出。又，SP值，可依循日本化學會編纂的化學便覽應用篇(1973年刊)、及Polymer Handbook(第4版，Johannnes Brandrup及E.H.Immergut編、1998年刊)中的溶解度參數δ之記載為準來計算。
雖是推定，因(B)成分之SP值與(A)成分之SP值相近，據認為會發揮優良的效果。為了發揮更優良的效果，(B)成分之SP值為7.5~12.0更佳，7.5~11.5又更佳，8.0~11.0尤佳。
＜(C)成分＞ (C)成分無任何限制，可使用公知品，可單獨使用1種，也可將2種以上予以併用。
針對光致變色化合物，代表性的為俘精酸酐化合物、𠳭烯化合物及螺㗁𠯤化合物，例如揭示日本特開平2-28154號公報、日本特開昭62-288830號公報、WO94/22850號小冊、WO96/14596號小冊等多眾文獻。
公知之光致變色化合物之中，考量發色濃度、初始著色性、耐久性、退色速度等光致變色性之觀點，使用具有茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]哌喃骨架之𠳭烯化合物更佳，尤其分子量為540以上之𠳭烯化合物的發色濃度及退色速度特別優異，故為理想。
以下所示之𠳭烯化合物為本發明特別適合使用之𠳭烯化合物之例，但不限於此。
[化14]
Figure 02_image029
除此以外，也可理想地使用分子內具有寡聚物鏈基之光致變色化合物。如此的具有寡聚物鏈基之光致變色化合物，在WO2000/015630號小冊、WO2004/041961號小冊、WO2009/146509號小冊、WO2012/149599號小冊、WO2012/162725號小冊、WO2013/078086號小冊、WO2019/013249號小冊、WO2019/203205號小冊等眾多文獻已有揭示。如此等分子內具有寡聚物鏈基之光致變色化合物之中，考量顯示更優良的光致變色性、耐久性，使用WO2019/013249號小冊、WO2019/203205號小冊記載之具有寡聚物鏈基之光致變色化合物較佳。以下所示之具有寡聚物鏈基之光致變色化合物，係特別適合使用之化合物之例，但不限於此。
[化15]
Figure 02_image031
又，(C)成分亦可為具有含有分子量為300以上之長鏈之基作為取代基之化合物。又，300以上之分子量，係指僅長鏈部分之分子量。如此的長鏈宜為選自聚矽氧烷鏈、聚氧伸烷鏈、聚酯鏈、及聚酯聚醚鏈中之至少1個基較佳。分子量為300以上之長鏈，可由1種重複結構構成，也可為多種重複結構之嵌段共聚物或接枝共聚物。長鏈為多個重複結構之共聚物時，長鏈之分子量係指各重複結構之平均分子量。又，此平均值為數量平均分子量。此分子量可利用光致變色化合物製造時之原料之種類予以確認。又，從製造物確認時，可利用NMR、IR、質量分析等公知之手段來確認。
(C)成分藉由具有分子量300以上之長鏈之基，據認為於(B)成分可發揮更高程度之光致變色特性。針對該長鏈之基之分子量，若考量光致變色特性、其摻合量、及(C)成分本身之生產性，為300~25,000較佳，400~20,000更佳，440~15,000更理想，500~10,000尤佳。 該長鏈之基之數，相對於光致變色化合物1分子成為至少0.5個以上較佳。亦即，亦可使用具有2個光致變色部位介隔含長鏈之基而鍵結成之結構之光致變色化合物。光致變色部位每1分子之長鏈之基之數，若考量分子鏈之分子量之均衡、光致變色特性等，為4個以下較理想，2個以下更佳，1個更理想。
針對(C)成分之摻合量，若考量獲得之光致變色硬化體之發色濃度、及退色速度這類光致變色特性，為以下之摻合量較佳。亦即，設(B)成分為100質量份時，(C)成分之摻合量為0.001質量份以上20質量份以下較佳，0.05質量份以上15質量份以下更佳，0.1質量份以上10質量份以下更理想。
＜(D)成分＞ 實施形態之光致變色硬化性組成物中，也可更含有沸點80℃以上200℃以下且SP值為8.0~10.0之有機化合物。以下也將此有機化合物稱為(D)成分。在此所指之SP值，係也稱為溶解度參數或希德布朗參數等之值。
若使用含有(D)成分之硬化性組成物，則可提升硬化體之外觀性。亦即，(D)成分因沸點比較高，可能會在硬化體微量地殘留。(D)成分因SP值在上述範圍內，和上述保護薄膜之丙烯酸系黏接劑的相容性高。因此，當從保護薄膜之黏接面流出之丙烯酸系黏接劑向光致變色樹脂層滲透時，在光致變色樹脂層微量殘留的(D)成分可能會和係異物之丙烯酸系黏接劑互容。藉此，可防止此丙烯酸系黏接劑在光致變色樹脂層內部凝聚。因此在來自上述丙烯酸系黏接劑之光致變色樹脂層內部會觀察到的細小條紋及條帶狀之外觀不良不易發生。
(D)成分之SP值為8.0~9.5較佳，8.0~9.0更佳。(D)成分之SP值若為此範圍內，則硬化性組成物之塗佈容易性提高，有生產效率提高的傾向。
(D)成分之沸點為85℃以上200℃以下較佳，95℃以上200℃以下更佳，110℃以上170℃以下又更佳。(D)成分之沸點若高則硬化體之外觀性有較高之傾向。又，(D)成分之沸點若低，則硬化體之密合性及耐久性有較高之傾向。
(D)成分若SP值及沸點符合範圍，則無特殊限制，但若考慮和下列記述之理想(B)成分之相容性，則為以下之有機化合物較佳。具體而言，可列舉： 甲苯(沸點111℃、SP值8.8)、二甲苯(沸點138℃、SP值8.7)、苯乙烯(沸點145℃、SP值8.5)等芳香族化合物； 甲基丙基酮(沸點105℃、SP值8.7)、甲基異丙基酮(沸點95℃、SP值8.5)、二乙基酮(沸點101℃、SP值8.8)、甲基異丁基酮(沸點116℃、SP值8.4)等酮化合物； 乙酸丁酯(沸點124℃、SP值8.5)、乙酸異丙酯(沸點89℃、SP值8.4)、乙酸異丁酯(沸點116℃、SP值8.3)、乙酸乙酯(沸點80℃、SP值9.1)等酯化合物； 二乙二醇二甲醚(沸點162℃、SP值9.9)、丙二醇單甲醚(沸點120℃、SP值9.1)等醚化合物； 環己烷(沸點81℃、SP值8.2)等環狀烷基化合物；等理想的有機化合物。它們也可使用市售品。
該等之中，考量和(B)成分之相容性之觀點，(D)成分宜含有選自醚化合物、酯化合物、芳香族化合物、酮化合物、及環狀烷基化合物中之至少1種較佳，含有選自由酯化合物、及芳香族化合物構成之群組中之至少1種較佳。其中，乙酸丁酯、甲苯、或二甲苯較理想，甲苯、或二甲苯更佳，二甲苯尤佳。二甲苯亦可為含有異構物之混合物。
該等(D)成分可單獨使用1種，也可將2種以上併用。使用2種以上時成為(D)成分之基準之量，係此等(D)成分之合計量。又，在此列舉之苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，係具有自由基聚合性基，但係在(D)成分中含有。
針對上述(D)成分之使用量，當設(B)成分為100質量份時，為0.1質量份以上10質量份以下較佳。(D)成分之使用量藉由符合此範圍，則能提升和(B)成分之相容性，獲得之光致變色層之平滑性可更提升。其結果，可更抑制外觀不良之發生。又，光致變色樹脂層之密合性、耐久性也能提升。相對於(B)成分100質量份，(D)成分為0.5質量份以上9質量份以下更理想，1.0質量份以上6質量份以下尤佳。
＜(E)成分＞ 實施形態之硬化性組成物中，可更含有受阻胺成分作為(E)成分。受阻胺作為光安定劑而作用。若使用含有(E)成分之硬化性組成物，則硬化體之耐久性提高。(E)成分可列舉以下之(E1)成分及(E2)成分。(E)成分可含有(E1)成分及(E2)成分中之一者，但含有兩者較佳。
(E1)成分 (E1)成分，係具有至少1種選自由自由基聚合性基、及會和自由基聚合性基反應之基構成之群組中之反應基之反應性受阻胺化合物。若使用如此的(E1)成分，則硬化體之外觀性會有更高的傾向。針對其理由，說明如下。首先，受阻胺系光安定劑(HALS：Hindered Amine Light Stabilizers)，隨時間經過，有時會發生從硬化體滲到其表面之所謂滲出。並且，HALS據認為和上述保護薄膜中使用之丙烯酸系黏接劑的親和性高。所以，若使用摻合了HALS之硬化性組成物，則光安定性會提高，但據認為容易發生丙烯酸系黏接劑向上述光致變色樹脂層內部之滲透。針對如此的問題，(E1)成分具有自由基反應基。因此，(E1)成分和(A)成分同樣，在硬化體係處於和(B)成分形成了複合體之狀態，據認為光致變色樹脂層中滲出到表面的現象會減少。因此若含有(E1)成分，則來自上述保護薄膜之丙烯酸系黏接劑變得不易從光致變色樹脂層滲透，硬化體不易發生外觀不良。
(E1)成分中，自由基聚合性基可列舉(甲基)丙烯醯基(甲基丙烯醯基、及/或丙烯醯基)、乙烯基等。又，會和自由基聚合性基反應之基可列舉硫醇基、胺基、環氧基等。
(E1)成分宜具有2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基結構較佳。具體而言，為下式(X)表示之化合物(以下有時也稱為(E1X)成分)較佳。
[化16]
Figure 02_image033
式(X)中， R 100、及R 300各為氫原子或甲基， X為下式(Z)表示之基， R 200為碳數1~5之伸烷基， t係按平均值計為0~20之數， u係按平均值計為0~20之數，
[化17]
Figure 02_image035
式(Z)中， R 400為碳數1~20伸烷基， v係按平均值計為0~20之數。
又，上式中，t、u、v以平均值表示，原因是在製造時常以混合物的形式獲得。
式(X)中，R 300為甲基較佳。R 100為氫原子、或甲基。
X係以式(Z)表示之2價基。式(Z)中，R 400為碳數1~20之伸烷基，該伸烷基可為直鏈狀也可為分支狀。其中，R 400為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基較理想，碳數1~3之直鏈狀或分支狀之伸烷基更佳。又，為了發揮優良的效果，v宜較小較理想，按平均值計為0~10之數較佳，按平均值計為0~5之數又更佳。
R 200為碳數1~10之伸烷基，該伸烷基可為直鏈狀也可為分支狀。為了發揮優良的效果，為碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烷基更理想。又，為了發揮優良的效果，t宜較小較理想，按平均值計為0~10之數較佳，按平均值計為0~5之數又更佳。
u係按平均值計為0~20之數。其中，為了發揮優良的效果，u宜較小較理想，按平均值計為0~3之數較佳，按平均值計為0~2之數較佳。
(E1X)成分為公知之化合物，可使用市售品。具體而言，可列舉ADEKA(股)公司製之LA-82、LA-87等。
(E1X)成分之中，發揮特別優異之效果者宜為R 100、及R 300係甲基，t、u、v為0之(X成為氧原子)化合物尤佳。
具體而言，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯較佳。(E1X)成分之中，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯即使摻合量比較少，仍能高程度地保持光致變色硬化性組成物本身之安定性、及光致變色光學物品之安定性。
實施形態之硬化性組成物含有(E1)成分時，相對於(B)成分100質量份之(E1)成分之量為0.5質量份以上5.0質量份以下較佳，0.5質量份以上3.0質量份以下較佳。
(E2)成分 (E2)成分係不具有選自由自由基聚合性基、及會和自由基聚合性基反應之基構成之群組中之反應基之非反應性受阻胺化合物。亦即，(E2)成分係習知一般使用的HALS。(E2)成分據認為在係硬化性組成物之硬化體之光致變色樹脂層中，比起(E1)成分有更高的光安定性效果。考量使硬化體之外觀性更高之觀點，除了(E2)成分更將(E1)成分摻合於硬化性組成物較佳。
(E2)成分無特殊限制，但宜使用下式(Y)表示之化合物(以下有時簡稱「(E2Y)成分」)較佳。
[化18]
Figure 02_image037
式(Y)中， R 500、及R 600各為氫原子或甲基， W為1~50之整數。
(E2Y)成分之中，R 500、及R 600為甲基，w為8之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯較佳。又，使用(E2Y)成分時，(E2)成分可使用含有係(E2Y)成分之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及於其中不可避免地含有的(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯者。於此情形，(E2)成分之摻合量以雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯之合計量為基準即可。當然(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯係該當(E2Y)成分以外之(E2)成分。
(E2)成分可僅由(E2Y)成分構成，也可由(E2Y)成分及(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯構成。也可更含有(E2Y)成分、及除(E2Y)成分及(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以外之(E2)成分。又，(E2)成分也可含有(E2Y)成分及(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯此等以外之(E2)成分。為了更發揮優良的效果，(E2)成分為含有雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作為(E2Y)成分並也可含有(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯之態樣。
實施形態之硬化性組成物含有(E2)成分時，相對於(B)成分100質量份之(E2)成分之量為0.1質量份以上5.0質量份以下較佳，0.1質量份以上3.0質量份以下較佳。
(E)成分中之(E1)成分與(E2)成分之理想摻合比例 (E)成分於設(E1)成分為100質量份時，(E2)成分含有0質量份以上500質量份以下較佳。藉由符合此範圍，能充分抑制來自傷痕防止用保護薄膜之外觀不良並能具有良好的重複耐久性。又，若考慮光致變色特性、保存安定性、及其他特性等，宜含有(E1)成分及(E2)成分兩者較佳。實施形態之硬化性組成物含有(E1)及(E2)成分兩者時，相對於(E1)成分100質量份含有(E2)成分1質量份以上300質量份以下較佳，含有1質量份以上200質量份以下更佳，含有1質量份以上150質量份以下更理想，1質量份以上100質量份以下尤佳。
(E)成分之理想摻合比例 相對於(B)成分100質量份之(E)成分之量為0.1質量份以上5.0質量份以下較佳。藉由符合此範圍，能具有良好的光致變色特性及重複耐久性，且保存安定性可變得良好。又，為了使保存安定性良好，為0.5質量份以上4.0質量份以下更佳，1.0質量份以上3.5質量份以下又更佳，1.0質量份以上2.8質量份以下尤佳。
＜添加劑＞ 實施形態之光致變色硬化性組成物中，在無損效果之範圍內，也可添加本身公知之各種添加劑。添加劑，例如：聚合起始劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、著色防止劑、抗靜電劑、螢光染料、染料、顏料、香料、安定劑、溶劑、塗平劑等。
添加劑之使用量例如相對於(B)成分100質量份為0.001~10質量份，尤其0.01~7.5質量份，更佳為0.05~6質量份之範圍。
聚合起始劑 聚合起始劑有熱聚合起始劑及光聚合起始劑，其具體例如下。
熱聚合起始劑可列舉： 二醯基過氧化物；過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、 過氧化酯；第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、異丙苯基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、 過碳酸酯；二異丙基過氧化二碳酸酯、二第二丁基過氧化二碳酸酯、 偶氮化合物；偶氮雙異丁腈等。
光聚合起始劑可列舉： 苯乙酮系化合物；1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、 α-二羰基系化合物；1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯、 醯基氧化膦系化合物；2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基次磷酸甲酯、2,6-二氯苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基氧化膦。
又，使用光聚合起始劑時，也可併用3級胺等公知之聚合硬化促進助劑。
紫外線安定劑 紫外線安定劑可使光致變色化合物之耐久性提升而理想地使用。在此所指之紫外線安定劑，不包括(A)成分。如此的紫外線安定劑已知有受阻酚抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。尤其理想的紫外線安定劑如下。2,6-二第三丁基-4-甲基-苯酚、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、汽巴精化公司製之IRGANOX 1010、1035、1075、1098、1135、1141、1222、1330、1425、1520、259、3114、3790、5057、565、254、245。
針對紫外線安定劑之使用量，若無損本發明之效果則無特殊限制，相對於(B)成分100質量份為0.001~10質量份，尤其0.01~3質量份之範圍。
塗平劑 又，實施形態之光致變色硬化性組成物中，在無損效果之範圍內，也可摻合非反應性聚矽氧油等塗平劑。非反應性聚矽氧油無特殊限制，可使用市售品之信越化學工業(股)公司製之KF-351A、KF-352A、FL-5、X-22-821、X-22-822、KF-412、KF-414、東麗道康寧(股)公司製之L7001、FZ2104、FZ2110等。又，也可摻合不具有矽氧烷鍵之反應性塗平劑。反應性塗平劑無特殊限制，可使用市售品之ADEKA(股)公司製之ADEKA REASOAP SR-10、SR-20、SR-1025、SR-3025、ER-10、ER-20、ER-30、ER-40、NE-10、NE-20等。又，如上所述，若使用該等塗平劑，則光致變色硬化體之外觀性可能降低。實施形態之光致變色硬化性組成物中，(A)成分係作為塗平劑作用，故能使此等習知之塗平劑之使用量減少，或即使不使用仍可獲得平滑性優異之光致變色樹脂層。實施形態之硬化性組成物中，含有非反應性聚矽氧油時，其量相對於(B)成分100質量份為1質量份以下較佳，0.5質量份以下更佳。實施形態之硬化性組成物不含非反應性聚矽氧油，相對於(B)成分100質量份為0質量份更理想。
觸媒 又，實施形態之光致變色硬化性組成物中，在不妨礙效果之範圍內，為了使自由基聚合性基與會和自由基聚合性基反應之基反應，可摻合觸媒。觸媒無特殊限制，例如可使用三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、三正丙基膦、己胺、二丙胺、三乙胺、1,8-雙(二甲胺基)萘、二氮雜雙環十一烯、二氮雜雙環壬烯等。又，若使用該等觸媒，則光致變色硬化體之耐久性可能降低。實施形態之硬化性組成物中含有觸媒時，其量無特殊限制，其量相對於(A)成分100質量份為0.000001質量份以上5質量份以下較佳，0.00001質量份以上3質量份以下更佳，0.00001質量份以上2質量份以下尤佳。
＜光致變色硬化性組成物之製造方法＞ 實施形態之光致變色硬化性組成物，可將(A)成分、(B)成分、(C)成分、及視需要摻合之其他添加成分(包括(D)成分、(E)成分)予以混合而製造。將各成分混合之程序無特殊限制。其中，係先將(B)成分、(C)成分混合，於(C)成分充分地分散在(B)成分中之狀態，視需要添加(E)成分。進而也可混合(A)成分、視需要之(D)成分。此時，其他添加成分在哪一時點摻合皆可。
又，光致變色硬化性組成物之SP值無特殊限制。若考量各成分能均勻地分散、光致變色硬化性組成物之塗佈性、對於光學基材上積層之聚胺甲酸酯樹脂層之塗佈性，為7.0~12.0較佳，7.5~12.0更佳，7.5~11.5又更佳、8.0~11.0尤佳。此SP值可利用下列詳述之濁度滴定法所為之滴定來求出。
＜光致變色硬化體＞ 光致變色硬化體可藉由使光致變色硬化性組成物硬化而獲得。
光致變色硬化性組成物之硬化，係藉由利用紫外線、α射線、β射線、γ射線、LED等活性能量射線之照射、熱、或兩者併用等，來引發自由基聚合反應以進行。亦即因應使用之聚合性單體、聚合硬化促進劑之種類及形成之光致變色硬化體之形態來採用適當之硬化手段即可。光致變色積層體係利用後述塗佈法形成時，考量獲得均勻膜厚之理由，採用光聚合較佳。
使光致變色硬化性組成物光聚合時，硬化條件當中，尤其UV強度會對於獲得之光致變色積層體之性狀造成影響。其照度條件取決於光聚合起始劑之種類及量、聚合性單體之種類而受到影響，不能一概而限定，但一般宜選擇成為波長365nm且10~500mW/cm 2之UV光照光0.1~5分鐘的期間這樣的條件較佳。實施形態之硬化性組成物含有(A)成分，故能抑制塗平劑對於硬化體表面之配向。因此即使UV光之強度不是過強，也能夠使硬化性組成物充分地硬化，能夠抑制塗平劑之配向並提高生產效率。
＜光致變色積層體＞ 光致變色積層體，包括：光學基材、係硬化性組成物之硬化體的光致變色樹脂層、位在光學基材及光致變色樹脂層之間之聚胺甲酸酯樹脂層。又，聚胺甲酸酯樹脂層亦可省略。
利用塗佈法獲得光致變色積層體時，係使用光致變色硬化性組成物作為塗佈液，以旋塗、浸塗等在鏡片基材等光學基材之表面塗佈該塗佈液，然後於氮氣等鈍性氣體中以UV照射、加熱等進行聚合硬化，藉此獲得在光學基材之表面積層了由光致變色硬化體構成之光致變色層的積層體。
光學基材可列舉眼鏡鏡片、家屋、汽車之窗玻璃等使用者。光學基材之具體材質可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、聚碳酸酯系樹脂、烯丙基系樹脂、硫胺甲酸乙酯系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、硫環氧系樹脂等塑膠材料、及玻璃。
如上述利用塗佈法在光學基材之表面形成光致變色積層體時，藉由預先在光學基材之表面，實施利用鹼溶液、酸溶液等所為之化學性處理、利用電暈放電、電漿放電、研磨等所為之物理性處理，將光致變色積層體與光學基材之密合性提高較佳。光學基材之表面也可先設置透明的黏接樹脂層。此透明的黏接樹脂層為聚胺甲酸酯樹脂層較佳。亦即，光學基材之表面含有按順序積層聚胺甲酸酯樹脂層、及含光致變色化合物之樹脂層而得之積層結構的光致變色積層體較佳。
聚胺甲酸酯樹脂層，宜藉由將含有選自由聚胺甲酸酯樹脂、及能因空氣中之水分硬化之濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物構成之群組中之至少一種成分、及沸點70℃以上且SP值為8.0以上溶劑之塗佈液，塗佈在光學基材之表面後去除溶劑以形成較佳。
具體而言，經以下之步驟製造光致變色積層體較佳。首先，實施下列步驟：在光學基材之表面塗佈含有選自由聚胺甲酸酯樹脂、及能因空氣中之水分硬化之濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物構成之群組中之至少一種成分、及沸點70℃以上且SP值為8.0以上之溶劑之塗佈液後，將溶劑除去，以形成聚胺甲酸酯樹脂層。
塗佈液可使用市售品。尤佳為使用含有選自由聚胺甲酸酯樹脂、及能因空氣中之水分硬化之濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物構成之群組中之至少一種成分之固體成分為15~40質量%，且SP值8.0以上之溶劑為60~85質量%塗佈液較佳(又，此範圍係設固體成分與溶劑之合計量為100質量%之情形，塗佈液中也可摻合公知之任意其他成分。)。
SP值為8.0以上之溶劑可使用和(D)成分中就SP值為8.0以上之有機化合物例示者為相同者。具體而言，沸點70℃以上且SP值8.0以上之溶劑可列舉：甲苯(沸點111℃、SP值8.8)、二甲苯(沸點138℃、SP值8.7)、乙酸乙酯(沸點77℃、SP值9.0)、甲基丙基酮(沸點105℃、SP值8.7)、乙酸丁酯(沸點124℃、SP值8.5)、甲基異丙基酮(沸點95℃、SP值8.5)、乙酸異丙酯(沸點89℃、SP值8.4)、乙酸異丁基(沸點116℃、SP值8.3)、甲基異丁基酮(沸點116℃、SP值8.5)、乙二醇二甲醚(沸點85℃、SP值8.6)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點146℃、SP值8.6)、乙醯乙酸甲酯(沸點170℃、SP值8.4)、二乙基酮(沸點101℃、SP值8.8)等溶劑。此等溶劑可使用1種也可使用2種以上之混合溶劑。使用混合溶劑時，混合溶劑之合計量係成為基準。SP值亦採用混合品之值。
聚胺甲酸酯樹脂層，可藉由將塗佈液塗佈在光學基材上後將溶劑除去以形成。含有濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物時，藉由以空氣中之濕氣使此前驅物硬化，能形成聚胺甲酸酯樹脂層。
聚胺甲酸酯樹脂層之厚度無特殊限制，為2.0~10.0μm較佳。
其次，在聚胺甲酸酯樹脂層上塗佈光致變色硬化性組成物後，使塗膜硬化，以形成光致變色樹脂層。藉此，可製造介隔聚胺甲酸酯樹脂層使光學基材與光致變色樹脂層接合之光致變色積層體。光致變色樹脂層之厚度無特殊限制，為30~50μm。
又，將光致變色硬化性組成物塗佈在聚胺甲酸酯樹脂層上時，據認為聚胺甲酸酯樹脂層有時會殘存微量沸點70℃以上且SP值為8.0以上之溶劑。此微量殘存之溶劑、與硬化性組成物中含有的(D)成分的相容性高，故摻合(D)成分時，會獲得平滑性更優異之光致變色樹脂層且生產效率有提高的傾向。
已針對塗佈法說明，但實施形態之光致變色硬化性組成物也可利用澆鑄聚合、貼合法、浸塗法、流塗法、噴塗法、黏結劑法等公知之方法製成光致變色硬化體。
又，實施形態之光致變色硬化體及積層體，也可因應其用途，含有分散染料等染料。又，積層體之光致變色樹脂層上也可更積層硬塗層。硬塗層，可藉由將例如矽、鋯、銻、鋁、錫、鎢等氧化物溶膠作為主成分，並將含有矽烷偶聯劑之硬塗劑塗佈在光致變色樹脂層上，使此膜硬化以獲得。或也可藉由使SiO 2、TiO 2、ZrO 2等金屬氧化物蒸鍍於光致變色樹脂層上，以形成硬塗層。又，也可對於積層體之光致變色樹脂層上施以抗反射處理及抗靜電處理等後處理。該等後處理例如可藉由將含有有機高分子之塗佈液塗佈於光致變色樹脂層或硬塗層上並使其乾燥而形成薄膜來實施。
光致變色硬化體(未形成硬塗膜等之狀態)之維氏硬度為3.0以上8.0以下較佳，3.5以上7.5以下更佳，4.0以上7.5以下尤佳。
在光致變色積層體之光致變色樹脂層之表面，為了表面保護及防止污垢附著，也可貼附保護薄膜。實施形態之光致變色硬化體，如上所述，含有(A)成分，故不易由於保護薄膜中含有的丙烯酸系黏接劑導致發生外觀不良。又，為了更不易發生外觀不良，光致變色硬化性組成物之SP值與黏著劑之SP值宜有一定的差距較佳。此SP值之差距之上限不特別限定，考量黏接性之觀點為5以下較佳。此SP值之差距為0.05~5.0較佳，0.075~4.0更佳，0.1~3.0尤佳。又，光致變色硬化性組成物之SP值、及黏著劑之SP值如下列詳述，可利用實施例記載之濁度滴定法所為之滴定求出。
又，為了更不易發生外觀不良，光致變色硬化體中，對於保護薄膜之黏接面中含有的溶劑之接觸角宜高較佳。保護薄膜之黏接面中含有的溶劑，例如：乙二醇。具體而言，對於此溶劑之接觸角為50度以上較佳。藉由為50度以上，能減小上述外觀不良。又，光致變色硬化體之對於溶劑之接觸角之上限值不特別限定，未達90度較佳。上述接觸角為50度以上且未達90度更佳，50度以上85度以下更理想。 [實施例]
然後使用實施例及比較例對於本發明詳細說明，但本發明不限於本實施例。各成分之記載、及評價方法等如下。
＜各成分＞ (A)成分 A1：(商品名：TEGORAD2100，EVONIK JAPAN(股)公司製) A2：(商品名：TEGORAD2300，EVONIK JAPAN(股)公司製) A3：(商品名：BYK-UV3500，BYK Chemie Japan(股)公司製) A4：(商品名：BYK-UV3505，BYK Chemie Japan(股)公司製) A5：(商品名：BYK-UV3510，BYK Chemie Japan(股)公司製) A6：(商品名：BYK-UV3530，BYK Chemie Japan(股)公司製) A7：(商品名：BYK-UV3535，BYK Chemie Japan(股)公司製) A8：(商品名：BYK-UV3570，BYK Chemie Japan(股)公司製) A9：(商品名：BYK-UV3575，BYK Chemie Japan(股)公司製) A10：(商品名：BYK-UV3576，BYK Chemie Japan(股)公司製) A11：(商品名：BYK-3550，BYK Chemie Japan(股)公司製) A12：(商品名：BYK-3560，BYK Chemie Japan(股)公司製) A13：(商品名：BYK-3565，BYK Chemie Japan(股)公司製) A14：(商品名：BYK-3566，BYK Chemie Japan(股)公司製) A15：(商品名：KR-511，信越化學工業(股)公司製) A16：(商品名：KR-513，信越化學工業(股)公司製) A17：(商品名：X-40-9296，信越化學工業(股)公司製) A18：(商品名：KF-8012，信越化學工業(股)公司製) A19：(商品名：DOWSIL，BY16-205、陶東麗(股)公司製) A20：(商品名：KR-518，信越化學工業会公司製) A21：(商品名：KR-516，信越化學工業会公司製) A22：(商品名：DOWSIL BY16-876，陶東麗(股)公司製) (B)成分 (B1)成分 RX-1：具有丙烯醯基且具有下列特性之聚輪烷 重量平均分子量Mw(GPC)；180,000。 側鏈之丙烯醯基改性比例：80莫耳%。 側鏈殘存之OH基之比例；20莫耳%。 軸分子；分子量11,000之直鏈狀聚乙二醇(PEG)。 包接環；α-環糊精(α-CD)導入比例0.25。 軸分子之末端；以金剛烷封端。 包接環中導入之側鏈；側鏈之(平均)分子量為約500。 每1分子之丙烯醯基之個數：約90個。
RX-1係以國際公開第WO2018/030275號記載的方法合成。RX-1之重量平均分子量Mw，係利用凝膠滲透層析法(GPC法)測定。裝置係使用液相層析裝置(日本沃特斯公司製)。管柱係以串聯使用2根TSKgel SuperHM-M(排除極限分子量：4,000,000、東曹(股)公司製)。又，展開液係使用四氫呋喃，以流速0.6ml/min、溫度40℃之條件測定。標準試樣係使用聚苯乙烯，利用比較換算求出重量平均分子量。
(B2)成分 SO-1：具有下列特性且具有甲基丙烯醯基之倍半矽氧烷。 每1分子之甲基丙烯酸酯基之個數：20個。 重量平均分子量；4,800。 酸價；1.1mgKOH/g。 SO-2：「商品名：AC-SQ SI-20、東亞合成(股)公司製」 每1分子之丙烯醯基之個數：約4個。 重量平均分子量；2,000。
又，SO-1係以下列方法合成。首先，於3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯248g(1.0mol)中加入乙醇248ml及水54g(3.0mol)，添加氫氧化鈉0.20g(0.005mol)作為觸媒，於30℃使其反應3小時。以 1H-NMR確認原料消失後，以稀鹽酸中和，添加甲苯174ml、庚烷174ml、及水174g，去除水層。之後將有機層水洗直到水層成為中性，並將溶劑濃縮，以獲得SO-1。又，利用 29Si-NMR，確認SO-1為籠狀結構、階梯狀結構及無規結構之混合物。
SO-1中含有的酸價係以下列的方法算出。首先，於2ml微滴定管中安置0.1mol/L氫氧化鉀醇溶液(乙醇性)溶液(以下稱為測定液)，準備攪拌器。使用量筒，各精稱乙醇及甲苯50ml，裝入200ml燒杯，以攪拌器攪拌混合。滴入苯酚酚酞溶液3滴，以滴定液進行空白滴定。空白滴定後之溶液中加入試樣20g，以攪拌器攪拌混合。再滴加苯酚酚酞溶液3滴，以滴定液進行試樣滴定，獲得滴定量。酸價之計算方法係依以下之式計算。 酸價(mgKOH/g)＝滴定量(ml)×滴定液f×5.6÷試樣量(g) 在此，f代表使用標準鹽酸溶液求出之滴定液之力價(factor)。上述方法使用之N/10氫氧化鉀醇溶液之f為0.094。又，試樣量為試樣中含有的倍半矽氧烷之重量。
SO-1之重量平均分子量Mw，係以凝膠滲透層析法(GPC法)測定。裝置使用液相層析裝置(日本沃特斯公司製)。管柱係將Shodex GPC KF-802(排除極限分子量：5000、昭和電工(股)公司製)、Shodex GPC GPC KF802.5(排除極限分子量：20000、昭和電工(股)公司製)及Shodex GPC KF-803(排除極限分子量：70000、昭和電工(股)公司製)3根串聯使用。
又，展開液使用四氫呋喃，以流速1ml/min、溫度40℃之條件測定。標準試樣使用聚苯乙烯，按比較換算求重量平均分子量。
(B3)成分 (B31)成分 (B31a)成分 9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈之平均鏈長9、平均分子量536)。 14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇鏈之平均鏈長14、平均分子量736)。 A-400：聚乙二醇二丙烯酸酯(乙二醇鏈之平均鏈長9、平均分子量508)。 (B31b)成分 BPE800：2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧聚乙氧基)苯基]丙烷(c＋d＝10、平均分子量804)。 (B31c)成分 APC56：五亞甲基二醇與六亞甲基二醇之光氣化獲得之聚碳酸酯二醇(平均分子量1000)
(B32)成分 (B32a)成分 TMPT；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。 D-TMP；二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯。
(B33)成分 TSL-1：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。 GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯。
(C)成分 PC1：下式表示之化合物 [化19]
Figure 02_image039
PC2：參考WO2019/013249號記載的方法合成之下式表示之化合物
[化20]
Figure 02_image041
PC3：依WO2012/149599號記載的方法合成之分子量2000之聚丙二醇鏈兩末端鍵結了光致變色化合物之下式表示之化合物
[化21]
Figure 02_image043
PC4：下式表示之化合物 [化22]
Figure 02_image045
PC5：下式表示之化合物 [化23]
Figure 02_image047
PC6：下式表示之化合物 [化24]
Figure 02_image049
(D)成分 OC-1：二甲苯(沸點138℃、SP值8.7)。 OC-2：甲苯(沸點111℃、SP值8.8)。 OC-3：乙酸乙酯(沸點80℃、SP值9.1)。 OC-4：丙二醇單乙醚(沸點120℃、SP值9.1)。
(E)成分 (E1)成分 HALS-2：1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(分子量239)。式(X)中，R 100、及R 300為甲基，t、u、及v為0之化合物。 HALS-3：下式(HALS-3)表示之受阻胺(分子量370)
[化25]
Figure 02_image051
又，HALS-3係依以下之方法製備。 於200mL四口燒瓶設置攪拌葉、溫度計、滴加漏斗， 加入1,2,2,6,6-五甲基-4-羥基哌啶；17.0g(0.1mol)、 二月桂酸二丁基錫；7.4mg、 二丁基羥基甲苯；6.1g(0.05mol)、 脫水甲苯；60mL。 將該混合物加熱到60℃，少量逐次添加2-(2-甲基丙烯醯氧乙氧基)乙基異氰酸酯19.9g(0.1mol)。於60~65℃攪拌1小時。之後以水50mL清洗3次，並以甲苯萃取。以硫酸鎂乾燥後，將溶劑餾去。將獲得之白色固體以中性氧化鋁管柱｛展開溶劑：氯仿/乙酸乙酯＝3/1(v/v)｝精製，獲得白色固體36.3g。
此產物之元素分析值為C65.09%、H9.75%、N7.70%、O17.47%。此值和C 20H 35N2О 4之計算值即C65.19%、H9.85%、N7.60%、O17.37%非常一致。
又，測定質子之核磁共振頻譜，結果1~5ppm觀測到32質子份量之峰部，5~7ppm觀測到基於甲基丙烯醯基之2質子份量之峰部及基於哌啶基之4位氫原子之1質子份量之峰部。
由以上，確認係式(HALS-3)表示之化合物。產率為92%。
(E2)成分 HALS-1：雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(分子量508)。式(Y)中，R 500、及R 600為甲基，W為8之化合物。
其他添加劑 聚合起始劑 CGI1：苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦(商品名：Omnirad819、IGM公司製)。 CGI2：1-羥基環己基苯基酮(商品名：Omnirad184，IGM公司製)。
安定劑 HP：伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基間甲苯基)丙酸酯](汽巴精化公司製，Irganox245)。
塗平劑 L7001：(商品名：L7001，東麗道康寧(股)公司製)。 ER-10：(商品名：ER-10，ADEKA(股)公司製) NE-10：(商品名：NE-10，ADEKA(股)公司製) 觸媒 CA-1：二甲基苯基膦 ＜實施例1＞ (光致變色硬化性組成物之製造) 首先，如下列配方準備各成分。 (A)成分：A1 .1質量份。 (B1)成分：RX-1 質量份。 (B2)成分：SO-1 .1質量份。 (B31a)成分：9G 0質量份。 (B31a)成分：A-400 5質量份。 (B32a)成分：TMPT 5質量份。 (B33)成分：TSL-1　5.9質量份、GMA 質量份。 (C)成分：PC1　2質量份。 (E)成分：(E1)成分；HALS-2　1.5質量份、(E2)成分；HALS-1　1質量份。 (聚合起始劑)；CGI-1　0.3質量份、CGI-2　0.3質量份。 (安定劑)；HP　1質量份。
然後，將該當(B)成分之化合物全部混合後，於其中混合(C)成分、(E)成分、及其他添加劑，獲得混合物。於此混合物中更混合(A)成分，獲得光致變色硬化性組成物。
(光致變色積層體之製造) 使用上述方法獲得之光致變色硬化性組成物，以塗佈法製造光致變色積層體。具體而言，首先準備作為光學基材之中心厚2mm且折射率為1.60之硫胺甲酸乙酯系塑膠鏡片。又，硫胺甲酸乙酯系塑膠鏡片係採用使用5%氫氧化鈉水溶液，於50℃進行5分鐘鹼蝕刻，之後充分以蒸餾水洗淨者。
然後使用旋塗機(1H-DX2、MIKASA製)，對於上述塑膠鏡片之表面將塗佈液以轉速70rpm塗佈15秒，然後以1000rpm塗佈10秒，獲得6μm的聚胺甲酸酯樹脂層。又，塗佈液係使用含有濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物及溶劑之濕氣硬化型底塗液。溶劑含有甲苯(沸點111℃、SP值8.8)及乙酸乙酯(沸點77℃、SP值9.0)，相對於甲苯100質量份之乙酸乙酯之量為185質量份。
然後於此聚胺甲酸酯樹脂層上，以旋塗法塗佈上述獲得之光致變色硬化性組成物約2g，獲得膜厚40μm之塗膜。旋塗係先以轉速100rpm旋轉鏡片30秒，使塗膜形成後，再將轉速提高到900rpm，更旋轉鏡片5~15秒，去除多餘的光致變色硬化性組成物。
然後，對於已形成光致變色硬化性組成物之塗膜之鏡片，於氮氣環境中，使用輸出200mW/cm 2之金屬鹵化物燈照光90秒，使塗膜硬化。之後於90℃加熱1小時，製成具有光致變色樹脂層之光致變色積層體。重複相同方法，製作20片之光致變色積層體。
＜實施例2~18、比較例1~2＞ 將各成分之摻合、及金屬鹵化物燈之輸出如表1或表2記載所示變更，除此以外和實施例1同樣進行，製得光致變色硬化性組成物及光致變色積層體。 ＜實施例19~55＞ 各成分之摻合、及金屬鹵化物燈之輸出如表4、表5或表6之記載變更，除此以外和實施例1同樣進行，製得光致變色硬化性組成物及光致變色積層體。又，添加觸媒之情形，係在即將製造光致變色積層體時添加。
＜評價方法＞ (光致變色特性) 將實施例及比較例獲得之光致變色積層體作為試樣，對其介隔質量過濾器(康寧公司製)將HAMAMATSU PHOTONICS(股)公司製之氙燈 L-2480(300W)SHL-100以於23±1℃以光致變色光學物品表面之束強度365nm＝2.4mW/cm 2、245nm＝24μW/cm 2之條件照射300秒使其發色，測定下列最大吸收波長、發色濃度、及退色速度。又，此測定係以20片之光致變色積層體進行，並算出其平均值。此平均值以表3、表7、或表8表示。 ・最大吸收波長(λmax)： 以大塚電子工業製(股)公司之分光光度計(瞬間多通道光檢測器MCPD3000)求出之發色後之最大吸收波長。該最大吸收波長係和發色時之色調有關。 ・發色濃度｛ε(300)-ε(0)｝： 於最大吸收波長照光300秒後之吸光度｛ε(300)｝與照光前之吸光度ε(0)之差距。此值越高，可說光致變色性越優良。 ・退色速度[t1/2(sec.)]： 照光300秒後，停止照光時，試樣之最大吸收波長之吸光度下降為｛ε(300)-ε(0)｝之1/2所需時間。此時間越短則可說光致變色性越優良。
(重複耐久性) 為了評價由於照光所致光致變色化合物之發色之重複耐久性，實施以下的劣化促進試驗。首先，將獲得之光致變色積層體以促進耐候性試驗機｛SUGATEST(股)製，X25｝進行200小時促進劣化。針對此劣化前後，實施發色濃度之評價，並測定試驗前之發色濃度(A 0)及試驗後之發色濃度(A 200)。
由此測定結果算出成為重複耐久性之指標的殘存率。此結果示於表3、表6、或表7。 殘存率(%)＝｛(A 200/A 0)×100｝ 式中， A 0為試驗前之發色濃度， A 200為試驗後之發色濃度。
又，使用色差計｛SUGATEST(股)製，SM-4｝，求黃變度(ΔYI)之值。 ΔYI＝YI 200-YI 0式中， YI 200係進行了200小時促進劣化後之YI， YI 0係促進劣化前之YI。
殘存率越高且黃變度越小，則重複耐久性越高而光致變色特性越優良。
(外觀評價) 首先，在實施例及比較例獲得之光致變色積層體之光致變色樹脂層上貼附保護薄膜。保護薄膜之黏接層之厚度為0.1mm，使用丙烯酸系黏接劑。然後將貼有此保護薄膜之光致變色積層體於70℃之溫度加熱1小時。
從加熱後之光致變色積層體剝除保護薄膜後，針對露出之光致變色樹脂層，以光學顯微鏡及照明裝置(QC X75、VALVETRONIX公司製)觀察並進行外觀評價。然後於光致變色樹脂層上再度貼附保護薄膜，於貼有保護薄膜之狀態，於70℃之溫度再加熱1小時。從合計加熱2小時的光致變色積層體剝除保護薄膜後，將露出之光致變色樹脂層再度以光學顯微鏡及照明裝置觀察並進行外觀評價。此外觀評價係對於20片光致變色積層體全部進行。
2小時加熱後，外觀良好時，係指即使保護薄膜長期貼附，將其剝離後仍能獲得外觀優良的光致變色積層體。
外觀係以平滑性(外觀性)、裂痕、白濁、及皺紋不良的4種方法評價。評價基準如下。其結果示於表3、表7、或表8。
平滑性 A：20片之光致變色積層體全部，表面均勻，完全未觀察到凹凸。 B：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面可見到微細凹凸之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體係上述評價A。 C：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面可見到些微凹凸之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體係上述評價A或B。 D：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面一部分可見到凹凸之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體係上述評價A~C中之任一者。 E：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面全體可見到凹凸之光致變色積層體。
裂痕 A：20片之光致變色積層體全部，表面均勻且完全未見到裂痕。 B：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面可見到極少微細的裂痕的光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A。 C：20片之光致變色積層體中，存在1片以上之表面可見到些微裂痕之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A或B。 D：20片之光致變色積層體中，存在1片以上表面之一部分可見到裂痕之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A~C中之任一者。 E：20片之光致變色積層體中，存在1片以上之表面全體可見到裂痕之光致變色積層體。
白濁 A：20片之光致變色積層體全部，表面均勻且完全未見到白濁。 B：20片之光致變色積層體中，存在1片以上可見到極少微細的白濁之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A。 C：20片之光致變色積層體中，存在1片以上可見到些微白濁之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A或B。 D：20片之光致變色積層體中，存在1片以上可見到部分白濁之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A~C中之任一者。 E：20片之光致變色積層體中，存在1片以上可見到全體白濁之光致變色積層體。
皺紋不良 A：20片之光致變色積層體全部，光致變色樹脂層內全未見到皺紋不良，亦即未見到如皺紋之細小條紋或條帶。 B：20片之光致變色積層體中，存在1片以上光致變色樹脂層內可見到極少微細的皺紋不良的光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A。 C：20片之光致變色積層體中，存在1片以上可見到些微皺紋不良之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A或B。 D：20片之光致變色積層體中，存在1片以上光致變色樹脂層內可見到部分皺紋不良之光致變色積層體，其餘之光致變色積層體為上述評價A~C中之任一者。 E：20片之光致變色積層體中，存在1片以上之光致變色樹脂層內可見到全體皺紋不良之光致變色積層體。
(產率) 計數20片之光致變色光學物品中完全未見到外觀不良的片數，將此片數除以20得到的數定義為產率。結果示於表3、表6、或表7。
(密合性) 利用依循JISD-0202之十字切割貼帶試驗來評價光致變色積層體之密合性。亦即使用裁刀，在獲得之光致變色積層體之表面以1mm間隔做出割痕，形成100個方格眼。於其上強力貼附透明膠帶(NICHIBAN(股)公司製CELLOTAPE(註冊商標))，然後從表面朝90°方向一口氣拉伸剝離後，算出在光致變色光學物品殘留的方格眼之數目。此試驗係對於20片之光致變色積層體進行，將其平均值定義為殘存之方格眼之數目。將此殘存之方格眼之數目作為密合性之指標，示於表3、表7、或表8。
(維氏硬度) 使用微維氏硬度計PMT-X7A(MATSUZAWA(股)公司製)，測定光致變色積層體之維氏硬度。壓子使用四角錐型金剛石壓子，以負荷10gf、壓子之保持時間30秒之條件測定。測定結果，共計實施4次之測定，以除掉測定誤差最大的值的共計3次之平均值表示。此試驗係以20片之光致變色積層體進行，將該等之平均值定義為維氏硬度。結果示於表3、表7、或表8。
(接觸角) 首先，在光致變色積層體之光致變色樹脂層上滴加乙二醇(2.0μl)，形成液滴。使用自動接觸角計DM500(協和界面化學(股)公司製)，滴加5秒後測定液滴之接觸角，共測定5次，得到平均值。此試驗係以20片之光致變色積層體進行，定義該等之平均值為接觸角。結果示於表3、表7、或表8。
(SP值差) 光致變色硬化性組成物之SP值與保護薄膜之黏接劑之SP值之差距，以下之方法算出。
首先，以濁度滴定法，算出實施例及比較例獲得之光致變色硬化性組成物之SP值。具體而言，使光致變色硬化性組成物2.0g溶於丙酮10ml。獲得之光致變色硬化性組成物溶液以去離子水、正己烷滴定，並算出上述溶液混濁之滴定量。從獲得之值，使用下式，算出SP值。 SP值＝((VH) 1/2×δH＋(VL) 1/2×δL)/((VH) 1/2＋(VL) 1/2)。 VH＝H/(S＋H)。 VL＝L/(S＋L)。 δH＝A×S/(S＋H)＋B×H(S＋H)。 δL＝A×S/(S＋L)＋C×H(S＋L)。 H：正己烷滴定量(ml)。 L：去離子水滴定量(ml)。 VH：己烷之體積分率。 VD：去離子水之體積分率。 S：丙酮之使用量(ml)。 A：丙酮之SP值。 B：正己烷之SP值。 C：去離子水之SP值。
然後依和上述同樣的方法算出保護薄膜之黏接劑之SP值。然後，將光致變色硬化性組成物之SP值扣減保護薄膜之黏接劑之SP值，求出差分。此差分之絕對值定義為SP值差，記載於表3、表7、或表8。
(混濁) 為了評價長期間保存時之光致變色組成物之表面之混濁，實施下列保存加速試驗。亦即，將獲得之光致變色積層體放置於60℃、98%RH之恆溫恆濕槽內24小時。使用霧度計，求試驗前後之霧度值之差(ΔHAZE)。結果記載於表3、表7、或表8。 ΔHAZE＝HAZE 24-HAZE 0式中， HAZE 24代表24小時後之霧度， HAZE 0代表放置於恆溫恆濕槽內前之霧度。
[表1]
No. (A)成分 (質量份) (B)成分 (C)成分 (質量份) (D)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他添加劑 (質量份) 光致變色硬化性組成物 SP值 硬化時之輸出 (mW)
(B1)成分 (質量份) (B2)成分 (質量份) (B3)成分 (質量份)
實施例 1 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 2 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (1) HALS-3 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 3 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (2.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 4 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS－2 (2.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 5 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS－2 (2.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 120
實施例 6 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 7 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC2 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 8 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 9 A2 (0.05) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25.05) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 10 A1 (0.01) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25.09) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 11 A1 (0.05) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25.05) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.9 200
實施例 12 A1 (0.5) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(24.6) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.8 200
實施例 13 A1 (3) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(22) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.7 200
[表2]
No. (A)成分 (質量份) (B)成分 (C)成分 (質量份) (D)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他 添加劑 (質量份) 光致變色硬化性 組成物 SP值 硬化時 之輸出 (mW)
(B1)成分 (質量份) (B2)成分 (質量份) (B3)成分 (質量份)
實施例 14 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1(0.1) 14G(40) BPE800(15) D－TMP(35) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) ー HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.8 200
實施例 15 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1(0.1) 14G(40) BPE800(15) D－TMP(35) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) ＯC－1 (3) HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.7 200
實施例 16 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.9) GMA(1) PC1 (2) ＯC－2 (3) HALS-1 (1) HALS-3 (1.5) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 200
實施例 17 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.9) GMA(1) PC2 (2) ＯC－3 (3) HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.7 200
實施例 18 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) SO－2 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.9) GMA(1) PC3 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 9.7 200
比較例 1 － RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (1) HALS-2 (1.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) 10 200
比較例 2 － RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.9) GMA(1) PC1 (2) － HALS-1 (2.5) CGI-1 (0.3) CGI-2 (0.3) HP (1) L7001 (0.1) 9.9 120
[表3]
No. 最大 吸收 波長 (λmax) 發色 濃度 退色 速度 (秒) 重複耐久性 外觀評價 產率 (%) 密合性 維氏硬度 接觸角 (度) SP值 差 ⊿HAZE
殘存率(%) ⊿ＹI 外觀性 裂痕 白濁 皺紋 不良 (1小時) 皺紋 不良 (2小時)
實施例 1 576 0.88 50 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 70 0.3 0.2
實施例 2 576 0.88 47 82 7.5 A A A A B 95 100 4.7 70 0.3 0.2
實施例 3 576 0.88 45 82 7.5 A A A B C 70 100 4.4 70 0.3 2.9
實施例 4 576 0.85 60 83 7.4 A A A A B 95 100 4.9 70 0.3 0.2
實施例 5 576 0.88 50 83 7.4 A A A A B 80 100 4.6 70 0.3 0.4
實施例 6 577 0.89 45 84 7.4 A A A A B 80 100 4.6 70 0.3 0.5
實施例 7 570 0.86 44 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 70 0.3 0.2
實施例 8 570 0.86 44 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 70 0.3 0.2
實施例 9 577 0.87 50 82 7.5 B A A A B 90 100 4.9 70 0.2 0.2
實施例 10 576 0.88 50 82 7.5 B A A A B 80 100 4.9 66 0.3 0.2
實施例 11 576 0.88 50 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 70 0.3 0.2
實施例 12 576 0.88 50 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 75 0.4 0.2
實施例 13 576 0.88 50 82 7.5 C A A A B 70 100 4.9 77 0.5 0.2
實施例 14 576 0.85 48 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 71 0.4 0.2
實施例 15 576 0.85 48 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 72 0.5 0.2
實施例 16 576 0.86 47 82 7.5 A A A A B 95 100 4.9 71 0.5 0.2
實施例 17 576 0.85 48 82 7.5 A A A A B 90 100 4.9 70 0.5 0.2
實施例 18 576 0.85 48 82 7.5 B A A A B 95 100 5.0 70 0.5 0.2
比較例 1 576 0.88 50 82 7.4 C A A A B 55 100 4.8 55 0.2 0.2
比較例 2 576 0.88 50 82 7.5 A A A C D 40 100 4.8 54 0.3 0.4
[表4]
No. (A)成分 (質量份) (B)成分 (C)成分 (質量份) (D)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他添加劑 (質量份) 光致變色硬化性組成物 SP值 硬化時 之輸出 (mW)
(B1)成分 (質量份) (B2)成分 (質量份) (B3)成分 (質量份)
實施例 19 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 20 A1 (0.1) RX－1 (3) ー 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 21 A1 (0.1) ー SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 22 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC4 (3) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 23 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC5 (3) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 24 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC6 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 25 A3 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 26 A4 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 27 A5 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 28 A6 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 29 A7 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 30 A8 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 31 A9 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
實施例 32 A10 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.9 210
[表5]
No. (A)成分 (質量份) (B)成分 (C)成分 (質量份) (D)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他 添加劑 (質量份) 光致變色硬化性組成物 SP值 硬化時 之輸出 (mW)
(B1)成分 (質量份) (B2)成分 (質量份) (B3)成分 (質量份)
實施例 33 A11 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.8 210
實施例 34 A12 (0.1) RX－1 (3) SO－1(0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 35 A13 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 36 A14 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 37 A15 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 38 A16 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 39 A17 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 40 A18 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 41 A18 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) CA-1 (1.0×10 － 4) 9.7 210
實施例 42 A19 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 43 A20 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 44 A20 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) CA-1 (1.0×10 － 4) 9.7 210
實施例 45 A21 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 46 A22 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
[表6]
No. (A)成分 (質量份) (B)成分 (C)成分 (質量份) (D)成分 (質量份) (E)成分 (質量份) 其他 添加劑 (質量份) 光致變色硬化性 組成物 SP值 硬化時 之輸出 (mW)
(B1)成分 (質量份) (B2)成分 (質量份) (B3)成分 (質量份)
實施例 47 A13 (0.01) RX－1 (3) SO－1(0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 48 A13 (0.05) RX－1 (3) SO－1(0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 49 A13 (0.5) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 50 A13 (3) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
實施例 51 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) SO－2 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) ER-10 (0.1) 9.7 210
實施例 52 A1 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) SO－2 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) ＮE‐10 (0.1) 9.7 210
實施例 53 A13 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) SO－2 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) ER-10 (0.1) 9.7 210
實施例 54 A13 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) SO－2 (0.1) 9G(40) A-400(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) ＮE‐10 (0.1) 9.7 210
實施例 55 A22 (0.1) RX－1 (3) SO－1 (0.1) 9G(40) APC56(25) TMPT(25) TSL－1(5.8) GMA(1) PC1 (2) － HALS-2 (2.0) CGI-1 (0.3) HP (1) 9.7 210
[表7]
No. 最大 吸收 波長 (λmax) 發色 濃度 退色 速度 (秒) 重複耐久性 外觀評價 產率 (%) 密合性 維氏硬度 接觸角 (度) SP值 差 ⊿HAZE
殘存 率(%) ⊿ＹI 外觀性 裂痕 白濁 皺紋 不良 (1小時) 皺紋 不良 (2小時)
實施例 19 576 0.87 47 81 7.6 A A A A B 95 100 4.6 70 0.3 0.2
實施例 20 576 0.87 44 82 7.5 A A A A B 90 100 4.4 70 0.3 0.4
實施例 21 576 0.85 49 81 7.6 A A A A B 90 100 4.7 70 0.3 0.4
實施例 22 580 0.86 45 81 7.6 A A A A B 95 100 4.6 70 0.3 0.2
實施例 23 580 0.86 44 82 7.5 A A A A B 90 100 4.4 70 0.3 0.4
實施例 24 586 0.89 57 81 7.6 A A A A B 90 100 4.7 70 0.3 0.4
實施例 25 576 0.87 47 83 7.6 B A A A B 95 100 4.6 56 0.3 0.2
實施例 26 576 0.87 47 83 7.6 B A A A B 80 100 4.6 56 0.3 0.4
實施例 27 577 0.87 46 83 7.6 B A A A B 80 100 4.6 56 0.3 0.5
實施例 28 576 0.87 46 82 7.5 B A A A B 95 100 4.5 56 0.3 0.2
實施例 29 576 0.87 46 82 7.5 A A A A B 95 100 4.5 55 0.3 0.2
實施例 30 577 0.88 47 83 7.6 B A A A B 90 100 4.5 55 0.2 0.2
實施例 31 576 0.87 47 83 7.6 B A A A B 80 100 4.5 56 0.3 0.2
實施例 32 576 0.87 47 82 7.5 A A A A B 95 100 4.5 55 0.3 0.2
實施例 33 576 0.87 47 82 7.5 C A A A B 95 100 4.5 56 0.4 0.2
實施例 34 576 0.87 47 83 7.6 B A A A B 70 100 4.5 55 0.5 0.2
實施例 35 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 95 100 4.6 56 0.5 0.2
實施例 36 576 0.86 47 81 7.6 B A A A B 95 100 4.5 56 0.5 0.2
[表8]
No. 最大 吸收 波長 (λmax) 發色 濃度 退色 速度 (秒) 重複耐久性 外觀評價 產率 (%) 密合性 維氏硬度 接觸角 (度) SP值 差 ⊿HAZE
殘存率(%) ⊿ＹI 外觀性 裂痕 白濁 皺紋 不良 (1小時) 皺紋 不良 (2小時)
實施例 37 576 0.86 47 81 7.5 C A A A B 70 100 4.5 76 0.5 0.4
實施例 38 576 0.86 47 81 7.5 C A A A B 70 100 4.5 76 0.5 0.4
實施例 39 576 0.86 47 81 7.5 C A A A B 70 100 4.5 75 0.5 0.4
實施例 40 576 0.86 47 81 7.4 C A A A C 70 100 4.5 55 0.5 0.5
實施例 41 576 0.86 47 71 8.5 B A A A B 70 100 4.5 54 0.5 0.2
實施例 42 576 0.86 47 81 7.4 C A A A C 65 100 4.5 55 0.5 0.5
實施例 43 576 0.86 47 81 7.5 C A A A C 70 100 4.5 54 0.5 0.5
實施例 44 576 0.86 46 71 8.5 B A A A B 70 100 4.5 54 0.5 0.2
實施例 45 576 0.86 47 81 7.4 C A A A C 70 100 4.5 55 0.5 0.5
實施例 46 576 0.86 47 81 7.5 C A A A C 70 100 4.5 54 0.5 0.5
實施例 47 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 70 100 4.5 56 0.5 0.2
實施例 48 576 0.88 46 83 7.6 C A A A B 90 100 4.5 57 0.5 0.2
實施例 49 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 90 100 4.6 57 0.5 0.2
實施例 50 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 70 100 4.6 57 0.5 0.4
實施例 51 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 95 100 4.6 71 0.5 0.2
實施例 52 576 0.88 46 83 7.6 A A A A B 90 100 4.6 70 0.5 0.2
實施例 53 576 0.88 46 83 7.6 B A A A B 95 100 4.6 56 0.5 0.2
實施例 54 576 0.88 46 83 7.6 B A A A B 55 100 4.6 55 0.5 0.2
實施例 55 576 0.86 48 81 7.5 C A A A C 70 100 4.6 54 0.5 0.5
1:聚輪烷 2:軸分子 3:環狀分子 4:體積大的末端基 5:側鏈
圖1係顯示聚輪烷之分子結構之一例之概略圖。
Figure 111108327-A0101-11-0002-1
1:聚輪烷
2:軸分子
3:環狀分子
4:體積大的末端基
5:側鏈

Claims (11)

  1. 一種光致變色硬化性組成物，包含： (A)具有非環狀之聚矽氧烷鍵並具有自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基中之至少一者之矽氧烷， (B)自由基聚合性單體成分，及 (C)光致變色化合物。
  2. 如請求項1之光致變色硬化性組成物，其中，該矽氧烷之量相對於該自由基聚合性單體成分100質量份為0.01質量份以上10質量份以下。
  3. 如請求項1或2之光致變色硬化性組成物，其中，該矽氧烷含有下式(8)表示之化合物：
    Figure 03_image001
    該式(8)中， n為0~20之數， o為0~20之數， p為0~20之數， R 18、R 19、R 20、R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 26、R 27、R 28、及R 29各為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、苯基、-(CH 2) αOR 30、-(CH 2CH 2O) αR 30、-(CH(CH 3)CH 2O) αR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) αR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) rR 30-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) rR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) rR 30、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) rR 30、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) sR 30、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) zR 30、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基， R 30為氫原子、甲基、乙基、正丙基、或異丙基， R 31為碳數1~20之伸烷基、或-(CH 2) αO-， 惟R 18~R 29中之至少一者為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、硫醇基、胺基、-R 31NH 2 、環氧基、下式(9)表示之基、或下式(10)表示之基，
    Figure 03_image054
    該式(9)中，R 32為碳數1~20之伸烷基、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、或-(CH 2CH(CH 3)O) α-， R 33為氫原子、或甲基，
    Figure 03_image056
    該式(10)中，R 34為氧原子、-(CH 2) αO-、-(CH 2CH 2O) α-、-(CH(CH 3)CH 2O) α-、-(CH 2CH(CH 3)O) α-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH(CH 3)CH 2O) r-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-、-(CH 2CH(CH 3)O) q-(CH 2CH 2O) r-、-(CH 2CH 2O) q-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-、-(CH 2) qO-(CH 2CH(CH 3)O) r-(CH 2CH 2O) s-、或-(CH 2) qO-(CH 2CH 2O) r-(CH 2CH(CH 3)O) s-(CH 2CH 2O) z-， R 35為氫原子、或甲基， 該式(8)、該式(9)、及該式(10)中，α為1~20之數，q、r、s、及z各為0~20之數，q＋r為1~40之數，q＋r＋s為1~60之數，q＋r＋s＋z為1~80之數。
  4. 如請求項1至3中任一項之光致變色硬化性組成物，其中，該矽氧烷中之該自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基包括(甲基)丙烯醯基。
  5. 如請求項1至4中任一項之光致變色硬化性組成物，其中，該自由基聚合性單體成分包括具有自由基聚合性基之聚輪烷化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之光致變色硬化性組成物，其中，該自由基聚合性單體成分包括具有2官能以上之(甲基)丙烯醯基之倍半矽氧烷。
  7. 如請求項1至6中任一項之光致變色硬化性組成物，更含有具有1個以上之選自由自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基構成之群組中之至少1種反應基之反應性受阻胺化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之光致變色硬化性組成物，更含有不具有自由基聚合性基及會和自由基聚合性基反應之基之非反應性受阻胺化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之光致變色硬化性組成物，更含有具有80℃以上200℃以下之沸點及8.0以上10.0以下之希德布朗(Hildebrand)之SP值之有機化合物。
  10. 一種光致變色積層體，包含： 光學基材； 係如請求項1至9中任一項之光致變色硬化性組成物之硬化體的光致變色樹脂層；及 位在該光學基材與該光致變色樹脂層之間之聚胺甲酸酯樹脂層。
  11. 一種光致變色積層體之製造方法，包括下列步驟： 在光學基材之其中一表面上塗佈含有選自由聚胺甲酸酯樹脂及濕氣硬化型胺甲酸酯樹脂之前驅物構成之群組中之至少一種化合物、及具有70℃以上之沸點及8.0以上之希德布朗之SP值之溶劑之塗佈液，從塗膜將該溶劑除去以形成聚胺甲酸酯樹脂層；及 在該聚胺甲酸酯樹脂層上塗佈如請求項1至9中任一項之光致變色硬化性組成物並使塗膜硬化，以形成光致變色樹脂層。
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