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WO2021172513A1 - 湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体 - Google Patents

湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体 Download PDF

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WO2021172513A1
WO2021172513A1 PCT/JP2021/007325 JP2021007325W WO2021172513A1 WO 2021172513 A1 WO2021172513 A1 WO 2021172513A1 JP 2021007325 W JP2021007325 W JP 2021007325W WO 2021172513 A1 WO2021172513 A1 WO 2021172513A1
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WO
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moisture
component
curable polyurethane
photochromic
molecular weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/007325
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English (en)
French (fr)
Inventor
利光 平連
太一 花崎
森　力宏
竹中　潤治
百田　潤二
Original Assignee
株式会社トクヤマ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/802,496 priority patent/US20230088268A1/en
Priority to KR1020227023443A priority patent/KR20220150275A/ko
Priority to JP2022503747A priority patent/JPWO2021172513A1/ja
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    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable polyurethane composition and a laminate comprising a layer composed of the composition.
  • Photochromic compounds typified by chromene compounds, flugide compounds, spiroxazine compounds, etc. change color rapidly when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight or mercury lamp light, and when the light irradiation is stopped and left in a dark place. It has the property of returning to the original color (photochromic property), and by taking advantage of this property, it is used in various applications, especially applications of optical materials.
  • a photochromic spectacle lens to which photochromic properties are imparted by using a photochromic compound quickly colors and functions as sunglasses outdoors when exposed to light including ultraviolet rays such as sunlight, and is irradiated with such light. It functions as ordinary transparent eyeglasses that fade and are transparent indoors, and the demand for them has been increasing in recent years.
  • a method for producing a photochromic optical article such as a photochromic spectacle lens
  • a method of directly molding an optical article such as a lens by mixing a polymerizable monomer and a photochromic compound and polymerizing the polymerizable monomer; a plastic lens or the like a method of coating a resin layer in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical article; a method of joining two optical articles with an adhesive layer formed of an adhesive resin in which a photochromic compound is dispersed; and the like are known. (See Patent Documents 1 to 3). Among them, a method of coating a resin layer in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical article such as a plastic lens is preferably used.
  • the photochromic optical article manufactured by the above method responds quickly to high-concentration color development when irradiated with light containing ultraviolet rays such as sunlight, and quickly fades indoors in the absence of such light. Was required, and it was required to express more excellent photochromic properties.
  • photochromic optical articles such as photochromic spectacle lenses
  • photochromic spectacle lenses are manufactured, wrapped in a relatively soft material called inner paper so that the lens surface is not scratched, and then shipped in a bag.
  • a protective film is applied to the lens surface. Is being pasted. This is to prevent scratches on the surface and adhesion of dust.
  • photochromic spectacle lenses are usually transparent, it is difficult to instantly determine whether or not a protective film is attached. Therefore, a colored protective film that can be easily identified is usually used.
  • the photochromic spectacle lens having a softened surface hardness as in Patent Document 4 In the process of shipping and manufacturing the above-mentioned photochromic spectacle lens, in the photochromic spectacle lens having a softened surface hardness as in Patent Document 4, the surface hardness of the resin layer in which the photochromic compound is dispersed is not sufficient, so that the lens surface is scratched. There was room for improvement in that it was easy to attach. In addition, when a colored protective film is attached to a photochromic spectacle lens, the colorant of the colored protective film is transferred to the lens surface, which may impair the initial transparency and color tone of the photochromic spectacle lens. There was room.
  • a functional layer having photochromic performance and ultraviolet absorption performance is laminated on the surface of an optical article such as a plastic lens, it is laminated via a primer layer in order to improve adhesion.
  • a method of using a moisture-curable coating composition as a primer layer when coating a resin layer in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical article such as a plastic lens, or a moisture-curable type as a primer layer having ultraviolet absorption performance A method of laminating a coating composition on the surface of an optical article such as a plastic lens has been proposed (see Patent Documents 6 and 7).
  • a moisture-curable coating composition when used as the primer layer, depending on the type of optical base material such as a plastic lens, poor appearance or poor adhesion may occur due to dissolution or penetration by the coating liquid applied on the primer layer. In some cases, there was room for improvement. Further, when a moisture-curable coating composition is laminated as a primer layer on an optical base material such as a plastic lens and then a pretreatment is performed to laminate another layer, wiping with a wipe makes the primer layer. There were problems such as scratches and dissolution of the primer layer when immersed in the cleaning liquid, and there was room for improvement.
  • the present invention is for forming a protective layer after forming a resin layer (hereinafter, also referred to as "photochromic resin layer") in which a photochromic compound is dispersed on the surface of an optical base material, or for forming a protective layer on the surface of an optical base material. It is an object of the present invention to provide a moisture-curable polyurethane composition preferably used for forming a primer layer before forming a photochromic resin layer, and a laminate having a polyurethane resin layer composed of the moisture-curable polyurethane composition. And.
  • ⁇ 1> Contains (A) moisture-curable polyurethane and (B) organic solvent,
  • the (A) moisture-curable polyurethane has (A1) a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and (A2) a low number average molecular weight of 50 to 300 having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • a moisture-curable polyurethane composition which is a moisture-curable polyurethane having an isocyanate group at the molecular terminal, which is obtained by reacting with a molecular weight polyol compound.
  • the organic solvent (B) is an organic solvent having a solubility parameter of 8 [(cal / cm 3 ) 1/2] or more and no active hydrogen.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to any one item.
  • the (A) moisture-curable polyurethane has (A3) a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 400 to 2000, and (A4) one or more amino groups in the molecule.
  • ⁇ 6> A laminate comprising an optical base material and a polyurethane resin layer composed of the moisture-curable polyurethane composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> The laminate according to ⁇ 6>, further comprising a photochromic resin layer, in which the order of lamination is photochromic resin layer / polyurethane resin layer / optical substrate.
  • ⁇ 8> The laminate according to ⁇ 6>, further comprising a photochromic resin layer, in which the order of lamination is polyurethane resin layer / photochromic resin layer / optical substrate.
  • the present invention it is suitable for forming a protective layer after forming a photochromic resin layer on the surface of an optical base material, or for forming a primer layer before forming a photochromic resin layer on the surface of an optical base material. It is possible to provide a moisture-curable polyurethane composition used in the above, and a laminate comprising a polyurethane resin layer composed of the moisture-curable polyurethane composition. In particular, by using a moisture polycurable urethane composition for forming a protective layer, while having good photochromic properties, colorant transfer and surface scratches of the colored protective film are suppressed, and adhesion is achieved. Can also provide good photochromic optical articles. Further, by using the moisture-curable polyurethane composition for forming the primer layer, it is possible to provide an optical article having good adhesion, in which a functional layer is laminated on the polyurethane resin layer without causing an appearance defect. can.
  • the moisture-curable polyurethane composition includes (A) moisture-curable polyurethane (hereinafter, also referred to as "A component") and (B) an organic solvent (hereinafter, also referred to as "B component”).
  • a component moisture-curable polyurethane
  • B component an organic solvent
  • A1 A polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule
  • A2) a number average molecular weight of 50 to 50 having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • a moisture-curable polyurethane having an isocyanate group at the molecular terminal which is obtained by reacting with 300 low molecular weight polyol compounds.
  • the (A) moisture-curable polyurethane is composed of (A1) a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule (hereinafter, also referred to as “A1 component”) and (A2) two or more hydroxyl groups in the molecule. It is a moisture-curable polyurethane having an isocyanate group at the molecular terminal, which is obtained by reacting with a low molecular weight polyol compound having a number average molecular weight of 50 to 300 (hereinafter, also referred to as “A2 component”).
  • Moisture-curable polyurethane is contained in the A1 component in order to suppress the proportion of the amount of soft segments contained in the molecular chain of the polyurethane resin and increase the proportion of the amount of hard segments while using an isocyanate group at the molecular end.
  • the (A) moisture-curable polyurethane is a polyol compound having a number average molecular weight of 400 to 2000 having two or more hydroxyl groups in the molecule (A3) in addition to the A1 component and the A2 component (hereinafter, also referred to as “A3 component”).
  • A3 component also referred to as “A3 component”
  • A4 component Moisture having an isocyanate group at the end of the molecule, which is obtained by further reacting at least one of an amine compound having one or more amino groups in the molecule (hereinafter, also referred to as “A4 component”). It may be a curable polyurethane.
  • the A1 component is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and among them, (A1-1) a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and having a molecular weight of 400 or less (hereinafter, (Also referred to as "A1-1 component") and / or (A1-1') A1-1 component and (A1-2) high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 300 to 5000 having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • A1-1'component a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal
  • A1-2 component a compound obtained by reacting with a compound
  • the A1-1 component is not particularly limited as long as it is a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule and having a molecular weight of 400 or less.
  • One type of A1 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Suitable A1-1 components include tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, octamethylene-1,8-diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexane-1,6.
  • -Adiocyanate compounds such as diisocyanate; cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 2,4-methylcyclohexyldiisocyanate, 2,6-methylcyclohexyldiisocyanate, isophorone Diisocyanate isomer mixture, norbornene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) isomer mixture, hexahydrotoluene-2,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,6-diisocyanate, hexahydrophenylene-1, 3-Diisocyanate, Hexahydrophenylene-1,4-Diisocyanate, 1,9-Diisocyanato-5-methylnonane, 1,1
  • toluene diisocyanate When toluene diisocyanate is used, from the viewpoint of easy availability of raw materials, tolylen-2,4-diisocyanate (50 to 90% by mass) and tolylen-2,6-diisocyanate (10 to 50% by mass). It is preferable to use a mixture with.
  • an aromatic diisocyanate compound is contained as an A1-1 component, and tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and m.
  • -It is more preferable that at least one selected from xylylene diisocyanate is contained.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment, the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • A1-2 High molecular weight polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 300 to 5000
  • A1-2 component a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polycaprolactone polyol are preferably used.
  • One type of A1-2 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number average molecular weight of the A1-2 component needs to be 300 to 5000 from the viewpoint of adhesion and durability.
  • the number average molecular weight of the A1-2 component is preferably 300 to 1000, and more preferably 300 to 600, from the viewpoint of suppressing the amount of soft segments contained in the molecular chain of the polyurethane resin.
  • the protective layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment
  • the colorant transfer from the colored protective film and the scratches on the surface tend to be further suppressed.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment
  • the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • the A2 component preferably contains 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule. Considering the solubility in an organic solvent, it is more preferable that the number of hydroxyl groups contained in the molecule is 2 to 3.
  • polyether polyol examples include a polyether polyol compound obtained by reacting a compound having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule with an alkylene oxide, and a modified product of the polyether polyol compound. Examples thereof include polymer polyols, urethane-modified polyether polyols, and polyether ester copolymer polyols.
  • Compounds having two or more active hydrogen-containing groups in the molecule include water, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, and trimethylolpropane. Examples thereof include hexanetriol. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • alkylene oxide examples include cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide and tetrahydrofuran. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Polyether polyols are available as reagents or industrially. Examples of commercially available products of the polyether polyol include "Exenol (registered trademark)” series and “Emulster (registered trademark)” series manufactured by AGC Inc .; and "ADEKA polyether” series manufactured by ADEKA Corporation.
  • polyester polyol examples include a polyester polyol obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3, Examples thereof include 3'-dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 3,3-bis (hydroxymethyl) heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • polybasic acid examples include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Polyester polyols are available as reagents or industrially, and commercially available polyester polyols include "Polylite (registered trademark)” series manufactured by DIC Co., Ltd., “Nipporan (registered trademark)” series manufactured by Toso Co., Ltd., and Kawasaki. Examples include the “Maximol (registered trademark)” series manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. and the “Kuraray Polyol (registered trademark)” series manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, From phosgenation of one
  • Polycarbonate polyols are available as reagents or industrially. Commercially available polycarbonate polyols include Asahi Kasei Co., Ltd.'s "Duranol (registered trademark)” series, Kuraray Co., Ltd. "Kuraray polyol (registered trademark)” series, Daicel Co., Ltd. "Plaxel (registered trademark)” series, and Toso Co., Ltd. Examples include the “Nipporan (registered trademark)” series manufactured by the company and the "ETERNACOLL (registered trademark)” series manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Polycaprolactone polyol examples of the polycaprolactone polyol used as the A1-2 component include compounds obtained by ring-opening polymerization such as ⁇ -caprolactone.
  • Polycaprolactone polyol is available as a reagent or industrially. Examples of commercially available products of polycaprolactone polyol include the "Plaxel (registered trademark)" series manufactured by Daicel Corporation.
  • polyester polyols and polycarbonate polyols containing an aromatic ring are preferable from the viewpoint of improving the intermolecular force between the molecular chains of the moisture-curable urethane resin.
  • the protective layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment
  • the colorant transfer from the colored protective film and the scratches on the surface tend to be further suppressed.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment
  • the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • the A1-1'component is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, which is obtained by reacting the A1-1 component and the A1-2 component.
  • the method for producing the A1-1'component is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the reaction temperature of the A1-1 component and the A1-2 component is set to room temperature (23 ° C.) to 130 ° C. in the presence or absence of an organic solvent, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • a method of reacting can be adopted.
  • the reaction time varies depending on the charging ratio of the A1-1 component and the A1-2 component and the reaction temperature, but usually the reaction may be carried out in the range of 0.5 to 24 hours.
  • the order of addition when reacting the A1-1 component and the A1-2 component is not particularly limited, and if necessary, the A1-1 component and the A1-2 component can be additionally added as appropriate during the reaction.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent used in the prepolymer reaction, and for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, toluene, hexane, heptane, ethyl acetate, butyl acetate, etc. Examples thereof include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF) and the like. Two or more kinds of these organic solvents can be mixed and used. Above all, it is preferable to use the organic solvent described as the B component described later. In this case, the organic solvent used can be a part of the B component.
  • the organic solvent used can be a part of the B component.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1-1 component and the A1-2 component. By setting the amount of the organic solvent used to 300 parts by mass or less, an appropriate reaction time can be obtained and decomposition of the A1-2 component can be suppressed.
  • a catalyst for prepolymer reaction such as octane may be used.
  • the amount used when using the catalyst is preferably 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the A1-1 component and the A1-2 component.
  • the A1-2 component, the organic solvent, and the catalyst are dehydrated in advance in order to avoid the reaction between the isocyanate group in the A1-1 component and water as an impurity. It is preferable to carry out and sufficiently dry.
  • the A2 component is not particularly limited as long as it is a low molecular weight polyol compound having a number average molecular weight of 50 to 300 and having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • One type of A2 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the A2 component has a number average molecular weight of 50 having two hydroxyl groups in the molecule. It is preferably a low molecular weight polyol compound of ⁇ 300.
  • the number average molecular weight of the A2 component is preferably 50 to 200, more preferably 50 to 100. According to such a configuration, when the protective layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment, the colorant transfer from the colored protective film and the scratches on the surface tend to be further suppressed. be.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment, the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • Examples of the A2 component that can be preferably used include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • A2 component it is preferable that at least one selected from 1,2-propanediol and 1,3-butanediol is contained.
  • A3 Polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 400 to 2000
  • A3 component one of the above-mentioned A1-2 components having a number average molecular weight of 400 to 2000 can be appropriately used.
  • One type of A3 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • A4 component monoamines, diamines, and triamines are preferably used.
  • One type of A4 component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Suitable A4 components that can be used include normal butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, dibutylamine, diisopropylamine, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidin, 2,2,6,6.
  • the amount ratio of each of the above components constituting the moisture-curable polyurethane may be appropriately determined in consideration of the use of the moisture-curable polyurethane, etc., but the hardness, heat resistance, etc. of the obtained moisture-curable polyurethane can be determined. From the viewpoint of balance such as adhesion, the following amount ratio is preferable.
  • the molar ratio n1: n2 1: 0.15 to 0.70. It is preferably 0.25 to 0.65, more preferably 0.30 to 0.60.
  • the above n1 and n2 can be obtained as the product of the number of moles of the compound used as each component and the number of each group present in one molecule of the compound.
  • the number of moles of the isocyanate group contained in the A1-1 component may be n1.
  • the A1 component is the A1-1'component obtained by reacting the A1-1 component and the A1-2 component, the number of moles of the isocyanate group contained in the A1-1' component should be n1. Just do it.
  • the above n1, n2, n5, and n6 can be obtained as the product of the number of moles of the compound used as each component and the number of each group present in one molecule of the compound.
  • the isocyanate content of the moisture-curable polyurethane (A) is preferably 1.0 to 15.0% by mass, preferably 2.0, from the viewpoint of adhesion to an optical substrate, a photochromic resin layer, or the like. It is more preferably ⁇ 10.0% by mass, and even more preferably 3.5 to 7.0% by mass.
  • the isocyanate group content contained in (A) moisture-curable polyurethane shall be determined by the reverse titration method of isocyanate groups.
  • the number average molecular weight of the moisture-curable polyurethane (A) is preferably 500 to 10000, more preferably 1000 to 3000, from the viewpoint of improving the intermolecular force between the molecular chains of the moisture-curable polyurethane. It is more preferably 1000 to 2500.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment, the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • the number average molecular weight of (A) moisture-curable polyurethane shall be measured by gel permeation chromatography (GPC measurement) under the following conditions. That is, as the apparatus, a liquid chromatograph apparatus (manufactured by Nippon Waters Corp.) is used. As the column, Shodex GPC KD-806M manufactured by Showa Denko KK (exclusion limit molecular weight: 200000000) is used. As the developing solution, dimethylformamide (DMF) is used, and the measurement is carried out under the conditions of a flow velocity of 1 mL / min and a temperature of 40 ° C. Then, polyethylene glycol is used as a standard sample, and the number average molecular weight is obtained by comparative conversion. A differential refractometer is used as the detector. The moisture-curable polyurethane (A) is measured after inactivating the isocyanate group by treating it with butylamine in advance.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • the number of urethane bonds contained in the (A) moisture-curable polyurethane is preferably 0.100 to 0.700 mol / 100 g, preferably 0, from the viewpoint of improving the intermolecular force between the molecular chains of the moisture-curable polyurethane. .200 to 600 mmol / g is more preferred, and 0.300 to 0.500 mmol / g is even more preferred.
  • the primer layer is formed by using the moisture-curable urethane composition according to the present embodiment, the adhesion with the functional layer laminated on the primer layer is improved, and the functional layer is formed. Appearance defects such as dissolution and penetration by the coating liquid tend to be suppressed.
  • the number of urethane bonds contained in (A) moisture-curable polyurethane is the number of urethane bonds contained in one molecule from the molar ratio contained in one molecule when each component used in the production theoretically reacts. It shall be calculated and obtained by converting the number into the number of molecules contained in 100 g of the moisture-curable polyurethane.
  • the method for producing the moisture-curable polyurethane (A) is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • the reaction temperature of the A1 component and the A2 component, and the A3 component and the A4 component added as needed in the presence or absence of an organic solvent, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • a method of reacting with room temperature (23 ° C.) to 130 ° C. can be adopted. By setting the reaction temperature to 130 ° C. or lower, decomposition of the reactants can be suppressed, and a desired (A) moisture-curable polyurethane can be obtained.
  • reaction time varies depending on the charging ratio of each component and the reaction temperature, but the reaction may be in the range of 0.5 to 96 hours. Further, if necessary, the organic solvent and / or the catalyst described in the method for producing the A1-1'component may be used.
  • the total content of the component A is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, based on the total amount of the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment.
  • organic solvent As the organic solvent as the B component, a known organic solvent can be used without any limitation. One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the solubility parameter is 8 [(cal / cm) from the viewpoints of solubility of component A, applicability of the moisture-curable polyurethane composition to optical articles such as plastic lenses, and storage stability of the moisture-curable polyurethane composition. 3 ) 1/2 ] or more, and an organic solvent having no active hydrogen is preferable.
  • an organic solvent having no active hydrogen examples include toluene (8.8), ethyl acetate (9.0), xylene (8.8), acetone (10.0), tetrahydrofuran (9.4), and dichloromethane (9.7).
  • the numerical value in parentheses indicates the solubility parameter.
  • the solubility parameter is also referred to as a Hildebrand parameter, SP value, or the like.
  • the content of the B component is preferably 100 to 1000 parts by mass and 150 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component from the viewpoint of reaction efficiency and the influence of the residual organic solvent. Is more preferable.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment may contain the (E) photochromic compound described later and various compounding agents known per se, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the compounding agent include compounds that absorb a specific wavelength such as an ultraviolet absorber and an infrared absorber; an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, an antioxidant, an antioxidant, a dye, a pigment, a fragrance, a leveling agent, and a silane. Coupling agents, glycidyl compounds and the like can be mentioned.
  • the total content of the other components is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment preferably contains a leveling agent from the viewpoint of improving the smoothness of the polyurethane resin layer.
  • the leveling agent include surfactants such as silicone surfactants and fluorine-containing surfactants.
  • silicone surfactants and fluorine-containing surfactants are "L-7001”, “L-7002”, “L-7604", "FZ-2123", and “FZ” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the leveling agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the A component. More preferably, it is 0.5 parts by mass.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment preferably contains a silane coupling agent and / or a glycidyl compound from the viewpoint of improving adhesion.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and known compounds can be used. Among them, a compound having an alkoxy group as a hydrolyzable group is preferable, and a compound having two or more alkoxy groups bonded to a silicon atom is more preferable.
  • Preferred silane coupling agents include, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents for further improving adhesion ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane and the like are preferably used.
  • the blending amount of the silane coupling agent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. It is more preferably 01 to 10 parts by mass.
  • the glycidyl compound is not particularly limited, and a known glycidyl compound can be used.
  • Preferred glycidyl compounds include, for example, glycidyl methacrylate and the like.
  • the content of the glycidyl compound is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. It is more preferably 10 parts by mass.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment is a compound having a maximum absorption wavelength in the range of more than 400 nm and 450 nm or less as a compound that absorbs a specific wavelength (hereinafter, also referred to as “C1 component”). ), (C2) UV absorber (hereinafter, also referred to as “C2 component”), and (C3) dye having an absorption peak in the range of 550 to 600 nm (hereinafter, also referred to as “C3 component”). It preferably contains at least one selected.
  • the C1 component a commercially available compound can be used without particular limitation as long as the maximum absorption wavelength is in the range of more than 400 nm and 450 nm or less.
  • the C1 component is preferably a perylene-based compound, a porphyrin compound, a carotenoid-based compound, a cyanine-based compound, or the like.
  • carotenoid compounds examples include carotenes such as zeta carotene. Zetacarotene can be synthesized by a known method.
  • cyanine compound a commercially available product can be used.
  • examples of commercially available products include cyanine compounds and merocyanine compounds sold by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; trade name FDB-009 of Yamada Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • porphyrin compound it is preferable to use a porphyrin compound.
  • a porphyrin metal complex containing a metal such as copper, magnesium, zinc, cobalt, titanium, tin, iron, lead and vanadium as a central metal.
  • the porphyrin compound the compound described in International Publication No. 2018/230513 and the like can be preferably used.
  • porphyrin metal complex a commercially available product can also be used.
  • commercially available products include those sold by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and the trade names FDB-001 and FDB-002 of Yamada Chemical Co., Ltd.
  • the content of the C1 component is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the intended use and the like. Among them, it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and further preferably 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. preferable.
  • the C2 component a commercially available triazine-based compound, benzotriazole-based compound, benzophenone-based compound, or the like can be used. Among them, those that effectively absorb long-wavelength ultraviolet rays and blue light and have high durability are preferable, and the maximum absorption wavelength as described in International Publication No. 2018/230513 is 320 to 400 nm. UV absorbers in the range can be preferably used.
  • the content of the C2 component is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. It is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the C3 component is useful from the viewpoint of improving the antiglare property.
  • the C3 component include nitro compounds, azo compounds, anthraquinone compounds, slene compounds, porphyrin compounds, rare earth metal compounds and the like. Among them, porphyrin-based compounds and rare earth metal compounds are preferable from the viewpoint of antiglare and visibility, and porphyrin-based compounds are more preferable from the viewpoint of dispersion stability in a moisture-curable polyurethane composition.
  • the porphyrin compound of the C3 component is different from the porphyrin compound of the C1 component.
  • Rare earth metal compounds include aquahydroxy (1-phenyl1,3-butandionato) neodymium, aquahydroxy (phenacylphenylketonato) neodymium, aquahydroxy (1-phenyl-2-methyl-1,3-butandionato) neodymium, Examples thereof include complexes of aquahydroxy (1-thiophenyl-1,3-butandionato) neodymium, aquahydroxy (1-phenyl1,3-butandionato) erbium, and aquahydroxy (1-phenyl1,3-butandionato) holonium.
  • the porphyrin-based compound is a compound that may have various substituents on the porphyrin skeleton, and is, for example, JP-A-5-194616, JP-A-5-195446, JP-A-2003-105218, Kai 2008-134618, JP2013-61653, JP2015-180942, International Publication No. 2012/020570, Patent No. 5626081, Patent No. 5619472, Patent No. 5778109, etc.
  • the listed compounds can be preferably used.
  • the content of the C3 component is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the intended use and the like. Above all, it is preferably 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component.
  • an ultraviolet stabilizer to the moisture-curable polyurethane composition according to the present embodiment because the durability of the polyurethane resin layer can be improved.
  • an ultraviolet stabilizer a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known.
  • Particularly suitable ultraviolet stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; ADEKA Co., Ltd. Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63.
  • the content of the ultraviolet stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 parts by mass and 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the A component. More preferred.
  • a catalyst such as octane or a catalyst for promoting blocked isocyanate dissociation may be added separately.
  • the urethane prepolymer obtained by the prepolymer reaction it may be used as it is without removing the catalyst used in the prepolymer reaction.
  • the amount added when using the catalyst is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the A component.
  • the moisture-curable polyurethane composition according to this embodiment can be prepared by a known method.
  • a moisture-curable polyurethane composition can be obtained by mixing (A) a moisture-curable polyurethane with (B) an organic solvent and, if necessary, (C) other components and stirring the mixture.
  • the stirring temperature may be adjusted appropriately in the range of 0 to 100 ° C. and the stirring time in the range of 0.1 to 48 hours. Since an isocyanate group is present at the end of the moisture-curable polyurethane (A), it is preferable to prepare the polyurethane in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen in order to suppress the mixing of water.
  • the laminate according to the present embodiment includes an optical base material and a polyurethane resin layer made of the moisture-curable polyurethane composition described above.
  • the laminate according to the present embodiment may further include a photochromic resin layer.
  • the stacking order may be the photochromic resin layer / polyurethane resin layer / optical base material, and the polyurethane resin layer / photochromic resin layer / optical base material. It may be in order.
  • the photochromic resin layer is not particularly limited as long as it is composed of a resin containing a photochromic compound.
  • the resin As the resin, (meth) acrylate resin, polyurethane resin, polyurethane urea resin, epoxy resin, polycarbonate resin, allyl resin and the like can be used.
  • (meth) acrylate resin, polyurethane resin, and polyurethane urea resin are preferable from the viewpoint of photochromic property (particularly fading rate), and (meth) acrylate resin is more preferable from the viewpoint of good photochromic property and hardness.
  • the term "(meth) acrylate” means both "acrylate” and "methacrylate”. The same applies to other terms such as "(meth) acryloyl group”.
  • the (D) (meth) acrylate resin is not particularly limited, but from the viewpoint of good photochromic properties, (D1) a polymerizable monomer represented by the following formula (1) (hereinafter, A resin obtained by polymerizing (also referred to as “D1 component”) and a polymerizable monomer other than (D2) D1 component (hereinafter, also referred to as "D2 component”) is preferable.
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • a and b independently represent an integer of 0 or more
  • a + b is an integer of 2 or more.
  • the polymerizable monomer represented by the above formula (1) is often obtained as a mixture in production. Therefore, a + b is a number of 2 or more on average, and preferably a number of 2 to 50 on average.
  • polymerizable monomer represented by the above formula (1) examples include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, pentaethylene glycol dimethacrylate, and pentapropylene glycol dimethacrylate.
  • the D2 component is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer that can polymerize with the D1 component, and known components can be used. Among them, it is preferable to contain a polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and a (D2-1) bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule. (Hereinafter, also referred to as "D2-1 component”) and (D2-2) polyfunctional (meth) acrylate having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter, also referred to as "D2-2 component"). It is more preferable to include.). It can also contain a (D2-3) monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter, also referred to as “D2-3 component”).
  • the D2 component preferably contains (D2-1) bifunctional (meth) acrylate, and among them, a bifunctional (meth) acrylate represented by the following formula (2) or (3), or a bifunctional having a urethane bond.
  • (Meta) acrylates and bifunctional (meth) acrylates that do not fall under the above are preferably used.
  • R 3 and R 4 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a halogen atom, respectively.
  • A is -O-, -S-,-(SO 2 )-, -CO-, -CH 2-
  • -CH CH-, -C (CH 3 ) 2-
  • c and d each independently represent an integer of 1 or more
  • c + d is a number of 2 to 30 on average.
  • the bifunctional (meth) acrylate represented by the above formula (2) is usually obtained in the form of a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, c + d is shown as an average value.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • e represents a number of 1 to 20 on average
  • the plurality of B's may be the same group or different groups.
  • the bifunctional (meth) acrylate represented by the above formula (3) can be produced by reacting a polycarbonate diol with (meth) acrylic acid.
  • polycarbonate diol examples include a polycarbonate diol obtained by phosgenation of trimethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), a polycarbonate diol obtained by phosgenization of tetramethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), and the like.
  • polycarbonate diol obtained by phosgenization of hexamethylene glycol average molecular weight: 500 to 2000
  • polycarbonate obtained by phosgenization of octamethylene glycol examples include a polycarbonate diol obtained by phosgenation of trimethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), a polycarbonate diol obtained by phosgenization of tetramethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), and the like.
  • Diol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of nonamethylene glycol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of triethylene glycol and tetramethylene glycol (average molecular weight:) 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of tetramethylene glycol and hexamethylene diglycol (average molecular weight: 500 to 2000), polycarbonate diol obtained by phosgenation of pentamethylene glycol and hexamethylene glycol (average).
  • bifunctional (meth) acrylate having a urethane bond examples include the above-mentioned (A1-1) polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, and (A1-2) a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. , And those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are preferable.
  • polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule examples include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine isocyanate, 2,2,4-hexamethylene diisocyanate, diisocyanate dimerate, and isopropyridenebis-4.
  • -Hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate and the like can be mentioned.
  • polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecule examples include polyalkylene glycol having a repeating unit of ethylene oxide, propylene oxide, or hexamethylene oxide; polyester diol such as polycaprolactone diol; polycarbonate diol, polybutadiene.
  • Diol pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,8- Nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylpropane; and the like can be mentioned.
  • urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal obtained by the reaction of the polyisocyanate compound and the polyol compound and 2-hydroxy (meth) acrylate are used.
  • a reaction mixture obtained by reacting, urethane (meth) acrylate or the like which is a reaction mixture obtained by directly reacting the above A1-1 component with 2-hydroxy (meth) acrylate can also be used.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate examples include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • examples thereof include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate having a urethane bond a commercially available product can also be used.
  • examples of commercially available products include U-2PPA (molecular weight: 482), UA-122P (molecular weight: 1100), U-122P (molecular weight: 1100) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and EB4858 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (Molecular weight: 454) and the like.
  • ((D2-1-4) Bifunctional (meth) acrylate not applicable to the above) (D2-1-4)
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate that does not correspond to the above include compounds having (meth) acrylate groups at both ends of an alkylene group which may have a substituent. Among them, those having an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms are preferable.
  • bifunctional (meth) acrylate that does not correspond to the above, bifunctional (meth) acrylate containing a sulfur atom can also be mentioned.
  • the sulfur atom preferably forms a part of the molecular chain as a sulfide group.
  • bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide bis (methacryloyloxyethyl) sulfide, bis (acryloyloxyethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthio) ethane, 1,2- Bis (acryloyloxyethyl) ethane, bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide, bis (2-acryloyloxyethylthioethyl) sulfide, 1,2-bis (methacryloyloxyethylthioethylthio) ethane, 1,2 Examples thereof include -bis (acryloyloxyethyl thioethylthio) ethane, 1,2-bis (methacryloyloxyisopropylthioisopropyl) sulfide, and
  • each of the above D2-1 components one type may be used alone or two or more types may be used in combination for each component described individually.
  • each component described individually may be used in combination.
  • the reference mass of the B2-1 component is the total amount of these.
  • the D2-2 component includes a polyfunctional (meth) acrylate represented by the following formula (4), a polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond, a polyrotaxane having a (meth) acryloyl group, and a polyfunctional (meth) acryloyl group that does not correspond to the above.
  • (Meta) acrylate is preferably used.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 12 is a 3- to 6-valent organic having 1 to 10 carbon atoms.
  • Indicates a group f represents a number of 0 to 3 on average, and g represents an integer of 3 to 6.
  • Examples of the alkyl group having 1 or 2 carbon atoms represented by R 11, a methyl group is preferred.
  • Examples of the organic group represented by R 12 include a group derived from a polyol, a 3- to 6-valent hydrocarbon group, and an organic group containing a 3- to 6-valent urethane bond.
  • polyfunctional (meth) acrylate represented by the above formula (4) include, for example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetrimethacrylate, tetramethylolmethanetriacrylate, and trimethylolmethane.
  • examples thereof include tetramethacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, trimethylolpropane tetramethacrylate, and trimethylolpropane tetraacrylate.
  • ((D2-2-2) Polyfunctional (meth) acrylate having urethane bond) (D2-2-2)
  • the polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond reacts the above-mentioned A1-1 component with the A1-2 component and / or the A2 component, and further reacts with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • those having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable.
  • polyfunctional (meth) acrylate having a urethane bond a commercially available product can also be used.
  • Commercially available products include, for example, U-4HA (molecular weight: 596, number of functional groups: 4), U-6HA (molecular weight: 1019, number of functional groups: 6), U-6LPA (molecular weight: 818) manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. , Number of functional groups: 6), U-15HA (molecular weight: 2300, number of functional groups: 15) and the like.
  • ((D2-2-3) (meth) polyrotaxane having an acryloyl group) (D2-2-3)
  • Polyrotaxane having a (meth) acryloyl group has a composite molecular structure containing an axial molecule and a plurality of cyclic molecules that encapsulate the axial molecule, and the cyclic molecule has a hydroxyl group.
  • the hydroxyl group of the side chain is modified with a compound having a (meth) acryloyl group in an amount of 1 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the reaction of reacting the hydroxyl group of the side chain with another compound to introduce a structure derived from the other compound is also referred to as “modification”.
  • the polyrotaxane having a (meth) acryloyl group can be produced according to a known method described in International Publication No. 2018/030275 and the like.
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate that does not correspond to the above include a compound in which the end of a polyester compound is modified with a (meth) acryloyl group.
  • Various polyester (meth) acrylate compounds are commercially available depending on the molecular weight of the polyester compound as a raw material and the modification amount of the (meth) acryloyl group, and these commercially available products can be used.
  • polyester (meth) acrylate compound examples include a tetrafunctional polyester oligomer (molecular weight: 2500 to 3500, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., EB80, etc.) and a hexafunctional polyester oligomer (molecular weight: 6000 to 8000, Daicel Ornex). Co., Ltd., EB450, etc.), 6-functional polyester oligomer (molecular weight: 45,000 to 55,000, Daicel Ornex Co., Ltd., EB1830, etc.), 4-functional polyester oligomer (molecular weight: 10000, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.) And so on.
  • each of the above D2-2 components one type may be used alone or two or more types may be used in combination for each component described individually.
  • each component described individually may be used in combination.
  • the reference mass of the D2-2 component is the total amount of these.
  • Examples of the (D2-3) monofunctional (meth) acrylate include a monofunctional (meth) acrylate represented by the following formula (5).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents a hydrogen atom, a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, or a glycidyl group
  • h represents an integer of 0 to 10
  • i Indicates an integer from 0 to 20.
  • monofunctional (meth) acrylate represented by the above formula (5) include, for example, methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly, average molecular weight: 293), methoxypolyethylene glycol methacrylate (particularly, average molecular weight: 468), and methoxy.
  • Polyethylene glycol acrylate (particularly average molecular weight: 218), methoxypolyethylene glycol acrylate (particularly average molecular weight: 454), stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, ⁇ -methacryloyl
  • examples thereof include oxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and glycidyl methacrylate.
  • (E) Photochromic compound As the (E) photochromic compound (hereinafter, also referred to as “E component”), for example, a flugide compound, a chromene compound, a spirooxazine compound and the like are known, and in the present embodiment, these photochromic compounds are restricted at all. Can be used without. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Examples of the flugide compound, the chromene compound, and the spirooxazine compound are described in JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, International Publication No. 94/22850, International Publication No. 96/14596, and the like. Examples include compounds that have been used.
  • compounds newly found by the present inventors as compounds having excellent photochromic properties for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114775, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-031670, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-011067, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001 -011066, 2000-347346, 2000-344762, 2000-344761, 2000-327676, 2000-327675, 2000-256347 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-229976, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-229975, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-229974, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-229973, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent No. 3982770 Japanese Patent No. 3801386, International Publication No. 2005/028465, International Publication No. 2003/042203, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-289812, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-289870, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-112772 No., Japanese Patent No. 3522189, International Publication No. 2002/090342 , Patent No. 3471073, JP-A-2003-277381, International Publication No. 2001/060811, International Publication No. 2000/071544, International Publication No. 2005/028465, International Publication No.
  • 1 is a chromene compound having an indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] pyran skeleton from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloring, durability, and fading speed. It is more preferable to use more than one kind. Further, among these chromium compounds, a compound having a molecular weight of 540 or more is particularly suitable because it is particularly excellent in color development concentration and fading rate.
  • any compound having a long chain group having a molecular weight of 300 or more particularly a molecular chain such as a polysiloxane chain, a polyoxyalkylene chain, a polyester chain, or a polyester polyether chain as a substituent can be used. It is also possible to select and use the one as appropriate. Since a molecular chain having a molecular weight of 300 or more has a high molecular weight, it may have a plurality of types of molecular chains instead of one type when producing a photochromic compound. In that case, the molecular weight of the molecular chain may be such that the average value (number average molecular weight) of a plurality of types is within the above-specified range. This molecular weight can be confirmed by the type of raw material at the time of producing the photochromic compound, or can be confirmed from the product by known means such as NMR, IR, and mass spectrometry.
  • a molecular chain having a molecular weight of 300 or more has a
  • the photochromic compound has a molecular chain having a molecular weight of 300 or more, so that a higher degree of photochromic property can be exhibited even in the photochromic resin layer.
  • the molecular weight of the molecular chain is preferably 300 to 25,000, more preferably 400 to 20,000, and 440 to 15,000, considering the photochromic property, the blending amount of the photochromic compound, and the productivity of the photochromic compound itself. It is more preferably present, and particularly preferably 500 to 10000.
  • the number of the molecular chains is preferably 0.5 or more per molecule of the photochromic compound. That is, even when the number of the molecular chains is the smallest, it is preferable that the structure is such that the two photochromic compounds are bonded by the molecular chains.
  • the upper limit of the number of the molecular chains is preferably 4 or less, more preferably 2 or less, and further preferably 1 in consideration of the molecular weight of the molecular chains, photochromic properties and the like.
  • the E component has a molecular structure exhibiting photochromic properties, in which a part of the molecule is cleaved and colored by irradiation with light, and the cleaved portion is recombined to cause discoloration. Therefore, in order for the photochromic compound to reversibly repeat color development and fading, it is important that there is a free space (degree of freedom of the molecule) that does not hinder the movement of the molecule when cleavage and recombination occur. In the case of a compound having such a molecular structure, it is considered that the effect of the molecular chain is particularly exhibited.
  • photochromic compounds include International Publication No. 2000/015630, International Publication No. 2004/041961, International Publication No. 2005/105874, International Publication No. 2005/105875, and International Publication No. 2006/022825.
  • the content of the E component is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photochromic resin layer. It is more preferably a part.
  • the blending ratio of the D1 component and the D2 component described above is the D1 component when the total amount of the D1 component and the D2 component is 100 parts by mass, considering the photochromic properties such as the color development concentration of the obtained photochromic resin layer and the fading rate. Is preferably 40 to 95 parts by mass, and the D2 component is preferably 5 to 60 parts by mass.
  • the D2 component preferably contains a D2-2 component and, if necessary, a D2-1 component and a D2-3 component. More specifically, when the total amount of the D2 component is 100 parts by mass, the D2-1 component is 0 to 30 parts by mass, the D2-2 component is 50 to 100 parts by mass, and the D2-3 component is 0 to 50 parts by mass. It is preferably parts by mass.
  • the blending ratio of the photochromic compound is 0.1 to 10 mass by mass when the total amount of the D1 component and the D2 component is 100 parts by mass, considering the photochromic properties such as the color development concentration of the obtained photochromic resin layer and the fading rate.
  • the amount is preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the photochromic resin layer may contain a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-.
  • Peroxyesters such as butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; percarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate; azobisisobuty Azo compounds such as chloronitrile; and the like.
  • photopolymerization initiator examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1.
  • Acetphenone compounds such as -one; ⁇ -dicarbonyl compounds such as 1,2-diphenylethanedione and methylphenylglycoxylate; 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinic acid methyl ester, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide; And so on.
  • a known polymerization curing accelerator such as a tertiary amine can also be used in combination.
  • additives known per se may be blended in the photochromic resin layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a color inhibitor, an antistatic agent, a dye, a pigment, a fragrance, a solvent, and a leveling agent.
  • an ultraviolet stabilizer because the durability of the photochromic compound can be improved.
  • an ultraviolet stabilizer a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known.
  • Particularly suitable ultraviolet stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate; ADEKA Co., Ltd. Adecastab LA-52, LA-57, LA-62, LA-63.
  • the blending amount of the ultraviolet stabilizer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is usually 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the D1 component and the D2 component. It is preferably 0.01 to 3 parts by mass.
  • a hindered amine light stabilizer when used, as a result of differences in the effect of improving durability depending on the type of the photochromic compound, 0. It is preferably 5 to 30 mol, more preferably 1 to 20 mol, and even more preferably 2 to 15 mol.
  • optical base material examples include a plastic lens base material.
  • plastic lens base material examples include thermoplastic resin lenses such as (meth) acrylic resin and polycarbonate resin; and crosslinkable resin lenses such as polyfunctional (meth) acrylic resin, allyl resin, thiourethane resin, urethane resin, and thioepoxy resin. ; And so on. It can also be applied to a plastic lens base material in which a hard coat layer or the like is laminated on these plastic lens base materials.
  • the optical substrate may be chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like; and physically treated with a corona discharge, a plasma discharge, polishing, or the like in order to improve the adhesion to the photochromic resin layer or the like. ..
  • the moisture-curable polyurethane composition described above when laminated on the photochromic resin layer of an optical article and used as a protective layer, the optical base material and the photochromic resin layer are combined within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Another layer may be laminated between the photochromic resin layer and the protective layer made of the moisture-curable polyurethane composition.
  • a primer layer such as polyurethane-based, polyester-based, polyvinyl acetal-based, or epoxy-based on the surface of the optical base material.
  • the moisture-curable polyurethane composition described above can also be used to form the primer layer.
  • a known polyurethane resin can be used as the primer layer.
  • a primer layer made of dispersed urethane emulsion is preferable.
  • each of the above-mentioned monomer components, the photochromic compound, and if necessary, other components are mixed to prepare a photochromic monomer composition, which is then applied onto an optical substrate. It is preferably formed by polymerization.
  • Polymerization for producing a photochromic resin layer is performed by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, LED light, etc.), heating, or a combination of both. That is, an appropriate polymerization means may be adopted depending on the type of the polymerizable monomer and the polymerization curing accelerator to be used and the form of the photochromic resin layer to be formed. When the photochromic resin layer is formed by the coating method described later, it is preferable to adopt photopolymerization because a uniform film thickness can be obtained.
  • active energy rays ultraviolet rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, LED light, etc.
  • the illuminance condition among the polymerization conditions affects the properties of the obtained photochromic resin layer.
  • This illuminance condition cannot be unconditionally limited because it is affected by the type and amount of the photopolymerization initiator and the type of the polymerizable monomer, but is generally UV light of 10 to 500 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm. It is preferable to select the conditions so that the light is irradiated for 0.1 to 5 minutes.
  • the photochromic monomer composition is used as a coating liquid, and the coating liquid is applied to the surface of an optical base material such as a lens base material by spin coating, dipping or the like.
  • a photochromic resin layer is formed on the surface of the optical substrate by coating and then polymerizing by UV irradiation or heating in an inert gas such as nitrogen.
  • the surface of the optical base material is previously chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like; corona discharge, plasma discharge, polishing, etc. It is also possible to improve the adhesion between the photochromic resin layer and the optical base material by performing physical treatment according to the above. Of course, it is also possible to separately provide a transparent adhesive resin layer on the surface of the optical base material.
  • the above-mentioned photochromic resin layer can exhibit excellent photochromic properties such as color density and particularly fading speed, and is effectively used for producing an optical substrate having photochromic properties, for example, a photochromic lens.
  • the coating method has been described as a method for forming the photochromic resin layer, the photochromic resin layer may be formed by another method such as cast polymerization.
  • the method for forming the polyurethane resin layer composed of the moisture-curable polyurethane composition is not particularly limited, and for example, a moisture-curable polyurethane composition containing (A) a moisture-curable polyurethane and (B) an organic solvent is prepared. , This is applied on the optical base material and / or on the photochromic resin layer formed on the optical base material, and cured by drying in the presence of moisture (that is, moisture in the air) to form a polyurethane resin layer. It is preferable to do so. Additional heating is also possible if desired.
  • the method for applying the moisture-curable polyurethane composition on the optical substrate and / or on the photochromic resin layer is not particularly limited, and is not particularly limited, and includes dip coating, spin coating, dip spin coating, dip & spin coating, flow coating and the like. Method can be adopted. Of these, spin coating is preferable from the viewpoint of reacting with moisture (that is, moisture in the air).
  • the curing may be performed only by applying the moisture-curable polyurethane composition and then drying in the presence of moisture (that is, moisture in the air), but it does not affect the heat resistance of the optical substrate or the resin.
  • Heat treatment and / or heat humidification treatment may be performed in order to accelerate drying in the range.
  • the temperature for accelerating the drying is preferably in the range of room temperature (23 ° C.) to 130 ° C.
  • the humidity for accelerating drying is preferably in the range of 45% RH to 95% RH. Within this range, deformation and discoloration of the optical base material due to heating can be suppressed.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 minute to 6 hours, and the heating / humidifying time is not particularly limited, but is usually in the range of 5 minutes to 48 hours.
  • the thickness of the moisture-curable polyurethane resin layer is not particularly limited, but is 0.1 to 10 ⁇ m in consideration of the appearance, adhesion, hardness of the ultraviolet lens, and the smoothness of the moisture-curable polyurethane resin layer to be formed. It is preferably 0.1 to 8 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the laminate according to the present embodiment is dyed using a dye such as a disperse dye depending on its use; a silane coupling agent and a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten are the main components.
  • a dye such as a disperse dye depending on its use
  • a silane coupling agent and a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten are the main components.
  • Fabrication of a hard coat film using a hard coat agent Thin film formation by vapor deposition of metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2; Reflection by forming a thin film by applying an organic polymer
  • Post-processing such as anti-static treatment, anti-static treatment, mirror coating treatment, water repellent treatment, hydrophilization treatment, anti-fog treatment, anti-fouling treatment, or (near) infrared cut treatment; can also be performed.
  • TDI Mixture of tolylen-2,4-diisocyanate (80% by mass) and tolylen-2,6-diisocyanate (20% by mass) (molecular weight: 174)
  • MDI 4,4-diphenylmethane diisocyanate (molecular weight: 250)
  • XDI m-xylylene diisocyanate (molecular weight: 188)
  • IPDI Isophorone diisocyanate (isomer mixture) (Molecular weight: 222)
  • PL1 Duranol manufactured by Asahi Kasei Corporation (polycarbonate diol made from 1,5-pentanediol and hexanediol, number average molecular weight: 500)
  • PL2 Polypropylene glycol (number average molecular weight: 400)
  • PL3 Duranol manufactured by Asahi Kasei Corporation (polycarbonate diol made from 1,5-pentanediol and hexanediol, number average molecular weight: 1000)
  • PL4 Duranol manufactured by Asahi Kasei Corporation (polycarbonate diol made from 1,5-pentanediol and hexanediol, number average molecular weight: 2000)
  • PL5 Polyester polyol made from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol (number average molecular weight: 500)
  • PL6 Polyester polyol made from
  • EG Ethylene glycol (molecular weight: 62)
  • PG1 1,2-propanediol (molecular weight: 76)
  • PG2 1,3-propanediol (molecular weight: 76)
  • BG 1,3-butanediol (molecular weight: 90)
  • HG 1,6-hexanediol (molecular weight: 118)
  • TMP Trimethylolpropane (molecular weight: 134)
  • IPDA Isophorone diamine (isomer mixture)
  • L7001 Made by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name; L7001 (leveling agent)
  • TMPT Trimethylolpropane Trimethacrylate
  • D-TMP Ditrimethylolpropane Tetraacrylate
  • SI-1 ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • GMA Glycidyl methacrylate
  • RX-1 Polyrotaxane having a (meth) acryloyl group
  • RX-1 was synthesized according to the method described in International Publication No. 2018/030275.
  • the characteristics of RX-1 are as follows. Mass average molecular weight (Mw) measured by GPC: 880000 Acryloyl group denaturation rate: 85 mol% Percentage of hydroxyl groups remaining in the side chain: 15 mol% Shaft molecule; linear polyethylene glycol (PEG) with a molecular weight of 20000 Inclusion ring; ⁇ -cyclodextrin ( ⁇ -CD) (introduction rate: 0.25) End of shaft molecule; sealed with adamantane Side chain introduced into the inclusion ring: The (average) molecular weight of the side chain is about 600
  • CGI Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide (trade name: Omnirad819, manufactured by IGM) (polymerization initiator) HALS: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (molecular weight: 508) (ultraviolet stabilizer) HP: Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF, Irganox 245) (ultraviolet stabilizer) L7001: Made by Toray Dow Corning Co., Ltd., L7001 (leveling agent)
  • PU1 Moisture Curable Polyurethane Composition
  • a reaction vessel having a stirrer chip, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer contains TDI (90 g), which is an A1-1 component, PL1 (130 g), which is an A1-2 component, and an organic solvent.
  • Toluene (235 g) (later to be one component of component B) was added and mixed uniformly. This mixed solution was adjusted to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere and a prepolymer reaction was carried out to obtain a urethane prepolymer solution.
  • Ethyl acetate (360 g), which is a component B, and L7001 (1.0 g), which is another component, are further added to the above reaction solution, and the mixture is stirred under a nitrogen atmosphere until uniform, and a moisture-curable polyurethane composition (PU1). ) was obtained.
  • Table 1 shows the composition and the like of the moisture-curable polyurethane composition (PU1).
  • the number average molecular weight of the moisture-curable polyurethane obtained in Preparation Example 1 was measured by gel permeation chromatography (GPC measurement) under the following conditions.
  • GPC measurement gel permeation chromatography
  • a liquid chromatograph apparatus manufactured by Nippon Waters Corp.
  • Shodex GPC KD-806M manufactured by Showa Denko KK exclusion limit molecular weight: 200000000
  • DMF dimethylformamide
  • polyethylene glycol was used as a standard sample, and the number average molecular weight was determined by comparative conversion.
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • the moisture-curable polyurethane was measured after inactivating the isocyanate group by treating it with butylamine in advance.
  • the number average molecular weight of the moisture-curable polyurethane obtained by this method was 1800.
  • the isocyanate group content contained in the moisture-curable polyurethane was determined by the back titration method of isocyanate groups.
  • the reverse titration of the isocyanate group was carried out by the following procedure. 1) 12.5 g of n-butylamine was added to 500 mL of dehydrated dioxane and stirred until uniform to prepare an n-butylamine / dioxane solution.
  • f is the titer of the 0.1 mol / L sulfuric acid aqueous solution when used for titration, and is 1 in this titration.
  • solid content concentration the result measured by the method described later was used.
  • the solid content concentration of the moisture-curable polyurethane composition was measured by the following procedure. First, the convection oven was set at 120 ° C. 1) The weight of the empty container (aluminum cup) was measured up to 0.0001 g (weight 1). 2) Approximately 2 g of a moisture-curable polyurethane composition was charged in a container (aluminum cup) and weighed (weight 2) to a unit of 0.0001 g. 3) It was dried for 3 hours in a convection oven set at 120 ° C. 4) Weight of the moisture-curable polyurethane composition after drying Each container was weighed to 0.0001 g (weight 3), and the solid content concentration was calculated by the following formula.
  • the solid content concentration of the moisture-curable polyurethane composition obtained in Preparation Example 1 obtained by this method was 24.2% by mass.
  • the viscosity of the moisture-curable polyurethane composition was measured using a Canon Fenceke viscometer. That is, 10 mL of the moisture-curable polyurethane composition was weighed on a Canon Fenceke viscometer with a whole pipette, and the Cannon Fenceke viscometer was set in a constant temperature aqueous layer (25 ⁇ 0.1 ° C) set at 25 ° C. Then, after leaving it for 15 minutes, the kinematic viscosity was measured. In addition, the specific gravity was measured using a floating scale, and the viscosity was determined from the product of the kinematic viscosity and the specific gravity. The viscosity of the moisture-curable polyurethane composition obtained in Preparation Example 1 obtained by this method was 5.2 mPa ⁇ s.
  • PU2 Moisture Curable Polyurethane Composition
  • a reaction vessel having a stirrer chip, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer contains TDI (90 g), which is an A1-1 component, PL2 (103 g), which is an A1-2 component, and an organic solvent.
  • Toluene (193 g) (later to be one component of component B) was added and mixed uniformly. This mixed solution was adjusted to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere and a prepolymer reaction was carried out to obtain a urethane prepolymer solution.
  • PG1 (.8 g), which is an A2 component, was added to the urethane prepolymer solution obtained by the above method to adjust the temperature to 75 ° C., and the reaction was carried out.
  • PU3 Moisture Curable Polyurethane Composition
  • a reaction vessel having a stirrer chip, a cooling tube, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer contains TDI (90 g), which is an A1-1 component, PL2 (103 g), which is an A1-2 component, and an organic solvent.
  • Toluene (193 g) (later to be one component of component B) was added and mixed uniformly. This mixed solution was adjusted to 90 ° C. and a prepolymer reaction was carried out to obtain a urethane prepolymer solution.
  • PG1 (4.9 g), which is an A2 component, was added to the urethane prepolymer solution obtained by the above method to adjust the temperature to 75 ° C., and the reaction was carried out. Further, TMP (8.7 g) as an A2 component and ethyl acetate (117 g) as a B component were added, and the reaction was carried out at 75 ° C.
  • Preparation Examples 4 to 24 Preparation of Moisture Curable Polyurethane Compositions (PU4 to PU24)> Using each component shown in Tables 2 to 4, moisture-curable polyurethane compositions (PU4 to PU24) were prepared in the same manner as in Preparation Example 1. The compositions and the like of the moisture-curable polyurethane compositions (PU4 to PU24) are shown in Tables 2 to 4.
  • PU25 Preparation of Moisture Curable Polyurethane Composition (PU25)> Porphyrin compound (“FDB-002” manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 431 nm, extinction coefficient: 380 L / mol ⁇ cm, half price width) with respect to the moisture-curable polyurethane composition (PU1) (300 parts by mass).
  • FDB-002 manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd., maximum absorption wavelength: 431 nm, extinction coefficient: 380 L / mol ⁇ cm, half price width
  • ⁇ Preparation Example 26 Preparation of Photochromic Composition (1)> Polyethylene glycol dimethacrylate (14G) (average chain length of ethylene glycol chain: 14, average molecular weight: 736) (40 parts by mass), polyethylene glycol diacrylate (A-400) (average chain length of ethylene glycol chain: 9, average) Molecular weight: 508) (21 parts by mass), trimethylpropantrimethacrylate (TMPT) (30 parts by mass), RX-1 (3 parts by mass), SI-1 (3 parts by mass), glycidyl methacrylate (GMA) (1 part by mass) Parts), photochromic compound PC1 (2 parts by mass), CGI (0.3 parts by mass), HALS (3 parts by mass), HP (1 part by mass), and L7001 (0.1 parts by mass), and at 70 ° C. The mixture was stirred and mixed for 15 minutes to obtain a photochromic composition (1) used in the coating method. The composition of the photochromic composition (1) is shown in Table 5.
  • ⁇ Preparation Example 27 Preparation of Photochromic Composition (2)> A photochromic curable composition (2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 26 except that the materials shown in Table 3 were used. The composition of the photochromic composition (1) is shown in Table 5.
  • a thiourethane-based plastic lens having a center thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical base material.
  • This thiourethane-based plastic lens was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.
  • a moisture-curable primer product name; TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Corporation
  • TR-SC-P moisture-curable primer
  • the photochromic composition (1) (2 g) was applied onto the moisture-curable primer layer of the optical substrate at a rotation speed of 100 rpm for 30 seconds, and then at 800 rpm for 10 to 20 seconds so that the film thickness became 40 ⁇ m. Spin-coated on.
  • the lens coated on the surface of the composition was irradiated with light for 80 seconds using a metal halide lamp having an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to polymerize the composition. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to form a 40 ⁇ m-thick photochromic resin layer made of a resin obtained by polymerizing the photochromic composition (1) on an optical substrate.
  • the optical substrate on which the above-mentioned photochromic resin layer was formed was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.
  • the moisture-curable polyurethane composition (PU1) prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on the surface of the photochromic resin layer of the optical substrate using a spin coater (1H-DX2, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and 25 It was dried for 10 minutes at ° C. and 50% RH. At this time, the film thickness of the polyurethane resin layer was set to 2 to 3 ⁇ m.
  • -Maximum absorption wavelength ( ⁇ max) The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
  • -Color density ⁇ (120) - ⁇ (0) ⁇ Difference between the absorbance ⁇ (120) ⁇ after light irradiation for 120 seconds and the absorbance ⁇ (0) before light irradiation at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value is, the better the photochromic property is.
  • Fading rate [t1 / 2 (sec.)]: After 120 seconds of light irradiation, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the maximum absorption wavelength of the sample is 1 / of ⁇ (120) - ⁇ (0) ⁇ . The time it takes to drop to 2. It can be said that the shorter this time is, the better the photochromic property is.
  • YI 24 is YI after the blue protective film is attached to the obtained photochromic optical article and the film is peeled off after 24 hours
  • YI 0 is the YI before the blue protective film is attached.
  • YI. Adhesion was evaluated by a cross-cut tape test according to JIS D-0202. That is, using a utility knife, cuts were made on the surface of the obtained photochromic optical article at 1 mm intervals to form 100 squares. A cellophane adhesive tape (cellotape manufactured by Nichiban Co., Ltd. (registered trademark)) was strongly attached thereto, and then the cells were peeled off by pulling them at a stretch in the 90 ° direction from the surface, and then the squares on which the photochromic optical article remained were evaluated.
  • Example 2 and 3 A photochromic optical article was produced in the same manner as in Example 1 except that the photochromic composition and the moisture-curable polyurethane composition shown in Table 6 were used. Table 6 shows the evaluation results of the obtained photochromic optical articles.
  • Example 4 The moisture-curable polyurethane composition (PU1) prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on the surface of the photochromic resin layer of the optical substrate, dried at 25 ° C. and 50% RH for 10 minutes, and then further at 90 ° C. A photochromic optical article was produced in the same manner as in Example 1 except that heating was performed for 3 hours. Table 6 shows the evaluation results of the obtained photochromic optical articles.
  • the photochromic optical articles of Examples 1 to 4 in which the protective layer was formed using the moisture-curable polyurethane composition not only have excellent photochromic properties, but also have excellent appearance, adhesion, and weather resistance. Was also excellent.
  • the photochromic optical article of Comparative Example 1 in which the moisture-curable polyurethane composition was not used had insufficient appearance and weather resistance, and sufficient physical properties could not be obtained.
  • optical base material two CR, TRB, MRA, MRB, TEA, TEB, and PC having a center thickness of about 2 mm described below were prepared. These optical substrates were subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes in advance using a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and then sufficiently washed with distilled water.
  • the optical base materials used are as follows.
  • PC Polycarbonate lens with photocurable hard coat layer, refractive index 1.58
  • the moisture-curable polyurethane composition (PU1) was coated on the surface of the above plastic lens at a rotation speed of 70 rpm for 15 seconds, and then at 900 rpm for 10 seconds. Then, a polyurethane resin layer having a thickness of about 7 ⁇ m was formed. Further, the coating was performed at a rotation speed of 70 rpm for 15 seconds and then at 1100 rpm for 10 seconds to form a moisture-curable polyurethane resin layer having a thickness of about 5 ⁇ m. That is, one optical base material on which a polyurethane resin layer having a thickness of about 7 ⁇ m was formed and one optical base material on which a polyurethane resin layer having a thickness of about 5 ⁇ m was formed were produced.
  • the photochromic compositions (1) and (2 g) prepared in advance were placed at a rotation speed of 100 rpm for 30 seconds, and then at 800 rpm for 10 to 20 seconds.
  • the photochromic composition (1) was spread from the center of the optical substrate to the outer periphery with a PET film cut out in a strip shape, and spin-coated so as to have a film thickness of 40 ⁇ m.
  • the lens coated on the surface of the composition was irradiated with light for 80 seconds using a metal halide lamp having an output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to polymerize the composition. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to form a 40 ⁇ m-thick photochromic resin layer made of a resin obtained by polymerizing the photochromic composition (1) on the polyurethane resin layer.
  • the photochromic optical article was irradiated with the light of a high-pressure mercury lamp, the projection surface was projected on a blank sheet of paper, and the projection surface of the entire photochromic optical article was observed and evaluated.
  • the photochromic optical article was placed at a distance of about 70 cm from the high pressure mercury lamp and about 20 cm from the blank paper.
  • the evaluation criteria are shown below. 0: No defects on the annual rings are observed when the photochromic composition spreads from the center of the optical substrate toward the outer peripheral portion, or there are less than 5 defects on the annual rings. 1: Five or more to less than 10 defects on the annual ring that occur when the photochromic composition spreads from the center of the optical substrate toward the outer peripheral portion are observed.
  • the photochromic optical article was placed in boiling distilled water, and the adhesion between the photochromic resin layer and the lens was evaluated every hour by a cross-cut tape test according to JISD-0202. That is, using a cutter knife, cuts were made in the photochromic resin layer at intervals of about 1 mm to form 100 squares.
  • a cellophane adhesive tape (cellotape manufactured by Nichiban Co., Ltd. (registered trademark)) was strongly attached thereto, and then the cells were peeled off by pulling them at a stretch in the 90 ° direction from the surface, and then the squares where the photochromic resin layer remained were measured. As the evaluation result, the test time when the remaining squares are 90 or more is described.
  • the number of squares remaining in the cross-cut tape test after 3 hours of promotion is 90 or more, and less than 90 after 4 hours of promotion.
  • continuous evaluation was performed for up to 5 hours of promotion.
  • Photochromic optical articles were produced in the same manner as in Example 5 except that the moisture-curable urethane compositions shown in Tables 7 to 9 were used. However, in order to adjust the film thickness of the polyurethane resin layer to about 7 ⁇ m and about 5 ⁇ m, conditions such as the rotation speed of the spin coater were appropriately adjusted. The evaluation results of the obtained photochromic optical articles are shown in Tables 7-9.
  • the photochromic optical articles of Examples 5 to 28 (particularly, the photochromic optical articles of Examples 5 to 27) in which the primer layer was formed using the moisture-curable polyurethane composition had photochromic properties. Not only was it excellent in appearance and adhesion.
  • Example 29> [Formation of polyurethane resin layer; production of first laminate]
  • the optical substrate was sufficiently degreased with acetone, immersed in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. for 10 minutes, thoroughly washed with warm water, and dried in a dryer at 70 ° C. for 30 minutes.
  • a moisture-curable polyurethane composition (PU25) is spin-coated on this optical substrate (plastic lens) using a spin coater 1H-DX2 manufactured by Mikasa Co., Ltd., and dried at 25 ° C. and 50% RH for 1 hour.
  • the first laminated body in which the polyurethane layer was formed on the plastic lens was manufactured.
  • the thickness of the polyurethane resin layer was set to 5 to 7 ⁇ m.
  • the appearance of the obtained first laminate was A, the adhesion was 100, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was 1%, and the light transmittance at a wavelength of 420 nm was 64%.
  • the appearance and adhesion were evaluated by the same method as in Example 1, and the ultraviolet absorption characteristics and the blue light absorption characteristics were evaluated by the following methods.
  • the ultraviolet absorption characteristics and the blue light absorption characteristics were evaluated by measuring the UV-vis spectrum of the obtained first laminate.
  • the light transmittance (T%) of the first laminate produced by the above method at wavelengths of 400 nm and 420 nm was measured and used as ultraviolet absorption characteristics and blue light absorption characteristics.
  • a methanol solution (3.2 g) of 0.1N trimethylammonium chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Subsequently, methanol silica sol (solid content concentration: 30% by mass) (44.3 g) and aluminum acetylacetonate (0.51 g) were added and aged overnight to obtain a hard coat composition.
  • the first laminate was immersed in the above hard coat composition, pulled up at a pulling speed of 30 cm / min, and the hard coat composition was applied to both surfaces of the first laminate. After coating, it was dried at 80 ° C. for 20 minutes and then held at 120 ° C. for 4 hours for curing to form a hard coat layer.
  • the obtained hard coat layer was a colorless and transparent film having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • the appearance of the obtained second laminate was A, the adhesion was 100, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was 1%, and the light transmittance at a wavelength of 420 nm was 64%.
  • Preparation Examples 28 to 30 Preparation of Moisture Curable Polyurethane Compositions (PU26 to PU28)> Using each component shown in Table 10, moisture-curable polyurethane compositions (PU26 to PU28) were prepared in the same manner as in Preparation Example 1. Table 10 shows the compositions and the like of the moisture-curable polyurethane compositions (PU26 to PU28).
  • Photochromic optical articles were produced in the same manner as in Example 5 except that the moisture-curable urethane compositions shown in Tables 11 to 13 were used. However, in order to adjust the film thickness of the polyurethane resin layer to about 7 ⁇ m and about 5 ⁇ m, conditions such as the rotation speed of the spin coater were appropriately adjusted. The evaluation results of the obtained photochromic optical articles are shown in Tables 11 to 13.
  • the photochromic optical articles of Examples 30 to 32 in which the primer layer was formed using the moisture-curable polyurethane composition are not only excellent in photochromic properties but also excellent in appearance and adhesion. Was there.
  • Example 33 (1) Preparation of Polycarbonate Sheet with Laminated Urethane Resin Layers Isophorone diisocyanate, polycarbonate diol (molecular weight: 1000), and urethane resin made from isophorone diamine as raw materials are mixed with propylene glycol monomethyl ether, which is an organic solvent, in a solid content concentration of 15% by mass. It was dissolved so as to become. The obtained urethane resin solution was applied to a polycarbonate sheet having a thickness of 300 ⁇ m so as to have a thickness of 10 ⁇ m, and then dried at 110 ° C. for 5 minutes to prepare a laminated sheet.
  • the moisture curable polyurethane composition (PU7) is applied to a PET separate film so as to have a thickness of 7 ⁇ m, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a resin layer. Was formed.
  • Examples 34 to 36> The peel strength was measured in the same manner as in Example 33 except that the moisture-curable polyurethane composition shown in Table 14 was used. The measurement results are shown in Table 14.

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Abstract

（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンと、（Ｂ）有機溶媒とを含有し、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。また、光学基材と、上記湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層とを備える積層体を提供する。

Description

湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体
　本発明は、湿気硬化型ポリウレタン組成物、及び該組成物からなる層を備える積層体に関する。
　クロメン化合物、フルギド化合物、スピロオキサジン化合物等に代表されるフォトクロミック化合物は、太陽光や水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻るという特性（フォトクロミック性）を有しており、この特性を活かして、種々の用途、特に光学材料の用途に使用されている。
　例えば、フォトクロミック化合物の使用によりフォトクロミック性が付与されているフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要が増大している。
　フォトクロミック眼鏡レンズ等のフォトクロミック光学物品の製造方法としては、例えば、重合性モノマーとフォトクロミック化合物とを混合し、それを重合させることにより、直接、レンズ等の光学物品を成形する方法；プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法；２枚の光学物品を、フォトクロミック化合物が分散された接着性樹脂により形成された接着層により接合する方法；などが知られている（特許文献１～３参照）。その中でも、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法が好適に用いられている。
　上記方法で製造されるフォトクロミック光学物品には、太陽光のような紫外線を含む光が照射されると素早く応答して高濃度で発色し、そのような光がない屋内においては速やかに退色することが求められており、さらに優れたフォトクロミック性を発現させることが求められていた。
　その手法として、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする方法においては、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を強固に硬化させずに柔軟性をもたせる手法や、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面硬度を柔らかくすることで、光応答性や退色速度を向上させる手法が提案されている（特許文献４参照）。
　一般に、フォトクロミック光学物品、例えばフォトクロミック眼鏡レンズは、製造された後、レンズ表面に傷が付かないように、内紙と称される比較的柔らかい素材で包まれた後、袋に入れられて出荷される。また、フォトクロミック眼鏡レンズは、各製造工程、保管時、及び出荷時において、欠陥のないレンズ表面を得るために、専用トレーや洗浄ラックに収納されて保管及び搬送されるため、レンズ表面に保護フィルムを貼り付けることが行われている。これは、表面の傷やゴミ付着を防止するためである。加えて、フォトクロミック眼鏡レンズは、通常は透明であるため、保護フィルムが貼られているか否かを瞬時に判別することが難しい。そのため、通常は容易な判別が可能となる着色された保護フィルムが使用されている。
　上述したフォトクロミック眼鏡レンズの出荷及び製造工程において、特許文献４のように表面硬度を柔らかくしたフォトクロミック眼鏡レンズでは、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面硬度が十分ではないため、レンズ表面に傷が付きやすい点で改良の余地があった。また、着色した保護フィルムをフォトクロミック眼鏡レンズに貼り付ける場合、着色した保護フィルムの着色剤がレンズ表面に転写され、フォトクロミック眼鏡レンズの初期透明性や発色色調が損なわれることがあるという点でも改良の余地があった。
　一方、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック性能や紫外線吸収性能を有する機能層を積層する場合、密着性を向上させるためプライマー層を介して積層することが行われている。例えば、プラスチックレンズ等の光学物品の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層をコーティングする際のプライマー層として湿気硬化型コーティング組成物を使用する方法や、紫外線吸収性能を有するプライマー層として湿気硬化型コーティング組成物をプラスチックレンズ等の光学物品の表面に積層する方法等が提案されている（特許文献６、７参照）。
　しかし、プライマー層として湿気硬化型コーティング組成物を使用する場合、プラスチックレンズ等の光学基材の種類によっては、プライマー層上に塗布されるコーティング液による溶解や浸透等によって外観不良や密着不良が生じることもあり、改良の余地があった。また、プラスチックレンズ等の光学基材上に湿気硬化型コーティング組成物をプライマー層として積層した後に、さらに別の層を積層するために前処理を実施する場合には、ワイプで拭くとプライマー層に傷が入ったり、洗浄液に浸漬するとプライマー層が溶解したりする等の課題があり、改良の余地があった。
国際公開第２０１２／１７６４３９号 国際公開第２０１１／１２５９５６号 国際公開第２０１３／０９９６４０号 国際公開第２００８／００１５７８号 国際公開第２０１５／０５４０３６号 国際公開第２００４／０７８４７６号 国際公開第２０１８／２３０５１３号
　フォトクロミック層の傷付き等の課題に対し、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面に、熱硬化性のエポキシ樹脂等の層を積層する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法によれば、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層の表面に別の層が積層されるため、傷付きをより抑えることができる。
　しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献５に記載の方法であっても、製造時に密着性が不足してクラックが発生し、外観不良が生じることがあるという点で改善の余地があった。
　そこで、本発明は、光学基材の表面にフォトクロミック化合物が分散された樹脂層（以下、「フォトクロミック樹脂層」ともいう。）を形成した後の保護層を形成するため、或いは光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層を形成する前のプライマー層を形成するために好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物、及びその湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層を備える積層体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンと、（Ｂ）有機溶媒とを含有し、
　前記（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである湿気硬化型ポリウレタン組成物。
＜２＞　前記（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物である、＜１＞に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
＜３＞　前記（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が、（Ａ１－１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する分子量４００以下のポリイソシアネート化合物と、（Ａ１－２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量３００～５０００の高分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである、＜１＞に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
＜４＞　前記（Ｂ）有機溶媒が、溶解度パラメーターが８［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上であり、且つ、活性水素を有しない有機溶媒である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
＜５＞　前記（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ３）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量４００～２０００のポリオール化合物、及び（Ａ４）分子内に１個以上のアミノ基を有するアミン化合物の少なくとも一方をさらに反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
＜６＞　光学基材と、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層とを備える積層体。
＜７＞　フォトクロミック樹脂層をさらに備え、積層順がフォトクロミック樹脂層／ポリウレタン樹脂層／光学基材の順である、＜６＞に記載の積層体。
＜８＞　フォトクロミック樹脂層をさらに備え、積層順がポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順である、＜６＞に記載の積層体。
　本発明によれば、光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層を形成した後の保護層を形成するため、或いは光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層を形成する前のプライマー層を形成するために好適に用いられる湿気硬化型ポリウレタン組成物、及びその湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層を備える積層体を提供することができる。特に、湿気ポリ硬化型ウレタン組成物を保護層の形成に使用することにより、良好なフォトクロミック性を有しつつ、着色した保護フィルムの着色剤転写や表面の傷付きが抑えられ、且つ、密着性も良好なフォトクロミック光学物品を提供することができる。また、湿気硬化型ポリウレタン組成物をプライマー層の形成に使用することにより、ポリウレタン樹脂層上に外観不良を生じることなく機能性層が積層された、密着性の良好な光学物品を提供することができる。
≪湿気硬化型ポリウレタン組成物≫
　本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタン（以下、「Ａ成分」ともいう。）と、（Ｂ）有機溶媒（以下、「Ｂ成分」ともいう。）とを含有し、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである。以下、各構成について説明する。
＜（Ａ）湿気硬化型ポリウレタン＞
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンは、（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（以下、「Ａ１成分」ともいう。）と、（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物（以下、「Ａ２成分」ともいう。）とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである。
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンは、分子末端をイソシアネート基としつつ、ポリウレタン樹脂の分子鎖中に含まれるソフトセグメント量の割合を抑制し、ハードセグメント量の割合を増加させるため、Ａ１成分に含まれるイソシアネート基のモル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれる水酸基のモル数をｎ２とした場合、ｎ１：ｎ２＝１：０．１５～０．７０とすることが好ましい。
　また、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンは、Ａ１成分及びＡ２成分以外に、（Ａ３）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量４００～２０００のポリオール化合物（以下、「Ａ３成分」ともいう。）、及び（Ａ４）分子内に１個以上のアミノ基を有するアミン化合物（以下、「Ａ４成分」ともいう。）の少なくとも一方をさらに反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンであってもよい。
［（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物］
　Ａ１成分は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であり、その中でも、（Ａ１－１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する分子量４００以下のポリイソシアネート化合物（以下、「Ａ１－１成分」ともいう。）、及び／又は（Ａ１－１’）Ａ１－１成分と（Ａ１－２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量３００～５０００の高分子量ポリオール化合物（以下、「Ａ１－２成分」ともいう。）とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「Ａ１－１’成分」ともいう。）であることが好ましい。
（（Ａ１－１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する分子量４００以下のポリイソシアネート化合物）
　Ａ１－１成分としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する分子量４００以下のポリイソシアネート化合物であれば特に限定されない。Ａ１成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適に使用できるＡ１－１成分としては、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、オクタメチレン－１，８－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロブタン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、２，４－メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２，６－メチルシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの異性体混合物、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物、ヘキサヒドロトルエン－２，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン－２，６－ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン－１，３－ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン－１，４－ジイソシアネート、１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン、１，１－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］－１－メチルシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）シクロヘキシルイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；フェニルシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）の異性体混合物、トルエン－２，３－ジイソシアネート、トルエン－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，６－ジイソシアネート、フェニレン－１，３－ジイソシアネート、フェニレン－１，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３－ジイソシアナトメチルベンゼン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメトキシ（１，１’－ビフェニル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、１，２－ジイソシアナトベンゼン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）－２，３，５，６－テトラクロロベンゼン、２－ドデシル－１，３－ジイソシアナトベンゼン、１－イソシアナト－４－［（２－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］２－メチルベンゼン、１－イソシアナト－３－［（４－イソシアナトフェニル）メチル］－２－メチルベンゼン、４－［（２－イソシアナトフェニル）オキシ］フェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；などが挙げられる。
　トリレンジイソシアネートを使用する場合には、原料の入手のし易さの観点から、トリレン－２，４－ジイソシアネート（５０～９０質量％）とトリレン－２，６－ジイソシアネート（１０～５０質量％）との混合物を使用することが好ましい。
　中でも、ポリウレタン樹脂の分子鎖中に剛直なハードセグメントを形成させる観点から、Ａ１－１成分として芳香族ジイソシアネート化合物が含まれていることが好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びｍ－キシリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種が含まれていることがより好ましい。このような構成によれば、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
（（Ａ１－２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量３００～５０００の高分子量ポリオール化合物）
　Ａ１－２成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカプロラクトンポリオールが好適に使用される。Ａ１－２成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　Ａ１－２成分の数平均分子量は、密着性や耐久性の観点から、３００～５０００であることが必要である。その中でも、ポリウレタン樹脂の分子鎖中に含まれるソフトセグメント量を抑制する観点から、Ａ１－２成分の数平均分子量は、３００～１０００であることが好ましく、３００～６００であることがより好ましい。このような構成によれば、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
　また、重合して得られるポリウレタン樹脂層が高架橋体になり、クラック等の外観不良が発生し難くなる観点から、Ａ２成分としては、分子内に含まれる水酸基数が２～６であるものが好ましく、有機溶剤への溶解性を考慮すれば、分子内に含まれる水酸基数が２～３であるものがより好ましい。
　以下、Ａ１－２成分として使用される各種化合物について詳しく説明する。
　（ポリエーテルポリオール）
　Ａ１－２成分として使用されるポリエーテルポリオールとしては、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリエーテルポリオール化合物や、該ポリエーテルポリオール化合物の変性体である、ポリマーポリオール、ウレタン変性ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルコポリマーポリオール等が挙げられる。
　分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリエーテルポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能である。ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＡＧＣ株式会社製「エクセノール（登録商標）」シリーズ、「エマルスター（登録商標）」シリーズ；株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカポリエーテル」シリーズ；などが挙げられる。
　（ポリエステルポリオール）
　Ａ１－２成分として使用されるポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応により得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能であり、ポリエステルポリオールの市販品としては、ＤＩＣ株式会社製「ポリライト（登録商標）」シリーズ、東ソー株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、川崎化成工業株式会社製「マキシモール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　（ポリカーボネートポリオール）
　Ａ１－２成分として使用されるポリカーボネートポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－ブチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上のホスゲン化より得られるポリカーボネートポリオール；エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等によるエステル交換法により得られるポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能である。ポリカーボネートポリオールの市販品としては、旭化成株式会社製「デュラノール（登録商標）」シリーズ、株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標）」シリーズ、株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」シリーズ、東ソー株式会社製「ニッポラン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　（ポリカプロラクトンポリオール）
　Ａ１－２成分として使用されるポリカプロラクトンポリオールとしては、ε－カプロラクトン等の開環重合により得られる化合物が挙げられる。
　ポリカプロラクトンポリオールは、試薬として又は工業的に入手可能である。ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製「プラクセル（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　以上のＡ１－２成分の中でも、湿気硬化型ウレタン樹脂の分子鎖間の分子間力を向上させる観点から、芳香族環を含有するポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。このような構成によれば、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
（（Ａ１－１’）ウレタンプレポリマー）
　Ａ１－１’成分は、Ａ１－１成分とＡ１－２成分とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
　Ａ１－１’成分は、分子末端をイソシアネート基とするため、Ａ１－１成分におけるイソシアネート基のモル数（ｎ３）と、Ａ１－２成分における水酸基のモル数（ｎ４）とのモル比（ｎ３：ｎ４）を、ｎ３：ｎ４＝１：０．０１～０．７とすることが好ましく、ｎ３：ｎ４＝１：０．３～０．６とすることがより好ましい。
　Ａ１－１’成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ａ１－１成分及びＡ１－２成分を、有機溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下中で、反応温度を室温（２３℃）～１３０℃として反応させる方法を採用することができる。反応温度を１３０℃以下とすることにより、Ａ１―２成分の分解を抑制することができ、所望のウレタンプレポリマーを得ることができる。反応時間は、Ａ１－１成分及びＡ１－２成分の仕込み比、及び反応温度によっても変化するが、通常は０．５～２４時間の範囲で反応させればよい。Ａ１－１成分及びＡ１－２成分を反応させる際の添加順序は特に制限されず、必要に応じて反応途中に適宜、Ａ１－１成分及びＡ１－２成分を追加添加することも可能である。
　有機溶媒としては、プレポリマー反応に用いられる有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種類以上混合して使用することもできる。中でも、後述するＢ成分として記載される有機溶媒を使用することが好ましい。この場合は、用いた有機溶媒をＢ成分の一部とすることができる。
　有機溶媒の使用量は、Ａ１－１成分及びＡ１－２成分の合計量１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量を３００質量部以下とすることにより、適切な反応時間となり、Ａ１－２成分の分解を抑制することができる。
　Ａ１－１’成分を製造する際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル－１，６－ヘキサジアミン、テトラメチル－１，２－エタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のプレポリマー反応用の触媒を用いてもよい。触媒を使用する際の使用量は、Ａ１－１成分及びＡ１－２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～３質量部であることが好ましい。
　また、Ａ１－１’成分を製造する際には、Ａ１－１成分中のイソシアネート基と不純物としての水との反応を避けるため、Ａ１－２成分、有機溶媒、及び触媒は、予め脱水処理を行い、十分に乾燥しておくことが好ましい。
［（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物］
　Ａ２成分としては、分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物であれば特に制限されない。Ａ２成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　その中でも、湿気硬化型ポリウレタンの分子鎖中に含まれるソフトセグメント量の割合を抑制し、ハードセグメント量の割合を増加させる観点から、Ａ２成分は、分子内に水酸基を２個有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物であることが好ましい。また、Ａ２成分の数平均分子量は、５０～２００が好ましく、５０～１００がより好ましい。このような構成によれば、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
　好適に使用できるＡ２成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３－ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール等が挙げられる。中でも、Ａ２成分としては、１，２－プロパンジオール及び１，３－ブタンジオールから選択される少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
［（Ａ３）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量４００～２０００のポリオール化合物］
　Ａ３成分としては、上述したＡ１－２成分の中で数平均分子量が４００～２０００であるものを適宜することができる。Ａ３成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
［（Ａ４）少なくとも１つ以上のアミノ基を有するアミン化合物］
　Ａ４成分としては、モノアミン、ジアミン、及びトリアミンが好適に使用される。Ａ４成分は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適に使用できるＡ４成分としては、ノルマルブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－アミノピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－アミノブチルピペリジン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス－（２－アミノエチル）ピペラジン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（４－アミノ－３－ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２－、１，３－及び１，４－ジアミノシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジン、フェニレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，２，５－ペンタントリアミン等が挙げられる。
［Ａ１成分、Ａ２成分、及び必要に応じて添加されるＡ３成分及びＡ４成分の使用量］
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンを構成する上記各成分の量比は、湿気硬化型ポリウレタンを使用する用途等を勘案して適宜決定すればよいが、得られる湿気硬化型ポリウレタンの硬度、耐熱性、密着性等のバランスの観点から、次のような量比とすることが好ましい。
　すなわち、Ａ１成分に含まれるイソシアネート基のモル数をｎ１とし、Ａ２成分に含まれる水酸基のモル数をｎ２とした場合、モル比ｎ１：ｎ２＝１：０．１５～０．７０とすることが好ましく、０．２５～０．６５とすることがより好ましく、０．３０～０．６０とすることがさらに好ましい。ここで、上記ｎ１及びｎ２は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数との積として求めることができる。
　なお、Ａ１成分がＡ１－１成分そのままである場合には、Ａ１－１成分に含まれるイソシアネート基のモル数をｎ１とすればよい。また、Ａ１成分が、Ａ１－１成分とＡ１－２成分とを反応させて得られるＡ１－１’成分である場合には、Ａ１－１’成分に含まれるイソシアネート基のモル数をｎ１とすればよい。
　また、必要に応じて使用されるＡ３成分に含まれる水酸基のモル数をｎ５とし、Ａ４成分に含まれるアミノ基のモル数をｎ６とした場合には、次のような量比とすることが好ましい。すなわち、ｎ１：ｎ２：（ｎ５＋ｎ６）＝１：０．１５～０．７０：０．０１～０．７とすることが好ましく、ｎ１：ｎ２：（ｎ５＋ｎ６）＝１：０．２５～０．６５：０．０１～０．４とすることがより好ましく、ｎ１：ｎ２：（ｎ５＋ｎ６）＝１：０．３０～０．６０：０．０１～０．２５とすることがさらに好ましい。ここで、上記ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６は、各成分として用いる化合物の使用モル数と該化合物１分子中に存在する各基の数との積として求めることができる。
［（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるイソシアネート基含有量］
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるイソシアネート含有量としては、光学基材、フォトクロミック樹脂層等への密着性の観点から、１．０～１５．０質量％であることが好ましく、２．０～１０．０質量％であることがより好ましく、３．５～７．０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるイソシアネート基含有量は、イソシアネート基の逆滴定法により求めるものとする。
［（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量］
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量は、湿気硬化型ポリウレタンの分子鎖間の分子間力を向上させる観点から、５００～１００００であることが好ましく、１０００～３０００であることがより好ましく、１０００～２５００であることがさらに好ましい。このような数平均分子量とすることにより、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
　なお、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により、以下の条件で測定するものとする。すなわち、装置としては、液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ株式会社製）を使用する。カラムとしては、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＤ－８０６Ｍ（排除限界分子量：２００００００００）を使用する。また、展開液としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定する。そして、標準試料としてポリエチレングリコールを使用し、比較換算により数平均分子量を求める。検出器としては示差屈折率計を使用する。なお、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンは、予めブチルアミンで処理することでイソシアネート基を不活性化させた後に測定を行う。
［（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるウレタン結合数］
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるウレタン結合数としては、湿気硬化型ポリウレタンの分子鎖間の分子間力を向上させる観点から、０．１００～０．７００ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、０．２００～６００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．３００～０．５００ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。このようなウレタン結合数とすることにより、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いて保護層を形成した場合に、着色した保護フィルムからの着色剤転写や表面の傷付きがより抑えられる傾向にある。また、本実施形態に係る湿気硬化型ウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した場合に、プライマー層上に積層する機能性層との密着性が良好になり、且つ、機能性層を形成するコーティング液による溶解や浸透等の外観不良が抑えられる傾向にある。
　なお、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに含まれるウレタン結合数は、製造に用いた各成分が理論的に反応した際の１分子中に含まれるモル比から１分子中に含まれるウレタン結合数を算出し、その数字を該湿気硬化型ポリウレタン１００ｇ中に含まれるモル数に変換することによって求めるものとする。（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンを製造する際にＡ４成分を使用して分子鎖中にウレア結合を導入した場合には、このウレア結合もウレタン結合数に含めて算出する。
［（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの製造方法］
　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、Ａ１成分及びＡ２成分、並びに必要に応じて添加されるＡ３成分及びＡ４成分を、有機溶媒の存在下又は非存在下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下中で、反応温度を室温（２３℃）～１３０℃として反応させる方法を採用することができる。反応温度を１３０℃以下とすることにより、反応物の分解を抑制することができ、所望の（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンを得ることができる。反応時間は、各成分の仕込み比、及び反応温度によっても変化するが、０．５～９６時間の範囲で反応させればよい。また、必要に応じて、Ａ１－１’成分の製造方法に記載した有機溶媒及び／又は触媒を使用してもよい。
　Ａ成分の合計の含有率は、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物の総量に対して、１０～５０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることがより好ましい。
＜（Ｂ）有機溶媒＞
　Ｂ成分である有機溶媒としては、公知の有機溶媒を何ら制限なく使用することが可能である。有機溶媒は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　中でも、Ａ成分の溶解性、湿気硬化型ポリウレタン組成物のプラスチックレンズ等の光学物品への塗れ性、湿気硬化型ポリウレタン組成物の保存安定性等の観点から、溶解度パラメーターが８［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上であり、且つ、活性水素を有しない有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン（８．８）、酢酸エチル（９．０）、キシレン（８．８）、アセトン（１０．０）、テトラヒドロフラン（９．４）、ジクロロメタン（９．７）、クロロホルム（９．３）、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、メチルエチルケトン（９．３）、メチルイソブチルケトン（９．６）、ジエチルケトン（８．７）等が挙げられ、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジエチルケトンが好ましい。なお、括弧内の数値は溶解度パラメーターを示す。溶解度パラメーターは、ヒルデブランドパラメーター、ＳＰ値等とも称される。
　Ｂ成分の含有量は、反応の効率性や残留する有機溶媒の影響等の観点から、Ａ成分１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好ましく、１５０～７００質量部であることがより好ましい。
＜（Ｃ）その他の成分＞
　本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、後述する（Ｅ）フォトクロミック化合物や、それ自体公知の各種配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の特定の波長を吸収する化合物；紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料、レベリング剤、シランカップリング剤、グリシジル化合物等が挙げられる。
　その他の成分の合計の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましい。
　特に、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、ポリウレタン樹脂層の平滑性を向上させる観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤としては、例えば、シリコーン界面活性剤、フッ素含有界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。シリコーン界面活性剤及びフッ素含有界面活性剤を具体的に例示すると、東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｌ－７００１」、「Ｌ－７００２」、「Ｌ－７６０４」、「ＦＺ－２１２３」、「ＦＺ－２１０４」；ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ－４７０」、「メガファックＦ－１４０５」、「メガファックＦ－４７９」；スリーエム・ジャパン株式会社製「フローラッドＦＣ－４３０」；等が挙げられる。界面活性剤は、２種類以上を混合して使用してもよい。
　レベリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤及び／又はグリシジル化合物を含有することが好ましい。
　シランカップリング剤としては、特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。中でも、加水分解性基としてアルコキシ基を有している化合物が好ましく、アルコキシ基が２個以上、ケイ素原子に結合している化合物がより好ましい。
　好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシラン、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの４量体、テトラエトキシシランの５量体、ビニルトリメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３－ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３－ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６－ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス［３－（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、上記の有機ケイ素化合物中の加水分解性基の一部若しくは全部が加水分解したもの又は部分縮合したもの等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもできる。
　中でも、密着性をより向上させるシランカップリング剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が好適に使用される。
　シランカップリング剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　グリシジル化合物としては、特に制限されるものではなく、公知のグリシジル化合物を使用することができる。好ましいグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
　グリシジル化合物の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、特定の波長を吸収する化合物として、（Ｃ１）極大吸収波長が４００ｎｍを超え４５０ｎｍ以下の範囲にある化合物（以下、「Ｃ１成分」ともいう。）、（Ｃ２）紫外線吸収剤（以下、「Ｃ２成分」ともいう）、及び（Ｃ３）５５０～６００ｎｍの範囲に吸収ピークを有する色素（以下、「Ｃ３成分」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　Ｃ１成分としては、極大吸収波長が４００ｎｍを超え４５０ｎｍ以下の範囲にある化合物であれば、市販の化合物を特に制限なく使用できる。本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物中への分散性等の観点から、Ｃ１成分としては、ペリレン系化合物、ポルフィリン化合物、カロテノイド系化合物、シアニン系化合物等が好ましい。
　カロテノイド系化合物としては、ゼータカロテン等のカロテン類が挙げられる。ゼータカロテンは、公知の方法で合成することが可能である。
　シアニン系化合物としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、東京化成工業株式会社等から販売されているシアニン化合物及びメロシアニン化合物；山田化学工業株式会社の商品名ＦＤＢ－００９；等が挙げられる。
　これらのＣ１成分の中でも、ポルフィリン化合物を使用することが好ましい。また、ポルフィリン化合物の中でも、銅、マグネシウム、亜鉛、コバルト、チタン、スズ、鉄、鉛、バナジウム等の金属を中心金属として含むポルフィリン金属錯体を使用することが好ましい。また、ポルフィリン化合物としては、国際公開第２０１８／２３０５１３号等に記載されている化合物を好適に使用することできる。
　該ポルフィリン金属錯体としては、市販品を使用することもできる。市販品としては、東京化成工業株式会社から販売されているものや、山田化学工業株式会社の商品名ＦＤＢ－００１、ＦＤＢ－００２等が挙げられる。
　Ｃ１成分の含有量は、特に制限されるものではなく、目的とする用途等に応じて適宜決定すればよい。中でも、Ａ成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましく、０．０２～３質量部であることがさらに好ましい。
　Ｃ２成分としては、市販のトリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を使用することができる。その中でも、長波長の紫外線や青色光を効果的に吸収し、且つ、耐久性が高いものが好ましく、国際公開第２０１８／２３０５１３号等に記載されているような極大吸収波長が３２０～４００ｎｍの範囲にある紫外線吸収剤を好適に使用することができる。
　Ｃ２成分の含有量は、特に制限されるものではないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．５～２０質量部であることがさらに好ましい。
　Ｃ３成分は、防眩性を向上させる観点から有用である。Ｃ３成分としては、ニトロ系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、スレン系化合物、ポルフィリン系化合物、希土類金属化合物等が挙げられる。その中でも、防眩性と視認性との兼ね合いから、ポルフィリン系化合物及び希土類金属化合物が好ましく、湿気硬化型ポリウレタン組成物中への分散安定性の観点から、ポルフィリン系化合物がより好ましい。なお、Ｃ３成分のポルフィリン化合物は、Ｃ１成分のポルフィリン化合物とは異なるものである。
　希土類金属化合物としては、アクアヒドロキシ（１－フェニル１，３－ブタンジオナト）ネオジム、アクアヒドロキシ（フェナシルフェニルケトナト）ネオジム、アクアヒドロキシ（１－フェニル－２－メチル－１，３－ブタンジオナト）ネオジム、アクアヒドロキシ（１－チオフェニル－１，３－ブタンジオナト）ネオジム、アクアヒドロキシ（１－フェニル１，３－ブタンジオナト）エルビウム、アクアヒドロキシ（１－フェニル１，３－ブタンジオナト）ホロニウム等の錯体が挙げられる。
　ポルフィリン系化合物は、ポルフィリン骨格に種々の置換基を有していてもよい化合物であり、例えば、特開平５－１９４６１６号公報、特開平５－１９５４４６号公報、特開２００３－１０５２１８号公報、特開２００８－１３４６１８号公報、特開２０１３－６１６５３号公報、特開２０１５－１８０９４２号公報、国際公開第２０１２／０２０５７０号、特許第５６２６０８１号公報、特許第５６１９４７２号公報、特許第５７７８１０９号公報等に記載されている化合物を好適に使用することができる。
　Ｃ３成分の含有量は、特に制限されるものではなく、目的とする用途等に応じて適宜決定すればよい。中でも、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
　また、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物に紫外線安定剤を配合すると、ポリウレタン樹脂層の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５；等が挙げられる。
　紫外線安定剤の含有量は、特に制限されるものではないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部であることがより好ましい。
　Ａ成分を製造する際には、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチル－１，６－ヘキサジアミン、テトラメチル－１，２－エタンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の触媒や、ブロックイソシアネート解離を促進させるための触媒を別途加えてもよい。また、プレポリマー反応によって得られるウレタンプレポリマーを用いる場合には、プレポリマー反応で用いた触媒を除去することなくそのまま使用してもよい。触媒を使用する際の添加量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。
＜湿気硬化型ポリウレタン組成物の調製方法＞
　本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、公知の方法で調製することができる。例えば、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンに、（Ｂ）有機溶剤と、必要に応じて（Ｃ）その他の成分とを配合して撹拌することにより、湿気硬化型ポリウレタン組成物を得ることができる。撹拌温度は０～１００℃の範囲で、撹拌時間は０．１～４８時間の範囲で、適宜調整すればよい。なお、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンの末端にはイソシアネート基が存在するため、水分の混入抑制のために、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で調製することが好ましい。
≪積層体≫
　本実施形態に係る積層体は、光学基材と、上述した湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層とを備える。本実施形態に係る積層体は、フォトクロミック樹脂層をさらに備えていてもよい。本実施形態に係る積層体がフォトクロミック樹脂層を備える場合、積層順は、フォトクロミック樹脂層／ポリウレタン樹脂層／光学基材の順であってもよく、ポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順であってもよい。
＜フォトクロミック樹脂層＞
　フォトクロミック樹脂層は、フォトクロミック化合物を含んでいる樹脂で構成されていれば、特に制限されるものではない。樹脂としては、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリル樹脂等を用いることができる。これらの中でも、フォトクロミック性（特に、退色速度）の観点から、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリウレタンウレア樹脂が好ましく、フォトクロミック性及び硬度が良好である点から、（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味する。「（メタ）アクリロイル基」等の他の用語についても同様である。
［（Ｄ）（メタ）アクリレート樹脂］
　（Ｄ）（メタ）アクリレート樹脂としては、特に制限されるものではないが、フォトクロミック性が良好であるという観点から、（Ｄ１）下記式（１）で表される重合性単量体（以下、「Ｄ１成分」ともいう。）と、（Ｄ２）Ｄ１成分以外の重合性単量体（以下、「Ｄ２成分」ともいう。）とを重合して得られる樹脂が好ましい。
（（Ｄ１）下記式（１）で表される重合性単量体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に０以上の整数を示し、且つ、ａ＋ｂは２以上の整数である。なお、上記式（１）で表される重合性単量体は、製造上、混合物で得られる場合が多い。そのため、ａ＋ｂは平均値で２以上の数であり、好ましくは平均値で２～５０の数である。
　上記式（１）で表される重合性単量体の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝４、ｂ＝０、平均分子量：３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５３６）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝１４、ｂ＝０、平均分子量：７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に、ａ＝０、ｂ＝７、平均分子量：５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、平均分子量：２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝４、ｂ＝０、平均分子量：３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に、ａ＝１４、ｂ＝０、平均分子量：７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に、ａ＝９、ｂ＝０、平均分子量：５２２）等が挙げられる。
（（Ｄ２）Ｄ１成分以外の重合性単量体）
　Ｄ２成分としては、Ｄ１成分と重合し得る重合性単量体であれば、特に制限されるものではなく、公知のものを使用することができる。中でも、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する（Ｄ２－１）２官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｄ２－１成分」ともいう。）と、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（Ｄ２－２）多官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｄ２－２成分」ともいう。）とを含むことがより好ましい。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する（Ｄ２－３）単官能（メタ）アクリレート（以下、「Ｄ２－３成分」ともいう。）を含むこともできる。
　（（Ｄ２－１）２官能（メタ）アクリレート）
　Ｄ２成分としては、（Ｄ２－１）２官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、中でも、下記式（２）又は（３）で表される２官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート、及び上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートが好適に使用される。
　（（Ｄ２－１－１）下記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＳＯ２）－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）－を示す。ｃ及びｄは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｃ＋ｄは平均値で２～３０の数である。なお、上記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｃ＋ｄは平均値で示した。
　上記式（２）で表される２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２、平均分子量：４５２）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５４０）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝７、平均分子量：６７２）、２，２－ビス［３，５－ジブロモ－４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２、平均分子量：７６８）、２，２－ビス（４－（メタクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５９６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝４、平均分子量：５１２）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝３、平均分子量：４６６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝７、平均分子量：６４２）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１０、平均分子量：８０４）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１７、平均分子量：１１１６）、２，２－ビス［４－（メタクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝３０、平均分子量：１６８４）、２，２－ビス［４－（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝１０、平均分子量：７７６）、２，２－ビス［４－（アクリロイルキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｃ＋ｄ＝２０、平均分子量：１２１６）等が挙げられる。
　（（Ｄ２－１－２）下記式（３）で表される２官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｅは、平均値で１～２０の数を示し、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立に炭素数２～１５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｂが複数存在する場合、複数のＢは、それぞれ同一の基であっても異なる基であってもよい。
　上記式（３）で表される２官能（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。
　ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば、トリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ペンタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ヘキサメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、オクタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ノナメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、トリエチレングリコールとテトラメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量：５００～２０００）、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネージオール（平均分子量：５００～２０００）、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）、１－メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（平均分子量：５００～２０００）等が挙げられる
　（（Ｄ２－１－３）ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレート）
　ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、上述した（Ａ１－１）分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、（Ａ１－２）分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが好適である。
　分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４－ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール；ポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール；ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン；などが挙げられる。
　また、ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応により得られる分子末端がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーと、２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させた反応混合物や、上記Ａ１－１成分と２－ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレート等も使用することができる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ウレタン結合を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＵ－２ＰＰＡ（分子量：４８２）、ＵＡ－１２２Ｐ（分子量：１１００）、Ｕ－１２２Ｐ（分子量：１１００）、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢ４８５８（分子量：４５４）等が挙げられる。
　（（Ｄ２－１－４）上記に該当しない２官能（メタ）アクリレート）
　（Ｄ２－１－４）上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとしては、置換基を有していてもよいアルキレン基の両末端に（メタ）アクリレート基を有するような化合物が挙げられる。その中でも、炭素数６～２０のアルキレン基を有するものが好ましい。具体的には、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　また、上記に該当しない２官能（メタ）アクリレートとしては、硫黄原子を含有する２官能（メタ）アクリレートも挙げることができる。硫黄原子は、スルフィド基として分子鎖の一部をなしているものが好ましい。具体的には、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２－メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２－アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２－ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２－ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２－ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド等が挙げられる。
　以上の各Ｄ２－１成分は、個々に説明した各成分について、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、個々に説明した各成分同士を組み合わせて使用してもよい。複数種類のＤ２－１成分を組み合わせて使用する場合、Ｂ２－１成分の基準となる質量は、これらの合計量である。
　（（Ｄ２－２）多官能（メタ）アクリレート）
　Ｄ２－２成分としては、下記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン、及び上記に該当しない多官能（メタ）アクリレートが好適に使用される。
　（（Ｄ２－２－１）下記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレート）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基を示し、Ｒ１２は、炭素数１～１０である３～６価の有機基を示し、ｆは、平均値で０～３の数を示し、ｇは、３～６の整数を示す。Ｒ１１で示される炭素数１～２のアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ１２で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３～６価の炭化水素基、３～６価のウレタン結合を含む有機基等が挙げられる。
　上記式（４）で表される多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
　（（Ｄ２－２－２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレート）
　（Ｄ２－２－２）ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートは、上述したＡ１－１成分と、Ａ１－２成分及び／又はＡ２成分とを反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、中でも分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するものが好適である。
　ウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製のＵ－４ＨＡ（分子量：５９６、官能基数：４）、Ｕ－６ＨＡ（分子量：１０１９、官能基数：６）、Ｕ－６ＬＰＡ（分子量：８１８、官能基数：６）、Ｕ－１５ＨＡ（分子量：２３００、官能基数：１５）等が挙げられる。
　（（Ｄ２－２－３）（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン）
　（Ｄ２－２－３）（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、軸分子と、該軸分子を包接する複数の環状分子とを含む複合分子構造を有しており、該環状分子に水酸基を有する側鎖が導入されたポリロタキサンにおいて、該側鎖の水酸基を、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で１モル％以上１００モル％未満変性したポリロタキサンである。なお、本明細書においては、このように側鎖の水酸基と他の化合物とを反応させて該他の化合物に由来する構造を導入する反応を「変性」とも称する。
　（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサンは、国際公開第２０１８／０３０２７５号等に記載の公知の方法に従って製造することができる。
　（（Ｄ２－２－４）上記に該当しない多官能（メタ）アクリレート）
　（Ｄ２－２－４）上記に該当しない多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエステル化合物の末端を（メタ）アクリロイル基で修飾した化合物が挙げられる。原料となるポリエステル化合物の分子量や（メタ）アクリロイル基の修飾量により種々のポリエステル（メタ）アクリレート化合物が市販されており、これらの市販品を使用することができる。ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量：２５００～３５００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ８０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量：６０００～８０００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量：４５０００～５５０００、ダイセル・オルネクス株式会社製、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量：１００００、第一工業製薬株式会社製、ＧＸ８４８８Ｂ等）等が挙げられる。
　以上に例示したＤ２－２成分を使用することにより、フォトクロミック性を維持しつつ、必要に応じて、重合により架橋密度を向上させることができる。
　以上の各Ｄ２－２成分は、個々に説明した各成分について、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、個々に説明した各成分同士を組み合わせて使用してもよい。複数種類のＤ２－１成分を組み合わせて使用する場合、Ｄ２－２成分の基準となる質量は、これらの合計量である。
　（（Ｄ２－３）単官能（メタ）アクリレート）
　（Ｄ２－３）単官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１４は、水素原子、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、又はグリシジル基を示し、ｈは、０～１０の整数を示し、ｉは、０～２０の整数を示す。
　上記式（５）で表される単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に、平均分子量：２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に、平均分子量：４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に、平均分子量：２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、（特に、平均分子量：４５４）、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
［（Ｅ）フォトクロミック化合物］
　（Ｅ）フォトクロミック化合物（以下、「Ｅ成分」ともいう。）としては、例えば、フルギド化合物、クロメン化合物、スピロオキサジン化合物等が知られており、本実施形態においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。フルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば、特開平２－２８１５４号公報、特開昭６２－２８８８３０号公報、国際公開第９４／２２８５０号、国際公開第９６／１４５９６号等に記載されている化合物が挙げられる。
　また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者らが新たに見出した化合物、例えば、特開２００１－１１４７７５号公報、特開２００１－０３１６７０号公報、特開２００１－０１１０６７号公報、特開２００１－０１１０６６号公報、特開２０００－３４７３４６号公報、特開２０００－３４４７６２号公報、特開２０００－３４４７６１号公報、特開２０００－３２７６７６号公報、特開２０００－３２７６７５号公報、特開２０００－２５６３４７号公報、特開２０００－２２９９７６号公報、特開２０００－２２９９７５号公報、特開２０００－２２９９７４号公報、特開２０００－２２９９７３号公報、特開２０００－２２９９７２号公報、特開２０００－２１９６８７号公報、特開２０００－２１９６８６号公報、特開２０００－２１９６８５号公報、特開平１１－３２２７３９号公報、特開平１１－２８６４８４号公報、特開平１１－２７９１７１号公報、特開平１０－２９８１７６号公報、特開平０９－２１８３０１号公報、特開平０９－１２４６４５号公報、特開平０８－２９５６９０号公報、特開平０８－１７６１３９号公報、特開平０８－１５７４６７号公報、米国特許第５６４５７６７号明細書、米国特許第５６５８５０１号明細書、米国特許第５９６１８９２号明細書、米国特許第６２９６７８５号明細書、特許第４４２４９８１号公報、特許第４４２４９６２号公報、国際公開第２００９／１３６６６８号、国際公開第２００８／０２３８２８号、特許第４３６９７５４号公報、特許第４３０１６２１号公報、特許第４２５６９８５号公報、国際公開第２００７／０８６５３２号、特開２００９－１２０５３６号公報、特開２００９－６７７５４号公報、特開２００９－６７６８０号公報、特開２００９－５７３００号公報、特許第４１９５６１５号公報、特許第４１５８８８１号公報、特許第４１５７２４５号公報、特許第４１５７２３９号公報、特許第４１５７２２７号公報、特許第４１１８４５８号公報、特開２００８－７４８３２号公報、特許第３９８２７７０号公報、特許第３８０１３８６号公報、国際公開第２００５／０２８４６５号、国際公開第２００３／０４２２０３号、特開２００５－２８９８１２号公報、特開２００５－２８９８７０号公報、特開２００５－１１２７７２号公報、特許第３５２２１８９号公報、国際公開第２００２／０９０３４２号、特許第３４７１０７３号公報、特開２００３－２７７３８１号公報、国際公開第２００１／０６０８１１号、国際公開第２０００／０７１５４４号、国際公開第２００５／０２８４６５号、国際公開第２０１１／１６５８２号、国際公開第２０１１／０３４２０２号、国際公開第２０１２／１２１４１４号、国際公開第２０１３／０４２８００号、特許第６０３１０３５号公報、特願２０１９－１２０１７８号、特願２０１９－１９０６０４、特願２０２０－０２５０５７号、特願２０２０－０３１６７４号、特願２０２０－０３３９６９号等に開示されている化合物も好適に用いることができる。
　これらのＥ成分の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度等のフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２，１－ｆ〕ナフト〔１，２－ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。
　また、Ｅ成分としては、分子量が３００以上の長鎖の基、特にポリシロキサン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリエステルポリエーテル鎖等の分子鎖を置換基として有する化合物の中から、任意のものを適宜選択して使用することもできる。分子量が３００以上の分子鎖は高分子量であるため、フォトクロミック化合物を製造する際に、１種類の分子鎖ではなく、複数種類の分子鎖を有するものとなる場合がある。その場合、該分子鎖の分子量は、複数種類のものの平均値（数平均分子量）が上記の規定の範囲となればよい。この分子量は、フォトクロミック化合物の製造時の原料の種類により確認することもでき、ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析等の公知の手段により製造物から確認することもできる。
　フォトクロミック化合物が分子量３００以上の分子鎖を有することにより、フォトクロミック樹脂層中においても、より高度なフォトクロミック性を発揮できると考えられる。該分子鎖の分子量は、フォトクロミック性、フォトクロミック化合物の配合量、及びフォトクロミック化合物自体の生産性を考慮すると、３００～２５０００であることが好ましく、４００～２００００であることがより好ましく、４４０～１５０００であることがさらに好ましく、５００～１００００であることが特に好ましい。
　フォトクロミック化合物が分子量３００以上の分子鎖を有する場合、該分子鎖の数は、フォトクロミック化合物１分子に対して０．５個以上となることが好ましい。すなわち、該分子鎖の数が最も少なくなる場合であっても、２つのフォトクロミック化合物を、該分子鎖で結合するような構造となることが好ましい。該分子鎖の数の上限は、分子鎖の分子量との兼ね合い、フォトクロミック性等を考慮すると、４個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、１個であることがさらに好ましい。
　また、Ｅ成分は、フォトクロミック性を発揮する分子構造が、光の照射によって分子の一部が開裂して発色し、開裂した箇所が再結合することにより退色するものが好ましい。したがって、フォトクロミック化合物が可逆的に発色及び退色を繰り返すためには、開裂及び再結合が起こる際に分子の動きを妨げない自由空間が存在すること（分子の自由度）が重要となる。このような分子構造を有する化合物の場合、特に、該分子鎖の効果が発揮されるものと考えられる。
　このようなフォトクロミック化合物としては、例えば、国際公開第２０００／０１５６３０号、国際公開第２００４／０４１９６１号、国際公開第２００５／１０５８７４号、国際公開第２００５／１０５８７５号、国際公開第２００６／０２２８２５号、国際公開第２００９／１４６５０９号、国際公開第２０１０／２０７７０号、国際公開第２０１２／１２１４１４号、国際公開第２０１２／１４９５９９号、国際公開第２０１２／１６２７２５号、国際公開第２０１２／１７６９１８号、国際公開第２０１３／０７８０８６号、国際公開第２０１９／０１３２４９号、国際公開第２０１９／２０３２０５号、国際公開第２０２０／０１７６１０号、国際公開２０１９／２０３２０５号、特開２０１９－１８２８６６号公報等に記載される化合物が挙げられる。
　Ｅ成分の含有量は、フォトクロミック樹脂層１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることがさらに好ましい。
［フォトクロミック樹脂層中の各成分の配合割合］
　上述したＤ１成分及びＤ２成分の配合割合は、得られるフォトクロミック樹脂層の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、Ｄ１成分及びＤ２成分の合計量を１００質量部としたときに、Ｄ１成分を４０～９５質量部とし、Ｄ２成分を５～６０質量部とすることが好ましい。
　また、Ｄ２成分は、Ｄ２－２成分を含み、必要に応じてＤ２－１成分及びＤ２－３成分を含むことが好ましい。より具体的には、Ｄ２成分の全量を１００質量部としたとき、Ｄ２－１成分を０～３０質量部とし、Ｄ２－２成分を５０～１００質量部とし、Ｄ２－３成分を０～５０質量部とすることが好ましい。
　また、フォトクロミック化合物の配合割合は、得られるフォトクロミック樹脂層の発色濃度、及び退色速度といったフォトクロミック性を考慮すると、Ｄ１成分及びＤ２成分の全量を１００質量部としたときに、０．１～１０質量部とすることが好ましく、２～１０質量部とすることがより好ましい。
［その他の成分］
　フォトクロミック樹脂層は、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を含有していてもよい。
　熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；などが挙げられる。
　光重合開始剤としては、１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα－ジカルボニル系化合物；２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；などが挙げられる。
　なお、光重合開始剤を用いる場合には、３級アミン等の公知の重合硬化促進助剤を併用することもできる。
　また、フォトクロミック樹脂層には、上述した成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の各種添加剤を配合していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料、溶剤、レベリング剤等が挙げられる。
　中でも、紫外線安定剤を使用するとフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート；株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ　ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］；ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５、２５４；等が挙げられる。
　紫外線安定剤の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、Ｄ１成分及びＤ２成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であり、０．０１～３質量部であることが好ましい。特に、ヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物１モル当たり、０．５～３０モルとすることが好ましく、１～２０モルとすることがより好ましく、２～１５モルとすることがさらに好ましい。
＜光学基材＞
　光学基材としては、例えば、プラスチックレンズ基材が挙げられる。プラスチックレンズ基材としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ；多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル樹脂、チオウレタン樹脂、ウレタン樹脂、チオエポキシ樹脂等の架橋性樹脂レンズ；などが挙げられる。また、これらのプラスチックレンズ基材上にハードコート層等を積層したプラスチックレンズ基材にも適用可能である。
　光学基材は、フォトクロミック樹脂層等との密着性向上のために、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理；コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を施したものであってもよい。
　また、上述した湿気硬化型ポリウレタン組成物を光学物品のフォトクロミック樹脂層上に積層して保護層として使用する場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、光学基材とフォトクロミック樹脂層との間、或いはフォトクロミック樹脂層と湿気硬化型ポリウレタン組成物からなる保護層との間に他の層を積層してもよい。例えば、光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層を形成する前に、光学基材の表面にポリウレタン系、ポリエステル系、ポリビニルアセタール系、エポキシ系等のプライマー層を設けることも可能である。当然のことながら、上述した湿気硬化型ポリウレタン組成物をプライマー層の形成に使用することもできる。
　プライマー層としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することが可能である。その中でも、密着性の観点から、特許第４４０５８３３号公報に記載されているような湿気硬化型ポリウレタン樹脂又はその前駆体、或いは特許第５０１６２６６号公報又は特許５０８４７２７号公報に記載されているような水分散ウレタンエマルジョンからなるプライマー層が好ましい。
＜光学基材上にフォトクロミック樹脂層を形成する方法＞
　（Ｄ）フォトクロミック樹脂層は、例えば、上述した各単量体成分、フォトクロミック化合物、及び必要に応じてその他の成分を混合してフォトクロミック単量体組成物を調製し、これを光学基材上で重合させることにより形成することが好ましい。
　フォトクロミック樹脂層を作製するための重合は、活性エネルギー線（紫外線、α線、β線、γ線、ＬＥＤ光等）の照射、加熱、或いは両者の併用によって行われる。すなわち、用いる重合性単量体や重合硬化促進剤の種類及び形成されるフォトクロミック樹脂層の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。フォトクロミック樹脂層を後述するコーティング法によって形成する場合には、均一な膜厚が得られる理由から、光重合を採用することが好ましい。
　フォトクロミック単量体組成物を光重合させる場合には、重合条件のうち特に照度条件が、得られるフォトクロミック樹脂層の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類及び量や重合性単量体の種類によって影響を受けるため一概に限定はできないが、一般的には３６５ｎｍの波長で１０～５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を０．１～５分間照射するように条件を選ぶのが好ましい。
　上述したコーティング法によりフォトクロミック樹脂層を形成する場合には、フォトクロミック単量体組成物を塗布液として使用し、スピンコート、ディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に該塗布液を塗布し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック樹脂層が形成される。
　上記のようなコーティング法によりフォトクロミック樹脂層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理；コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理；などを行っておくことにより、フォトクロミック樹脂層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に別途透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
　上述したフォトクロミック樹脂層は、発色濃度や特に退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズの作製に有効に利用される。なお、フォトクロミック樹脂層の形成方法としてコーティング法について説明したが、注型重合等の他の方法によりフォトクロミック樹脂層を形成してもよい。
＜光学基材上及び／又はフォトクロミック樹脂層上にポリウレタン樹脂層を形成する方法＞
　湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンと（Ｂ）有機溶媒とを含有する湿気硬化型ポリウレタン組成物を調製し、これを光学基材上、及び／又は光学基材上に形成されたフォトクロミック樹脂層上に付与し、湿気（すなわち空気中の水分）の存在下、乾燥によって硬化することによりポリウレタン樹脂層を形成することが好ましい。必要に応じて、追加で加熱することも可能である。
　光学基材上及び／又はフォトクロミック樹脂層上に湿気硬化型ポリウレタン組成物を付与する方法は、特に制限されるものではなく、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング、ディップ＆スピンコーティング、フローコーティング等の方法を採用することができる。中でも、湿気（すなわち空気中の水分）と反応させる観点から、スピンコーティングが好ましい。
　また、前記硬化は、前記湿気硬化型ポリウレタン組成物を塗布した後、湿気（すなわち空気中の水分）の存在下で乾燥させるだけでもよいが、光学基材や樹脂の耐熱性に影響を与えない範囲で乾燥を速めるために加熱処理、及び／又は加熱加湿処理をしてもよい。
　乾燥を速めるための温度は、具体的には、室温（２３℃）～１３０℃の範囲であることが好ましい。また、乾燥を速めるための湿度は、４５％ＲＨ～９５％ＲＨの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、加熱による光学基材の変形や変色を抑制できる。加熱時間は、特に限定されないが、通常、１分間～６時間の範囲であり、加熱加湿時間は、特に限定されないが、通常、５分間～４８時間の範囲である。
　湿気硬化型ポリウレタン樹脂層の厚みは、特に制限されるものではないが、紫外線レンズの外観、密着性、硬度、及び形成する湿気硬化型ポリウレタン樹脂層の平滑性を考慮すると、０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．１～８μｍとすることがより好ましく、０．５～５μｍとすることがさらに好ましい。
　また、本実施形態に係る積層体には、その用途に応じて、分散染料等の染料を用いる染色；シランカップリング剤や、ケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作製；ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成；有機高分子を塗布しての薄膜を形成することによる、反射防止処理、帯電防止処理、ミラーコート処理、撥水処理、親水化処理、防曇処理、防汚処理、又は（近）赤外線カット処理；などの後加工を施すことも可能である。
　次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。上記の各成分及び評価方法等は、以下のとおりである。
＜湿気硬化型ポリウレタン組成物＞
［Ａ１－１成分］
　ＴＤＩ：トリレン－２，４－ジイソシアネート（８０質量％）とトリレン－２，６－ジイソシアネート（２０質量％）との混合物（分子量：１７４）
　ＭＤＩ：４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量：２５０）
　ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアネート（分子量：１８８）
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（異性体混合物）（分子量：２２２）
［Ａ１－２成分及びＡ３成分］
　ＰＬ１：旭化成株式会社製、デュラノール（１，５－ペンタンジオールとヘキサンジオールとを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量：５００）
　ＰＬ２：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：４００）
　ＰＬ３：旭化成株式会社製、デュラノール（１，５－ペンタンジオールとヘキサンジオールとを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量：１０００）
　ＰＬ４：旭化成株式会社製、デュラノール（１，５－ペンタンジオールとヘキサンジオールとを原料とするポリカーボネートジオール、数平均分子量：２０００）
　ＰＬ５：アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを原料とするポリエステルポリオール（数平均分子量：５００）
　ＰＬ６；イソフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを原料とするポリエステルポリオール（数平均分子量：５００）
　ＰＬ７：株式会社ダイセル製、プラクセル（ポリカプロラクトンジオール、数平均分子量：５００）
［Ａ２成分］
　ＥＧ：エチレングリコール（分子量：６２）
　ＰＧ１：１，２－プロパンジオール（分子量：７６）
　ＰＧ２：１，３－プロパンジオール（分子量：７６）
　ＢＧ：１，３－ブタンジオール（分子量：９０）
　ＨＧ：１，６－ヘキサンジオール（分子量：１１８）
　ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（分子量：１３４）
［Ａ４成分］
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン（異性体混合物）
［Ｂ成分（括弧内は溶解度パラメータを表す）］
　Ｂ１：ジエチルケトン（８．７）
　Ｂ２：トルエン（８．８）
　Ｂ３：酢酸エチル（９．０）
［その他の成分］
　Ｌ７００１：東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名；Ｌ７００１（レベリング剤）
＜フォトクロミック単量体組成物＞
［Ｄ１成分］
　１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４、平均分子量：７３６）
　Ａ－４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長：９、平均分子量：５０８）
［Ｄ２成分］
　ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
　Ｄ－ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
　ＳＩ－１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
　ＲＸ－１：（メタ）アクリロイル基を有するポリロタキサン
　なお、ＲＸ－１は、国際公開第２０１８／０３０２７５号に記載の方法に従って合成した。ＲＸ－１の特性は以下のとおりである。
　ＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）：８８００００
　アクリロイル基の変性割合：８５モル％
　側鎖に残存する水酸基の割合：１５モル％
　軸分子；分子量２００００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
　包接環；α－シクロデキストリン（α－ＣＤ）（導入割合：０．２５）
　軸分子の末端；アダマンタンで封止
　包接環に導入した側鎖：側鎖の（平均）分子量が約６００
［フォトクロミック化合物］
　ＰＣ１：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［その他の成分］
　ＣＧＩ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＩＧＭ社製）（重合開始剤）
　ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（分子量：５０８）（紫外線安定剤）
　ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５）（紫外線安定剤）
　Ｌ７００１：東レ・ダウコーニング株式会社製、Ｌ７００１（レベリング剤）
＜調製例１：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）の調製＞
　スターラーチップ、冷却管、温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌機を有する反応容器に、Ａ１－１成分であるＴＤＩ（９０ｇ）、Ａ１－２成分であるＰＬ１（１３０ｇ）、及び有機溶媒であるトルエン（２３５ｇ）（後にＢ成分の一成分とする）を加え、均一に混合した。この混合液を窒素雰囲気下、９０℃に調整してプレポリマー反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
　さらに、上記方法で得られたウレタンプレポリマー溶液に、Ａ２成分であるＰＧ１（９．８ｇ）及びＢ成分である酢酸エチル（１２５ｇ）を加え、７５℃に調整し、反応を行った。
　上記反応液に、さらにＢ成分である酢酸エチル（３６０ｇ）、及びその他の成分であるＬ７００１（１．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌し、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）を得た。湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）の組成等を表１に示す。
（湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量の測定）
　調製例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）により、以下の条件で測定した。装置としては、液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ株式会社製）を用いた。カラムとしては、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＤ－８０６Ｍ（排除限界分子量：２００００００００）を使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。そして、標準試料にポリエチレングリコールを用い、比較換算により数平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。湿気硬化型ポリウレタンは、予めブチルアミンで処理することでイソシアネート基を不活性化させた後に測定を行った。この方法で求めた湿気硬化型ポリウレタンの数平均分子量は１８００であった。
（湿気硬化型ポリウレタンに含まれるイソシアネート基含有量の測定）
　湿気硬化型ポリウレタンに含まれるイソシアネート基含有量は、イソシアネート基の逆滴定法により求めた。イソシアネート基の逆滴定は、以下の手順により実施した。
１）５００ｍＬの脱水ジオキサンにｎ－ブチルアミン１２．５ｇを添加し、均一になるまで撹拌し、ｎ－ブチルアミン／ジオキサン溶液を調製した。
２）１１０ｍＬスクリュー管に、ホールピペットで上記のｎ－ブチルアミン／ジオキサン溶液を１０ｍＬ採取し、ＴＨＦ約２０ｍＬ、ブロモクレゾールブルー１％エタノール溶液３滴を加え、撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液にて滴定し、青色から黄緑色、又は黄色に変色した点を終点とした。滴定には、５０ｍＬのビュレットを使用した。２回測定を行い、平均値よりブランク値を算出した（単位：ｍＬ）。
３）１１０ｍＬスクリュー管に湿気硬化型ポリウレタン組成物約１ｇを０．０１ｇ単位まで秤量し、ＴＨＦ約２０ｍＬ、次いで上記ブチルアミン／ジオキサン溶液をホールピペットで１０ｍＬ仕込み、撹拌することで均一にした。均一になったことを確認し、撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液にて滴定した。
４）イソシアネート基含有量（ＮＣＯ量）は、次式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　式中、ｆは、滴定に使用する際の０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液の力価であり、本滴定では１である。固形分濃度は、後述する方法で測定した結果を用いた。この方法で求めた、調製例１で得られた湿気硬化型ポリウレタンのイソシアネート基含有量は４．７質量％であった。
（湿気硬化型ポリウレタンに含まれるウレタン結合数の算出）
　湿気硬化型ポリウレタンに含まれるウレタン結合数は、製造に用いた各成分が理論的に反応した際の１分子中に含まれる各成分のモル比から１分子中に含まれるウレタン結合数を算出し、その数字を該湿気硬化型ポリウレタン１００ｇ中に含まれるモル数に変換することによって求めた。この方法で求めた、製造例１で得られた湿気硬化型ポリウレタン中のウレタン結合数は０．３３３ｍｏｌ／１００ｇであった。
（湿気硬化型ポリウレタン組成物の固形分濃度の測定）
　湿気硬化型ポリウレタン組成物の固形分濃度は、以下の手順により測定した。まず、対流式オーブンを１２０℃に設定した。
１）空の容器（アルミカップ）の重量を、０．０００１ｇ単位まで測定した（重量１）。
２）容器（アルミカップ）に、湿気硬化型ポリウレタン組成物を約２ｇ仕込み、０．０００１ｇ単位まで秤量（重量２）した。
３）１２０℃に設定した対流式オーブン内で、３時間乾燥させた。
４）乾燥後の湿気硬化型ポリウレタン組成物の重量容器ごと０．０００１ｇ単位まで秤量し（重量３）、下記式にて固形分濃度を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　この方法で求めた、調製例１で得られた湿気硬化型ポリウレタン組成物の固形分濃度は２４．２質量％であった。
（湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度測定）
　湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用いて測定した。すなわち、キャノンフェンスケ粘度計に、湿気硬化型ポリウレタン組成物１０ｍＬをホールピペットにて秤量し、このキャノンフェンスケ粘度計を、２５℃に設定した恒温水層（２５±０．１℃）にセットし、１５分間放置した後に動粘度を測定した。また、浮秤を用いて比重を測定し、動粘度と比重との積から粘度を求めた。この方法で求めた、調製例１で得られた湿気硬化型ポリウレタン組成物の粘度は５．２ｍＰａ・ｓであった。
＜製造例２：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２）の調製＞
　スターラーチップ、冷却管、温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌機を有する反応容器に、Ａ１－１成分であるＴＤＩ（９０ｇ）、Ａ１－２成分であるＰＬ２（１０３ｇ）、及び有機溶媒であるトルエン（１９３ｇ）（後にＢ成分の一成分とする）を加え、均一に混合した。この混合液を窒素雰囲気下、９０℃に調整してプレポリマー反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
　さらに、上記方法で得られたウレタンプレポリマー溶液に、Ａ２成分であるＰＧ１（９．８ｇ）を加え、７５℃に調整し、反応を行った。
　上記反応液に、さらにＢ成分である酢酸エチル（３９６ｇ）、及びその他の成分であるＬ７００１（０．８ｇ）を加え、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌し、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２）を得た。湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２）の組成等を表１に示す。
＜調製例３：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ３）の調製＞
　スターラーチップ、冷却管、温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌機を有する反応容器に、Ａ１－１成分であるＴＤＩ（９０ｇ）、Ａ１－２成分であるＰＬ２（１０３ｇ）、及び有機溶媒であるトルエン（１９３ｇ）（後にＢ成分の一成分とする）を加え、均一に混合した。この混合液を９０℃に調整してプレポリマー反応を行い、ウレタンプレポリマー溶液を得た。
　さらに、上記方法で得られたウレタンプレポリマー溶液に、Ａ２成分であるＰＧ１（４．９ｇ）を加え、７５℃に調整し、反応を行った。さらに、Ａ２成分であるＴＭＰ（８．７ｇ）、Ｂ成分である酢酸エチル（１１７ｇ）を加え、７５℃で反応を行った。
　上記反応液に、さらにＢ成分である酢酸エチル（５１７ｇ）、及びその他の成分であるＬ７００１（１．１ｇ）を加え、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌し、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ３）を得た。湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ３）の組成等を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜調製例４～２４：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ４～ＰＵ２４）の調製＞
　表２～４に示す各成分を用い、調製例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ４～ＰＵ２４）を調製した。湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ４～ＰＵ２４）の組成等を表２～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜調製例２５：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２５）の調製＞
　湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）（３００質量部）に対して、ポルフィリン化合物（山田化学工業株式会社製「ＦＤＢ－００２」、極大吸収波長：４３１ｎｍ、吸光係数：３８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、半値幅：１８ｎｍ）（０．０３質量部）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（シプロ化成株式会社製「ＳＥＥＳＯＲＢ　７０３」、極大吸収波長：３４５ｎｍ、吸収係数：５０Ｌ／ｇ・ｃｍ、半値幅：９０ｎｍ）（７質量部）、及び三菱ケミカル株式会社製「ダイヤレジンＢｌｕｅＪ」（極大吸収波長：５９０ｎｍ、吸収係数：３５Ｌ／ｇ・ｃｍ、半値幅：１１０ｎｍ）（０．０４質量部）を加えて、窒素雰囲気下で均一になるまで十分に撹拌して混合することにより、紫外線吸収能を有する湿気硬化型ウレタン組成物（ＰＵ２５）を得た。
＜調製例２６：フォトクロミック組成物（１）の調製＞
　ポリエチレングリコールジメタクリレート（１４Ｇ）（エチレングリコール鎖の平均鎖長：１４、平均分子量：７３６）（４０質量部）、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ－４００）（エチレングリコール鎖の平均鎖長：９、平均分子量：５０８）（２１質量部）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）（３０質量部）、ＲＸ－１（３質量部）、ＳＩ－１（３質量部）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（１質量部）、フォトクロミック化合物ＰＣ１（２質量部）、ＣＧＩ（０．３質量部）、ＨＡＬＳ（３質量部）、ＨＰ（１質量部）、及びＬ７００１（０．１質量部）を加え、７０℃で１５分間撹拌混合し、コーティング法に用いるフォトクロミック組成物（１）を得た。フォトクロミック組成物（１）の組成を表５に示す。
＜調製例２７：フォトクロミック組成物（２）の調製＞
　表３に示す材料を用いた以外は調製例２６と同様にして、フォトクロミック硬化性組成物（２）を調製した。フォトクロミック組成物（１）の組成を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例１＞
［フォトクロミック樹脂層の形成］
　まず、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後、十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　次いで、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ－ＳＣ－Ｐ、株式会社トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。
　その後、光学基材の湿気硬化型プライマー層上に、フォトクロミック組成物（１）（２ｇ）を、回転数１００ｒｐｍで３０秒、続いて８００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　その後、上記組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて８０秒間光を照射し、上記組成物を重合させた。その後、さらに１１０℃で１時間加熱して、光学基材上に、フォトクロミック組成物（１）を重合して得られる樹脂からなる厚さ４０μｍのフォトクロミック樹脂層を形成した。
［ポリウレタン樹脂層の形成］
　まず、上記のフォトクロミック樹脂層を形成した光学基材を、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後、十分に蒸留水で洗浄を実施した。
　次いで、調製例１で調製した湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）を、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いて、光学基材のフォトクロミック樹脂層の表面にスピンコートし、２５℃、５０％ＲＨの条件で１０分間乾燥させた。このとき、ポリウレタン樹脂層の膜厚は２～３μｍとなるようにした。
［フォトクロミック光学物品の評価］
　上記で得られたフォトクロミック光学物品について、以下に示す各評価を行った。評価結果を表６に示す。
（フォトクロミック性）
　得られたフォトクロミック光学物品を試料とし、これに株式会社浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ－２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ－１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０±１℃、フォトクロミック光学物品表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロミック性を測定した。
・最大吸収波長（λｍａｘ）：株式会社大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
・発色濃度｛ε（１２０）－ε（０）｝：最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
・退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）－ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
（外観等）
・外観（クラック、白濁）評価
　得られたフォトクロミック光学物品を光学顕微鏡にて観察評価した。評価基準を以下に示す。
　Ａ：均一であり外観不良は全く見られない
　Ｂ：ごくわずかに微細な外観不良が見られる
　Ｃ：部分的に外観不良が見える
　Ｄ：全体的に外観不良が見える
・ΔＹＩ評価
　スガ試験機株式会社製の色差計ＳＭ－４を用いてＹＩを測定し、以下の式によりΔＹＩを評価した。青色の保護フィルムがフォトクロミック光学物品に転写された場合、ΔＹＩが変化する。
　ΔＹＩ＝ＹＩ２４－ＹＩ０
（式中、ＹＩ２４は、得られたフォトクロミック光学物品に青色の保護フィルムを貼り付け、２４時間経過後にフィルムを剥がした後のＹＩであり、ＹＩ０は、青色の保護フィルムを貼り付ける前のＹＩである。）
・密着性
　ＪＩＳ　Ｄ－０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって密着性を評価した。すなわち、カッターナイフを使い、得られたフォトクロミック光学物品の表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させた。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック光学物品が残っているマス目を評価した。
＜実施例２、３＞
　表６に示すフォトクロミック組成物及び湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック光学物品を作製した。得られたフォトクロミック光学物品の評価結果を表６に示す。
＜実施例４＞
　調製例１で調製した湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）を光学基材のフォトクロミック樹脂層の表面にスピンコートし、２５℃、５０％ＲＨの条件で１０分間乾燥させた後、さらに９０℃で３時間の加熱を行った以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック光学物品を作製した。得られたフォトクロミック光学物品の評価結果を表６に示す。
＜比較例１＞
　湿気硬化型ポリウレタン樹脂層を形成しない以外は実施例１と同様にして、フォトクロミック光学物品を作製した。得られたフォトクロミック光学物品の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表６から明らかなように、湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いて保護層を形成した実施例１～４のフォトクロミック光学物品は、フォトクロミック性に優れるばかりでなく、外観、密着性、及び耐侯性にも優れていた。一方、湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いなかった比較例１のフォトクロミック光学物品は、外観及び耐侯性が不十分であり、十分な物性が得られなかった。
＜実施例５＞
［ポリウレタン樹脂層の形成］
　光学基材として、下記に記載する中心厚が約２ｍｍのＣＲ、ＴＲＢ、ＭＲＡ、ＭＲＢ、ＴＥＡ、ＴＥＢ、ＰＣを各２枚ずつ用意した。なお、これら光学基材は、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後、十分に蒸留水で洗浄を実施した。なお、用いた光学基材は以下のとおりである。
　ＣＲ：アリル系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．５０
　ＴＲＢ：ウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．５３
　ＭＲＡ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６０
　ＭＲＢ：チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．６７
　ＴＥＡ：チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．７１
　ＴＥＢ：チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ、屈折率＝１．７４
　ＰＣ：光硬化性ハードコート層付きポリカーボネートレンズ、屈折率１．５８
　次いで、スピンコーター（１Ｈ－ＤＸ２、ミカサ株式会社製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ１）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて９００ｒｐｍで１０秒コートし、約７μｍの厚みのポリウレタン樹脂層を形成した。また、回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１１００ｒｐｍで１０秒コートし、約５μｍの厚みの湿気硬化型ポリウレタン樹脂層を形成した。つまり、約７μｍの厚みのポリウレタン樹脂層を形成した光学基材と、約５μｍの厚みのポリウレタン樹脂層を形成した光学基材とを各１枚ずつ作製した。
［フォトクロミック樹脂層の形成］
　上記の方法で得られた光学基材のポリウレタン樹脂層上に、事前に準備しておいたフォトクロミック組成物（１）（２ｇ）を、回転数１００ｒｐｍで３０秒、続いて８００ｒｐｍで１０～２０秒かけて、短冊状に切り出したＰＥＴフィルムでフォトクロミック組成物（１）を光学基材の中心から外周に広げるようにして、膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。
　その後、上記組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて８０秒間光を照射し、上記組成物を重合させた。その後、さらに１１０℃で１時間加熱して、ポリウレタン樹脂層上に、フォトクロミック組成物（１）を重合して得られる樹脂からなる厚さ４０μｍのフォトクロミック樹脂層を形成した。
［フォトクロミック光学物品の評価］
　上記で得られたフォトクロミック光学物品について、上記と同様の方法でフォトクロミック性を評価するとともに、下記の方法で外観及び煮沸密着性を評価した。評価結果を表７～９に示す。
（外観評価）
　フォトクロミック光学物品に高圧水銀ランプの光を照射して、白紙上にその投影面を写し出し、フォトクロミック光学物品全体の投影面を観察評価した。フォトクロミック光学物品は、高圧水銀ランプから約７０ｃｍ、白紙から約２０ｃｍの距離に配置した。評価基準を以下に示す。
　０：フォトクロミック組成物が光学基材の中心から外周部に向けて広がっていく際に生じる年輪上の不良が観察されないか、又は年輪上の不良が５本未満である。
　１：フォトクロミック組成物が光学基材の中心から外周部に向けて広がっていく際に生じる年輪上の不良が５本以上～１０本未満観察される。
　２：フォトクロミック組成物が光学基材の中心から外周部に向けて広がっていく際に生じる年輪上の不良が、全面に１０以上～２０本未満観察される。
　３：フォトクロミック組成物が光学基材の中心から外周部に向けて広がっていく際に生じる年輪上の不良が、全面に２０本以上観察される。
（煮沸密着性）
　フォトクロミック光学物品を沸騰させた蒸留水に入れ、１時間毎にフォトクロミック樹脂層とレンズとの密着性をＪＩＳＤ－０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって評価した。すなわち、カッターナイフを使い、フォトクロミック樹脂層に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させた。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック樹脂層が残っているマス目を測定した。評価結果は、残っているマス目が９０以上のときの試験時間を記載した。例えば、３時間と表記されている場合、促進３時間後のクロスカットテープ試験で残っているマス目が９０以上であり、促進４時間後には９０未満となったことを意味する。また、マス目が９０以上残っているフォトクロミック光学物品に関しては、促進５時間まで継続評価を行った。
＜実施例６～２８＞
　表７～９に示す湿気硬化型ウレタン組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、フォトクロミック光学物品を作製した。但し、ポリウレタン樹脂層の膜厚を約７μｍ及び約５μｍに調整するため、スピンコーターの回転速度等の条件は適宜調整した。得られたフォトクロミック光学物品の評価結果を表７～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表７～９から明らかなように、湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した実施例５～２８のフォトクロミック光学物品（特に、実施例５～２７のフォトクロミック光学物品）は、フォトクロミック性に優れるばかりでなく、外観及び密着性にも優れていた。
＜実施例２９＞
［ポリウレタン樹脂層の形成；第一積層体の製造］
　光学基材として厚さ２．０ｍｍのＣＲ－３９（アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）を用いた。この光学基材をアセトンで十分に脱脂し、５０℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬した後、温水で十分洗浄し、７０℃の乾燥機で３０分乾燥した。この光学基材（プラスチックレンズ）に、ミカサ株式会社製スピンコーター１Ｈ－ＤＸ２を用いて、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２５）をスピンコートし、２５℃、５０％ＲＨの条件で１時間乾燥させることで、プラスチックレンズ上にポリウレタン層が形成された第一積層体を製造した。このとき、ポリウレタン樹脂層の厚みは５～７μｍとなるようにした。
　得られた第一積層体の外観はＡであり、密着性は１００であり、波長４００ｎｍの光透過率が１％であり、波長４２０ｎｍの光透過率が６４％であった。なお、外観及び密着性に関しては、実施例１と同様の方法で評価し、紫外線吸収特性及び青色光吸収特性については、以下の方法で評価した。
（紫外線吸収特性、青色光吸収特性）
　紫外線吸収特性及び青色光吸収特性は、得られた第一積層体のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを測定することで評価した。上述した方法で作製した第一積層体の波長４００ｎｍ、４２０ｎｍにおける光透過率（Ｔ％）を測定し、紫外線吸収特性及び青色光吸収特性とした。
［ハードコート層の形成；第二積層体の製造］
　ｔ－ブタノール（１２．２ｇ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（７．０ｇ）、アセチルアセトン（３．７ｇ）、メチルトリエトキシシラン（０．４１ｇ）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１８．９ｇ）、及びシリコーン界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｌ－７００１）（０．０６ｇ）を混合し、室温で３０分間撹拌した。さらに、０．０５Ｎ塩酸を９．０ｇ加え、１時間撹拌した。次いで、０．１Ｎトリメチルアンモニウムクロリドのメタノール溶液（３．２ｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。続いて、メタノールシリカゾル（固形分濃度：３０質量％）（４４．３ｇ）及びアルミニウムアセチルアセトナート（０．５１ｇ）を添加し、一昼夜熟成させてハードコート組成物を得た。
　第一積層体を上記のハードコート組成物に浸漬し、引上げ速度３０ｃｍ／分の速度で引き上げて、第一積層体の両表面にハードコート組成物を塗布した。塗布後、８０℃で２０分乾燥した後、１２０℃で４時間保持して硬化を行い、ハードコート層を形成した。得られたハードコート層は、厚みが約２μｍの無色透明な膜であった。得られた第二積層体の外観はＡであり、密着性は１００であり、波長４００ｎｍの光透過率が１％であり、波長４２０ｎｍの光透過率が６４％であった。
＜調製例２８～３０：湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２６～ＰＵ２８）の調製＞
　表１０に示す各成分を用い、調製例１と同様にして、湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２６～ＰＵ２８）を調製した。湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ２６～ＰＵ２８）の組成等を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜実施例３０～３２＞
　表１１～１３に示す湿気硬化型ウレタン組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、フォトクロミック光学物品を作製した。但し、ポリウレタン樹脂層の膜厚を約７μｍ及び約５μｍに調整するため、スピンコーターの回転速度等の条件は適宜調整した。得られたフォトクロミック光学物品の評価結果を表１１～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１１～１３から明らかなように、湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いてプライマー層を形成した実施例３０～３２のフォトクロミック光学物品は、フォトクロミック性に優れるばかりでなく、外観及び密着性にも優れていた。
＜実施例３３＞
（１）ウレタン樹脂層を積層したポリカーボネートシートの作製
　イソホロンジイソシアネート、ポリカーボネートジオール（分子量：１０００）、及びイソホロンジアミンを原料としたウレタン樹脂を、有機溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに固形分濃度１５質量％になるように溶解した。得られたウレタン樹脂溶液を厚み１０μｍになるように、厚み３００μｍのポリカーボネートシートに塗布した後、１１０℃で５分乾燥し、積層シートを作製した。
（２）湿気硬化型ポリウレタン組成物からなる樹脂層の形成
　湿気硬化型ポリウレタン組成物（ＰＵ７）を厚み７μｍになるように、ＰＥＴ製セパレートフィルムに塗布し、１００℃で５分間乾燥して樹脂層を形成した。
（３）積層シートの作製
　上記（２）で得られた湿気硬化型ウレタン組成物からなる樹脂層に、上記（１）で得られた積層シートのウレタン樹脂層を０．１ＭＰａ、１００℃で加熱圧着した。次いで、ＰＥＴ製セパレートフィルムを剥離し、もう片面の樹脂層に上記（１）で得られた積層シートのウレタン樹脂層を０．１ＭＰａ、１００℃で加熱圧着し、積層シートを作製した。
（４）剥離強度の測定
　上記（３）で得られた積層シートを、２５×１００ｍｍの接着部分を有する試験片とし、引張り試験機（オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ、株式会社島津製作所製）に装着し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、剥離強度を測定した。測定結果を表１４に示す。
＜実施例３４～３６＞
　表１４に示す湿気硬化型ポリウレタン組成物を用いた以外は実施例３３と同様にして、剥離強度の測定を行った。測定結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンと、（Ｂ）有機溶媒とを含有し、
    　前記（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、（Ａ２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量５０～３００の低分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである湿気硬化型ポリウレタン組成物。
  2. 　前記（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
  3. 　前記（Ａ１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が、（Ａ１－１）分子内に２個以上のイソシアネート基を有する分子量４００以下のポリイソシアネート化合物と、（Ａ１－２）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量３００～５０００の高分子量ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである、請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
  4. 　前記（Ｂ）有機溶媒が、溶解度パラメーターが８［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上であり、且つ、活性水素を有しない有機溶媒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
  5. 　前記（Ａ）湿気硬化型ポリウレタンが、（Ａ３）分子内に２個以上の水酸基を有する数平均分子量４００～２０００のポリオール化合物、及び（Ａ４）分子内に１個以上のアミノ基を有するアミン化合物の少なくとも一方をさらに反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
  6. 　光学基材と、請求項１～５のいずれか１項に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物からなるポリウレタン樹脂層とを備える積層体。
  7. 　フォトクロミック樹脂層をさらに備え、積層順がフォトクロミック樹脂層／ポリウレタン樹脂層／光学基材の順である、請求項６に記載の積層体。
  8. 　フォトクロミック樹脂層をさらに備え、積層順がポリウレタン樹脂層／フォトクロミック樹脂層／光学基材の順である、請求項６に記載の積層体。

     
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