JP5283129B2

JP5283129B2 - クロム−ベースの触媒

Info

Publication number: JP5283129B2
Application number: JP2009504762A
Authority: JP
Inventors: ボダー，フィリップ; デブラ，グイ; ダムス，ミエケ
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2006-04-13
Filing date: 2007-04-13
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2027-04-13
Also published as: US20100069585A1; EP2004704B1; CN101421315B; CN101421314B; WO2007118863A1; EP2004704B2; EA015825B1; KR20080112295A; CN101421314A; JP2009533511A; EP2004704A1; ATE491730T1; EA200802145A1; ES2355304T3; CN101421315A; EP1845110A1; DE602007011236D1

Description

本発明は、ポリエチレンを製造するためのクロム−ベースの触媒と、このクロム−ベースの触媒を使用したポリエチレンの製造方法とに関するものである。
本発明はさらに、上記触媒を用いて作られた製品にも関するものである。

ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（HDPE）の場合には分子量分布（ＭＷＤ）がポリマー特性の一部、従ってその用途を決定する基本的な特性である。ポリエチレンの分子量分布が樹脂の機械特性を決定し、分子量の異なるポリエチレン分子を作ることで全体としてポリエチレンの流動特性に大きな影響がでるということは当該技術では一般に認められている。

本明細書で「ポリエチレン」とはエチレンの単独重合体およびエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマとのコポリマーを意味する。高密度ポリエチレンとは密度が約0.941〜0.965g/cm³のポリエチレンであり、中密度ポリエチレンとは密度が約0.926〜0.940g/ cm³のポリエチレンである。「重合」とはエチレンの単独重合および共重合を意味する。

分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィで得られる曲線で定義できる。一般に、分子量分布（ＭＷＤ）は分散指数Ｄとして公知のより簡単なパラメータで定義され、これは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。この分散指数は分子量分布の幅を示す尺度になる。

分子量が増加すると一般にポリエチレンのいくつかの物性が改善するので、高分子量のポリエチレンが求められる傾向にある。しかし、高分子量分子になるとポリマーを加工するのが困難になる。一方、ポリマーの分子量分布が広くなると高剪断速度で加工する時の流動性が改善される。従って、ダイを通して材料を急速に変形する必要のある用途、例えば押出しブロー成形法では分子量分布を広くして高分子量ポリエチレンの加工性を改良している（高分子量ポリエチレンはメルトインデックスが低いということは周知である）。さらに、分子量分布が広く、高分子量を有するポリエチレンは、ポリエチレンの低分子量部分によって加工が簡単になり、ポリエチレンの高分子量部分によって機械特性が良くなるということも公知である。このタイプのポリエチレンは少ないエネルギーで高い収率で加工ができる。

一般論として、高密度のポリエチレンはスチフネスが高い。しかし、一般に、ポリエチレンの耐環境応力クラック（亀裂）性（ESCR）はスチフネスとは逆の傾向を示す。換言すれば、ポリエチレンのスチフネスが増加すると耐環境応力クラック性は低下する。この逆も言える。この逆関係はESCR-剛性バランスとして公知である。用途によってはポリエチレンの耐環境応力クラック性と剛性とをバランスさせる必要がある。ポリエチレンは各種最終商品、特に成形品、例えばビンまたはコンテナを作るのに広く使用されている。

ポリエチレンの製造に用いる触媒系は種々知られている。ポリエチレンの機械特性がポリエチレンを製造するのに使用した触媒系で変化し、それに依存することは知られている。その理由の一つは各触媒系によって得られるポリエチレンの分子量分布が異なるためである。例えば、酸化クロム-ベースの触媒（「フィリップ−タイプ触媒」として公知の触媒）を使用し得たポリエチレンの特性はチーグラー‐ナッタ触媒を使用して得た製品の特性とは異なる。

クロム-ベースの触媒は1950年代から公知であるが、その種々の改良が行なわれてきた。ポリエチレン製品の機械特性またはメルトインデックスのいずれかを改善するためにクロム-ベースの触媒に促進剤としてチタンを加えることは知られている。下記文献には乾燥した不活性ガス中で加熱されたクロム-ベースの触媒にチタン化合物、例えばチタンテトライソプロポキシドを加えることで組成物にチタンを加えて触媒作用を上げる方法が記載されている。
米国特許第US 4,184,979号明細書

このチタン化された触媒は高温度で活性化される。しかし、この触媒を用いて得られたエチレンポリマーは満足な機械特性、特に耐環境応力クラック性（ESCR）を有しない。

下記文献には少なくとも400m²/gの比表面積を有するシリカ担体にクロム化合物を堆積させたポリエチレン用チタン化触媒が記載されている。
欧州特許第EP 882 743号公報

上記触媒は不活性乾燥ガス中で少なくとも300℃の温度で脱水され、一般式Ti(OR)₄から選択されるチタン化合物を含む乾燥した不活性気体の雰囲気中で少なくとも300の℃の温度でクロム-ベースの触媒をチタン化して、チタン化されたクロム-ベースの触媒が５重量％のチタンを含むチタン化触媒を形成し、チタン化触媒を500〜900℃の温度で活性化する。この特許の特徴はチタン化手順と、少なくとも400m²/gの高い表面積を使用する点にある。触媒の例のクロム量は一般に約１重量％である。

上記特許文献３（欧州特許第EP 882 743号公報）を用いると従来技術に比べてESCRおよび／または耐引裂応力に優れた樹脂が得られるが、この触媒をいるとメルトインデックスが低くなり易く、重合装置の運転性能が低下し、樹脂加工性が制限されることもある。さらに、この触媒を気相法で使用した場合には、反応速度が過大になるのを避けるために低クロム量を使用しなければならないが、メルトインデックスが容認できないレベルまで低下するという問題が生じる。

従って、樹脂の特性を維持するか、改善すると共に、触媒の運転性能を改善するというニーズが存在する。
本発明の目的は、上記の欠点の少なくとも一部を無くし、耐環境応力クラック性（ESCR）、耐衝撃性性および加工性に優れた、高密度または中密度ポリエチレンを製造することにある。

本発明者は、比表面積とクロム量が相対的に低い触媒を使用し、所定の担体表面積／最終チタン含有量比を得るための特定条件下でチタン化（チタネーション）を行い、且つ、高い活性化温度を使用することによって、上記の欠点の少なくともいくつかは解決できるということを見出した。

本発明は、下記の（a)〜（c)の段階から成るポリエチレン製造用の担持クロム-ベース触媒の製造方法を提供する：
（a) クロム量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m²/g Crである、クロム化合物を沈着した、250m²/g〜400m²/gの比表面積を有するシリカ-ベースの担体を用意し、
（b) 段階（a)で得られた生成物を脱水し、
（c) 段階（b)で得られた生成物を、一般式：ＲｎＴｉ（ＯＲ’）ｍおよび（ＲＯ）ｎＴｉ（ＯＲ’）ｍの中から選択される少なくとも一種の蒸発させたチタン化合物（ここで、ＲおよびＲ’は１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜３、ｍは1〜４、ｍ＋ｎは４）を含む乾燥した不活性ガス雰囲気中でチタン化して、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m²/g Tiであるクロム-ベース触媒を形成する。

本発明はさらに、ポリエチレン製造用クロム-ベース触媒を提供する。この触媒は本発明方法に従って得ることができる。
本発明はさらに、本発明方法に従って得られたクロム-ベース触媒の存在下でエチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとを共重合することによってポリエチレンを製造する重合方法を提供する。
本発明はさらに、本発明の重合方法で得られるポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーを提供する。

本発明はさらに、本発明方法で得られるクロム-ベース触媒の、エチレンの重合またはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合によるポリエチレン製造での使用を提供する。得られたポリエチレンは高い耐環境応力クラック性と低いメルトフラクチャ指数とを有する。
本発明はさらに、本発明の重合方法で得られたポリエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーの、成形品の製造での使用を提供する。得られた成形品は耐衝撃抵抗性が増加する。

本発明は、請求項1に記載の段階を有するポリエチレン製造用の担持クロム-ベース触媒の製造方法に関するものである。
本発明のこの触媒製造方法を用いると、エチレンの重合で使用した場合、得られたポリエチレンが全く予測しなかった特性の組合せを有する、特にブロー成形で使用した時に優れた特性を示す、ということが分かっている。
発明者は、適度な比表面積担体を有し、脱水され、触媒賦活前に表面を高温度でチタン化した特定のクロム-ベースの触媒を用いると、ポリエチレンの製造において予測し得なかった高い耐衝撃性および／または耐環境応力クラック性を有するポリエチレンになるということ見出した。

本発明で使用するのに適した担体はシリカをベースにしたアモルファスシリカから成り、少なくとも250m²/g、好ましくは少なくとも280のm²/gで、400m²/g以下、好ましくは380m²/g以下、より好ましくは350m²/g以下の表面積を有する（数値の両端を含む）。この比表面積はBET法として周知の方法を使用してN₂吸着法で測定できる。これに対して、上記の特許文献２（欧州特許第EP 882 743号公報）では少なくとも400m²/gの表面積であることが優れた特性を有するポリエチレンを得るための条件である。

シリカ-ベースの担体は少なくとも50重量％のアモルファス・シリカから成る。担体はシリカ担体か、シリカ・アルミナ担体であるのが好ましい。シリカ・アルミナ担体の場合、アルミナの含有量は担体の最大で15重量％である。

担体は1〜３cm³／gの細孔容積を有することができる。1.3〜2.0cm³／gの細孔容積を有する担体が好ましい。細孔容積は1000オングストローム以下の直径を有する細孔用のBJH法を使用したN₂脱着法で測定される。気孔率が小さすぎる担体はメルトインデックス能が失なわれ、活性が低下する原因となる。細孔容積が2.0cm³／g以上、特に2.5cm³／g以上の担体はその合成時およびクロム化合物を用いた変性時にコストのかかる特別な製造段階（例えば共沸乾燥）を必要とするため望ましくなく、しかも、この担体は触媒ハンドリング中、賦活中または重合での使用中に磨耗に対して敏感となり、微粉のポリマーが多量に生産されるため工業的なプロセスとしては有害である。

シリカ-ベースの担体は公知の多数の方法、例えばゲル化法、沈降法および／または噴霧乾燥法で製造できるが、これらに限定されるものではない。粒度D50は一般に20マイクロメートル、好ましくは30マイクロメートル、さらに好ましくは35マイクロメートル以上で、且つ、150マイクロメートル以下、好ましくは100マイクロメートル以下、さらに好ましくは70マイクロメートル以下である。「D50」はそれよりより小さい粒径の粒子が50重量％で且つそれよりより大きい粒径の粒子が50重量％である粒径として定義される。粒度D90は200マイクロメートル以上、好ましくは150マイクロメートル以上、最も好ましくは110マイクロメートル以下である。「D90」はそれより小さい直径を有する粒子が90重量％で、それより大きい直径を有する粒子が10重量％である粒径として定義される。粒度D10は少なくとも5マイクロメートル、好ましくは少なくとも10マイクロメートルである。「D10」はそれより小さい直径を有する粒子が10重量％で、それより大きい直径を有する粒子が90重量％である粒径として定義される。

粒度分布は、例えばマルヴァーンマスターサイザー（Malvern Mastersizer) 2000を使用して光回折粒度測定法を使用して求める。粒子の形態は流動化に適し、磨耗が低下するミクロ球形（microspheroidal）であるのが好ましい。

触媒合成で使用する前に、担体を当業者に公知の方法で不活性ガス下で加熱または予備乾燥する。例えば窒素、その他の気体の存在下で約200℃で８〜16時間乾燥する。担体上にクロムを沈着させるために、シリカ-ベースの担体上の表面水酸基と化学反応可能な公知のクロム含有化合物を使うことができる。そうした化合物の例には硝酸クロム、クロム（III）酢酸塩、クロム（III）アセチルアセトネート、三酸化クロム、クロメートエステル、例えばt-ブチルクロメート、シリルクロメートエステルおよびリン含有エステルおよびこれらの混合物が含まれる。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートまたは三酸化クロムを使うのが好ましい。

クロム-ベース触媒のクロム量は、クロム含有量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m²/gクロム、好ましくは50000〜55000m²/gクロムで、200000 m²/gクロム以下、好ましくは100000 m²/gクロム以下、さらに好ましくは75000 m²/gクロム以下となるように選択する。従って、担体の比表面積の50000m²当り最大で1gのクロムが存在する。

クロム-ベース触媒は乾燥混合または非水含浸で製造できるが、可溶性クロム化合物、例えば酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートまたは三酸化クロムの水溶液でシリカを含浸して製造するのが好ましい。クロム化合物を担体上に沈着した後、クロム−ベース触媒は外界温度で乾燥した非活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に保存することができる。

担持クロム-ベース触媒は、水分を除去し、シリカまたはシリカ-ベースの担体から物理的に吸着された水を追い出すために前処理する。物理的に吸着された水を取り除くことによって、後のチタン化行程で導入されるチタン化合物と水との反応で生じる結晶質TiＯ₂の発生を防ぐことができる。脱水段階は触媒を流動床中で乾燥した不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下で少なくとも220℃、好ましくは少なくとも250℃、より好ましくは少なくとも270℃の温度に加熱することによって行うのが好ましい。脱水段階は一般に0.5〜2時間実行する。

次の段階で、担持クロム-ベース触媒に一種または複数のチタン化合物を付ける。このチタン化合物は式：ＲｎＴｉ（ＯＲ’）ｍ、（ＲＯ）ｎＴｉ（ＯＲ’）ｍおよびこれらの混合物にすることができる。ここで、ＲおよびＲ’は１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは１、２、３または４であり、ｍ＋ｎは４に等しい。このチタン化合物はチタンテトラアルコキシドＴｉ（ＯＲ’）４であるのが好ましい。ここで、各Ｒ’は３〜５つの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。これらの化合物の混合物を使用することもできる。チタン化は乾燥した不活性非酸化雰囲気流、例えば窒素中にチタン化合物を少しづつ導入することで実行するのが好ましい。このチタン化段階はチタン化合物が蒸発された形で存在する温度で実行される。この温度は少なくとも220℃、好ましくは少なくとも250℃、より好ましくは少なくとも270℃に維持するのが好ましい。液体のチタン化合物を蒸発反応域へポンプ輸送することができる。

このチタン化段階は、得られた触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000〜20000m²/g Ti、好ましくは5000、6500、7500または9000m²/g Tiから最高12000、15000または20000m²/g Tiとなるように制御される。担体が少なくとも250m²/gで380 m²/g以下の比表面積を有する場合にはチタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000から20000m²/g Tiが好ましく、担体が少なくとも380 m²/gで400m²/g以下の比表面積を有する場合にはチタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000から8000m²/g Tiの範囲にするのが好ましい。ガス流体に導入されるチタン化合物の総量を計算して、得られる触媒中に必要なチタン含有量を得る。また、チタン化反応時間が0.5〜２時間となるようにチタン化合物の流速を少しづつ調節する。

チタン化合物を導入した後に、ガス流体下で一般に0.75〜２時間かけて触媒をフラッシュすることができる。脱水段階およびチタン化段階は流動床中で蒸気相で実行するのが好ましい。
チタン化後、触媒を乾燥した非活性な雰囲気下、例えば窒素雰囲気下に外界温度で保存できる。

本発明の実施例では、本発明方法は段階（c)のチタン化生成物を活性化する段階（d)をさらに有する。チタン化触媒を活性化するために、チタン化触媒を高い活性化温度で乾燥空気で少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間処理しなければならない。活性化温度は500℃または525℃から600℃、650℃、700℃、750℃、800℃または850℃までの範囲にすることができる。雰囲気は乾燥した非活性雰囲気、例えば窒素雰囲気から乾燥空気へ次第に変化させるか、直ちに変えることができる。チタン化段階後に触媒を貯蔵する予定がない場合には、中間冷却無しにチタン化温度から活性化温度まで温度を次第に増加させることができる。

本発明は、少なくとも250m²/gで400m²/g以下の比表面積を有するシリカ-ベースの担体を含む、ポリエチレン製造用の活性化されたクロム-ベース触媒にも関するものである。上記担体にはクロム化合物が沈着しており、触媒のクロム量に対する担体の比表面積の比は少なくとも50000m²/gであり、チタン化合物は触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m²/g Tiとなるように担体上に沈着される。上記の活性化触媒は本発明方法で得ることができる。

本発明の活性化触媒に関しては触媒の製造方法に関連して上記で詳細に記載した例を適用することができる。

本発明はさらに、少なくとも250m²/gで400 m²/g以下の比表面積を有するシリカ-ベースの担体から成る活性化されたクロム-ベース触媒の存在下で、エチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとを共重合してポリエチレンを製造する方法にも関するものである。上記担体にはクロム化合物が沈着しており、触媒のクロム量に対する担体の比表面積の比は少なくとも50000m²/gで、チタン化合物はチタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m²/g Tiとなるように担体上に付けられ、この活性化された触媒は本発明方法に従って得ることができる。

触媒の製造方法に関連して説明した上記の詳細および実施例は本発明の重合方法に関しても適用することができる。

従来方法と比較して、本発明の活性化された触媒は得られる樹脂のメルトインデックス・ポテンシャルが良くなり、触媒の活性化温度を700℃以下に維持したにもかかわらず、充分な活性を保持する。これによってポリエチレンの生産プロセスの制約を減り、加工性の観点から許容範囲なメルトインデックスを保ったまま、重合条件を広げることができる。

本発明のエチレン重合または共重合プロセスは液相（スラリープロセス）または気相で実行するのが好ましい。
液体スラリー法の液体は不活性希釈剤中のエチレンと必要に応じて用いられる一種以上の３〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとから成る。コモノマーは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル−1-ペンテン、1-ヘプテンおよび1-オクテンの中から選択できる。不活性希釈剤はイソブタンであるのが好ましい。重合プロセスは一般に85〜110℃の重合温度で少なくとも20バールの圧力で行う。耐環境応力クラック性（ESCR）が高いポリマー樹脂を製造するのに好ましい温度範囲は95〜110℃であり、圧力は少なくとも40バール、好ましくは40〜42バールである。活性およびメルトフローインデックス等のポリマー特性を制御するために、金属アルキルまたは水素のような他の化合物を重合反応に導入することができる。本発明の一つの好ましいプロセスでは、重合または共重合プロセスが液体が一杯に充填されたループ反応装置で実行される。

本発明方法は気相重合に特に適している。気相重合は一つ以上の流動床または攪拌ベッド反応装置で実行できる。気相はエチレンか、必要に応じて用いられる３〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4−メチル-1-ペンテン、1-オクテンまたはこれらの混合物と、不活性ガス、例えば窒素とから成る。また、必要に応じて金属アルキルや一種以上の他の反応制御剤、例えば水素を重合媒体中に注入することができる。気相重合で得られる中密度および低密度ポリエチレンの場合には、反応装置中の温度が低くなればなる程、また、触媒のクロム量に対する比表面積の比が小さくなる程、従って、クロム含有量が増加する程、存在する長鎖分岐が増えて樹脂の加工性が良くなる。中密度および高密度ポリエチレンの場合には、温度が高くなり、触媒のクロム量に対する比表面積の比が高くなる程、従ってクロム含有量が減る程、樹脂の機械特性が良くなる。反応装置の温度は80、85、90または95℃から100、110、112または115℃までの温度に調節することができる（下記文献参照）。
Report 1: Technology and Economic Evaluation, Chem Systems, January 1998

気相ユニットがいわゆる凝縮モードまたはスーパー凝集モードで運転される場合には必要に応じて炭化水素希釈剤、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサンまたはこれらの混合物を使用することができる。

活性化したチタン化クロム-ベース触媒を重合反応装置に導入する。エチレンモノマーとコモノマー（存在する場合）とを重合反応装置に供給する。本発明の触媒で得られるポリエチレンは分子量分布（ＭＷＤ）が広く、分散指数Dで表される分子量分布は一般には12〜23、より一般的には14〜22であり、密度は一般に0.930または0.934g/cm³から最高で0.960 g/cm³である。分子量分布が極めて幅広いにもかかわらず、耐剪断力（SR）は極めて制限される（SRはＨＬＭＩ／ＭＩ２として定義され、ＨＬＭＩは190℃、21.6kgの荷重下で測定した高荷重メルトインデックスであり、ＭＩ２は190℃、2.16kgの荷重下で測定したメルトインデックスで、両方ともASTM D-1238規格である）。それでもなお、このポリエチレンはビンに加工した場合、優れた耐メルトフラクチャ性を示す。本発明の触媒を用いて得られるポリエチレンは高い耐環境応力クラック性（ESCR）と非常に高い衝撃抵抗性とを有する。

本発明はさらに、活性化された本発明触媒の存在下でエチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するアルファオレフィンコモノマーとを共重合して得られる、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーに関するものである。ポリエチレンは例えば高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンにすることができる。本発明の特定実施例では、ポリエチレンは半高分子量ポリエチレンすなわち5〜12g/10分のＨＬＭＩを有するポリエチレンである。本発明のポリエチレンは15〜30g/10分のＨＬＭＩを有するブロー成形用グレードにすることもできる。本発明ポリエチレンはブロー成形フィルム、特に0.934〜0.945g/cm³の密度を有する中密度フィルムのグレードにすることもできる。

本発明の他の実施例では、本発明の活性化された触媒の存在下でエチレンを気相重合して得られる中密度または低い密度のポリエチレン樹脂である。重合で触媒のクロム含有量に対する比表面積の比を下げる程、また、気相反応装置の温度を下げる程、長鎖分岐度が大きくなる。従って、加工が簡単なポリエチレンを得ることができる。

本発明はさらに、エチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーとを共重合して、耐環境応力クラック性が高く、メルトフラクチャ指数が低いポリエチレンを製造する方法での本発明の活性化されたクロム-ベース触媒の使用に関するものである。本発明に従って製造されたポリエチレンは溶融されて変化する速度で回転剪断を受けた時の耐メルトフラクチャ性が高く、耐環境応力クラック性が低い。従って、特にブロー成形されるビンまたは容器や、上記の特性が必要または好まれる他の任意の使用に適している。

エチレンのホモポリマーおよびコポリマーに関連して上記で説明した詳細および実施例は、本発明で得られる活性化されたクロム-ベース触媒の使用に関しても適用できる。

本発明はさらに、本発明の重合方法で得られるエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーの成形品の製造での使用にも関するものである。エチレンのホモポリマーまたはコポリマーは特にブロー成形物品、フィルムおよびパイプの製造に用いることができる。本発明のポリエチレンを使用することによって成形品の衝撃抵抗性が増加する。

エチレンポリマーの製造方法に関連して説明した上記の詳細および実施例は、本発明の上記使用に関しても適用できる。
以下の実施例は本発明の例を示するためのもので、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実験の部
初期クロム-シリカ触媒
マクロ球形（microspheroidal）シリカ担体上に約0.51重量％のクロム（Cr）を沈着して触媒Ａを得た。クロム供与源はCr(III)酢酸であった。Cr(III)酢酸の含浸はCr-塩の水溶液を使用した初期（incipient）湿式含浸で行った。以下の全ての触媒でこれが典型的である。
従って、触媒はCr-シリカ触媒である。その主特性は以下の通り：表面積（SA）＝ 306 m²/g、細孔容積＝1.53ml/g、Cr含有量＝0.51重量％。表面積／Cr比＝60000 m²/g Cr。

触媒Ｂも触媒Ａと同じであるが、その表面積は315m²/gで、細孔容積＝1.44ml/gで、Cr-含有量＝0.51重量％であり、表面積／Cr比＝61760m²/g Crである。
触媒Ｃも触媒Ａと同じであるが、その表面積は301m²/gで、細孔容積＝1.34ml/gで、Cr-含有量＝0.23重量％であり、表面積／Cr比＝130870m²/g Crである。

触媒Ｄは粒状シリカ担体上のCr-シリカ触媒であり、その表面積は319m²/g、細孔容積＝1.57ml/g、Cr-含有量＝1.06重量％である。表面積／Cr比＝30000m²/g Crである。
触媒Ｅも触媒Ａと同じであるが、このシリカ担体は高い表面積を有する。その主たる特性は表面積＝461m²/g、細孔容積＝1.27ml/g、Cr-含有量＝0.26重量％である。表面積／Cr比＝177310m²/g Crである。
触媒Ｆは触媒Ｄと同様であるが、Crの比率が低い。表面積＝466m²/g、細孔容積＝1.3 ml/g、Cr-含有量＝ 0.41重量％。表面積／Cr比＝113660m²/g Crである。

触媒Ｇは触媒Ａと同様であるが、他のバッチから得られたもので、表面積＝317m²、細孔容積＝1.46ml/g、Cr-含有量＝0.53重量％である。表面積／Cr比＝59800m²/g Crである。
触媒Ｈも触媒Ａと同様であるが、他のバッチから得られたもので、表面積＝301m²、細孔容積＝1.53ml/g、Cr-含有量＝0.56重量％である。表面積／Cr比＝53750m²/g Crである。D50＝46マイクロメートル、D10＝13マイクロメートル、D90＝88マイクロメートル、微粉末含有量（d < 31マイクロメートル）は約25重量％である。
触媒Ｉも触媒Ａと同様であるが、他のバッチから得られたもので、比表面積は319m²/g、Cr-含有量＝0.55重量％であり、表面積／Cr比＝58000m²/g Crである。
触媒Ｊも触媒Ａと同様であるが、他のバッチから得られたもので、比表面積は306m²/g、Cr-含有量＝0.53重量％である。
触媒Ｋも触媒Ａと同様であるが、他のバッチから得られたもので、表面積／Cr比＝51300m²/g Crである。

クロム-シリカ触媒のチタン化
クロム触媒の実験室規模（Labscale）でのチタン化と賦活
上記のクロム-シリカ材料を使用し、以下の手順を用いて一連のチタン化クロム-シリカ触媒（Ti-Cr-Si-触媒）を製造した。
クロム化合物を含浸した担体をアクティベータタンク中の流動床に導入し、窒素下にフラッシュし、温度を室温から300℃まで上げた。脱水段階をこの温度では２時間実行した。この脱水段階後、無水窒素下に保存した液体のチタンテトライソプロポキサイド（TYZOR（登録商標）TPT）を300℃に維持されたアクティベータタンク中の流動床の下部に少しづつ導入して、チタン化合物は蒸発させた。チタンイソプロポキシドの量を計算して、得られた触媒中のチタン含有量を求めた。約30分で添加が完了するようにその流れを調整した。噴射完了後に触媒を約２時間、窒素でフラッシュした。次に、窒素を空気に替え、温度を所望の活性化温度まで上げた。賦活段階ではチタンを含んだ触媒を所望の活性化温度に５時間維持した。その後、温度を次第に350℃まで下げた。350℃で気体流を窒素に切り替え、さらに室温まで冷却した。触媒は室温で乾燥した不活性雰囲気下に保った。２つの小規模アクティベータを使用した。その一つは1kgの触媒粉末を取扱うことが可能なものであり、他は50gの触媒粉末を取扱うことが可能なものである。

Cr-触媒の工業スケールでのチタン化と賦活
出発材料の触媒を以下の手順に従った工業的アクティベータの流動床で活性化した：
（１）約200kgの出発材料の固形物をアクティベータの流動床中導入し、
（２）出発材料の固形物を120℃に加熱し、次に窒素下で270℃で３時間加熱し、この温度をさらに約２時間維持し、
（３）流動床中に約41〜45kgのチタンテトライソプロポキシド（商品名TYZORR TPTで入手可能）を少しづつ注入し（温度を270℃に維持したまま２時間以上かけて行ない、チタン化合物を蒸発させる）、
（４）得られたチタン化された触媒を窒素流下で270℃で２時間さらに維持し、
（５）窒素を空気に替え、チタン化された触媒を550℃まで加熱し、550℃を６時間維持し、
（６）活性化された触媒を空気下に350℃まで下げてから窒素下で室温まで冷却し、
（７）活性化された触媒を窒素下に取出し、重合で使用する前まで不活性雰囲気下に維持した。

ベンチスケール重合
一連の重合実験をベンチスケールで行って各種触媒のポテンシャル（能力）を評価した。
テストはイソブタン懸濁液中でスラリーモードで行った。反応装置は撹拌器と二重壁とを備えた５リットル容積のオートクレーブタイプにした。二重壁中に熱水を循環して内部温度を制御した。上記の活性化された触媒を窒素下に乾燥したクリーンなオートクレーブ中に導入した。次に、２リットルの希釈剤として使われる液体イソブタンをオートクレーブに導入し、温度を所望値へ上げた。エチレン（C2）ガスを反応タンクへ導入した。エチレン圧力は液相中のエチレン濃度が一定（一般に６重量％）に維持されるように調整した。フレッシュなエチレンを反応装置に導入することによって全体の圧力を一定に保った。必要な場合には、ポリマーの密度を変えるために１-ヘキセン（C6）コモノマーを用いることができる。反応の開始時にワンショットの1-ヘキセンを導入した。全ての重合は均一混合を得るために撹拌下に実行した。重合完了後、反応装置の圧力を抜き、室温まで冷却した。得られた粉末を減圧乾燥器で乾燥して、次ぎの加工（安定化、押出成形、特徴付け）前に残留モノマーおよびイソブタンを除去した。

工業スケールでの重合
工業的重合のトライアルを流動床反応装置で実行した。重合条件は対応する実施例に記載してある。

ポリマーの特徴付け
実施例および比較例で得られたポリマーを各種の方法でテストした。
ポリマーのメルトインデックスはASTM D 1238規格で測定した。
ＭＩ２は190℃、2.16kg荷重下での測定値に対応し、ＨＬＭＩは190℃、21.6kg荷重下での測定値に対応し、g/10分で表示される。剪断速度ＳＲ２はＨＬＭＩ/ＭＩ２として計算した。

密度はASTM D1505-85規格に従って測定し、g/cm³で表した。
数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよびz-平均分子量Ｍｚはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ウォーターズS.A. GPC2000ゲル浸透クロマトグラフ）で測定した。クロマトグラフは広い標準で調整した。３つのカラムを使用した。２つは昭和電工からのShodex AT-806MSカラム、１つはウォーターズ社からのStyrogel HT6Eカラムである。噴射温度は145℃で、噴射体積は約1000ppmの安定化剤ブチルヒドロキシトルエン（BHT）から成る。サンプルは10〜15gのポリエチレンを10〜15mlのBHTを含む1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）と155℃で1時間混合して作った。混合物を0.50マイクロメートルのメンブレンで濾過した。溶液の濃度は室温で0.1％であった。

使用した検出器はリフラクターインデクサーで、結果はウォーターズ社のプログラムEmpowerで処理した。結果はkDaで表した。分子量分布ＭＷＤ、より簡単には分散指数Dとして公知のパラメータで定義され、ＭｗとＭｎの比として計算した。ＳＲ２／ＭＷＤの値も示した。これは長鎖分岐（LCB）の見積値を与える。ＳＲ２/ＭＷＤが高くなると、長鎖分岐の含有量が高くなる。
環境応力割れ耐性ESCRはASTM D 1693規格に記載されている条件に従って測定した。0.925g/cm³より高い密度を有するPEには条件「B」が推薦されている。このESCRテストは各種の化学製品と接触した時のクラック伝搬性に対するポリエチレンの耐久性を調べるために一般的に行なわれるテストである。

テスト条件はクラック伝搬機構を促進するように選択した。すなわち、テストは50℃で実行した。界面活性剤はlgepal CO 630（「Antarox」という名称でもよばれる）で、界面活性剤が純粋な形（100％）で使用した。テストする材料をプレートに圧縮成形し、10個のサンプル材料をパンチアウトした。サンプル材料にはノッチを付け、曲げ、テスト温度で界面活性剤と接触させた。テストは一定歪下で実行した。サンプルは１日に２回目視検査して、検査材料の外観上にクラックが検出されるか否かを調べた。全ての検査材料にクラックが検出された時にF50時間を計算した。すなわち、検査材料の50％が「破壊」したと考える時間）。結果は「時間」で表した。

メルトフラクチャは熱可塑性高分子を押出し成形した時に製造表面／ポリマー溶融境界に生じる流れ不安定現象である。メルトフラクチャが発生するとオリフィスから出たときに押出成形品の表面が不規則になる。肉眼で観察して、メルトフラクチャがないクリヤーな押出成形品に対して、メルトフラクチャが発生したサンプルは霜降り外観またはマット表面になっているか否かを調べる。本明細書ではメルトフラクチャは加工ダイによく見られる典型的な剪断速度範囲での剪断粘性のゴットフェルト（Gottfert）測定値から推定した。

測定は長さ10mm、直径1mmのダイで210℃の温度で実行した。剪断速度は750s-1、725s-1、700s-1、650s-1、600s-1、500s-1、400s-1および300s-1にした。メルトフラクチャの価値判断は視覚で行なった。

シャルピー（Charpy）衝撃抵抗性はASTM D-5045-91a規格に従って決定した。この方法は一定高さから規格化された条件下で規格化されたテストサンプル材料上にＶ字形のハンマー（5.154kg、Charpy ISO）を落下し耐衝撃性を求めることに本質がある。テストサンプル材料はNotchvisでノッチを付け、ノッチの底に割れ口開始点を作るために剃刀ブレードで弱い圧力を加えた。Charpy衝撃抵抗性は２つの異なる温度、＋23℃と−30℃で測定した。結果は、平均抵抗値（kJ/m²）で表した。この抵抗値の標準偏差（StdDev）も示した。

実施例1
触媒Ａを用いてベンチスケールでエチレンを重合した。チタン化は上記の小規模スケール（1kgの触媒粉末）で行った。Ti濃度は2.8重量％であった。最終賦活段階は550℃の温度で行った。活性化した触媒はベンチスケール反応装置で上記のようにテストした。テスト条件および樹脂特性は［表1］に示してある。目標生産性は1000gポリマー／g触媒である。運転１Ａおよび運転１Ｂはそれぞれ98℃および102℃で実施した。

実施例２
実施例２では、活性化された触媒Ａの２つのバッチを製造した。最終的なTi-濃度はそれぞれ3.0および2.8重量％であり、活性化温度は575℃および600℃にそれぞれ上げた。賦活は実施例１と同じ装置で行なった。重合は実施例１の98℃の温度で同じ条件下で実行した。結果のデータは［表1］に示してある。

実施例３
実施例３では実施例１、２に記載の出発材料と同じものを使用して実行した。賦活は実施例１と同じアクティベータを使用して実行した。しかし、活性化された触媒のTi含有量はそれぞれ3.7および3.8重量％に増加して、活性化温度はそれぞれ550℃および600℃にセットした。重合は実施例１、２と同じ条件下、温度98℃に固定して実行した。結果のデータは［表1］に示してある。

実施例１〜３のデータに関するコメント
上記の結果はより高い温度で賦活するとより高い触媒活性が得られ、より高い樹脂メルトインデックスとなるが、ＭＷＤはわずかに幅が狭くなることを示している（それぞれ550、575および600℃で23（1A）、19.5（2A）および17.6（2B））。しかし、所定ＭＩ２では剪断レスポンスはわずかに増加する（１Ｂおよび２Ａを参照）。これは触媒をより高い温度で活性化すると長鎖分岐の含有量が高くなることによるものと考えられる。
目標のTi-濃度を増やすと、得られるポリエチレンのメルトインデックスが上がるが、一方、ＭＷＤはほぼ一定に維持される（２Ｂと３Ｂとを比較）。しかし、活性化温度を高くするとESCRがわずかに低下する。これはTi-含有量が多くなると、触媒系が賦活に対してより敏感になるということを示している。

実施例４
実施例４は出発材料として触媒Ｂを使用して行った。触媒Ｂは小規模アクティベータ（50mg触媒粉末）中で上記の一般的実験室手順で活性化した。活性化された触媒の目標チタン含有量は2.8重量％である。活性化温度は550℃にセットした。重合は上記手順でベンチスケールで実行した。目標生産性は約2000g PE/g触媒に設定した。温度は96℃〜100℃の間に変化させ、異なる密度を得るためにヘキセン濃度を変化させた。得られたデータは［表２］に示してある。

実施例５
実施例5は実施例４に類似した方法で実行したが、活性化温度は650℃にセットした。得られたデータは［表２］に示してある。

実施例４、５のデータについてのコメント
実施例４、５のデータは、活性化温度の増加がＭＷＤおよび最終ＰＥ樹脂の機械特性に重大な効果を与えることを示している。650℃ではＭＷＤは15〜20から12〜14へ減少するが、その一方、密度0.956〜-0.957g/cm³を有するポリエチレンのESCRは２から３の数で分割される。

実施例６
触媒Ｃ（0.23重量％Cr）を使用して類似した重合を実行したが、チタン化（３重量％Ti）後、賦活を650℃（50mg粉末）で行なった。結果は［表３］に示してある。

実施例７（比較例）
比較７は触媒Ｄ（公称Cr-含有量：１重量％）を使用して行った。触媒Ｄをチタン化（４重量％Ti）し、小規模アクティベータで（50mg触媒）650℃でさらに活性化した。エチレンと1-ヘキセンとの共重合で使用した。結果は［表３］に示してある。

実施例８（比較例）
触媒Ｄをチタン化段階無しで小規模アクティベータで870℃で活性化した。そのまま、ベンチオートクレーブ反応装置でエチレンの重合で使用した。得られたデータは［表３］に示してある。

実施例６、比較例７のデータについてのコメント
［表３］はクロム含有量が異なる場合に得られた結果を比較したものである。0.5重量％クロム（実施例5B）も記載してある。この結果は、クロム濃度を１重量％増やすと、機械的特性が低くなるという結果を示している。事実、ＭＷＤは類似しているが、最終的なESCRは低下する（24時間対44時間および54時間）。しかも、類似したＭＷＤの場合、剪断速度はより高くなる。高い剪断レスポンスおよび幅の狭いＭＷＤとなる充分なメルトインデックスポテンシャルを得るためには、Tiを含まない触媒を非常に高い温度で賦活する必要がある。これは表面上のクロムサイトの密度が重要なパラメータであり、より高い表面積/g Crが有利であることを示している。

実施例９（比較例）
触媒Ｅ（ＳＡ＝461 m²/g、Cr＝0.26重量％）を上記方法でチタン化（Ti＝5.15重量％）し、小規模アクティベータ（50mg粉末）で550℃で活性化した。重合はベンチスケールで行なった。得られたデータは［表４］に示してある。

実施例10（比較例）
触媒Ｆ（ＳＡ＝466m²/g、Cr＝0.41重量％）をチタン化し、小規模アクティベータ（50mg粉末）で550℃で活性化した。評価のためにベンチスケールでテストした。得られたデータは［表４］に示してる。

比較例９、10の結果についてのコメント
［表２］は実施例4A〜4Dのチタン化した低表面積を有する触媒を550℃で活性化して得られる結果を示し、［表４］はチタン化した高い表面積を有する触媒を550℃で活性化して得られる結果を示している。
高い表面積を有する触媒は低い表面積を有する触媒より低いメルトインデックスを有することが証明される。すなわち、メルトインデックス・ポテンシャルが低く、および／または、許容範囲内のメルトインデックス・ポテンシャルを得るのに必要な重合温度は少なくとも４℃だけ高い。得られるポリマーの高分子量が高いのでESCR／密度のバランスが極めて良い。しかし、この触媒を用いて得られるポリマーを使用すると、メルトフラクチャが極めて初期から急速に現れ、加工が相当に難しいということが分かる。

実施例11
触媒Ｇを工業的トライアルで使用した。賦活は上記の大規模スケール賦活で記載の手順で実行した。チタン含有量は3.1重量％で、活性化温度は550℃にセットした。チタン化し、活性化した触媒を用いてエチレンと1-ヘキセンとの共重合を気相で流動床反応装置で行ない、HDPEを製造した。気相反応装置の流量は25〜30t／時PEであった。重合は108〜112℃の温度で実行した。エチレン分圧は約16バールである。水素H₂（３モル％と25モル％）を用いて最終ポリエチレンのメルトインデックスを制御した。1-ヘキセンの供給速度は0.038〜0.500重量％にした。ＨＬＭＩが8.3から18.4g/10分までの５つのロットのHDPE樹脂を作った。フラッフは押出成形およびペレタイズの前に抗酸化剤（500ppmのlrgafos-168および500ppmのlrganox-1010）で安定化した。

製品は触媒生産性、流れ特性（ＭＩ２およびＨＬＭＩ）、密度および機械特性（ESCRおよびシャルピー衝撃抵抗性）で特徴付けた。反応条件と、得られた樹脂のいくつかの特性は［表５］に示してある。［表６］にはESCRおよびシャルピー衝撃抵抗性挙動を類似の商用樹脂と比べて示してある。

［図１］および［図２］は本発明樹脂と、クロム触媒を用いた商用HDPE材料とを比較した、ESCR／密度バランスおよびシャルピー衝撃抵抗性を示している。実施例１１は反応装置条件が非常に安定し、反応装置の操作性が極めて良い、すなわち、気相重合中の静電気の蓄積が非常に低い、ということに注目すべきである。

［図1］は実験樹脂のESCR／剛性バランスを商用材料と比較した図である。［図1］の縦座標はESCR（時）、横座標は密度である。上の曲線は第二世代のクロムグレードの挙動を示し、下の曲線は第一世代のクロムグレードの挙動を示し、三角形は本発明材料の挙動を示す。商用材料は第一世代のHDPE樹脂と第二世代のHDPE樹脂とに分けられる。
第一世代のHDPE樹脂は加工性が極めて良いが、機械特性に制限があるということは知られている。それを代表する材料は例えばトタルペトロケミカル（TOTAL Petrochemicals）社から市販の前のFinathene（登録商標） 5502および47100グレードまたは5502グレードである。第二世代のHDPE樹脂は機械特性が改善している（密度／剛性−ESCRバランスが良い）。典型的な樹脂は例えば53140、53080および49080（トタルペトロケミカル（TOTAL Petrochemicals）社から市販）またはStamylan 8621（登録商標）の名称で市販のもの（SABIC）またはPolimeri BC86（登録商標、Polimeri Europa）である。［図1］は本発明の触媒を用いることで公知のCr-HDPE樹脂よりも密度-ESCRバランスに優れたポリマーを製造することができるということを示している。

［表６］および［図２］は実験樹脂の衝撃抵抗性を商用半高分子量材料と比較した図である。Ｅ１は実施例１１Ｂを表し、Ｅ２は実施例１１Ｅを表し、Ｅ３は実施例１１Ｄを表す。Ｃ１は商用樹脂2003SN53を表し、Ｃ２は商用樹脂53140を表し、Ｃ３は商用樹脂53080を表す。これら全ては（トタルペトロケミカル（TOTAL Petrochemicals）社から市販のものである。このデータは低温では衝撃抵抗性は密度が低い比較例の材料と同程度で良いことを示し、＋23℃では実験樹脂のシャルピー衝撃抵抗性が大幅に改善される（＋30％）ことを示している。

実施例１２
触媒Ｈは大規模賦活手順に従って活性化した。目標チタン含有量は４重量％に設定し、活性化温度は650℃にした（表面積／チタン＝7525 m²/g Ti）。活性化した触媒を用いて中密度フィルムグレードのポリエチレンを製造した。重合条件は［表７］に示してある。得られた樹脂（d＝0.944 g/cm³）はブロー成形でフィルムにした。

実施例１３
触媒Ｉは工業スケールのチタン化手順に従ってチタン化した。目標チタン含有量は表面積／チタンの目標比5942m²/g Tiにセットした。触媒は620℃で活性化した。活性化した触媒は0.954g/cm³の密度と20dg／分のＨＬＭＩを得るのに必要な条件で大規模スケールでエチレンの重合に用いた。条件および結果は［表８］にまとめてある。

実施例１４（比較例）
［表８］には実施例１３の比較例である実施例１４も示してある。実施例１４では比表面積／クロム比が約32600m²/g Crであるクロム触媒を用いてポリエチレンを製造した。このクロム触媒はチタン化せず、780℃の温度で活性化した。

［表８］から分かるように、本発明の触媒を用いて得られるポリエチレンは従来法の触媒のものよりも耐環境応力クラック性がほぼ４倍大きい。

実施例１５、１６
触媒Ｊは工業のスケールのチタン化手順に従ってチタン化した。目標チタン含有量は表面積／チタン比を10200m²/g Tiにセットした。触媒は675℃で活性化した。活性化した触媒は大規模スケールで0.936g/cm³の密度と15dg/分のＨＬＭＩを得るのに必要な条件下でエチレンを重合するのに用いた。同じ活性化した触媒Jを用いて大規模スケールで0.928g/cm³の密度と14dg/分のＨＬＭＩとを得るのに必要な条件下でエチレンを重合した。条件および結果は［表９］に示してある。

得られた樹脂はブロー成形でフィルムにした。

実施例１７
触媒Ｋは工業スケールのチタン化手順に従ってチタン化した。比表面積/クロム比は51300m²/g Crであり、目標チタン含有量は表面積／チタン比を6200m²/g Tiにセットした。活性化した触媒は大規模スケールで0.919g/cm³の密度と18.9dg/分のＨＬＭＩを得るのに必要な条件下でエチレンを重合するのに用いた。条件および結果は［表10］に示してある。

実験樹脂のESCR／剛性バランスを商用材料と比較した図。実験樹脂の衝撃抵抗性を商用半高分子量材料と比較した図。

Claims

下記の（a)〜（c)の段階から成るポリエチレン製造用の担持クロム-ベース触媒の製造方法：
（a) クロム量に対する担体の比表面積の比が少なくとも50000m²/g Crである、クロム化合物を沈着した、250m²/g〜400m²/gの比表面積を有するシリカ-ベースの担体を用意し、
（b) 段階（a)で得られた生成物を脱水し、
（c) 段階（b)で得られた生成物を、一般式：ＲｎＴｉ（ＯＲ’）ｍおよび（ＲＯ）ｎＴｉ（ＯＲ’）ｍの中から選択される少なくとも一種の蒸発させたチタン化合物（ここで、ＲおよびＲ’は１〜１２の炭素原子を有するヒドロカルビル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは０〜３、ｍは1〜４、ｍ＋ｎは４）を含む乾燥した不活性ガス雰囲気中でチタン化して、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が5000〜20000m²/g Tiであるクロム-ベース触媒を形成する。
担体の比表面積が250m²/g〜380m²/gの場合には、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000〜20000m²/g Tiであり、担体の比表面積が380m²/g〜400m²/gの場合には、チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比は5000〜8000m²/g Tiである請求項1に記載の方法。
段階（b)を乾燥した不活性ガスの雰囲気中で少なくとも220℃の温度で行う請求項１または２に記載の方法。
段階（c)を少なくとも220℃の温度で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
段階（c)を少なくとも250℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
段階（c)を少なくとも270℃の温度で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
担体の比表面積が280〜380m²/gである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
担体の比表面積が280〜350m²/gである請求項７に記載の方法。
少なくとも一種のチタン化合物が一般式Ｔｉ（ＯＲ’）₄を有するテトラアルコキシドチタン（ここで、各Ｒ’は３〜５の炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基およびこれらの混合物で、互いに同一でも異なっていてもよい）から成る群の中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
チタン化触媒のチタン含有量に対する担体の比表面積の比が6500〜15000m²/g Tiである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
クロム含有量に対する担体の比表面積の比が50000〜200000m²/g Crである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
段階（c)のチタン化されたクロム-ベース触媒を500〜850℃の温度で活性化する段階（d)をさらに有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
段階（c)のチタン化されたクロム-ベースの触媒を500〜700℃の温度で活性化する段階（d)をさらに有する請求項12に記載の方法。
請求項12または13に記載の方法で得られるポリエチレン製造用の活性化されたクロム-ベース触媒。
請求項14に記載の活性化されたクロム-ベース触媒の存在下でエチレンを重合するか、エチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマとを共重合することを特徴とするポリエチレンの製造方法。
重合を気相で行う請求項15に記載の方法。
重合を流動床気相反応装置で行う請求項16に記載の方法。
請求項16または17の方法で得られるエチレンのホモポリマー、またはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマー。
請求項14に記載の活性化されたクロム-ベース触媒の、エチレンの重合またはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合によるポリエチレンの製造での使用。
ＨＬＭＩが５〜12g/10分である半高分子量ポリエチレンを製造するための請求項19に記載の使用
請求項18に記載のエチレンのホモポリマーまたはエチレンと3〜10の炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとのコポリマーの、成形品の製造での使用。
ブロー成形品の製造での請求項21に記載の使用。
フィルム製造での請求項21に記載の使用。
パイプ製造での請求項21に記載の使用。