CN102617598A - 5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及其合成方法，首先将二乙胺基苯酚和亚硝酸钠进行反应制备5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚，然后再加入1-2g分子筛，然后滴加含有1-4质量份R取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，在80-90℃加热回流15-20h。本发明在合成中加入一定量分子筛提高产率，此方法工艺流程简单，操作简便，并且这类化合物变色速度快、消色速度快、色泽鲜艳，用途更加广泛，适应性更宽。
Description
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料及制备方法，更加具体地说，涉及5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物及合成方法。
背景技术
光致变色材料由于其变色的特殊性能，它在高科技领域有着非常实际、非常广阔的应用前景。可以广泛应用于非银盐感光材料、光信息存储、伪装隐蔽材料、防护与装饰材料等领域。螺噁嗪类化合物的光致变色现象是1961年首次被Fox发现的。他合成的两个螺噁嗪-1，3-二氯-1，3，3-三甲基螺[2-吲哚-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪以及它的5-氯取代的衍生物，在甲苯溶液中经紫外光照射后会变蓝。接着，Oho等人又继续合成了数种螺噁嗪衍生物。此后，Chu和Hovey等人发现螺噁嗪类化合物的光损耗速率很低，特别是在滤光元件方面应具有潜在的应用前景，因此扩展了此类化合物的合成，制备了一些萘环上有取代基的衍生物。1983年，Chu率先研究了其光物理性质。
由于螺噁嗪类化合物有很好的光稳定性和抗疲劳性，受到研究者广泛的关注。Schneider等人利用皮秒瞬态吸收光谱和纳秒时间分辨的自发及相干反Stokes拉曼散射技术研究了螺噁嗪类化合物的光致变色机理。1989年Kellmann等研究了它们的光物理和动力学，1990年Aramaki等用皮秒时间分辨拉曼和吸收光谱研究了光致变色反应，Pottier等研究了取代基、杂原子及溶剂对螺噁嗪开环体吸收光谱和热漂白动力学的影响。1991年C.M.Nakamura等对螺噁嗪的合成和特征作了综述。1992年樊美公等用纳秒时间分辨吸收光谱技术研究了一些吲哚啉螺噁嗪的光致变色反应，并发现了一些螺噁嗪类化合物在光致变色反应中表现出来的新行为。
螺噁嗪类化合物的基本结构：
螺噁嗪以中间螺碳原子为节点将整个分子分成两部分，A部分为氮杂环，B部分为芳香环。其中，A是含氮原子的五、六元杂环或苯、萘、哌啶并的含氮原子的五、六元杂环，如苯并吲哚啉环、哌啶环、四氢吡咯环等；B可以是芳环、芳杂环等，如萘环、蒽环、菲环、噻唑环、喹啉环等，而研究最多应用最广的是A为吲哚环的一类，常称为吲哚啉螺噁嗪(indolinospirooxazine)。
随着上述高新技术的快速发展，社会和科技的需求量不断增加，较低的光致变色化合物的产率不仅浪费了大量的原料，而且已经不能满足社会和科技的需求。由于合成过程中严格要求的无水环境，传统通用的溶剂除水方式不能给合成反应提供一个完全的无水环境，直接导致的结果就是螺噁嗪类光致变色化合物的合成产率低。因此必须提高光致变色化合物的产率，改善原料的利用率，以满足社会各界的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种产率较高的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，在合成中加入一定量分子筛提高产率，此方法工艺流程简单，操作简便，并且这类化合物变色速度快、消色速度快、色泽鲜艳，用途更加广泛，适应性更宽。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
本发明最终制备的产物为5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，具有下述化学结构的通式：
式中：
R＝H(后文以SP1代表取代基为H的上述化合物)、R＝CH3(后文以SP2代表取代基为甲基的上述化合物)、R＝Cl(后文以SP3代表取代基为氯的上述化合物)。
本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，按照下述步骤进行：
(1)将12-16质量份二乙胺基苯酚溶解到浓盐酸(质量百分数为35wt％)和水的混合溶液中，两者体积比为(1-3)∶1，冰水浴下搅拌均匀；所述浓盐酸和水的混合溶液的体积优选为60mL
(2)将3-7质量份亚硝酸钠溶解到水中(体积优选30-70mL)，再将亚硝酸钠水溶液滴加到步骤(1)得到的二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，在0-5℃下机械搅拌0.5-1小时，抽滤，得到粗盐酸盐化合物
(3)将步骤(2)得到的粗盐酸盐化合物加入到溶解有1-5质量份碳酸氢钠的水溶液中(体积优选160mL)，抽滤，水洗，干燥，得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚
(4)在N2保护下，将1-3质量份5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到乙醇中(体积优选30-50mL)，再加入1-2质量份的分子筛，然后滴加含有1-4质量份R取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，在80-90℃加热回流15-20h
(5)反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝(7-9)∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物。
所述分子筛为4A型分子筛、3A型分子筛或者5A型分子筛。
本发明的技术方案中二乙胺基苯酚经过硝基化得到5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚，其中5-二乙基-2-亚硝基苯酚的熔点及1H NMR谱图说明如下：
m.p.164-166℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)：1.30(t，J＝7.02Hz，6H，CH3)，3.28(q，J＝6.79Hz，4H)，5.71(d，J＝1.40Hz，1H)，6.22(dd，J＝2.13Hz，J＝9.86Hz，1H)，7.39(d，J＝9.88Hz，1H)。
合成的5-二乙基-2-亚硝基苯酚再和R取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉反应得到5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，如附图1和2所示。附图1显示的是5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成路线图；附图2的核磁共振谱图说明合成的最终产物1HNMR谱图，最终产物的熔点及谱图说明如下：
(a)1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪
m.p.142-144℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)：1.12(t，J＝7.02Hz，4H，CH2)，1.28(s，3H，CH3)，1.35(s，3H，CH3)，2.76(s，3H，NCH3)，3.28(q，J＝6.87Hz，4H)，6.04(d，J＝2.51Hz，1H)，6.22(dd，J＝2.54Hz，J＝8.73Hz，1H)，6.56(d，J＝7.74Hz，1H)，6.85(t，J＝7.38Hz，1H)，7.19(m，2H)，7.35(s，1H)
(b)1，3，3，5-四甲基-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪
m.p.152-154℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)：1.12(t，J＝7.02Hz，4H，CH2)，1.28(s，3H，CH3)，1.34(s，3H，CH3)，2.32(s，3H，CH3)，2.73(s，3H，NCH3)，3.28(q，J＝6.87Hz，4H)，6.05(s，1H)，6.22(d，J＝8.67Hz，1H)，6.47(d，J＝7.76Hz，1H)，6.89(s，1H)，6.98(d，J＝7.68Hz，1H)，7.20(d，J＝8.64Hz，1H)，7.35(s，1H)
(c)1，3，3-三甲基-5-氯-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪
m.p.139-140℃
1H NMR(CDCl3，400MHz)：1.13(t，J＝6.87Hz，6H，CH3)，1.29(s，3H，CH3)，1.33(s，3H，CH3)，2.74(s，3H，NCH3)，3.28(q，J＝6.91Hz，4H)，6.03(s，1H)，6.22(d，J＝8.54Hz，1H)，6.45(d，J＝8.23Hz，1H)，7.01(d，J＝1.92Hz，1H)，6.98(dd，J＝1.75Hz，J＝8.19Hz，1H)，7.20(d，J＝8.51Hz，1H)，7.32(s，1H)
为了研究产物在溶液中的光致变色性，选取了乙醇、二氯甲烷和环己烷三种溶剂，溶液的浓度为1×10-5mol/L.化合物的最大吸收波长列于下表中：
实验仪器为375W高压汞灯、Canon PowerShot A540数码照相机、Tu-1901型紫外—可见光谱仪、Cary Eclipse型荧光光谱议。由产物SP1-SP3在以上三种溶剂中紫外吸收光谱可见，环己烷—二氯—乙醇的极性依次增强，紫外吸收光谱向长波方向移动，发生红移，呈现出正的溶剂效应。用数码照相机对化合物在溶液中光照前后的颜色进行采集，以化合物SP1为例，其光致变色照前后的颜色变化如附图3所示，光照前所有化合物的溶液的颜色都为微黄色，光照后产物在三种溶剂中的颜色与光照前相比都发生了明显的变化。溶液所呈现的颜色与紫外最大吸收波长相吻合。
本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物可用于光信息存储材料、光致变色计算机、伪装隐蔽材料、防护与装饰材料等高科技领域。本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物具有色彩鲜艳、变色速度快、消色速度快、制备方法比较简单和应用范围广泛的特点，为上述高新技术领域中提供了一种新材料。本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法具有合成工艺简单、原料易得、成本低和产率高的优点。
附图说明
图1 5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成路线图，其中SP1：R＝H、SP2：R＝CH3、SP3：R＝Cl。
图2 5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物合成过程中的最终产物的1H NMR谱图：(a)1，3，3-三甲基-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪的1H NMR谱图；(b)1，3，3，5-四甲基-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪的1H NMR谱图；(c)1，3，3-三甲基-5-氯-6’-二乙胺基螺吲哚啉-2，3’-[3H]苯并[2，1-b][1，4]噁嗪的1H NMR谱图。
图3 5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物(SP1)的光致变色情况：(a)在环己烷中、(b)在二氯甲烷中、(C)在乙醇中。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成技术方案，其中1质量份为1g。
实施例1
第一步，5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚的合成
将12g二乙胺基苯酚溶解到60mL浓盐酸/水(1∶1)的溶液中，搅拌并使之冷却到0℃。将3g亚硝酸钠溶解到30mL水中，将亚硝酸钠水溶液滴加到二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，0℃机械搅拌0.5小时，抽滤得到粗盐酸盐化合物，然后加入到溶解有1g份碳酸氢钠的150mL溶液中，抽滤，水洗，干燥得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚固体，产率为91％。
第二步，5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在100mL圆底烧瓶中，于N2保护下，1g 5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到30mL乙醇中，再加入1g 4A型分子筛，然后滴加含有1.2g氢取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或2.8g甲基取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或2.9g氯取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，80℃加热回流17h，TCL监测，反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，产率为42％。
实施例2
第一步，5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚的合成
将16g二乙胺基苯酚溶解到60mL浓盐酸/水(3∶1)的溶液中，搅拌并使之冷却到0℃。将7g亚硝酸钠溶解到30mL水中，将亚硝酸钠水溶液滴加到二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，5℃机械搅拌1小时，抽滤得到粗盐酸盐化合物，然后加入到溶解有5g份碳酸氢钠的150mL溶液中，抽滤，水洗，干燥得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚固体，产率为94％。
第二步，5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在100mL圆底烧瓶中，于N2保护下，3g 5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到50mL乙醇中，再加入2g 4A型分子筛，然后滴加含有2.2g氢取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.8g甲基取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.9g氯取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，90℃加热回流20h，TCL监测，反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，产率为41％。
实施例3
第一步，5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚的合成
将14g二乙胺基苯酚溶解到60mL浓盐酸/水(2∶1)的溶液中，搅拌并使之冷却到5℃。将5g亚硝酸钠溶解到50mL水中，将亚硝酸钠水溶液滴加到二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，3℃机械搅拌0.75小时，抽滤得到粗盐酸盐化合物，然后加入到溶解有3g份碳酸氢钠的150mL溶液中，抽滤，水洗，干燥得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚固体，产率为91％。
第二步，5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在100mL圆底烧瓶中，于N2保护下，2g 5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到40mL乙醇中，再加入1.5g 4A型分子筛，然后滴加含有1.7g氢取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.3g甲基取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.4g氯取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，85℃加热回流17h，TCL监测，反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，产率为45％。
实施例4
第一步，5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚的合成
将14g二乙胺基苯酚溶解到60mL浓盐酸/水(1∶1)的溶液中，搅拌并使之冷却到0℃。将7g亚硝酸钠溶解到50mL水中，将亚硝酸钠水溶液滴加到二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，0℃机械搅拌0.5小时，抽滤得到粗盐酸盐化合物，然后加入到溶解有2.75g份碳酸氢钠的150mL溶液中，抽滤，水洗，干燥得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚固体，产率为94％。
第二步，5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在100mL圆底烧瓶中，于N2保护下，2g 5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到50mL乙醇中，再加入2g 4A型分子筛，然后滴加含有1.7g氢取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.3g甲基取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.4g氯取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，85℃加热回流20h，TCL监测，反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，产率为45％。
实施例5
第一步，5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚的合成
将16g二乙胺基苯酚溶解到60mL浓盐酸/水(2∶1)的溶液中，搅拌并使之冷却到0℃。将3g亚硝酸钠溶解到70mL水中，将亚硝酸钠水溶液滴加到二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，3℃机械搅拌0.75小时，抽滤得到粗盐酸盐化合物，然后加入到溶解有1g份碳酸氢钠的150mL溶液中，抽滤，水洗，干燥得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚固体，产率为93％。
第二步，5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在100mL圆底烧瓶中，于N2保护下，1g 5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到40mL乙醇中，再加入1g 4A型分子筛，然后滴加含有2.2g氢取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.8g甲基取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉或3.9g氯取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，80℃加热回流15h，TCL监测，反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，产率为43％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物，其特征在于，具有下述化学结构的通式：
式中：R＝H、或者R＝CH3、或者R＝Cl。
2.5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
(1)将12-16质量份二乙胺基苯酚溶解到浓盐酸和水的混合溶液中，两者体积比为(1-3)∶1，冰水浴下搅拌均匀
(2)将3-7质量份亚硝酸钠溶解到水中，再将亚硝酸钠水溶液滴加到步骤(1)得到的二乙胺基苯酚的盐酸溶液中，在0-5℃下机械搅拌0.5-1小时，抽滤，得到粗盐酸盐化合物
(3)将步骤(2)得到的粗盐酸盐化合物加入到溶解有1-5质量份碳酸氢钠的水溶液中，抽滤，水洗，干燥，得到紫褐色的5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚
(4)在N2保护下，将1-3质量份5-二乙胺基-2-亚硝基苯酚加入到乙醇中，再加入1-2质量份的分子筛，然后滴加含有1-4质量份R取代-1，3，3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉的乙醇溶液，在80-90℃加热回流15-20h
(5)反应完成后，经蒸馏浓缩，用体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝(7-9)∶1的石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，用柱层析分离，再经减压浓缩后在石油醚或无水乙醇中重结晶，抽滤，得到最终产物5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物。
3.根据权利要求2所述的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述浓盐酸的质量百分数为35wt％；所述浓盐酸和水的混合溶液的体积优选为60mL；所述步骤(2)中，所述水体积优选30-70mL；所述步骤(3)中，溶解有1-5质量份碳酸氢钠的水溶液体积优选160mL；所述步骤(4)中，乙醇的体积优选30-50mL。
4.根据权利要求2所述的5-取代苯并螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述分子筛为4A型分子筛、3A型分子筛或者5A型分子筛。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120801 |