ES2450927T3 - Sistemas catalizadores para producir polímeros que tienen distribuciones anchas de peso molecular y métodos para preparar los mismos - Google Patents

Abstract

Un sistema catalizador que comprende: a) un catalizador basado en cromo activado que comprende cromo sobre un soporte; y b) un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición.

Description

Sistemas catalizadores para producir polimeros que tienen distribuciones anchas de peso molecular y metodos para preparar los mismos.

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 10/829.550 titulada "Catalyst Systems Comprising a Chromium Catalyst and a Non-Transition Metal Cyclopentadienyl Cocatalyst" y la solicitud de patente de EE.UU. No. de serie 10/829.842 titulada "Polymers Having Broad Molecular Weight Distributions and Methods of Making the Same", las cuales fueron presentadas el 22 de Abril de 2004, y se incorporan ambas como referencia aqui en su totalidad.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere generalmente a catalizadores para polimerizar olefinas, y mas particularmente a sistemas catalizadores que comprenden un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de ciclopentadienilo de metal no de transicion. La presente invencion generalmente se refiere adicionalmente a polimeros, y mas particularmente a polimeros que tienen distribuciones de peso molecular relativamente anchas y metodos para preparar los mismos usando un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de ciclopentadienilo de metal no de transicion.

Antecedentes de la invencion

La produccion de poliolefinas usando catalizadores basados en cromo es bien conocida en la tecnica. Se han empleado varios soportes para tales catalizadores basados en cromo. Los soportes de silice se han usado principalmente debido a su capacidad para formar catalizadores de polimerizacion muy activos. Otros ejemplos de soportes que se han usado para tales catalizadores basados en cromo incluyen alumina y aluminofosfatos. Los catalizadores basados en cromo soportados se emplearon inicialmente en procedimientos de polimerizacion en disolucion. Sin embargo, pronto se conocio que la polimerizacion en suspension era la ruta mas economica para muchos grados comerciales de poliolefinas usando tales catalizadores.

Una poliolefina exhibe varias propiedades fisicas y, en particular, mecanicas que estan muy afectadas por su distribucion de peso molecular (MWD). La distribucion de peso molecular se puede determinar por medio de una curva obtenida por cromatografia de permeacion de gel (GPC). Se puede describir por un parametro conocido como indice de polidispersidad (PDI), que indica la anchura de la distribucion de peso molecular y su equivalente al peso molecular promedio en peso de un polimero dividido entre el peso molecular promedio numerico del polimero (es decir, Mw/Mn). Un ensanchamiento en la distribucion de peso molecular de una poliolefina tiende a mejorar el flujo de la poliolefina cuando se esta procesando a altas de velocidades de cizalladura.

La polimerizacion de olefinas usando catalizadores basados en cromo se realiza a menudo en presencia de hidrogeno para producir olefinas que tienen relativamente bajos pesos moleculares. Aunque se puede usar hidrogeno para regular el peso molecular, la anchura de la distribucion de peso molecular de una poliolefina tiende a estar limitada por la eleccion de catalizador. Existe por lo tanto una necesidad de desarrollar un sistema catalizador que se pudiera usar para producir poliolefinas de distribuciones de peso molecular mas anchas. Tambien existe una necesidad de ensanchar las distribuciones de peso molecular de poliolefinas producidas usando catalizadores basados en cromo.

Descripcion de la invencion

Como realizaciones de la presente invencion, se proporcionan ventajosamente sistemas catalizadores que incluyen un catalizador que comprende cromo y un cocatalizador como se define en la reivindicacion 1. El cocatalizador incluye un compuesto de ciclopentadienilo de metal no de transicion substituido o sin substituir (Cp). El compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del Grupo III, o sus combinaciones. El grupo Cp del cocatalizador comprende un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, un grupo indenilo, o sus combinaciones. El catalizador comprende tambien un soporte para el cromo tal como un soporte de oxido inorganico.

Se proporcionan ventajosamente como realizaciones de la presente invencion metodos para preparar un catalizador para la polimerizacion de por lo menos una olefina. Los metodos para preparar el catalizador segun la reivindicacion 1 incluyen poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto de Cp de metal no de transicion. En particular, un catalizador que contiene cromo y un soporte se activa calcinandolo en una atmosfera oxidante y a continuacion opcionalmente reduciendolo por lo menos parcialmente en una atmosfera reductora. El catalizador se pone en contacto a continuacion con un compuesto de Cp de metal no de transicion. En una realizacion, el soporte se puede poner en contacto con una disolucion que comprende el compuesto de Cp de metal no de transicion previamente a entrar en una zona de reaccion. En otra realizacion, el catalizador activado y el compuesto de Cp de metal no de transicion se pueden anadir separadamente a la zona de reaccion.

Se proporcionan ventajosamente en forma de realizaciones de la presente invencion metodos para polimerizar por lo menos una olefina. Los metodos para polimerizar por lo menos una olefina incluyen poner en contacto la olefina con un catalizador que comprende cromo como se define en la reivindicacion 1 y con un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion. La polimerizacion se puede realizar en presencia de hidrogeno. Usar el cocatalizador junto con el catalizador aumenta varias propiedades, tales como el indice de fusion de alta carga (HLMI), el MW, y el MN de los polimeros producidos por este metodo de polimerizacion.

Breve descripcion de los dibujos

La Fig. 1 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo y diferentes cocatalizadores de ciclopentadienilo de metal no de transicion y de una resina de polietileno formada usando un catalizador basado en cromo pero sin cocatalizador.

La Fig. 2 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo y diferentes concentraciones de un cocatalizador de diciclopentadienilmagnesio y de una resina de polietileno formada usando un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de trietilaluminio.

La Fig. 3 representa un grafico que ilustra las distribuciones de peso molecular de dos resinas de polietileno formadas usando un catalizador basado en cromo, en el que una se forma con un cocatalizador de ciclopentadienillitio y una se forma sin un cocatalizador.

Se proporciona ventajosamente en forma de una realizacion de la presente invencion un sistema catalizador apropiado para su uso para polimerizar olefinas. El sistema catalizador incluye por lo menos un catalizador basado en cromo como se define en la reivindicacion 1, y por lo menos un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion como cocatalizador. Una relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo en el sistema catalizador puede variar de 0,001 a 20; alternativamente, de 0,001 a 10; alternativamente, de 0,003 a 20; alternativamente, de 0,01 a 3; o alternativamente, de 0,02 a 2. El compuesto de Cp de metal no de transicion tipicamente constituye de 0,01 a 50 ppm en peso de los contenidos de la zona de reaccion; alternativamente, de 0,1 a 20 ppm; o alternativamente, de 0,1 a 10 ppm en peso de los contenidos de una zona de reaccion en la que se usa el sistema catalizador para polimerizacion.

El cocatalizador de Cp de metal no de transicion contiene un metal no de transicion unido al grupo Cp. Los ejemplos de metales no de transicion apropiados incluyen un metal del Grupo I tal como litio (Li) y sodio (Na), un metal del Grupo II tal como magnesio (Mg), y un metal del Grupo III tal como aluminio. Los ejemplos de grupos Cp apropiados incluyen un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo, o un grupo indenilo. El grupo Cp puede estar substituido o sin substituir. Por ejemplo, el grupo Cp puede estar substituido con un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones. En una realizacion, el cocatalizador de Cp de metal es ciclopentadienillitio (CpLi), diciclopentadienilmagnesio (Cp2Mg), un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones. Si el metal es un metal divalente o trivalente, otros aniones pueden acompanar al grupo Cp, tales como haluros, alcoxidos, o radicales organicos. Por ejemplo, el cocatalizador de Cp de metal puede ser tambien etoxido de ciclopentadienilmagnesio (CpMgOC2H5), indenildibutilaluminio (IndAl(C4H9)2) o cloruro de fluoreniletilboro (FluBClC2H5). El cocatalizador de Cp de metal puede ser tambien una sal compleja de dos metales tal como ciclopentadieniltrietil aluminio y litio (LiAlCp(C2H5)3).

El catalizador basado en cromo incluye cromo sobre un soporte que sirve como vehiculo para el cromo. El soporte puede incluir principalmente un oxido inorganico tal como silice, alumina, aluminofosfatos, y sus mezclas. En una realizacion, el soporte contiene mas de 50 por ciento (%) de silice, alternativamente mas de 80% de silice, en peso de soporte. El soporte puede incluir adicionalmente componentes adicionales que no afectan adversamente al sistema catalizador, tales como titania, circonia, alumina, boria, toria, magnesia, y sus mezclas. El soporte tiene una superficie especifica y un volumen de poro especifico efectivo para proporcionar un catalizador activo. Se puede usar un "Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution", que esta comercialmente disponible de Quantachrome Corporation de Syosset, New York para determinar el area de la superficie especifica (de aqui en adelante "superficie especifica") y el volumen de poro especifico (de aqui en adelante "volumen de poro") del soporte. La superficie especifica del soporte puede variar de 100 metros cuadrados por gramo (m2/g) a 1.000 m2/g; alternativamente, de 200 m2/g a 800 m2/g; o alternativamente de 250 m2/g a 700 m2/g. Adicionalmente, el volumen de poro del soporte, es decir, un indicador de la cantidad de liquido que puede absorber, puede variar de 0,5 centimetros cubicos por gramo (cm3/g) a 3,5 cm3/g, o alternativamente, de 0,8 cm3/g a 3 cm3/g.

El cromo se puede cargar sobre el soporte usando cualquier metodo conocido en la tecnica. En una realizacion, se prepara un cogel coprecipitado de cromo y de uno o mas componentes de soporte. Tal como se usa aqui, cogel se refiere al producto resultante de la gelificacion de dos o mas componentes. En otra realizacion, el soporte se impregna con una disolucion acuosa que contiene un compuesto de cromo soluble en agua. Los ejemplos de compuestos de cromo solubles en agua incluyen oxido de cromo, trioxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo, o sus combinaciones. En otra realizacion mas, el soporte se impregna con una disolucion de hidrocarburo en la que se disuelve un compuesto de cromo despues de retirar el agua del soporte, por ejemplo, por secado por pulverizacion o secandolo azeotropicamente. Los ejemplos de compuestos de cromo solubles en hidrocarburo incluyen cromato de butilo terciario, un compuesto de diareno de cromo, bisciclopentadienilcromo (II), acetilacetonato de cromo, o sus combinaciones. La cantidad de cromo presente en el catalizador subsiguiente puede variar de 0,01% a 10% en peso del catalizador; alternativamente, de 0,2% a 5%; o alternativamente, de 0,5% a 2%.

En una realizacion, los grados de catalizador basado en cromo 963, 964, 969, o sus combinaciones se pueden obtener de cualquier fuente comercial tal como la division Grace Davison de W.R. Grace & Company de Columbia, Maryland. Son especialmente apropiados aquellos catalizadores que comprenden oxido de cromo soportado por una silice-titania de alta porosidad como se describe en las patentes de EE.UU. Nos. 3.887.494 y 4.119.569, las cuales se incorporan aqui como referencia en su totalidad. A modo de ejemplo, el soporte se puede producir por gelificacion simultanea de silice, titania, y cromia. Tal gelificacion se puede realizar poniendo en contacto silicato de metal alcalino tal como silicato de sodio con una disolucion acida que contiene una sal de titanio tal como una disolucion de sulfato de titanilo en acido sulfurico que contiene cromo, formando por ello un cogel, tambien conocido como hidrogel. Despues de la gelificacion, el cogel se puede envejecer a un pH de 7 a 8 durante varias horas a 80DC. A continuacion se puede secar azeotropicamente en un disolvente organico tal como hexanol para formar un xerogel. El contenido de titanio de este soporte puede variar de 1% a 10% en peso del catalizador. La superficie especifica de este soporte es tipicamente 550 m2/g, y el volumen de poro del soporte esta tipicamente en el intervalo de 2,2 cm3/g a 2,5 cm3/g.

La descripcion adicional con respecto a los catalizadores basados en cromo soportados por silice/titania se puede encontrar en las siguientes patentes: patentes de EE.UU. Nos. 4.405.501 y 4.436.886, que se refieren a los procesos de envejecimiento; patentes de EE.UU. Nos. 4.436.883 y 4.392.990, que se refieren a la calcinacion en N2; patentes de EE.UU. Nos 4.081.407 y 4.152.503, que se refieren al secado azeotropico usando hexanol; patente de EE.UU. No. 4.981.831; patentes de EE.UU. Nos. 4.294.724, 4.382.022, 4.402.864, y 4.405.768, y 4.424.320, que se refieren a la titanacion; y las patentes de EE.UU. Nos. 2.825.721, 4.382.022, 4.402.864, 4.405.768, 3.622.521, 3.625.864, que se refieren a silice-titania, siendo incorporadas todas las patentes precedentes como referencia aqui en su totalidad. Los catalizadores soportados de aluminofosfato se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.364.842, 4.444.965, 4.364.855, 4.504.638, 4.364.854, 4.444.964, 4.444.962, cada uno de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad. Los catalizadores soportados de alumina fosfatada se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.444.966, 4.397.765, y 4.900.704, cada uno de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad.

El catalizador basado en cromo se activa usando cualquier tecnica conocida despues de introducir el cromo en el soporte. En una realizacion, el catalizador se activa via calcinacion calentandolo en un medio oxidante. Por ejemplo, el soporte se puede calentar en presencia de aire a una temperatura en el intervalo de 400DC a 1.000DC, alternativamente de 600DC a 900DC. Opcionalmente, la calcinacion puede ir seguida de una etapa de reduccion. La etapa de reduccion se puede realizar, por ejemplo, calentando el soporte en presencia de monoxido de carbono (CO) a una temperatura en el intervalo de 200DC a 800DC. En otra realizacion, el catalizador se activa via un procedimiento de reduccion y reoxidacion. Los procedimientos de reoxidacion y reduccion apropiados se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.151.122, 4.177.162, 4.247.421, 4.248.735, 4.297.460, 4.397.769, 4.460.756, 4.182.815, 4.277.587, cada una de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad.

En una realizacion, el cocatalizador de Cp de metal no de transicion se co-soporta con el catalizador basado en cromo. El cocatalizador de Cp de metal se carga sobre el soporte despues de activarlo. El cocatalizador de Cp se puede combinar con el soporte, por ejemplo, impregnando el catalizador basado en cromo ya activado con una disolucion organica (preferentemente hidrocarburo) que comprende el cocatalizador de Cp de metal. El catalizador de Cp de metal/Cr resultante se puede alimentar a continuacion a un reactor de polimerizacion. En otra realizacion, el catalizador basado en cromo activado y el Cp de metal no de transicion se alimentan separadamente a una zona de polimerizacion. En otra realizacion mas, el catalizador de Cr y el compuesto de Cp se pueden alimentar ambos continuamente a un recipiente de contacto en el que reaccionan durante un periodo de 1 minuto a 10 horas, y desde donde los ingredientes en contacto se alimentan a la zona de polimerizacion. Las dos alimentaciones se pueden controlar de este modo precisa y continuamente durante la polimerizacion para determinar la correcta relacion molar Cp/Cr, que a su vez controla las propiedades del polimero. De este modo se pueden hacer ajustes de la receta catalizador-cocatalizador a medida que se producen los polimeros.

Se pueden formar composiciones polimericas polimerizando por lo menos un monomero en presencia del sistema catalizador precedente que comprende un catalizador basado en cromo y un cocatalizador de Cp de metal no de transicion. Los ejemplos de monomeros apropiados incluyen hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a 20 atomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y sus mezclas. El catalizador basado en cromo es particularmente apropiado para producir homopolimeros de polietileno, y copolimeros de monomero de etileno y comonomero de 1hexeno. La densidad polimerica de tales copolimeros se puede controlar variando la relacion de comonomero a monomero en el reactor.

Se puede usar cualquier metodo de polimerizacion apropiado conocido en la tecnica, tal como polimerizacion en disolucion, polimerizacion en suspension, y polimerizacion en fase gaseosa. Se puede usar tambien cualquier reactor de polimerizacion conocido en la tecnica que es capaz de polimerizar monomeros de olefina para producir los homopolimeros o copolimeros descritos aqui. Tales reactores pueden comprender reactores de suspension, reactores de fase gaseosa, reactores de disolucion o cualquiera de sus combinaciones. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores de suspension pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores de disolucion pueden comprender reactores de recipiente agitado o de autoclave. Tales reactores se pueden combinar en sistemas de reactor multiple que funcionan en paralelo o en serie.

Se puede emplear cualquier manera conocida en la tecnica para poner en contacto el monomero con el catalizador en la zona de reaccion. Como se menciona previamente, el cocatalizador se puede co-soportar con el catalizador, o alternativamente se puede introducir separadamente en la zona de reaccion. Los metodos de contacto apropiados incluyen metodos de lecho fluidizado, lecho gravitante, y lecho fijo. En una realizacion, las corrientes de catalizador y cocatalizador se alimentan ambas continuamente a una zona de reaccion de pre-contacto previa a anadir la mezcla al reactor de polimerizacion. En esta zona de reaccion de pre-contacto, los dos componentes reaccionan entre si a temperaturas que varian de -10DC a 100DC durante tiempos de residencia que tipicamente varian de 1 minuto a 2 horas. Despues de que los dos componentes han entrado en contacto entre si durante la duracion especificada, la combinacion se alimenta a continuacion continuamente al reactor de polimerizacion.

En una realizacion, la polimerizacion se lleva a cabo usando una pluralidad de reactores de recipiente agitado en serie, paralelo, o sus combinaciones. Se pueden usar diferentes condiciones de reaccion en los diferentes reactores. En otra realizacion, la polimerizacion se efectua en un reactor de bucle usando polimerizacion en suspension. Los reactores de bucle apropiados se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 3.248.179, 5.565.175 y 6.239.235, que se incorporan como referencia aqui en su totalidad. Dentro del reactor de bucle, el catalizador y el cocatalizador se suspenden en un diluyente inerte y se agitan para mantenerlos en suspension durante todo el proceso de polimerizacion. El diluyente es un medio en el que el polimero que se forma no se disuelve facilmente. En una realizacion, el diluyente es isobutano en el que el polimero tiende a expandirse menos que en otros diluyentes. Se entiende que se pueden utilizar otros diluyentes cuando se estime apropiado por un experto en la tecnica. En una realizacion en la que se polimeriza etileno en el reactor de bucle, la cantidad de etileno presente esta en el intervalo de 1% a 20% en peso del diluyente, o alternativamente de 3% a 8%. Cuando se usa un comonomero tal como 1buteno o 1-hexeno, se anade al reactor en una cantidad suficiente para dar un polimero que tiene una densidad deseada, que esta usualmente en el intervalo de 0,92 a 0,96 g/cm3. En un reactor de bucle esta cantidad esta tipicamente en el intervalo de 0,1% a 20% en peso del diluyente.

Las condiciones de polimerizacion en suspension se seleccionan para asegurar que el polimero que se esta produciendo tiene ciertas propiedades deseables y esta en la forma de particulas solidas. La polimerizacion se lleva a cabo deseablemente por debajo de una temperatura a la que el polimero se expande o se disuelve. Por ejemplo, la temperatura de polimerizacion puede ser menor de 110DC, alternativamente en el intervalo de 50DC a 110DC. El sistema catalizador se pone en contacto con por lo menos un monomero a una presion suficiente para mantener el diluyente y por lo menos una porcion del monomero en la fase liquida. Es decir, la presion dentro del reactor de bucle se puede mantener en el intervalo de 110 psi (758 kPa) a 700 psi (4.826 kPa) o mas alta. Los procedimientos de polimerizacion en suspension apropiados se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 4.424.341, 4.501.855, y 4.613.484, 4.589.957, 4.737.280, 5.597.892, y 5.575.979, cada una de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad. La actividad y la productividad del sistema catalizador son relativamente altas. Tal como se usa aqui, la actividad se refiere a los gramos de polimero producido por gramo de catalizador solido cargado por hora, y la productividad se refiere a los gramos de polimero producido por gramo de catalizador solido cargado.

Se pueden encontrar detalles adicionales con respecto a los catalizadores basados en cromo y/o procesos de polimerizacion en suspension en las patentes de EE.UU. Nos. 3.887.494, 3.900.457, 3.974.433, 4.053.436, 4.081.407, 4.151.122, 4.294.724, 4.296.001, 4.345.055, 4.364.839, 4.364.841, 4.364.842, 4.364.854, 4.364.855, 4.392.990, 4.397.765, 4.402.864, y 4.405.501, cada una de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad.

Segun una realizacion, se puede introducir hidrogeno (H2) en la zona de reaccion de polimerizacion para controlar el peso molecular. El H2 se puede emplear a concentraciones iguales o menores de 3% en moles basadas en el numero de moles totales del diluyente en un reactor de bucle, alternativamente de 0,1% en moles a 2% en moles. Polimerizar la olefina en presencia del cocatalizador y del hidrogeno ensancha la distribucion de peso molecular del polimero y generalmente mejora las propiedades del polimero. Por ejemplo, el uso del cocatalizador junto con el hidrogeno da como resultado un incremento del indice de fusion (MI) y del indice de fusion de alta carga (HLMI) del polimero producido, mientras que el MI y el HLMI del polimero disminuyen cuando el cocatalizador se usa sin ningun hidrogeno presente. Sin desear estar limitado por la teoria, se cree que la presencia del cocatalizador provoca que los sitios sobre el catalizador que usualmente producen polimero de bajo peso molecular se conviertan en sitios de cromocenilo que rechazan el comonomero, por ejemplo, hexeno, y son mas sensibles al H2.

Cuando el cocatalizador de Cp de metal esta incluido en el sistema catalizador anadido al reactor en presencia de hidrogeno, el peso molecular promedio en peso (Mw) del polimero formado aqui se incrementa mientras que el peso molecular promedio numerico (Mn) disminuye sustancialmente, comparado con usar el mismo sistema catalizador funcionando en las mismas condiciones de reactor en presencia de la misma cantidad de hidrogeno, pero sin el cocatalizador de Cp de metal. Tipicamente, el Mw se puede incrementar en igual o mas de 25%; alternativamente, igual o mas de 50%; o alternativamente, igual o mas de 80%. Puede dar como resultado tambien incrementos iguales o mayores de 100% dependiendo del tipo de catalizador y de la cantidad de hidrogeno y catalizador de Cp de metal usado. Adicionalmente, el Mn puede disminuir en igual o mas del 20%; alternativamente, igual o mas del 40%; alternativamente, igual o mas del 50%; o alternativamente, en ocasiones igual o mas del 60%.

Similarmente, el MI y LHMI del polimero producido se incrementan cuando se anade el cocatalizador de Cp de metal

5 al reactor al que tambien se anade hidrogeno, comparado con el mismo polimero preparado con el mismo catalizador en las mismas condiciones de reactor pero en ausencia del cocatalizador de Cp de metal. El MI o HLMI tipicamente aumenta en igual o mas del 50%; alternativamente igual o mas del 100%; o alternativamente igual o mas del 500%. Se pueden incrementar incluso en igual o mas de diez veces, dependiendo del tipo de catalizador, la cantidad de cocatalizador de Cp de metal usado, y la cantidad de hidrogeno usado.

Como realizaciones de la presente invencion, se proporcionan ventajosamente composiciones polimericas o resinas producidas usando el catalizador basado en cromo junto con el cocatalizador de Cp de metal de transicion que tiene propiedades unicas. Los ejemplos de las composiciones polimericas incluyen homopolimeros de polietileno y copolimeros de monomero de etileno y comonomero de 1-hexeno. Por ejemplo, las composiciones polimericas tienen un peso molecular promedio en peso mayor de 100.000 g/mol. Alternativamente, el Mw, puede ser mayor de

15 250.000 g/mol; alternativamente, mayor de 400.000 g/mol; alternativamente, mayor de 500.000 g/mol; o alternativamente, mayor de 600.000 g/mol. Ademas, las composiciones polimericas tienen anchas MWD's como se indica por los valores del indice de polidispersidad (PDI) mayores de 20. En algunas realizaciones, las composiciones polimericas tienen valores de PDI mayores de 30; alternativamente, mayores de 40; alternativamente, mayores de 50; alternativamente, mayores de 70; o alternativamente, mayores de 90.

Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular de las composiciones polimericas se obtienen usando un cromatografo de permeacion de gel Waters 150 CV con triclorobenceno (TCB) como disolvente usando un caudal de 1 ml/min a una temperatura de 140DC. El TCB se estabiliza usando 2,6-Di-t-butil-4-metilfenol (BHT) a una concentracion de 1,0 g/l. Se usa un volumen de inyeccion de 220 microlitros con una concentracion nominal de polimero de 0,3 g/l a temperatura ambiente. La muestra de polimero se disuelve en TCB estabilizado calentandolo a

25 de 160 a 170DC durante 20 horas mientras se realiza una agitacion suave ocasional. El cromatografo de permeacion de gel incluye dos columnas Waters HT-6E (7,8 mm x 300 mm). Las columnas se calibran con un estandar de polietileno lineal ancho (Resina BHB 5003 Marlex® de Chevron Philips Chemical Company) para el que se ha determinado el peso molecular.

La anchura reologica se refiera a la anchura de la region de transicion entre newtoniana y de velocidad de cizalladura del tipo de ley de potencia para un polimero o la dependencia de la frecuencia de la viscosidad del polimero. La anchura reologica es una funcion de la distribucion del tiempo de relajacion de una resina polimerica, que a su vez es una funcion de la estructura molecular o arquitectura de la resina. Suponiendo la regla de Cox-Merz, la anchura reologica se puede calcular ajustando las curvas de caudal generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatoria dinamica lineal-viscoelastica con un modelo de Carreau-Yasuda (CY) modificado, que esta

35 representado por la siguiente ecuacion:

en la que

E = viscosidad (Pa.s)

y = velocidad de cizalladura (1/s)

"a"= parametro de anchura reologica

T§ = tiempo de relajacion (s) [describe la localizacion en el tiempo de la region de transicion]

E0 = viscosidad a cizalladura cero (Pa.s) [define la meseta newtoniana]

n = constante de la ley de potencia [define la pendiente final de la region de alta velocidad de cizalladura]

Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de la ley de potencia se mantiene en un valor constante. Los detalles

45 de la significancia e interpretacion del modelo de CY y los parametros derivados se pueden encontrar en: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); y R.B. Bird, R.C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987), cada una de las cuales se incorpora como referencia aqui en su totalidad. Las composiciones polimericas tienen parametros de anchura reologica, es decir, parametros "a" mayores de 0,15, como se determina a una temperatura de 190DC. Alternativamente, los parametros "a" son mayores de 0,18; alternativamente, mayores de 0,19; o alternativamente, mayores de 0,20.

Ademas, los valores de viscosidad a cizalladura cero (E0) de las composiciones polimericas son menores de 108 Pa.s. En una realizacion, los valores E0 son mayores de 105 Pa.s y menores de 108 Pa.s. en otra realizacion mas, los valores de E0 son mayores de 105 Pa.s y menores de 5x107 Pa.s. En otra realizacion mas, los valores de E0 son mayores de 105 Pa.s y menores de 107 Pa.s. En otra realizacion, los valores de E0 son mayores de 105 Pa.s y menores de 5 x 106 Pa.s.

Con las composiciones polimericas que tienen las previamente descritas propiedades se pueden formar articulos de fabricacion o articulos finales usando tecnicas conocidas en la tecnica tales como extrusion, moldeo por soplado, moldeo por inyeccion, hilado de fibras, termoconformado, moldeo, o sus combinaciones. Por ejemplo, una resina polimerica se puede extruir en forma de una lamina, que se termoconforma a continuacion en forma de un articulo de uso final tal como un recipiente, una taza, una bandeja, un palet, un juguete, o un componente de otro producto. Los ejemplos de otros articulos de uso final que se pueden formar con las resinas polimericas incluyen tuberias, tambores, peliculas, botellas, fibras, etc. Serian evidentes para los expertos en la tecnica articulos de uso final adicionales.

En una realizacion, se forman tuberias de las composiciones polimericas precedentes usando, por ejemplo, extrusion. Las densidades de las tuberias de polimero varian de 0,92 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Alternativamente, las densidades varian de 0,93 g/cm3 a 0,965 g/cm3, alternativamente, de 0,94 g/cm3 a 0,96 g/cm3; o alternativamente, de 0,945 g/cm3 a 0,955 g/cm3. La densidad del polimero se determina en gramos por centimetro cubico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresion que se enfria a 15DC por hora y se acondiciona durante 40 horas a temperatura ambiente segun la ASTM D1505 y la ASTM D1928, procedimiento C.

El indice de fusion de una resina polimerica representa la velocidad de flujo de una resina fundida a traves de un orificio de 2,09 x 10-8 m (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se somete a una fuerza de 2.160 g a 190DC. Adicionalmente, el indice de fusion a alta carga de una resina polimerica representa la velocidad de flujo de una resina fundida a traves de un orificio de 2,09 x 10-8 m (0,0825 pulgadas) de diametro cuando se somete a una fuerza de 21.600 gramos a 190DC. Los valores de MI de las tuberias de polimero estan en un intervalo de 0,01 g/10 min a 10 g/10 min, o alternativamente de 0,1 a 10 g/10 min. Alternativamente, las tuberias de polimero pueden tener valores de MI en el intervalo de 0,05 g/10 min a 5 g/10 min; alternativamente de 0,1 g/10 min a 1,0 g/10 min; o alternativamente, de 0,2 g/10 min a 0,5 g/10 min. Los valores de MI se determinan segun la ASTM D1238. Las tuberias de polimero tienen valores de HLMI en el intervalo de 0,1 a 100 g/10 min; alternativamente, de 1 a 10 g/10 min; alternativamente, de 1 a 50 g/10 min; alternativamente, de 2 a 20 g/10 min; o alternativamente, de 4 a 15 g/10 min. Los valores de HLMI se determinan segun la ASTM D1238 condicion E. Ademas, los valores de la relacion de cizalladura (HLMI/MI) de las tuberias de polimero son mayores de 80; alternativamente mayores de 100; alternativamente, mayores de 150; o alternativamente, mayores de 200.

El ensayo de impacto de Charpy es un metodo para predecir la resistencia de la tuberia al rapido crecimiento rapido de fisuras a bajas temperaturas. En este ensayo, barras de plastico moldeado por compresion se enfrian a varias temperaturas, y se someten a un ensayo de impacto. Se registra la temperatura a la que aparece una fisura en transiciones de barras de ductil a fallo de fractura, asi como la energia total a cada temperatura requerida para romper la barra. Los detalles del ensayo se pueden encontrar en la ASTM F2231. Los resultados se dan usualmente como 1) la temperatura de transicion de ductil a fragil Tdb (es decir, la temperatura critica Charpy) y 2) la energia especifica en la rotura a cierta temperatura de referencia, usualmente 0DC (es decir, la energia de impacto de Charpy). Cuanto mas baja la Tdb y mas alta la energia de impacto, mejor sera la resistencia de la resina al rapido crecimiento de fisuras. Las tuberias de polimero descritas aqui tienen una baja Tdb menor de 0DC y una energia de impacto de Charpy mayor de 9 kJ/m2 (50 J/m). Alternativamente, la Tdb es menor de -5DC; alternativamente menor de -10DC; o alternativamente, menor de -20DC. Alternativamente, la energia de impacto de Charpy es mayor de 13 kJ/m2 (75 J/m), alternativamente, mayor de 17 kJ/m2 (100 J/m) o alternativamente, mayor de 22 kJ/m2 (125 J/m).

La resistencia de una tuberia al lento crecimiento de fisuras se mide presurizando una seccion de una tuberia entallada (ASTM F1474; ISO 13479). La resistencia de un material de tuberia al lento crecimiento de fisuras esta bien estudiada y documentada. Tipicamente, la resistencia al lento crecimiento de fisuras de productos de tuberia mejora al incrementar el peso molecular, disminuir la cristalinidad (o densidad) de la resina de partida, y la colocacion apropiada de ramificaciones de cadena corta en la distribucion de peso molecular. La resistencia inherente de una tuberia al lento crecimiento de fisuras se mide en ensayos tales como el ensayo de traccion con entalla de Pennsylvania (PENT; ASTM F1473) usando muestras moldeadas por compresion. Las barras de muestra se someten a una carga constante a 80DC hasta que finalmente se rompen. Las tuberias de polimero descritas aqui muestran valores de alto PENT de mas de 500 horas; alternativamente, mas de 700 horas; o alternativamente mas de 1.000 horas.

En otra realizacion, las composiciones polimericas previamente descritas se moldean por soplado en forma de botellas. Los valores de MI de las botellas moldeadas por soplado estan en el intervalo de 0,01 a 10 g/10 min; o alternativamente, de 0,1 a 10 g/10 min. Alternativamente, las botellas moldeadas por soplado pueden tener valores de MI en el intervalo de 0, 1 g/10 min a 1 g/10 min; alternativamente, de 0,15 g/10 min a 0,5 g/10 min; o alternativamente, de 0,18 g/10 min a 0,4 g/10 min. Las botellas moldeadas por soplado tambien tienen valores de HLMI en el intervalo de 1 a 1.000 g/10 min; alternativamente de 1 a 10 g/10 min; alternativamente de 5 a 100 g/10 min; alternativamente de 10 a 80 g/10 min; alternativamente, de 15 a 50 g/10 min; o alternativamente, de 18 a 35 g/10 min.

La resistencia a la fisuracion por tension medioambiental (ESCR) mide la resistencia de un polimero al ataque quimico y se puede determinar usando la ASTM D 1693, condicion A y condicion B. Para las botellas moldeadas por soplado que tienen valores de HLMI que varian de 15 a 30 g/10 min y densidades mayores o iguales a 0,952, tanto sus valores de ESCR-A como sus valores de ESCR-B son mayores de 250; alternativamente, mayores de 500; alternativamente, mayores de 800; o alternativamente, mayores de 1.000.

Un polimero a menudo tiende a expandirse durante la extrusion de moldeo por soplado. El porcentaje de aumento de peso mide la cantidad que la resina moldeada se expande inmediatamente cuando sale de la boquilla. Es una medida de la "memoria" de las cadenas polimericas ya que buscan relajarse y de este modo volver a formar la forma de polimero. El aumento de peso es un parametro importante ya que determina lo ajustada que debe estar la abertura de la boquilla para proporcionar un peso de botella constante. Si una resina tiene alto aumento de peso, la abertura de la boquilla requerida sera mas estrecha para hacer el peso apropiado de la parte. Haciendolo asi, requerira mas alta tension para empujar la resina a traves de la boquilla que una resina de menor aumento de peso. El aumento de peso se define como la relacion de la abertura de la boquilla al grosor de pared de la botella final. Los valores de aumento de peso de las composiciones polimericas descritas aqui son usualmente menores de 700; alternativamente menores de 500; alternativamente menores de 450; o alternativamente menores de 400.

Cuando un polimero se somete a velocidades de cizalladura crecientes durante la extrusion, finalmente se desliza o experimenta una denominada fractura de la masa fundida. En una realizacion, las velocidades de cizalladura en el comienzo de la fractura de la masa fundida para los polimeros moldeados por soplado son mayores de 22.000/s. Alternativamente, las velocidades de cizalladura son mayores de 24.000/s, alternativamente, mayores de 26.000/s; o alternativamente, mayores de 28.000/s.

Ejemplos

Habiendo descrito generalmente la invencion, se dan los siguientes ejemplos como realizaciones particulares de la invencion y para demostrar la practica y sus ventajas. Se entiende que los ejemplos se dan a modo de ilustracion y no se desea que limiten la memoria descriptiva o las reivindicaciones siguientes de ninguna manera.

Ejemplo 1

Un catalizador de oxido de cromo/silice-titania de grado 963 obtenido de W.R. Grace Company se activo en aire a 800DC. Para activar el catalizador, se colocaron 10 gramos en un tubo de cuarzo de 4,4 cm (1,75 pulgadas) provisto de un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras el catalizador estaba soportado sobre el disco, se soplo aire seco hacia arriba a traves del disco a una velocidad lineal de 1,6 a 1,8 pies cubicos (de 0,045 a 0,051 metros cubicos) por hora. Se encendio a continuacion un horno electrico alrededor del tubo de cuarzo y se elevo la temperatura a una velocidad de 400DC por hora hasta la temperatura indicada, es decir, 800DC. A esa temperatura el catalizador se dejo fluidizar durante tres horas en el aire seco. La temperatura se bajo a continuacion a 350DC cuando se expulso fuera el aire con nitrogeno seco, y a continuacion se redujo el catalizador en presencia de monoxido de carbono (CO) durante 30 minutos. Despues de una expulsion final de CO con nitrogeno, se recogio el catalizador y se almaceno en nitrogeno seco, donde estaba protegido de la atmosfera hasta que este listo para el ensayo. No se permitio nunca que experimentara ninguna exposicion a la atmosfera.

El catalizador se empleo a continuacion en cuatro experimentos diferentes para polimerizar etileno. Los experimentos de polimerizacion se efectuaron en un reactor de acero de 2,2 litros equipado con un agitador marino que funciona a 400 rpm. El reactor estaba rodeado por una camisa de acero que contiene metanol en ebullicion y conectado a un condensador de acero. El punto de ebullicion del metanol se controlo variando la presion de nitrogeno aplicada al condensador y camisa, que permitio el control preciso de la temperatura con una precision de medio grado centigrado, con la ayuda de instrumentos de control electronico.

A menos que se diga lo contrario, una pequena cantidad (normalmente de 0,01 a 0,10 gramos) del catalizador se cargo primero en nitrogeno al reactor seco. A continuacion se anadieron 0,6 litros de isobutano liquido al reactor, seguido de una disolucion que contiene el cocatalizador de Cp de metal no de transicion, y finalmente otros 0,6 litros de isobutano liquido. A continuacion se calento el reactor hasta 95DC, seguido de la adicion de 30 psig (207 kPa) de hidrogeno gaseoso (H2). Finalmente se anadio etileno al reactor para igualar una presion fijada de 550 psig (3.792 kPa). La mezcla de reaccion se agito durante una hora. A medida que se consumia etileno, mas etileno fluia dentro del reactor para mantener la presion. Se anoto la actividad registrando el flujo de etileno al reactor para mantener la presion establecida.

Despues del tiempo asignado, se detuvo el flujo de etileno y el reactor se despresurizo lentamente y se abrio para recoger un polvo de polimero granular. En todos los casos, el reactor estaba limpio sin indicaciones de ninguna escama, revestimiento, u otras formas de ensuciamiento. El polvo de polimero se retiro a continuacion y se peso. La actividad se especifico como gramos de polimero producido por gramo de componente oxido solido cargado por hora.

El experimento 1 se realizo en ausencia de un cocatalizador, los experimentos 2 y 3 se efectuaron usando diferentes cantidades del trimetilsililciclopentadienillitio (TMS-Cp-Li) como cocatalizador, y el experimento 4 se efectuo usando bisciclopentadienilmagnesio (Cp2Mg) como cocatalizador. La tabla 1 a continuacion proporciona detalles con respecto a cada experimento y los valores de MI, HLMI, HLMI/MI, Mn, Mw, y PDI de la resina polimerica producida en cada experimento. Los metodos usados para determinar tales valores se describe anteriormente. Como se muestra en la Tabla 2, los valores MI y HLMI se incrementaron sustancialmente cuando se uso un cocatalizador de Cp de metal no de transicion con H2. Cuando se uso sin H2, el indice de fusion de hecho disminuyo, avalando de este modo la teoria de que los sitios de cromocenilo se forman sobre el catalizador cuando se usan el cocatalizador e H2. Ademas, la anchura de la MWD, es decir, el PDI, se incremento cuando se uso el cocatalizador con H2.

Ejemplo 2

Se obtuvo un catalizador de Cr/silice-titania de grado 969MPI de W.R. Grace y se activo en aire a 650DC de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. Se redujo a continuacion en presencia de CO a una temperatura de 370DC. El catalizador se empleo a continuacion en varios experimentos para polimerizar etileno a 95DC como se describe en el Ejemplo 1. La mayor parte pero no todos los experimentos se realizaron en presencia de H2. Algunos experimentos se efectuaron sin usar cocatalizador, y algunos experimentos se efectuaron usando cocatalizador de Cp2Mg, uno de los cuales adicionalmente uso cocatalizador de trietilaluminio (TEA). Otros experimentos se efectuaron usando cocatalizador de CpLi. La Tabla 2 a continuacion proporciona detalles respecto a cada experimento y los valores de MI, HLMI, HLMI/MI, Mn, Mw, y PDI de las resinas polimericas producidas en cada experimento. Los metodos usados para determinar tales valores se describen anteriormente. Como se muestra en la Tabla 2, los valores de MI y HLMI generalmente se incrementaron cuando se uso un cocatalizador de Cp de metal no de transicion con H2. Ademas, la anchura de la MWD, es decir, el PDI, se incremento cuando se uso el cocatalizador con H2.

Ejemplo 3

Un catalizador de Cr/silice-titania de grado 963 obtenido de W.R. Grace Corp. se calcino en aire a 650DC como se describe anteriormente en el Ejemplo 1. Se redujo a continuacion en presencia de CO a una temperatura de 370DC. El catalizador se empleo a continuacion en dos experimentos diferentes para polimerizar etileno como se describe en el Ejemplo 1. Un experimento se efectuo en ausencia de un cocatalizador y en ausencia de H2. El otro experimento se efectuo usando Cp2Mg como cocatalizador, y en presencia de H2. La Tabla 3 a continuacion proporciona detalles respecto a cada experimento y los valores de MI, HLMI, HLMI/MI, Mn, Mw, y PDI de la resina polimerica producida en cada experimento. Los metodos usados para determinar tales valores se describen anteriormente. Como se muestra en la Tabla 3, los valores de MI y HLMI generalmente se incrementaron sustancialmente cuando se uso un cocatalizador de Cp2Mg con H2. Ademas, la anchura de la MWD, es decir, el PDI, se incremento cuando se uso el cocatalizador con H2.

Ejemplo 4

Se obtuvo un catalizador de Cr/silice-titania de grado 969MPI de W.R. Grace Corp. y se calcino en aire a 650DC como se describe en el Ejemplo 1. El catalizador y 4 ppm de cocatalizador de Cp2Mg basado en el peso del isobutano anadido se emplearon en tres experimentos para polimerizar etileno en presencia de H2 a 95DC y 30 psig (207 kPa). El catalizador se redujo en presencia de CO a una temperatura de 371DC antes de dos de los tres experimentos. Se uso adicionalmente un cocatalizador de trietilaluminio en uno de estos experimentos. El catalizador y el(los) cocatalizador(es) se suspendieron en un diluyente de isobutano dentro de un reactor de bucle de tubo durante estos diferentes experimentos. La Tabla 4 a continuacion proporciona detalles con respecto a cada experimento y los valores de MI, HLMI, HLMI/MI de las resinas polimericas producidas en cada experimento. Los metodos usados para determinar tales valores se describen anteriormente. Estos valores mejoraron cuando se uso cocatalizador de TEA para complementar el catalizador de Cp2Mg. En el experimento en el que el catalizador no se habia reducido de antemano, el catalizador exhibia poca actividad. Para las Tablas 1-4, la actividad se expresa en gramos de resina producida por gramo de catalizador por hora. La productividad se expresa en gramos de resina producida por gramo de catalizador.

Tabla 1

Exp.ND

Tratamiento de Cp demetal no de transicion Carga decatalizador (g) Rendimiento (g) Tiempo delexperimento (min) Prod.(g/g) Actividad (g/g/h) MI (g/10 min) HLMI (g/g/10 min) HLMI/MI Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) PDI

1

Ninguno 0,0452 69,5 74,5 1538 1238 0,12 7,6 63 15,4 165,2 10,7

2

4 ppm de TMS-Cp-Li 0,1796 279 54 1553 1726 0,18 25,4 141 6,3 367,5 58,2

3

11,3 ppm de TMS-Cp-Li 0,1176 155 50 1318 1582 0,945 107,6 114 5,1 238,5 46,6

4

4 ppm de Cp2Mg 0,0891 74,5 77,1 836 651 1,58 224,3 142 4,3 255,0 59,3

Tabla 2 Tabla 3

Exp. ND

Tratamiento de Cp demetal no de transicion H2, psigen Rx Carga decatalizador (g) Rendimiento (g) Tiempo delexperimento (min) Prod.(g/g) Actividad (g/g/h) MI(g/10min) HLMI (g/10min) HLMI/MI Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) PDI

5

Ninguno 0 0,0536 133 62 2481 2401 0 0,4 32,8 724,4 22,0

6

Ninguno 30 0,0848 267 68 2624 2315 0 0,81 33,4 641,0 19,2

7

1 ppm de Cp2Mg 30 0,1054 208 60 1973 1973 0 0,95 21,7 812,3 37,5

8

2 ppm de Cp2Mg 30 0,1045 143 70 1368 1173 0 2,05 15,6 851,2 54,7

9

4 ppm de Cp2Mg 30 0,0798 61 64 764 717 0 4,6 13,0 753,6 58,0

10

5,4 ppm de Cp2Mg 30 0,1042 50 60 480 480 0,017 6,92 407 10,2 574,9 56,4

11

4 ppm de Cp2Mg � 8ppm de TEA 30 0,0998 105 65 1052 971 0,033 8,7 263 10,4 554,5 53,2

12

6 ppm de Cp2Mg 0 0,0982 50 60 509 509 0 0

13

1 ppm de CpLi 30 0,0942 61 68 648 571 0 1,52 20,2 675,4 33,5

14

4 ppm de CpLi 30 0,1014 27 63 266 254 0 2,84

ExpND.

Tratamiento deCp de metal no detransicion H2,psigen Rx Carga decatalizador (g) Rendimiento (g) Tiempo delexperimento (min) Prod.(g/g) Actividad (g/g/h) MI (g/10 min) HLMI (g//10 min) HLMI/MI Mn(kg/mol) Mw(kg/mol) PDI

15

Ninguno 0 0,0436 168 94 3853 2459 0 0,79 20,2 736,0 36,4

16

1 ppm de Cp2Mg 30 0,0566 70 60 1237 1237 0,0254 6,55 258 7,2 838,5 116,3

Tabla 4

Exp.ND

Reduccioncon CO Otrococatalizador Carga decatalizador (g) Rendimiento (g) Tiempo delexperimento (min) Prod. (g/g) Actividad (g/g/h) MI (g/10 min) HLMI (g/g/10 min) HLMI/MI

17

Ninguna Ninguno 0,0873 2 53 23 26

18

271C Ninguno 0,0798 61 64 764 717 0 4,6

19

371C 8 ppm de TBA 0,0998 105 65 1052 971 0,033 8,7 263

Ejemplo 5

Un catalizador de Cr/silicio-titania de grado 963 se calcino en aire a 800DC y se redujo en presencia de CO a temperatura de 370DC, como se describe en el Ejemplo 1. El catalizador se empleo a continuacion en tres diferentes experimentos para polimerizar etileno en presencia de H2 a 95DC y 30 psig (207 kPa), de nuevo como se describe en el Ejemplo 1. Se efectuo un primer experimento usando TMS-Cp-Li como cocatalizador, se efectuo un segundo experimento usando Cp2Mg como cocatalizador, y se efectuo un tercer experimento sin usar cocatalizador. La Figura 1 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas polimericas producidas en estos experimentos. Las anchuras de las distribuciones de peso molecular de las resinas polimericas producidas usando los cocatalizadores de Cp de metal no de transicion eran mayores que las de la resina polimerica producida en ausencia de tal cocatalizador. Fueron desplazadas tambien hacia la izquierda, indicando un efecto exagerado del H2 debido a la influencia del compuesto de Cp.

Ejemplo 6

Un catalizador de Cr/silice-titania de 969MPI se calcino en aire a 650DC como se describe en el Ejemplo 1. Se redujo a continuacion en presencia de CO a una temperatura de 370DC. El catalizador se empleo a continuacion en varios experimentos para polimerizar etileno en presencia de H2 a 95DC y 30 psig (207 kPa), de nuevo como se describe en el Ejemplo 1. Todos los experimentos excepto uno se efectuaron usando cocatalizador de Cp2Mg, y se efectuo un experimento adicional usando 8 ppm de catalizador de TEA junto con el cocatalizador de Cp2Mg. La Figura 2 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas polimericas producidas en estos experimentos. De nuevo, las anchuras de las distribuciones de peso molecular de las resinas polimericas producidas usando los cocatalizadore de Cp de metal no de transicion eran mayores que las de la resina polimerica producida en la ausencia de tal cocatalizador. Tambien estaban desplazadas hacia la izquierda, indicando el efecto del H2.

Ejemplo 7

El catalizador de Cr/silice-titania de grado 969MPI se calcino en aire a 600DC y se redujo en presencia de CO a una temperatura de 370DC como se describe en el Ejemplo 1. El catalizador se empleo a continuacion en dos diferentes experimentos para polimerizar etileno en presencia de H2 a 95DC y 30 psig (207 kPa) como se describe en el Ejemplo 1. Se efectuo un primer experimento usando CpLi como cocatalizador, y se efectuo un segundo experimento sin usar cocatalizador. La Figura 3 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas polimericas producidas en estos experimentos. La anchura de la distribucion de peso molecular de la resina polimerica producida usando el cocatalizador de CpLi era ligeramente mayor que la de la resina polimerica producida en la ausencia de tal cocatalizador. De nuevo, estaba desplazada hacia la izquierda, indicando que el efecto del H2 estaba exagerado por el cocatalizador.

Ejemplo 8

Se siguio el siguiente procedimiento para producir resinas polimericas en un reactor de planta piloto. Se activaron cantidades mayores de catalizador de Cr/silice-titania de grado 964 que en los ejemplos previos por calcinacion en aire a 650DC para uso en un reactor de bucle de 87 l (23 galones). A continuacion se cargaron 680 gramos (1,5 libras) del catalizador al horno de acero inoxidable de 0,15 m (6 pulgadas), que se calento por medio de bobinas de calentamiento electrico que lo rodean. Aire seco subio a traves de una placa de rejilla de metal sinterizado a una velocidad de 0,036 a 0,06 metros (de 0,12 a 0,20 pies lineales) por segundo para fluidizar el catalizador. El catalizador se calento hasta la temperatura deseada, es decir, 650DC en este ejemplo, durante un periodo de cinco horas. Se mantuvo a esa temperatura durante otras seis horas. Al catalizador se le dio un tratamiento final en monoxido de carbono (CO) antes de ser descargado del horno y almacenado en nitrogeno. Esto se hizo para reducir el cromo hexavalente a su estado divalente. Esto se consiguio enfriando el catalizador de 650DC a 370DC fluidizando el catalizador en aire seco. El aire se reemplazo a continuacion por nitrogeno durante 10 minutos, y a continuacion se anadio 10% de CO en volumen del gas total. Este tratamiento con CO duro 1 hora, despues de la cual el catalizador se limpio por lavado con nitrogeno durante 1 hora y se enfrio a temperatura ambiente y se almaceno en nitrogeno seco hasta su uso. Se recupero de 65% a 85% del peso del catalizador cargado. El peso perdido era agua y material muy fino.

Aunque el catalizador hexavalente original era usualmente naranja o amarillo, este catalizador divalente reducido parecia azul y quimioluminescia brillantemente cuando se exponia a oxigeno.

El catalizador activado se empleo en varios experimentos con diferentes cantidades de catalizador de Cp2Mg para polimerizar etileno que se habia secado sobre alumina activada. Se uso como diluyente isobutano liquido que se habia desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alumina.

El reactor era un bucle de tuberia de 15,2 cm de diametro lleno de liquido y que tiene un volumen de 87 litros (23 galones). La presion del reactor era 4.137 kPa (600 psig). La temperatura del reactor se vario en el intervalo de 88DC a 94DC. Se hizo funcionar el reactor para tener un tiempo de residencia de 1,25 horas. El catalizador se anadio a traves de un alimentador de circulacion esferico de retencion de 0,35 cm3. En condiciones estacionarias la velocidad de alimentacion de isobutano era 46 l/h y la velocidad de alimentacion de etileno era 13,6 kg/h (30 lbs/h). La concentracion de etileno en el diluyente era de 8 a 12% en moles. Se anadio hidrogeno en concentraciones que varian de 0,4 a 1,1% en moles basado en los moles totales del diluyente. El cocatalizador de Cp2Mg se anadio en concentraciones que varian de 0,25 a 1,1 partes por millon en peso del diluyente. El cocatalizador de Cp2Mg se anadio en forma de corriente de hidrocarburo a un recipiente de precontacto al que se anadio tambien continuamente el catalizador. El flujo de isobutano a traves del recipiente de precontacto se ajusto de modo que el tiempo de contacto entre el catalizador y el cocatalizador era de 20 minutos de media. Despues de este periodo de tiempo, el catalizador y cocatalizador en contacto se alimentan a continuacion al reactor. Para prevenir la acumulacion de carga estatica en el reactor, se anade usualmente una pequena cantidad (�5 ppm de diluyente) de agente antiestatico STADIS 450 vendido por Octel Corp. El polimero se retiro del reactor con un caudal de 11,3 kg/hora (25 lbs/hora) y se recupero en una camara de separacion. Se uso un secador Vulcan para secar el polimero en nitrogeno de 60 a 80DC.

Los polimeros producidos en estos experimentos se soplaron en forma de peliculas de 25 micrometros [1 mil (0,001 pulgada)] de grosor en una linea de produccion de alta densidad. La linea usada era un extrusor Davis-Standard de 0,038 m (1,5 pulgadas) de diametro con L/D de 24:1, que tiene una temperatura del cilindro de 210DC a 230DC, una velocidad del tornillo de 30 rpm, y una produccion de 37,4 kg a 39,6 kg (de 17 a 18 libras) por hora, que alimenta una boquilla Sano de 0,051 m (2 pulgadas) de diametro que tiene una abertura de 890 micrometros (35 mil). Se soplaron peliculas de tipicamente 25-12 micrometros [0,001-0,0005 pulgadas (de 1 a 0,5 mil)] con una relacion de soplado de

4:1 y una velocidad de produccion de 19,8 m/min (65 pies/min). Las alturas de la linea de congelacion eran usualmente de 0,36 m (14 pulgadas). Despues de enfriar, la pelicula paso a traves de un marco A con una anchura aplanada resultante de 0,32 m (12,5 pulgadas).

Se ensayaron varias propiedades de las peliculas producidas usando el cocatalizador de Cp2Mg y se compararon con las mismas propiedades de una pelicula de 25 micrometros [1 mil (0,001 pulgadas)] de grosor producida de una resina de pelicula de alta densidad comercial vendida por Chevron Phillips Chemical Company LLC y sus concesionarios como resina TR-130. Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 5 a continuacion. En particular, la densidad e indice de fusion de cada resina de pelicula se determino de la manera descrita previamente. Cada pelicula se sometio al ensayo de impacto con dardo segun la ASTM D 1709-75. El ensayo de impacto con dardo es un metodo de ensayo estandar para determinar la resistencia al impacto de peliculas de polietileno. Es la energia necesaria para romper una pelicula de un milimetro de grosor por el impacto de un dardo que cae libremente. Este metodo establece el peso del dardo que cae desde una altura de 66,04 cm (26 pulgadas), que provoca que se rompan el 50% de las muestras. Todas excepto una de las peliculas producidas con Cp2Mg tenian impactos de dardo mayores que el de la pelicula producida con TR-130 comparable. Otra medida de la resistencia de la pelicula es la resistencia al impacto Spencer (conocida tambien como la resistencia al impacto del pendulo). Se determino tambien la resistencia al impacto de Spencer de cada pelicula segun la ASTM D 3420. Estos valores de las peliculas producidas con Cp2Mg eran mas altos o similares a los de la pelicula producida con TR-130.

Cada pelicula se sometio adicionalmente a un ensayo de resistencia al desgarro segun la ASTM D 1922. Este ensayo es un metodo de ensayo estandar para determinar la resistencia a la propagacion del desgarro de una pelicula polimerica y es una modificacion del ensayo de desgarro de Elmendorf usado para papel. El metodo determina la energia media en gramos requerida para propagar un desgarro a traves de 0,064 m (2,5 pulgadas) de pelicula en direccion de extrusion de la maquina (MD) o direccion transversal (TD) como se indica. La resistencias al desgarro MD y TD de las peliculas producidas con Cp2Mg eran sustancialmente mayores que aquellas de la pelicula producida con TR-130.

La Tabla 5 muestra tambien la carga del motor en amperios y la presion de la boquilla en psig generada mientras se procesa la pelicula. Indican la cantidad de resistencia que ofrecia el polimero fundido contra el tornillo. Se puede ver que los polimeros producidos con un cocatalizador de Cp de metal en general se procesaron con mayor facilidad que el polimero de control, aunque muchos de ellos tenian mayores valores de viscosidad en fundido (menores valores de indice de fusion). Esta facilidad de procesado puede determinar la velocidad a la que se puede procesar la pelicula y de este modo la capacidad de una linea de pelicula.

Ejemplo 9

Como se muestra en la Tabla 6, se usaron catalizadores de Cr/silice-titania de grados 963 y 964 de W.R. Grace para producir resinas polimericas en un reactor de planta piloto como se describe anteriormente en el Ejemplo 8. Los catalizadores se activaron a 600DC y 650DC, seguido en muchos casos de reduccion en CO a 370DC. La temperatura del reactor era de 82 a 91DC, la concentracion de etileno era de 10 a 14% en moles del diluyente, y la concentracion de hidrogeno era de 0,3 a 0,4% en moles del diluyente. Como se indica en la Tabla 6, se uso un cocatalizador de Cp2Mg en la mayor parte de los experimentos en concentraciones que varian de 0,25 a 1 ppm basado en el peso del diluyente. Sin embargo, se efectuo un experimento sin cocatalizador y se efectuo otro experimento con TEB como cocatalizador.

Las resinas polimericas producidas en estos experimentos se extruyeron en forma de tuberias. La extrusion de la tuberia se efectuo fundiendo y transportando pelets de polietileno a una forma anular y solidificando esa forma durante un procedimiento de enfriamiento. Todas los productos de tuberia ensayados en este estudio se fabricaron usando un extrusor de un solo tornillo Davis-estandar (smoothbore) de 0,08 m (2 pulgadas) y una temperatura establecida de 220DC en el extrusor y boquilla. Las muestras se extruyeron a 330 kg/h (150 libras/h) usando un tornillo Barrier. Las temperaturas de fusion variaban de 232 a 238DC. Se uso una boquilla de 0,05 m (2 pulgadas). Para enfriar la tuberia y "congelar" las dimensiones deseadas, se consiguio el enfriamiento por el uso de varios recipientes de agua en los que la tuberia se rocio con agua sobre el exterior de la tuberia. De este modo, la tuberia se enfrio desde la superficie exterior hasta la superficie interior. Para D2513 "Standard Specification for Thermoplastic Gas Pressure Pipe, Tubing, and Fittings", la maxima excentricidad del grosor de la pared es 12% y la maxima ovalidad es 5%. Las resinas producidas usando cocatalizadores de Cp de metal caian dentro de estos valores.

Se ensayo como control una resina de tuberia de TR-480 vendida por Chevron Phillips Chemical Company y hecha de un catalizador basado en cromo. Ademas, se ensayo como control una resina de polietileno H516 vendida por Chevron Phillips Chemical Company. Se preparo usando un catalizador de �iegler-Natta en un proceso bimodal. Se produjo una tercera resina de control usando el mismo catalizador pero se uso un cocatalizador diferente, es decir, trietilboro.

Se ensayaron varias propiedades de las tuberias, y los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 6. La HLMI, densidad, Mw, Mn, y PDI de cada resina, y la temperatura critica de Charpy, energia de Charpy, y PENT de cada tuberia se ensayaron usando los metodos descritos previamente. Normalmente el PENT se incrementa cuando la densidad de la resina disminuye. Sin embargo, se puede ver en la tabla que algunos de los polimeros descritos aqui, a pesar de tener densidades mas altas, tambien tienen mayores valores de PENT que las resinas de control que son incluso equivalentes a la resina H516 de grado bimodal, que es mas dificil de fabricar y procesar en forma de tuberia. Las temperaturas criticas de Charpy eran tambien mucho mas bajas para los polimeros descritos aqui, que indica alta resistencia a la rapida propagacion de grietas. La energia total adsorbida (impacto Charpy a 25DC) era tambien muy alta para todos los polimeros descritos aqui con relacion a las resinas de control.

Se efectuaron tambien en estos polimeros ensayos de deteccion de tension circunferencial PE-100 estandar. En este ensayo, una longitud de 0,60 m (dos pies) de tuberia se presurizo a la presion indicada y a continuacion se sumergio en un bano de agua a la temperatura indicada. Se registro a continuacion el periodo de tiempo que duro cada tuberia (la media de tres).

Ejemplo 10

Se uso un catalizador de Cr/silice-titania de grado 964 de W.R. Grace para producir resinas polimericas en un reactor de planta piloto como se describe anteriormente en el Ejemplo 8. El catalizador se activo a 650DC y se redujo en presencia de CO a una temperatura de 370DC. El catalizador se empleo con diferentes cantidades del cocatalizador de Cp2Mg en varios experimentos para polimerizar etileno a de 24 a 102DC en presencia de 0,3 a 0,4% en moles de H2 basado en el diluyente de isobutano. El contenido de etileno en el reactor era de 10% en moles de etileno basado en el diluyente de isobutano. Los polimeros resultantes y sus propiedades se muestran en la Tabla 7.

Los polimeros producidos son utiles para aplicaciones de moldeo por soplado. Las evaluaciones de moldeo por soplado se efectuaron soplando una botella de 3,8 l (un galon) (105,1 gramos) en una maquina de moldeo por soplado de una sola cabeza UNILOY 2016 (vendida por Uniloy Milacron Inc.) usando una boquilla de 2,5 pulgadas de diametro, boquilla divergente de 20 grados, posicion del acumulador del 32%, tiempo de soplado de 8,5 segundos, retraso de soplado 0,10 segundos, retraso de presoplado 0,75 segundos y temperatura de moldeo de 7DC (45DF). Se uso una velocidad de tornillo reciprocante de 45 rpm, proporcionando extrusion de parison a velocidades de cizalladura mayores de 10.000/s a traves de la boquilla.

La facilidad de procesado el polimero durante el moldeo por soplado se determino usando medidas conocidas. La primera medida, listada como "salida" en la Tabla 7, se calculo del tiempo de ciclo de la maquina y el peso de la botella y rebaba. Esta medida describe la velocidad de produccion de botellas en libras de polimero por hora a la que la resina en cuestion se moldeo por soplado en forma de botellas durante el funcionamiento normal, y describiria la velocidad comercial de la produccion de botellas. La segunda medida era el tiempo del ciclo, es decir, el tiempo necesario para fabricar la botella y se midio en segundos. Otra medida de la facilidad de procesado es la presion en la cabeza, que mide la presion maxima en la placa de la boquilla durante la extrusion de la botella. En otras palabras, es la presion en la placa de la boquilla cuando se estan soplando las botellas.

Se determinaron tambien los valores de aumento de peso previamente discutidos para los polimeros durante el moldeo por soplado como se muestra en la Tabla 7. Otra medida del aumento es el aumento de la boquilla o el aumento de diametro, que es la relacion del diametro del parison al diametro de la boquilla. Estos numeros se refirieron a una resina de polietileno de moldeo por soplado comercial estandar conocida como resina MARLE�® 5502BN, que se obtuvo de Chevron Phillips Chemical Company.

El comienzo de la fractura de la masa fundida de cada resina se evaluo en la misma maquina UNILOY abriendo la abertura de la boquilla y extruyendo la resina. La velocidad de cizalladura se incremento constantemente incrementando las rpm del tornillo. El comienzo eran las rpm a las que el parison mostro signos visibles de fractura de la masa fundida, tal como un aspecto de piel de tiburon o una superficie distorsionada. Esta velocidad se traslado a continuacion a la velocidad de cizalladura listada en la Tabla 7. Un alto valor indico que el polimero se podria procesar a mas altas velocidades sin fractura de la masa fundida.

Tambien se ensayo la resistencia a la fisuracion por estres medioambiental usando diez botellas de 3,78 litros (1 galon) hechas como se describe anteriormente en una maquina UNILOY 2016. Las botellas se llenaron con una disolucion de detergente Orvus-� al 10%, se cerraron y se colocaron en una habitacion caliente a 60DC (40DF). Se anotaron los fallos de las botellas cada dia hasta que todas se habian roto, y se calculo el tiempo medio de fallo del 50% para cada conjunto.

La dureza de la botella de las diez botellas de 3,78 litros (1 galon) se midio por el ensayo de impacto Izod (Izod Impact, notched (kJ/m2): ASTM D256(a)-84). Un numero mas alto indicaba mayor dureza. Tambien se realizaron ensayos de impacto por caida para medir la dureza de las botellas llenando las botellas de 3,78 litros (1 galon) completamente de agua y a continuacion sellando las botellas por medio de un cierre roscado. Estas botellas llenas de liquido se dejaron caer a continuacion desde una posicion vertical sobre una superficie plana desde niveles progresivamente mas altos hasta de 3,7 m (12 pies) o hasta que la botella se rompio por el impacto. Se uso una nueva botella para cada caida.

Basado en los resultados mostrados en la Tabla 7, se encontro que varias propiedades de las botellas producidas usando el cocatalizador de Cp2Mg (los polimeros descritos aqui) eran superiores cuando se comparaban con las mismas propiedades de botellas producidas de la resina de polietileno estandar MARLE�® HHM 5502BN vendida por Chevron Phillips Chemical Company. Esta resina, que se ha vendido durante 35 anos, se ha convertido en un estandar de la industria debido a sus excelentes caracteristicas de procesado. Sin embargo, se puede ver en la Tabla 7 de los tiempos de ciclo, velocidades de produccion, velocidades de cizalladura de fractura de la masa fundida, y presion de la cabeza que los polimeros descritos aqui se procesan mejor. Se puede ver que los polimeros descritos aqui tenian superior ESCR y propiedades de impacto. Sus valores de ESCR eran mas de diez veces mayores que los de la resina MARLE�® HHM 5502BN. Los polimeros descritos aqui exhibian adicionalmente una menor expansion.

Se comparo tambien una resina comercialmente disponible conocida como resina bimodal ALATHON® L54400S, que es vendida por Equistar Chemicals, LP. Esta resina bimodal es conocida por su alto ESCR. Los resultados en la Tabla 7 a continuacion indican que los polimeros producidos usando el cocatalizador de Cp de metal exhibian tambien altos valores de ESCR. De hecho, tanto los valores de ESCR ASTM como la ESCR de la botella de estos polimeros eran bastante sorprendentes. El impacto Izod y las propiedades de caida de la botella de los polimeros producidos usando el cocatalizador de Cp de metal eran tambien muy buenos comparados con las resinas de control.

Tabla 5

Resina

1 2 3 4 5 6

MgCp2 Anadido (ppm)

0,25 0,25 0,5 1,1 1,1 TR130 comercial

Densidad (g/cm3)

0,937 0,936 0,937 0,938 0,934 0,937

MI (g/10 min)

0,31 0,33 0,28 0,29 0,16 0,28

Mn (kg/mol)

13,97 10,05 15,67 7,1 10,14 13,8

Mw (kg/mol)

197,49 226,16 114,23 168,41 283,86 227,00

Mn/Mw

14,14 22,50 7,29 23,72 28,0 16,5

Eta(0) (Pa.s)

3,08 x 105 5,13 x 105 8,65 x 105 1,36 x 106 2,95 x 106 4,56 x 105

Tau (s)

6,75 x 10-1 1,34 2,40 8,07 14,5 1,34

Parametro "a" de CY

1,75 x 10-1 0,1606 0,155 0,157 0,1473 0,1729

Impacto de dardo (g)

83 80 90 50 113 81

Impacto Spencer (g)

0,45 0,63 0,48 0,51 0,91 0,45

Resistencia al desgarro MD (g)

63 100 59 89 70 52

Resistencia al desgarro TD (g)

704 712 843 781 918 672

Presion (psig)

1600 1150 1150 1100 1250 1200

Carga del motor (amp)

5,7 5,1 5,1 4,1 5,6 5,9

Tabla 6

Muestra

7 8 9 10 11 12 13 14

Catalizador

964, 650DC reducido con CO 963, 650DC reducido con CO 964, 650DC reducido con CO 964, 650DC reducido con CO 964, 650DC reducido con CO 963, 600DC 963, 600DC H516

Cp2Mg anadido

0,25 ppm 1 ppm 0,5 ppm 1 ppm 1 ppm Ninguna 5 ppm de TEB �N bimodal

HLMI (g/10 min)

6,7 5,4 6,9 10 11 10 8,5 8

Densidad (g/cm3)

0,9503 0,9502 0,9497 0,9490 0,9539 0,945 0,9503 0,95

Mw (kg/mol)

377,05 511,37 417,88 466,25 472,18 243,3 319,6 256,5

Mn (kg/mol)

14,06 10,14 11,42 8,57 7,96 22,5 8,72 20,1

PDI

27 50 37 54 59 16,8 36,7 12,8

Eta(0) (Pa.s)

4,08 x 106 2,62 x 107 7,78 x 106 1,50 x 107 2,49 x 107 1,54 x 106 4,6 x 106 2,74 x 105

Tau (s)

26,8 48 53 269 537 5,2 55 1,9

Parametro "a" de CY

0,1840 0,1965 0,1918 0,1889 0,1815 0,1629 0,205 0,3093

Temp. critica CharpyDCEnergia total a 23DCkJ/m2 (J/m)

-24,222 (128) -24,325 (144) -25,325 (144) -3,017 (98) -2,415 (86) -3,46,3 (36) -4,412 (69) -22,022 (129)

PENT (h)

27 (D) �750 84 (D) �750 �750 13 456 �750

Tension circunferencial

20DC, 12,4 (MPa)

30,44,67 (D) 35,66,92 (D) 63,116, 157 (D) 1000 36 65

80DC, 5,5 (MPa)

25,137,163 (D) 130, 183, 197 (B) 2,3,8 (B) 200 22 932

Tabla 7

Identificacion de la resina

MARLE�® HHM5502BN ALATHON L54400S

Muestra

15 16 17 18 19 20 21 22 23

Cp2Mg (ppm)

1,1 0,5 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25

MI (g/10 min)

0,39 0,34 0,15 0,19 0,21 0,20 0,31 0,31 0,31

HLMI (g/10 min)

34,98 33,08 22,56 18,81 21,10 16,63 21,44 21,00 19,54

HLMI/MI

89,7 97,3 150,4 99,0 100,5 83,2 69,2 67,7 63,0

Densidad (g/cm3)

0,9537 0,9545 0,9530 0,9499 0,9536 0,9535 0,9548 0,9540 0,9541

Mw (kg/mol)

168,52 191,55 413,7 329,0 340,6 337,7 253,0 230,4 258,2

Mn (kg/mol)

2143 1869 8788 6748 6617 7112 4223 2937 3783

PDI

8,042 10,475 37,148 24,745 25,730 21,119 14,919 13,999 15,341

E0 (Pa.s)

621600 1486000 14280000 1566000 1365000 717700 289400 325600 419000

Tg (s)

1,348 2,323 151,1 5,948 5,338 2,119 0,623 0,6893 0,9632

Parametro "a" de CY 0,1432

0,1254 0,1348 0,1525 0,1539 0,1667 0,1754 0,1714 0,1689 0,1432

Izod con entalla m-�g/cm (ft-lb/in)

2,925P 1,572P 1,609P 2,133P 2,237P 2,848P 2,775P 2,719P 2,524P

Impacto en traccion m-�g/cm2 (ftlb/in2)

53,4 71,9 62,0 75,3 69,0 97,0 78,6 75,9 72,4

ESCR A, F50 (h)

34 142 �1000 �1000 �1000 506 183 269 259

ESCR B F50 (h)

31 124 �1000 �1000 �1000 722 154 244 310

ESCR de botella, 10% Joy F50 (h)

213 165 �1175 �1175 �1175 832 647 991 439

Impacto de caida de la botella (m) (ft)

�12 10,5 10,7 11,5 �12 �12 �12 �12 �12

Peso de la parte (g)

168 161 179 157 153 160 164 157 158

Tiempo del ciclo (s)

11,7 11,6 15,5 11,4 11,8 11,4 11,4 11,4 11,5

Abertura de la boquilla (m) (in)

0,0159 0,0200 0,0120 0,0154 0,0151 0,0174 0,0166 0,0161 0,0166

Aumento de peso (%)

450 320 676 433 429 378 414 408 396

Aumento de diametro (%)

33,6 32,4 39,0 36,0 41,6 47,7 48,5 47,7 46,7

Temperatura de fusion (DC) (DF)

194 (381) 194 (381) 194 (381) 194 (381) 194 (381) 194 (381) 194 (382) 194 (381) 194 (381)

Presion de la cabeza (kPa) (psi)

5160 4650 5360 5730 5700 5570 5370 5440 5370

Produccion kg/h (lb/hr)

113,9 110,1 91,6 109,2 102,8 111,3 114,1 109,2 108,9

Velocidad de cizalladura (1/s)

26274 15770 29298 23890 25863 20185 22308 23582 22731

Conversion de ft-lb/in a m-kg/cm = x 0,05443 Conversion de ft-lb/in2 a m-kg/cm2 = x 0,02143 Conversion de ft a m = x 0,03048

5 Conversion de in a m = x 0,0254 Conversion de psi a kPa = x 6,895 (psi � 14,696) Conversion de lb/hr a �g/h = x 0,45359

Aunque se han mostrado y descrito las realizaciones preferidas de la invencion, se pueden hacer modificaciones de la misma por un experto en la tecnica sin apartarse del espiritu y ensenanzas de la invencion. Las realizaciones descritas aqui son solo ejemplares, y no se pretende que sean limitantes. Son posibles muchas variaciones y modificaciones de la invencion descrita aqui y estan dentro del alcance de la invencion. El uso del termino

5 "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicacion se desea que signifique que el elemento en cuestion se requiere, o alternativamente, no se requiere. Ambas alternativas se desea que esten dentro del alcance de la reivindicacion.

Por consiguiente, el alcance de la proteccion no esta limitado por la descripcion expuesta anteriormente sino que esta solo limitado por el alcance de las reivindicaciones a continuacion, incluyendo todos los equivalentes del 10 contenido de las reivindicaciones. Todas y cada una de las reivindicaciones se incorporan en la memoria descriptiva como una realizacion de la presente invencion. De este modo, las reivindicaciones son una descripcion adicional y son una adicion a las realizaciones preferidas de la presente invencion. La discusion de una referencia aqui no es una admision de que es un antecedente de la presente invencion, especialmente cualquier referencia que pueda tener una fecha de publicacion despues de la fecha de prioridad de esta solicitud. Las descripciones de todas las

15 patentes, solicitudes de patente, y publicaciones citadas aqui se incorporan por ello como referencia, hasta el punto de que proporcionan ejemplos, procedimientos, u otros detalles complementarios a aquellos descritos aqui.

Claims (30)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un sistema catalizador que comprende:

   a) un catalizador basado en cromo activado que comprende cromo sobre un soporte;

   y

   b) un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

2. 2.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el catalizador se activa via calcinacion calentandolo en un medio oxidante.

3. 3.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el soporte comprende un oxido inorganico.

4. 4.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del Grupo III, o sus combinaciones.

5. 5.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal no de transicion, un compuesto de fluorenilo de metal no de transicion, un compuesto de indenilo de metal no de transicion, o sus combinaciones.

6. 6.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende ciclopentadienillitio, diciclopentadienilmagnesio, un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones.

7. 7.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende un soporte que comprende silice, alumina, aluminofosfato, titania, circonia, alumina, boria, toria, magnesia, o sus combinaciones.

8. 8.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 7, en el que el catalizador se activa en una atmosfera ambiente que contiene oxigeno a una temperatura en un intervalo de 400DC a 900DC y a continuacion se reduce en monoxido de carbono a una temperatura en un intervalo de 200DC a 800DC.

9. 9.

   El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que una relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo esta en un intervalo de 0,001 a 10.

10. 10.

    El sistema catalizador de la reivindicacion 1, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende uno o mas substituyentes.

11. 11.

    El sistema catalizador de la reivindicacion 10, en el que el uno o mas substituyentes comprenden un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones.

12. 12.

    Un uso del sistema catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una reaccion de polimerizacion de olefina.

13. 13.

    Un metodo para preparar un catalizador segun la reivindicacion 1, que comprende poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

14. 14.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que dicho contacto del soporte con el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende impregnar el soporte con una disolucion que comprende el compuesto de Cp de metal no de transicion.

15. 15.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que dicho contacto del soporte con el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende separadamente introducir en un reactor el compuesto de Cp de metal no de transicion y el soporte que comprende el cromo.

16. 16.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion y el soporte que comprende el cromo se ponen en contacto continuamente durante un periodo de 1 minuto a 2 horas antes de entrar en un reactor.

17. 17.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal del Grupo I, un compuesto de Cp de metal del Grupo II, un compuesto de Cp de metal del grupo III, o sus combinaciones.

18. 18.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que le compuesto de Cp de metal no de transicion comprende un compuesto de Cp de metal no de transicion, un compuesto de fluorenilo de metal no de transicion, un compuesto de indenilo de metal no de transicion, o sus combinaciones.

19. 19.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende ciclopentadienillitio, bisciclopentadienilmagnesio, un ciclopentadieniltrialquil aluminio y litio, o sus combinaciones.

20. 20.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que el compuesto de Cp de metal no de transicion comprende uno

    o mas substituyentes.

21. 21.

    El metodo de la reivindicacion 20, en el que el uno o mas substituyentes comprende un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o sus combinaciones.

22. 22.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que el soporte comprende silice, alumina, aluminofosfato, titania, circonia, alumina, boria, toria, magnesia, o sus combinaciones.

23. 23.

    El metodo de la reivindicacion 13, que comprende adicionalmente activar el catalizador via calcinacion a una temperatura en un intervalo de 400DC a 1.000DC.

24. 24.

    El metodo de la reivindicacion 13, que comprende adicionalmente reducir el catalizador a una temperatura en el intervalo de 200DC a 800DC.

25. 25.

    El metodo de la reivindicacion 24, en el que el catalizador se reduce en presencia de monoxido de carbono.

26. 26.

    El metodo de la reivindicacion 13, en el que la relacion en moles del compuesto de Cp de metal no de transicion al cromo en el catalizador esta en un intervalo de 0,003 a 20.

27. 27.

    Un metodo para polimerizar por lo menos una olefina, que comprende poner en contacto la por lo menos una olefina con un catalizador activado basado en cromo que comprende cromo sobre un soporte y con un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transicion.

28. 28.

    El metodo de la reivindicacion 27, en el que el contacto se efectua en presencia de hidrogeno.

29. 29.

    El metodo de la reivindicacion 27, que comprende adicionalmente introducir el catalizador, el cocatalizador,

    o ambos en un liquido en el que se lleva a cabo la polimerizacion antes del contacto, y en el que una cantidad del compuesto de Cp de metal no de transicion presente en el liquido esta en un intervalo de 0,01 ppm a 50 ppm.
30. 30. El metodo de la reivindicacion 29, en el que una cantidad del compuesto de Cp de metal no de transicion presente en el liquido esta en un intervalo de 0,01 ppm a 50 ppm.

    31 El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un MI de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 50%.

    32 El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un HLMI de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 50%.

    33 El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mw de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 25%.

    34 El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mn de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 20%.

    35 El metodo de la reivindicacion 28, en el que el cocatalizador incrementa un Mw de un polimero producido por la polimerizacion en igual o mas del 25% y disminuye un Mn del polimero en igual o mas del 20%.