JPH11228619A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドロー
ダウン性に優れた大型ブロー用エチレン系重合体を効率
よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 スラリー重合法によるエチレン系重合体
の製造方法において、有機基を有するクロム化合物、担
体および活性化剤からなる触媒を用い、重合反応器内に
水素を下記の条件でエチレンと共存させ、ＨＬＭＦＲ
（１９０℃，21.6ｋｇ荷重，JIS K-7210による）＝0.1
〜２０ｇ／１０min、密度＝0.930〜0.980ｇ／ｃｍ³の重
合体を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方
法： 5.0×１０^-6≦液相中の水素濃度（重量％）／液相中の
エチレン濃度（重量％）≦5.0×１０^-3。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、有機基を有するク
ロム化合物、担体および活性化剤からなる触媒を用い
て、水素をエチレンと共存させてスラリー重合を行な
い、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン
性に優れた、特にブロー用に適し、なかんずく大型ブロ
ー用に適したエチレン系重合体を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品の樹
脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形
方法と用途によって要求される特性が異なっている。例
えば、射出成形法によって成形される製品には分子量が
比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適してい
るが、インフレーション成形やブロー成形などによって
成形される製品には、分子量が比較的高く、分子量分布
の広い重合体が適している。

【０００３】従来より、三酸化クロムをシリカなどの無
機酸化物に担持させた、いわゆるフィリップス系触媒を
用いることにより、ブロー成形等に適した分子量分布の
広いエチレン系重合体が得られることは公知である。ま
た、特開平2-123108号公報、特開平4-18407号公報、特
開平5-230136号公報などに開示されたチーグラー触媒に
よる一段または多段重合によっても、ブロー成形等に適
した分子量分布の広いエチレン系重合体が得られる。

【０００４】近年、ガソリンタンク、大型ドラムのよう
な大型ブロー成形等に適したエチレン系重合体に関し
て、一層の高品質化が要望されているが、上記の触媒に
よって得られる分子量分布の広いエチレン系重合体を使
用してブロー成形法により製造した成形品は、（１）耐
環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が十分ではないこと、（２）
成形性に関しては、ブロー成形時のパリソンの耐ドロー
ダウン性が十分でないため、成形物の肉厚分布が不均一
になることなどのいずれかの点において必ずしも満足す
べきものではない。

【０００５】特表平7-503739号公報に、クロム化合物お
よびアルモキサンからなる触媒によって分子量分布の広
いエチレン系重合体を得る方法が開示されている。しか
しながら、この方法により得られるエチレン系重合体
は、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐ドローダウン性共
に十分なレベルにあるとは言い難い。特開平2-105806号
公報、特開平2-185506号公報には、三酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
クロム化合物を無機酸化物担体に担持させた固体触媒成
分、アルモキサン、有機アルミニウムアルコキシドまた
は有機アルミニウムシロキシドからなる触媒によって分
子量分布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示され
ているが、この方法により得られるエチレン系重合体
も、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐ドローダウン性共
に十分なレベルではない。

【０００６】特公昭44-2996号公報、特公昭44-3827号公
報および特公昭47-1766号公報には、クロム酸エステル
をシリカなどの無機酸化物固体に担持させた触媒によっ
て分子量分布の広いエチレン系重合体を得る方法が開示
されている。しかしながら、この方法により得られるエ
チレン系重合体も、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐ド
ローダウン性共に十分なレベルではない。特開昭54-120
290号公報には、クロム酸エステルをシリカに担持後有
機アルミニウムアルコキシドで処理した固体成分とアル
モキサンからなる触媒によって分子量分布の広いエチレ
ン系重合体を得る方法が開示されているが、この方法に
より得られるエチレン系重合体も、耐環境応力亀裂（Ｅ
ＳＣＲ）、耐ドローダウン性共に十分なレベルではな
い。

【０００７】米国特許5,104,841号、米国特許5,137,997
号には、クロムアミド化合物をシリカなどの無機酸化物
固体に担持させた触媒によって分子量分布の広いエチレ
ン系重合体を得る方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法により得られるエチレン系重合体も、耐環
境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐ドローダウン性共に十分な
レベルではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消して、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および
耐ドローダウン性に優れた、特にブロー用に適し、なか
んずく大型ブロー用に適したエチレン系重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、有機基を有するクロム化合
物、担体および活性化剤からなる触媒を用いて、水素を
エチレンと共存させてスラリー重合を行なうことを特徴
とするエチレン系重合体の製造方法によって前記課題を
解決した。

【００１０】すなわち本発明は、 １）スラリー重合法によるエチレン系重合体の製造方法
において、有機基を有するクロム化合物、担体および活
性化剤からなる触媒を用い、重合反応器内に水素を下記
の条件でエチレンと共存させ、ＨＬＭＦＲ（１９０℃，
21.6ｋｇ荷重，JIS K-7210による）＝0.1〜２０ｇ／１
０min、密度＝0.930〜0.980ｇ／ｃｍ³の重合体を得るこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法： 5.0×１０^-6≦液相中の水素濃度（重量％）／液相中の
エチレン濃度（重量％）≦5.0×１０^-3、 ２）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤による処理を行なった触媒を用いる前記１記載
のエチレン系重合体の製造方法、 ３）有機基を有するクロム化合物がクロムカルボン酸
塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル
またはクロムアミド化合物から選ばれる少なくとも１種
である前記１または２に記載のエチレン系重合体の製造
方法、 ４）担体が無機金属酸化物および／または無機ハロゲン
化物である前記１ないし３のいずれかに記載のエチレン
系重合体の製造方法、 ５）比表面積が５０〜1000ｍ²／ｇ、細孔体積が 0.5〜
3.0ｃｍ³／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍの担体に有
機基を有するクロム化合物をクロム原子として担体重量
に対し0.05〜5.0重量％担持させた触媒を使用する前記
１ないし４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造
方法、および ６）活性化剤が有機リチウム化合物、有機マグネシウム
化合物、有機アルミニウム化合物および有機ホウ素化合
物から選ばれる少なくとも１種である前記１ないし５の
いずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法を開発す
ることにより上記の課題を解決した。

【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に用いる有機基を有するクロム化合物は、クロムカルボ
ン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エス
テル、クロムアミド化合物から選択される。クロムカル
ボン酸塩としては、一般式（１）または（２）で表わさ
れるクロム（II）またはクロム（III）の化合物が挙げ
られる。

【００１２】

【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、各々水素原
子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であ
っても異なっていてもよい。）

【００１３】具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸
クロム（II）、プロピオン酸クロム（II）、酪酸クロム
（II）、ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム
（II）、２−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸
クロム（II）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸ク
ロム（II）、シュウ酸クロム（II）、蟻酸クロム（II
I）、酢酸クロム（III）、プロピオン酸クロム（II
I）、酪酸クロム（III）、ペンタン酸クロム（III）、
ヘキサン酸クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロ
ム（III）、安息香酸クロム（III）、ナフテン酸クロム
（III）、オレイン酸クロム（III）、シュウ酸クロム
（III）などが挙げられ、中でも酢酸クロム（II）、２
−エチルヘキサン酸クロム（II）、酢酸クロム（II
I）、２−エチルヘキサン酸クロム（III）が好ましい。
クロム−１，３−ジケト化合物は、一般式（３）で表わ
される１，３−ジケト化合物を１ないし３個有するクロ
ム（III）錯体である。

【００１４】

【化２】 （式中、Ｘは１，３−ジケト型キレート配位子であり、
ＹおよびＺはハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキル、アリール、アミドから選ばれ、同一であって
も異なっていてもよく、ｋ＋ｍ＋ｎ＝３、１≦ｋ≦３で
ある。）

【００１５】具体例としては、クロム−１，３−ブタン
ジオネート、クロムアセチルアセトネート、クロム−
２，４−ヘキサンジオネート、クロム−２，４−ヘプタ
ンジオネート、クロム−２，４−オクタンジオネート、
クロム−３，５−オクタンジオネート、クロムベンゾイ
ルアセトネート、クロム−１，３−ジフェニル−１，３
−プロパンジオネート、クロム−２−メチル−１，３−
ブタンジオネート、クロム−２−エチル−１，３−ブタ
ンジオネート、クロム−２−フェニル−１，３−ブタン
ジオネート、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，
３−プロパンジオネートなどが挙げられ、中でもクロム
アセチルアセトネートが好ましい。クロム酸エステル
は、一般式（４）で表わされるクロム（VI）の化合物で
ある。

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、各々
炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異
なっていてもよく、Ｍ¹およびＭ²は、各々炭素原子また
はケイ素原子を表わす。）

【００１７】具体例としては、Ｍ¹およびＭ²が炭素の場
合、ビス（tert−ブチル）クロメート、ビス（１，１−
ジメチルプロピル）クロメート、ビス（２−フェニル−
２−プロピル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニル
エチル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロ
メート、ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル）クロメート、ビス（１，１，２−トリメチルプロピ
ル）クロメートなどが挙げられ、中でもビス（tert−ブ
チル）クロメートが好ましい。

【００１８】また、Ｍ¹およびＭ²がケイ素の場合、ビス
（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルシ
リル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメー
ト、ビス（トリイソペンチルシリル）クロメート、ビス
（トリ−２−エチルヘキシルシリル）クロメート、ビス
（トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テトラ
デシル）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシリ
ル）クロメート、ビス（トリフェネチルシリル）クロメ
ート、ビス（トリフェニルシリル）クロメート、ビス
（トリトリルシリル）クロメート、ビス（トリキシリル
シリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルフェニルシリル）クロメート、
ビス（ジフェニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジ
メチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイ
ソプロピルシリル）クロメート、ビス（tert−ブチルジ
メチルシリル）クロメート、ビス（トリ−tert−ブチル
シリル）クロメート、ビス（トリエチルフェニルシリ
ル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリル）ク
ロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、ポリジエ
チルシリルクロメートなどが挙げられ、中でもビス（ト
リフェニルシリル）クロメートが好ましい。

【００１９】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で表わされるクロム（II）またはク
ロム（III）を挙げることができる。

【化４】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、
Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は、各々水素原子又
は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、同一であっても
異なっていてもよく、Ｍ³、Ｍ⁴、Ｍ⁵およびＭ⁶は、各々
炭素またはケイ素原子であり、Ｌ¹はエーテルまたはニ
トリルなどの配位子を表わし、０≦ｐ≦２である。）

【００２０】

【化５】 （式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、
Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ
³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は、各々水素原子または炭素数１〜
１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっていて
もよく、Ｍ⁷、Ｍ⁸、Ｍ⁹、Ｍ¹⁰、Ｍ¹¹およびＭ¹²は、各
々炭素またはケイ素原子である。）

【００２１】具体例としては、ビス（ビストリメチルシ
リルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（ビスト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（メチルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルトリメチルシリルア
ミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（te
rt−ブチルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−Ｔ
ＨＦ錯体、ビス（tert−ブチルトリメチルシリルアミ
ド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、ビス（フェ
ニルトリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯
体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ジエチルエーテル錯体、トリス（ジメチルアミ
ド）クロム（III）、トリス（ジエチルアミド）クロム
（III）、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム（II
I）、トリス（メチルフェニルアミド）クロム（III）、
トリス（ジフェニルアミド）クロム（III）、トリス
（ビストリメチルシリルアミド）クロム（III）、トリ
ス（ビストリエチルシリルアミド）クロム（III）、ト
リス（ビストリフェニルシリルアミド)クロム（III）な
どが挙げられる。

【００２２】本発明で用いる担体は、微粒子状固体であ
り、重合媒体中でも固体であることが好ましく、多孔質
が特に好ましい。具体的には、無機酸化物、無機ハロゲ
ン化物、無機水酸化物、無機炭酸塩、無機リン酸塩、無
機硫酸塩などの無機化合物、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、またはエチレン、プロピレン、ス
チレンなどのオレフィン類とアクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニル
エーテル、アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸
ビニル、などの極性基含有モノマーとの共重合体の有機
化合物が用いられる。中でも無機酸化物担体および無機
ハロゲン化物が好ましい。

【００２３】無機酸化物担体は、周期律表第２、４、１
３、１４族の金属の酸化物が好ましく、具体的にはマグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ト
リア、リン酸アルミニウム、シリカ−チタニア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物
が挙げられる。ここでリン酸アルミニウムは形式上はリ
ン酸塩であるが、酸化物としての性質を有する。これら
無機酸化物担体の表面積は、５０〜1000ｍ²／ｇ、好ま
しくは２００〜８００ｍ²／ｇ、細孔体積は0.5〜3.0ｃ
ｍ³／ｇ、好ましくは1.0〜2.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径は１
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが
好ましく用いられる。

【００２４】これらの無機酸化物は、モレキュラーシー
ブス流通下で乾燥した窒素ガス気流下で、温度１００〜
９００℃の範囲で１０分〜２４時間焼成したものが好ま
しく用いられる。充分な量の窒素ガスによる、固体の流
動状態下で焼成させることが好ましい。また、チタネー
ト類やフッ素含有塩類等を添加して焼成する公知の方法
を併用してもよい。

【００２５】無機ハロゲン化物としては、周期律表第２
または１３族の金属のハロゲン化物であり、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化
カルシウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウムまたはこ
れらの混合物等が挙げられる。

【００２６】活性化剤としては有機金属化合物、特に周
期律表第１、２、または１３族の金属の有機金属化合
物、具体的には、有機リチウム化合物、有機マグネシウ
ム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物
が好ましく用いられる。

【００２７】有機リチウム化合物としては、アルキルリ
チウムまたはシクロアルカジエニルリチウム化合物、具
体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec-ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウ
ム、フルオレニルリチウム等が挙げられ、中でもメチル
リチウム、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

【００２８】有機マグネシウム化合物としては、ジアル
キルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド
またはアルキルマグネシウムハライド化合物等が挙げら
れ、具体例としては、ブチルエチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチルマグネシウムメトキシド、エ
チルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムイソ
プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、エ
チルマグネシウムイソブトキシド、エチルマグネシウム
フェノキシド、ブチルマグネシウムメトキシド、ブチル
マグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムイソプロ
ポキシド、ブチルマグネシウムｎ−ブトキシド、ブチル
マグネシウムイソブトキシド、ブチルマグネシウムフェ
ノキシド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライ
ド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−
ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウム
ブロマイドなどが挙げられ、中でもブチルエチルマグネ
シウム、エチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネ
シウムイソプロポキシド、エチルマグネシウムｎ−ブト
キシド、エチルマグネシウムイソブトキシドが好まし
い。

【００２９】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムジアルコ
キシド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルモ
キサン、シロキシアラン等が挙げられ、中でもアルモキ
サンが特に好ましい。

【００３０】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等が挙げられ、中でもトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが好ましい。

【００３１】ジアルキルアルミニウムハライドの具体例
としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウムク
ロライドが好ましい。ジアルキルアルミニウムアルコキ
シドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミ
ニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブ
トキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイ
ソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシ
ド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
ｎ−ヘキシルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ヘキシル
アルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ヘキシルアルミ
ニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムイ
ソブトキシド等が挙げられ、中でもジエチルアルミニウ
ムエトキシドが好ましい。

【００３２】アルキルアルミニウムジハライドの具体例
としては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウムジク
ロライドが好ましい。アルキルアルミニウムジアルコキ
シドの具体例としては、メチルアルミニウムジメトキシ
ド、メチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニ
ウムジイソプロポキシド、メチルアルミニウムジｎ−ブ
トキシド、メチルアルミニウムジイソブトキシド、エチ
ルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジイ
ソプロポキシド、エチルアルミニウムジｎ−ブトキシ
ド、エチルアルミニウムジイソブトキシド、イソブチル
アルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジ
イソプロポキシド、イソブチルアルミニウムジｎ−ブト
キシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシド、ｎ
−ヘキシルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルア
ルミニウムジイソプロポキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジｎ−ブトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジイ
ソブトキシド等が挙げられ、中でもエチルアルミニウム
ジエトキシドが好ましい。

【００３３】ジアルキルアルミニウムハイドライドの具
体例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド、ジｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が
挙げられ、中でもジエチルアルミニウムハイドライドが
好ましい。

【００３４】アルモキサンは当分野でよく知られている
化合物であるが、その製法および構造はPolyhedron, 9,
429〜453 (1990), Ziegler Catalysts, G.Fink et al.
(Eds.)57-82, Springer-Verlag (1995)などに詳しく記
載されている。本発明に用いられるアルモキサンとして
は、下記一般式（７）または（８）で表わされる化合物
が挙げられる。

【００３５】

【化６】 式中、Ｒ⁴²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくは、メチル基、イソブチル基である。ｑは１から１
００の整数であり、好ましくは４以上特に好ましくは８
以上である。

【００３６】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物，硫酸アルミニ
ウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエンなどの不活性
炭化水素溶媒の懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して製造する方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキル
アルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用
させる方法がある。また、一般式（９）または（１０）
で示されるアルモキサンを用いてもよい。

【００３７】

【化７】 式中、Ｒ⁴³は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基などの炭化水素基であり、好ま
しくは、メチル基、イソブチル基である。また、Ｒ⁴⁴は
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素などの
ハロゲンまたは水素原子、水酸基から選ばれ、Ｒ⁴³とは
異なった基を示す。また、同一分子中に複数存在するＲ
⁴³およびＲ⁴⁴は各々同一でも異なっていてもよい。ｒは
通常１から１００の整数であり、好ましくは３以上であ
り、ｒ＋ｓは２から１０１、好ましくは６以上である。

【００３８】一般式（９）あるいは（１０）の化合物に
おいて、（Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁴³））rユニットと（Ｏ−Ａｌ
（Ｒ⁴⁴））sユニットは、ブロック的に結合したもので
あっても、規則的あるいは不規則的にランダムに結合し
たものであっても良い。このようなアルモキサンの製法
は、前述した一般式のアルモキサンと同様であり、１種
類のトリアルキルアルミニウムの代わりに、２種類以上
のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種類以上の
ジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば良い。

【００３９】シロキシアランは一般式（１１）で表わさ
れる化合物である。

【化８】 （式中、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸およびＲ⁴⁹は炭素数１
〜１８の炭化水素基であり、同一であっても異なってい
てもよい。）

【００４０】具体例としては、トリメチルジメチルシロ
キシアラン、トリメチルジエチルシロキシアラン、トリ
メチルジイソブチルシロキシアラン、トリメチルジｎ−
ヘキシルシロキシアラン、トリエチルジメチルシロキシ
アラン、トリエチルジエチルシロキシアラン、トリエチ
ルジイソブチルシロキシアラン、トリエチルジｎ−ヘキ
シルシロキシアラン、トリフェニルジメチルシロキシア
ラン、トリフェニルジエチルシロキシアラン、トリフェ
ニルジイソブチルシロキシアラン、トリフェニルジｎ−
ヘキシルシロキシアランなどが挙げられ、中でもトリメ
チルジメチルシロキシアラン、トリメチルジエチルシロ
キシアラン、トリメチルジイソブチルシロキシアラン、
トリメチルジｎ−ヘキシルシロキシアラン、トリエチル
ジメチルシロキシアラン、トリエチルジエチルシロキシ
アラン、トリエチルジイソブチルシロキシアラン、トリ
エチルジｎ−ヘキシルシロキシアランが好ましい。

【００４１】上記のようなシロキシアランは、例えば １）一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−ＯＨで表わされるシラノ
ール化合物と一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表わされる有機ア
ルミニウム化合物との反応、 ２）環状シロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応、 ３）ポリシロキサンと一般式Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹ＲＡｌで表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応によって公知の方法
で合成することができる。

【００４２】１）〜３）において、Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹は一般式
Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ
⁴⁹と同じ意味を表わし、Ｒは一般式Ｒ⁴⁵Ｒ⁴⁶Ｒ⁴⁷Ｓｉ−
Ｏ−ＡｌＲ⁴⁸Ｒ⁴⁹におけるＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹と同等のものであ
り、反応において置換される基を表わしている。

【００４３】有機ホウ素化合物としては、トリアルキル
ボラン、ジアルキルアルコキシボラン、アルキルジアル
コキシボラン等が挙げられ、具体例としては、トリメチ
ルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、ト
リブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリオクチルボ
ラン、ジメチルメトキシボラン、ジメチルエトキシボラ
ン、ジメチルプロポキシボラン、ジメチルブトキシボラ
ン、ジエチルメトキシボラン、ジエチルエトキシボラ
ン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチルブトキシボラ
ン、メチルジメトキシボラン、メチルジエトキシボラ
ン、メチルジプロポキシボラン、メチルジブトキシボラ
ン、エチルジメトキシボラン、エチルジエトキシボラ
ン、エチルジプロポキシボラン、エチルジブトキシボラ
ン、フェニルジメトキシボラン、フェニルジエトキシボ
ラン、フェニルジプロポキシボラン、フェニルジブトキ
シボラン、ジフェニルメトキシボラン、ジフェニルエト
キシボラン、ジフェニルプロポキシボラン、ジフェニル
ブトキシボラン等が挙げられ、なかでもトリエチルボラ
ン、トリブチルボラン、ジメチルメトキシボラン、ジメ
チルエトキシボラン、ジメチルプロポキシボラン、ジメ
チルブトキシボラン、ジエチルメトキシボラン、ジエチ
ルエトキシボラン、ジエチルプロポキシボラン、ジエチ
ルブトキシボランが好ましい。

【００４４】上記構成成分を用いて触媒を得る方法とし
ては、有機基を有するクロム化合物を担体に担持した
後、活性化剤による処理を行なう方法が好ましい。具体
的には、 イ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持する方法、 ロ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
重合時に重合反応器内で活性化剤と接触させる方法、 ハ）有機基を有するクロム化合物を担体に担持した後、
活性化剤を担持し、さらに重合時に重合反応器内で活性
化剤と接触させる方法、があり、いずれの方法でもよ
い。

【００４５】ハ）の方法の場合、担持する活性化剤と重
合時に接触させる活性化剤とは同一のものでも、異なっ
たものでもよい。さらに、担持または重合時に接触させ
る活性化剤は２種類以上を別々にフィードする、または
混合してフィードする、あるいは逐次的にフィードする
などのいずれの方法によって処理してもよい。

【００４６】各構成成分の担持反応はプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒中で行なうのが好ましい。担体
１ｇあたりの溶媒量は任意の量を用いることができる。
また、担持反応後、溶媒を真空下で除去またはろ過によ
って分離するなどの方法によって、担持された触媒を溶
媒と分離することもできる。担体に担持する有機基を有
するクロム化合物の量は、クロム原子が担体に対して0.
05〜5.0重量％、好ましくは0.05〜2.0重量％の担持量と
なるような量が好ましい。担持または重合時に接触させ
る活性化剤の量は、活性化剤中の金属原子とクロム原子
のモル比が0.5〜１００となるような量が好ましい。

【００４７】有機基を有するクロム化合物または活性化
剤の担持反応温度は０℃〜溶媒の沸点、担持反応時間は
５分〜２４時間が好ましい。上記の触媒を用いる本発明
のエチレン系重合体の製造方法は、スラリー重合法によ
り行なわれる。スラリー重合法は通常炭化水素溶媒中で
実施されるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタ
ン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素の単独または混合物が用いられる。

【００４８】スラリー重合法における重合温度は、一般
的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃
である。反応器中の触媒濃度およびエチレン圧は重合を
進行させるのに十分なものであれば任意の濃度および圧
力でよい。

【００４９】本発明においてはエチレンのほかに、必要
に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフ
ィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合さ
せることもできる。得られる共重合体中のα−オレフィ
ン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以
下が望ましい。

【００５０】本発明においては、重合反応器内に水素を
エチレンと共存させる。水素を共存させることにより、
耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン性に
優れたエチレン系重合体を得ることができる。重合反応
器内にエチレンと共存させる水素は、その液相中の濃度
（重量％）（Ｈcと略記する。）が液相中のエチレン濃
度（重量％）（ＥＴcと略記する。）と、下記の関係：
5.0×１０^-6≦Ｈc／ＥＴc≦5.0×１０^-3、より好ましく
は8.0×１０^-6≦Ｈc／ＥＴc≦2.0×１０^-3、特に好まし
くは、1.0×１０^-5≦Ｈc／ＥＴc≦1.0×１０^-3の範囲が
好ましい。

【００５１】エチレンと共存させる水素とエチレンの液
中における濃度比は、水素とエチレンの分圧比を変える
ことによって容易に調整することができる。エチレンと
共存させる水素が上記の範囲以下の場合、得られるエチ
レン系重合体の耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が劣り、ま
た上記の範囲以上の場合、エチレン系重合体の耐ドロー
ダウン性が劣る。

【００５２】上記の触媒および重合方法によって耐環境
応力（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン性に優れたエチ
レン系重合体を得ることができる。ブロー成形、特にガ
ソリンタンク、ドラム、パレット等の大型ブロー成形に
おいて適切なメルトフローレート（後述の実施例に記載
した方法で測定されるＨＬＭＦＲ）は、ＨＬＭＦＲ＝0.
1〜２０ｇ／１０min、好ましくは0.5〜１５ｇ／１０mi
n、さらに好ましくは1.0〜１０ｇ／１０minである。密
度（後述の実施例に記載した方法で測定される密度）
は、0.930〜0.980ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.935〜0.975
ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは0.940〜0.970ｇ／ｃｍ³で
ある。

【００５３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例および比較例に
おいて使用した測定方法を以下の通りである。

【００５４】ａ）物性測定のためのポリマー前処理：東
洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミ
ルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加
剤（溶剤および酸化剤）としてチバガイギー社製イルガ
ノックスＢ２２５ 0.2重量％添加し、窒素下、１９０
℃、７分間混練した。

【００５５】ｂ）メルトフローレート：ＪＩＳ Ｋ−７
２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０
℃、荷重21.6ｋｇｆにおける測定値をＨＬＭＦＲとして
示した。 ｃ）密度：ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測
定した。 ｄ）ＥＳＣＲ：ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従
って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値と
した。

【００５６】ｅ）耐ドローダウン性：東洋精機製作所
（株）製キャピログラフ１Ｃを用い、内径2.095ｍｍ、
長さ8.01ｍｍ、流入角１８０°のオリフィスを用い、温
度２３０℃、押出しスピード１００ｍｍ／分で樹脂を押
出し、ストランドの長さが６０ｃｍに達する時間Ｔ６０
（秒）を耐ドローダウン性の指標とした。この値が大き
いほど樹脂が垂れ下がりにくく、耐ドローダウン性が良
い。

【００５７】実施例１ （１）触媒調製 予め窒素で置換した５００ｍｌのフラスコに、６００℃
で６時間焼成したデヴィソン社製９５２グレードシリカ
（比表面積３００ｍ²／ｇ，細孔体積1.6ｃｍ³／ｇ，平
均粒径８０μｍ）（20.0ｇ）と、さらにｎ−ヘキサン
（２００ｍｌ）を加えスラリーとした。このスラリーに
ＳＴＲＥＭ社製２−エチルヘキサン酸クロム（III）の
0.1ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液（7.7ｍｌ）（クロム原
子担持量0.20重量％）を加え、３０℃で２時間撹拌し
た。この時間の終わりに東ソー・アクゾ社製トリエチル
アルミニウムの1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液（7.7ｍ
ｌ）を加え、３０℃で２時間撹拌した。この時間の終わ
りに、真空下で溶媒を除去し、自由流動性の担持された
粉末状触媒を得た。

【００５８】（２）重合 予め充分に窒素で置換した撹拌機付き3.0リットルのオート
クレーブ中にイソブタン（1.5リットル）と上記（１）で調
製した触媒（１００ｍｇ）を仕込んだ。オートクレーブ
を８５℃まで昇温してから水素を分圧で0.5ｋｇ／ｃｍ²
（液相中の水素濃度0.0028重量％）導入し、さらに１４
ｋｇ／ｃｍ²のエチレン（液相中のエチレン濃度8.4重量
％）で加圧して重合を開始した（液相中の水素濃度（重
量％）／液相中のエチレン濃度（重量％）（Ｈc／ＥＴ
c）＝3.3×１０^-4）。このエチレン分圧を維持するため
に必要に応じてエチレンを送給した。外部から冷却する
ことによって重合温度を８５℃に１時間維持した。この
時間の終わりにエチレン、水素、イソブタンを系外に放
出することにより重合を終結した。白色粒子状ポリエチ
レンが１５０ｇ得られ、活性は1500ｇポリマー／ｇ触媒
／時間であった。物性測定結果を表１に示す。

【００５９】実施例２ 実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
（III）の代わりに、和光純薬製クロムアセチルアセト
ネートの0.1ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液（7.7ｍｌ）
（クロム原子担持量0.20重量％）を加えた以外は全て実
施例１と同様に触媒の調製を行ない、重合を行なった。
その結果、１６０ｇのポリエチレンを得た。活性は1600
ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果を表
１に示す。

【００６０】実施例３ （１）ビス（tert−ブチル）クロメートの合成 Synth. Commun., 10, 905 (1980)に記載された方法に従
って、三酸化クロムとtert−ブタノールとの反応によ
り、ビス（tert−ブチル）クロメートを合成した。

【００６１】（２）触媒調製、重合 実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
（III）の代わりに、上記（１）で合成したビス（tert
−ブチル）クロメートの0.1ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶
液（7.7ｍｌ）（クロム原子担持量0.20重量％）を加え
た以外は全て実施例１と同様に触媒の調製を行ない、重
合を行なった。その結果、１８０ｇのポリエチレンを得
た。活性は1800ｇポリマー／ｇ触媒／時間であった。物
性測定結果を表１に示す。

【００６２】実施例４ 実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
（III）の代わりに、和光純薬製クロムアセチルアセト
ネートの0.1ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液（7.7ｍｌ）
（クロム原子担持量0.20重量％）を加え、さらにトリエ
チルアルミニウムの代わりに東ソー・アクゾ社製メチル
アルモキサンの1.0ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液（7.7ｍ
ｌ）を加えた以外は全て実施例１と同様に触媒の調製を
行ない、重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエ
チレンを得た。活性は2300ｇポリマー／ｇ触媒／時間で
あった。物性測定結果は表１に示した。

【００６３】実施例５ （１）ビス（トリフェニルシリル）クロメートの合成 米国特許2,863,891号に記載された方法に従って、三酸
化クロムとトリフェニルシラノールとの反応により、ビ
ス（トリフェニルシリル）クロメートを合成した。

【００６４】（２）触媒調製、重合 実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
（III）の代わりに、上記（１）で合成したビス（トリ
フェニルシリル）クロメート４８８ｍｇ（クロム原子担
持量0.20重量％）を加え、トリエチルアルミニウムの代
わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンの1.0
ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液4.0ｍｌを加え、実施例１
と同様に触媒の調製を行ない、重合を行なった。その結
果、２５０ｇのポリエチレンを得た。活性は2500ｇポリ
マー／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果を表１に示
した。

【００６５】実施例６ 実施例１（１）において、２−エチルヘキサン酸クロム
（III）の代わりに、実施例５（１）で合成したビス
（トリフェニルシリル）クロメート（４８８ｍｇ）（ク
ロム原子担持量0.20重量％）を加え、トリエチルアルミ
ニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製メチルアルモキ
サンの1.0ｍｏｌ／リットル−トルエン溶液4.0ｍｌを加え
た。実施例１（１）の通り、３０℃で２時間撹拌後、さ
らに東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシ
ドの1.0ｍｏｌ／リットル−ヘキサン溶液（4.0ｍｌ）を加
え、３０℃で２時間撹拌後、実施例１と同様に触媒の乾
燥を行ない、重合を行なった。その結果、２８０ｇのポ
リエチレンを得た。活性は2800ｇポリマー／ｇ触媒／時
間であった。物性測定結果は表１に示した。

【００６６】実施例７ 実施例６で調製した触媒を用い、水素分圧を1.0ｋｇ／
ｃｍ²とし、重合温度を８０℃とした（液相中の水素濃
度0.0055重量％、Ｈc／ＥＴc＝6.5×１０^-4）以外は、
全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２６
０ｇのポリエチレンを得た。活性は2600ｇポリマー／ｇ
触媒／時間であった。物性測定結果を表１に示す。

【００６７】比較例１ 実施例６の触媒を用い、水素を導入せず、重合温度を９
０℃とした（Ｈc／ＥＴc＝０）以外は、全て実施例１と
同様に重合を行なった。その結果、２９０ｇのポリエチ
レンを得た。活性は2900ｇポリマー／ｇ触媒／時間であ
った。物性測定結果を表１に示す。実施例６の場合より
もＥＳＣＲの値が悪くなった。

【００６８】比較例２ 実施例６の触媒を用い、水素を分圧で10.0ｋｇ／ｃｍ²
導入し、重合温度を６５℃とした（液相中の水素濃度
（重量％）＝4.6×１０^-2；Ｈc／ＥＴc＝5.3×１０^-3）
以外は、全て実施例１と同様に重合を行なった。その結
果、２５０ｇのポリエチレンを得た。活性は2500ｇポリ
マー／ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示
した。実施例６の場合よりも耐ドローダウン性が悪くな
った。

【００６９】比較例３ 本発明における有機基を有するクロム化合物、担体およ
び活性化剤からなる触媒を用いる代わりに、三酸化クロ
ムをシリカに担持したフィリップス触媒（W.R.Grace Co
rporationから購入した９６９ＩＤ触媒（クロム原子担
持量1.0重量％））を空気中で６００℃、３０時間焼成
した。この触媒を用い、重合温度を１０２℃とした以外
は全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、１
５０ｇのポリエチレンを得た。活性は1500ｇポリマー／
ｇ触媒／時間であった。物性測定結果は表１に示した。
実施例１〜７の場合よりもＥＳＣＲの値および耐ドロー
ダウン性ともに悪くなった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明を実施することにより、耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐ドローダウン性に優れた大
型ブロー用エチレン系重合体を効率よく製造することが
でき、工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に使用する触媒調製のフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スラリー重合法によるエチレン系重合体
   の製造方法において、有機基を有するクロム化合物、担
   体および活性化剤からなる触媒を用い、重合反応器内に
   水素を下記の条件でエチレンと共存させ、ＨＬＭＦＲ
   （１９０℃，21.6ｋｇ荷重，JIS K-7210による）＝0.1
   〜２０ｇ／１０min、密度＝0.930〜0.980ｇ／ｃｍ³の重
   合体を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方
   法： 5.0×１０^-6≦液相中の水素濃度（重量％）／液相中の
   エチレン濃度（重量％）≦5.0×１０^-3。
2. 【請求項２】 有機基を有するクロム化合物を担体に担
   持した後、活性化剤による処理を行なった触媒を用いる
   請求項１記載のエチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 有機基を有するクロム化合物がクロムカ
   ルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸
   エステルまたはクロムアミド化合物から選ばれる少なく
   とも１種である請求項１または２に記載のエチレン系重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】 担体が無機金属酸化物および／または無
   機ハロゲン化物である請求項１ないし３のいずれかに記
   載のエチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 比表面積が５０〜1000ｍ²／ｇ、細孔体
   積が0.5〜3.0ｃｍ³／ｇ、平均粒径が１０〜２００μｍ
   の担体に有機基を有するクロム化合物をクロム原子とし
   て担体重量に対し0.05〜5.0重量％担持させた触媒を使
   用する請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレン系
   重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 活性化剤が有機リチウム化合物、有機マ
   グネシウム化合物、有機アルミニウム化合物および有機
   ホウ素化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １ないし５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造
   方法。