ES2233109T3 - Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas. - Google Patents
Metalocenos puenteados para la copolimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Un compuesto orgánico de metal del Grupo 4 que comprende dos ligandos auxiliares monoaniónicos, cada uno de los cuales independientemente puede estar sustituido o sin sustituir, en el que los ligandos están unidos mediante un grupo puente covalente que contiene un único átomo del Grupo 14 sustituido, comprendiendo la sustitución sobre dicho átomo del Grupo 14 grupos arilo al menos uno de los cuales contiene al menos un grupo sustituyente de hidrocar- bilsililo, en el que dicho sustituyente de hidrocarbil- sililo tiene la fórmula R-nSiR¿3-n, en la que cada R¿ es independientemente un sustituyente de hidrocarbilo C1-C20, hidrocarbilsililo, e hidrofluorocarbilo, R- es un grupo de unión C1-C10 entre el Si y el grupo arilo, y n = 0 ó 1.
Description
Metalocenos puenteados para la copolimerización
de olefinas.
Esta invención se refiere a compuestos
catalíticos de compuestos orgánicos de metal que contienen un grupo
puente sustituido con arilo adecuados para los procedimientos de
polimerización de olefinas.
Los polímeros de olefinas que comprenden etileno
y al menos una o más \alpha-olefina y
opcionalmente una o más diolefina constituyen un importante segmento
de los polímeros de poliolefinas y en la presente invención se les
denominará "copolímeros de etileno". Dichos polímeros están en
el intervalo desde copolímeros de polietileno cristalinos tales como
el polietileno de alta densidad con una densidad en exceso de 0,94,
a un polietileno ligeramente cristalino tal como el polietileno de
baja densidad lineal con una densidad entre 0,915 y 0,94, a
elastómeros en su mayor parte amorfos con una densidad por debajo de
0,85 y un peso molecular relativamente elevado y con una nueva zona
de "plastómeros" semi-cristalinos con una
densidad de entre 0,915 y 0,86 y un peso molecular moderado. En
particular, los plastómeros de copolímeros de etileno constituyen
ahora una clase bien establecida de polímeros industriales que
tienen una variedad de usos asociados con sus propiedades
singulares, tales como sus propiedades elastoméricas y su
estabilidad a su oxidación térmica. Los usos de los plastómeros
incluyen los generales de las olefinas termoplásticas, películas,
revestimientos de cables e hilos eléctricos, modificación de
polímeros, moldeo por inyección, espumas, calzado, conformación en
hojas, polímeros funcionalizados y componentes en compuestos
adhesivos y de sellado.
Los copolímeros de etileno preparados
comercialmente se han preparado tradicionalmente vía la
polimerización Ziegler-Natta con sistemas
catalíticos en su mayor parte basados en vanadio o titanio. Los
compuestos catalíticos a base de metaloceno más recientes han
recibido atención debido a su facilidad de una incorporación más
grande de monómero y a su potencial incremento en las actividades de
polimerización. La Patente de EE.UU. 5.324.800 describe metalocenos
que tienen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y sin sustituir
que son adecuados para la producción de polímeros de olefinas de
peso molecular elevado, que incluyen copolímeros lineales, y de baja
densidad de etileno con pequeñas cantidades de
\alpha-olefina.
La utilidad de los catalizadores iónicos a base
de metaloceno unidos por un grupo puente en la polimerización de
olefinas es describe en las Patentes de EE.UU. 5.408.017 y
5.767.208, y en los Documentos EP 0 612 768 y EP 0 612 769. Cada una
de ellas se refiere a catalizadores a base de metaloceno unido por
un grupo puente adecuado para los procedimientos a temperaturas
elevadas para la copolimerización de olefinas. Los grupos puentes de
carbono único sustituido, o de metileno, para los metalocenos
adecuados como catalizadores para la polimerización de olefinas se
describen en las Patentes de EE.UU. 4.892.851, 5.155.080 y
5.132.381. Los grupos de isopropilideno, y mono- y
diaril-metileno se identifican como particularmente
adecuados.
Los procedimientos de polimerización de olefinas
en disolución se efectúan generalmente en disolventes alifáticos que
sirven tanto para mantener los perfiles de temperatura del medio de
reacción como para solvatar los productos polímeros preparados. Sin
embargo, los metalocenos que contienen el grupo arilo, los que
tienen derivados de ciclopentadienilo y otros sustituyentes de
grupos arilos condensados o colgantes, son a lo sumo escasamente
solubles en dichos disolventes y típicamente se introducen en los
disolventes de tipo arilo tales como el tolueno. Los procedimientos
de polimerización en disolución en disolventes alifáticos así pueden
estar contaminados con tolueno que se debe separar para mantener las
eficacias del procedimiento y para acomodar los problemas
relacionados con la salud tanto para los procedimientos de
fabricación industriales como para los productos polímeros obtenidos
a partir de los mismos. Alternativamente, los catalizadores
relativamente insolubles se pueden introducir vía los métodos de
suspensión, pero dichos métodos requieren procedimientos de manejo y
de bombeo especializados que complican y añaden costes
significativos al diseño y operación de una planta a escala
industrial. La baja solubilidad puede llegar a ser también
desventajosa si el procedimiento implica la operación a baja
temperatura en alguna etapa tal como en la operación de los
procedimientos adiabáticos típicos en zonas sujetas a temperaturas
ambientes bajas. Adicionalmente, la separación o la neutralización
de la acumulación en el sistema de reciclo de los disolventes
catalíticos especiales puede llegar a constituir otro problema. Al
mismo tiempo es altamente deseable disponer de medios de mantener
pesos moleculares elevados en los polímeros de olefinas mientras que
se opera a temperaturas de reacción de polimerización elevadas
económicamente preferibles y a regimenes de producción del polímero
elevadas. Es por lo tanto deseable proporcionar un catalizador de
metaloceno que sea activo para la polimerización de polietileno
particularmente a temperaturas elevadas que sin embargo tenga una
solubilidad incrementada en los disolventes alifáticos.
La invención así se refiere específicamente a los
complejos catalíticos de metaloceno unidos por un grupo puente y
sustituidos que comprenden un grupo puente covalente de
solubilización que comprende al menos un sustituyente de
hidrocarbil-sililo. Se puede describir como un
compuesto orgánico de metal del Grupo 4 que comprende dos ligandos
monoaniónicos auxiliares, cada uno de los cuales independientemente
puede estar sustituido o sin sustituir, en el que los ligandos están
unidos mediante un grupo puente covalente que contiene un único
átomo del Grupo 14 sustituido, comprendiendo la sustitución sobre
dicho átomo del Grupo 14 grupos arilo al menos uno de los cuales
contiene al menos un grupo sustituyente de hidrocarbilsililo
suficiente para proporcionar una solubilidad incrementada en los
disolventes alifáticos. Adicionalmente, la invención se refiere a
los procedimientos de polimerización en disolución para la obtención
de copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,850 a 0,940
que comprenden poner en contacto, bajo condiciones de polimerización
en fase supercrítica o en disolución a temperaturas de reacción de
40ºC a 300ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de su
polimerización por inserción con un complejo catalítico de
metaloceno obtenido a partir de A) un compuesto de metaloceno que
tiene un grupo puente covalente que conecta un ligando de
ciclopentadienilo a otro grupo de ligando de metal aniónico
auxiliar, conteniendo dicho grupo puente un único átomo del Grupo 14
sustituido, comprendiendo la sustitución sobre dicho átomo del Grupo
14 grupos arilo al menos uno de los cuales contiene al menos un
grupo sustituyente de hidrocarbilsililo de la fórmula
R^{2}_{n}SiR^{1}_{3-n}, en la que cada uno
de R^{1} es independientemente un sustituyente de hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}, hidrocarbilsililo, e
hidrofluorocarbilo, R^{2} es un grupo de unión
C_{1}-C_{10} entre el Si y el grupo arilo, y n =
0, 1 ó 2. Cuando n = 0, el átomo de Si está directamente unido
covalentemente a un átomo de carbono del anillo del grupo arilo.
Además, se contempla un procedimiento de polimerización para la
obtención de copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,850
a 0,940, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de
polimerización en disolución a una temperatura de reacción de o por
encima de 60ºC a 223ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de
de su polimerización por inserción con un compuesto catalítico
obtenido a partir del compuesto orgánico de metal del Grupo 4
tratado en la presente invención. El compuesto catalítico puede ser
un compuesto orgánico de metal de hafnio y el átomo del Grupo 14
sustituido puede ser un átomo de carbono. Un compuesto cocatalizador
adicionalmente puede comprender un complejo esencialmente catiónico
seleccionado de anilinio, amonio, carbenio, sililio, y complejos
catiónicos de metal sustituido o sin sustituir. Las condiciones de
polimerización homogénea se pueden efectuar en un procedimiento en
continuo a una presión de al menos 500 bares. El uno o más
comonómeros capaces de su polimerización por inserción se pueden
seleccionar del grupo que consiste en una o más
\alpha-olefinas C_{3}-C_{8},
diolefinas C_{5}-C_{15}, olefinas y diolefinas
cíclicas C_{7}-C_{20}, y monómeros
vinil-aromáticos C_{7}-C_{20}.
El uno o más comonómeros capaces de su polimerización por inserción
se puede seleccionar además del grupo que consiste en propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno,
2-etiliden-5-norborneno,
y
2-vinil-5-norborneno.
El compuesto orgánico de metal del Grupo 4 puede comprender un
compuesto de titanio que contiene un heteroátomo, y
mono-ciclopentadienilo.
Los compuestos de metaloceno unidos por puente de
la invención son aquellos que tienen un único átomo de carbono o de
silicio sustituido que unen por puente dos ligandos monoaniónicos
auxiliares, tales como ligandos que contienen ciclopentadienilo (Cp)
sustituido o sin sustituir y/o ligandos de heteroátomo del Grupo
13-16 sustituido o sin sustituir, del metal central
de metaloceno. Los sustituyentes puentes son grupos arilo
sustituidos, incluyendo los sustituyentes al menos un sustituyente
de hidrocarbil-sililo de solubilización localizado
sobre al menos uno de los sustituyentes puentes de grupo arilo. Los
sustituyentes presentes sobre los ligandos de ciclopentadienilo y/o
de heteroátomo incluyen grupos hidrocarbilo
C_{1}-C_{30}, hidrocarbil-sililo
o hidrofluorocarbilo como reemplazos para uno o más de los grupos de
hidrógeno sobre aquellos ligandos, o aquellos sobre anillos
aromáticos condensados sobre los anillos de ciclopentadienilo. Los
anillos aromáticos pueden tener sustituyentes sobre el ligando de
ciclopentadienilo e incluyen los derivados de indenilo y de
fluorenilo de los grupos de ciclopentadienilo, y sus equivalentes
hidrogenados. Dichos típicamente pueden incluir uno o más
sustituyentes de anillo aromático seleccionados de grupos lineales,
ramificados, cíclicos, alifáticos, aromáticos o de estructura
combinada, que incluyen anillos condensados o configuraciones
colgantes. Los ejemplos incluyen metilo, isopropilo,
n-propilo, n-butilo, isobutilo,
butilo terciario, neopentilo, fenilo, n-hexilo,
ciclohexilo, bencilo, y adamantilo. Para los propósitos de esta
Solicitud de Patente el término "hidrocarburo" o
"hidrocarbilo" quiere significar que incluyen aquellos
compuestos o grupos que tienen esencialmente características de
hidrocarburos pero opcionalmente contienen no más de 10% en moles de
heteroátomos que no son carbono, tales como boro, silicio, oxígeno,
nitrógeno, azufre y fósforo. Adicionalmente, el término quiere
significar que incluyen los grupos sustituyentes de
hidrofluorocarbilo. El término
"hidrocarbil-sililo" se pone de ejemplo
mediante, pero no se limita a, dihidrocarbil- y
trihidrocarbil-sililo, en los que los grupos
hidrocarbilo preferidos son preferiblemente sustituyentes de
hidrocarbilo sustituyente C_{1}-C_{30},
hidrocarbil-sililo o hidrofluorocarbilo para los
grupos puente de fenilo. El sustituyente de
hidrocarbil-sililo tiene la fórmula
R''_{n}SiR'_{3-n}, en la que cada R' es
independientemente un sustituyente de hidrocarbilo
C_{1}-C_{20},
hidrocarbil-sililo, e hidrofluorocarbilo, R^{''}es
un grupo de unión C_{1}-C_{10} entre el Si y el
grupo arilo, y n = 0 ó 1, cada R' puede ser también un sustituyente
de alquilo lineal o ramificado C_{1}-C_{6}. El
compuesto catalítico puede ser un compuesto orgánico de metal de
hafnio y el átomo del Grupo 14 sustituido puede ser un átomo de
carbono. Adicionalmente, el compuesto catalítico puede ser un
compuesto orgánico de metal de
bisciclopentadienil-hafnio que tiene al menos un
ligando de ciclopentadienilo o de indenilo sin sustituir, y/o un
ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo aromático
condensado. El ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo
aromático condensado puede ser un ligando de fluorenilo sustituido o
sin sustituir.
Para los catalizadores que contienen un
heteroátomo véase el Documento WO 92/00333. También, el uso de
anillos que contienen heteroátomo o de anillos condensados, en los
que un átomo del Grupo 13, 14, 15 ó 16 que no es carbono reemplaza
uno de los carbonos del anillo se considera por esta memoria
descriptiva como que está dentro de los términos
"ciclopentadienilo", "indenilo", y "fluorenilo".
Véase, por ejemplo, los antecedentes y descripciones del Documento
WO 98/37106, que tiene la prioridad común con el Documento U.S. Nº
de Serie 08/999.214, presentado el 29/12/97, y el Documento WO
98/41530, que tiene la prioridad común con el Documento U.S. Nº de
Serie 09/042.378, presentado el 13/3/98, incorporados ambos como
referencia para los propósitos de la práctica de la patente en
U.S.
Estos compuestos se pueden representar
genéricamente como se ilustra a continuación:
en la que Cp es un ligando auxiliar
que contiene ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, L se
selecciona independientemente de ligandos Cp como se definieron
previamente, o es un ligando de heteroátomo del Grupo
13-16 sustituido o sin sustituir, T es un grupo
puente que contiene un elemento del Grupo 14, Ar^{1} y Ar^{2}
son los grupos arilo sustituidos que pueden ser el mismo o
diferente, M es un metal del Grupo 3-6, y X^{1} y
X^{2} son los mismos o diferentes ligandos lábiles capaces de ser
separados para su activación y adecuados para la inserción de
olefinas, o capaces de su alquilación de tal manera que sean
separables y adecuados para la inserción de olefinas. La expresión
"ligando auxiliar" se usa para referirse a los ligandos
monoaniónicos voluminosos que estabilizan el metal central al cual
están unidos frente a la reacción de oxidación (es decir, la
desunión del ligando mediante reacción química) y la expresión
"ligando lábil" se refiere a los ligandos que se pueden
reemplazar, ser separados, o ser removidos fácilmente del metal
central al que están unidos. Para propósitos de ilustración Ar^{1}
y Ar^{2} se pueden seleccionar independientemente de los grupos
que se indican a
continuación:
en los que cualquier R' es
independientemente cualquiera de los grupos que se indican a
continuación excepto H y cualquier R''' es independientemente
cualquiera de los grupos que se indican a
continuación:
| H | CH(CH_{3})_{2} | C_{4}H_{7} | CH_{2}CH=CH_{2} |
| CH_{3} | CH_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{5}H_{9} | CH_{2}CH_{2}CH=CH_{2} |
| CH_{2}CH_{3} | CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{6}H_{11} | CH_{2}CH_{2}(CF_{2})_{7}CF_{3} |
| CH_{2}CH_{2}CH_{3} | C(CH_{3})_{2}CH(CH_{3})_{2} | C_{7}H_{13} | CF_{3} |
| CH_{2}(CH_{2})_{2}CH_{3} | CH(C(CH_{3})_{3})CH(CH_{3})_{2} | C_{8}H_{15} | N(CH_{3})_{2} |
| CH_{2}(CH_{2})_{3}-_{30}CH_{3} | C(CH_{3})_{3} | C_{9}H_{17} | N(C_{2}H_{5})_{2} |
| CH_{2}C(CH_{3})_{3} | CH_{2}Si(CH_{3})_{3} | C_{6}H_{5} | OC(CH_{3})_{3} |
| CH=CH_{2} | CH_{2}Ph | CH_{2}SiR_{3} |
Cp y L, independientemente, pueden ser cualquiera
de los ligandos que se indican a continuación en los que R''' es
como se mostró anteriormente.
X^{1} y X^{2} pueden ser independientemente
cualquiera de los grupos listados para R''' más cualquiera de Cl,
Br, I, -NHR''', -N(R''')_{2}, o -OR'''. X^{1} y X^{2}
pueden estar adicionalmente unidos juntos de tal modo que formen un
ligando bidentado tal como un ligando bidentado de hidrocarbilo
cicloalifático o un ligando de hidrocarbilo
ciclo-alquenílico.
Un ejemplo ilustrativo es 4
en la que Me es metilo, Et es etilo
y Octyl es
octilo.
Los catalizadores de hafnio unido por puente que
sirven de ejemplos específicos incluyen los obtenidos a partir de:
complejos a base de indenilo tales como los isómeros, o mezclas, de
di(para-trietilsilil-fenil)
metilen bis(indenil) hafnio dimetilo,
di(para-trimetilsilil-fenil)
metilen bis(indenil) hafnio dimetilo, de
di(para-tri-n-propilsilil-fenil)
metilen bis(indenil) hafnio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-t-butilfenil) metilen
(fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-metilfenil) metilen (fluorenil) (indenil)
hafnio dimetilo,
di(para-trietilsilil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil
fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo,
(para-trimetilsilil-fenil)
(para-n-butilfenil) metilen
(2,7-di-terc-butil
fluorenil)(indenil) hafnio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-n-butilfenil) metilen
bis(tetra-hidroindenil) hafnio dibencilo y di
(para-trietilsilil-fenil) metilen
bis(tetrahidroindenil) hafnio dimetilo.
Similarmente, los compuestos de circonio que
sirven de ejemplos incluyen
di(para-trietilsilil-fenil)
metilen bis-(indenil) circonio dimetilo,
di(para-trimetilsilil-fenil)
metilen bis(indenil) circonio dimetilo, de
di(para-tri-n-propilsilil-fenil)
metilen bis(indenil) circonio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-t-butilfenil) metilen
(fluorenil) (indenil) circonio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-metilfenil) metilen (fluorenil) (indenil)
circonio dimetilo,
di(para-trietilsilil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil
fluorenil)(indenil) circonio dimetilo,
(para-trimetilsilil-fenil)
(para-n-butilfenil) metilen
(2,7-di-terc-butil
fluorenil)(indenil) circonio dimetilo,
(para-trietilsilil-fenil)
(para-n-butilfenil) metilen
bis-(tetrahidroindenil) circonio dibencilo y di
(para-tri-etilsilil-fenil)
metilen bis(tetrahidroindenil) circonio dimetilo. Los
metalocenos de circonio adicionales preferidos útiles cuando se
preparan con los grupos puentes de solubilización de acuerdo con
esta invención son los descritos en la Solicitud de Patente de
Estados Unidos en tramitación Nº de Serie 09/251.819, presentada el
17 de Febrero de 1999, y su equivalente WO 99/41294, estas
estructuras de catalizadores y los procedimientos de polimerización
en disolución descritos con las mismas son particularmente adecuados
para esta invención, y se incorporan como referencia para los
propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Los complejos a base de ciclopentadienilo
particularmente adecuados son los compuestos, isómeros, o mezclas,
de
(para-trimetilsililfenil)(para-n-butilfenil)
metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
di(para-trime-tilsililfenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
di(para-trietilsililfenil) metilen
(2,7-di-tercbutil-fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo,
(para-trietilsililfenil)
(para-t-butil-fenil)
metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopenta-dienil) hafnio dimetilo o dibencilo, y
di (para-trietilsililfenil) metilen
(2,7-dimetilfluorenil)
(ciclo-pentadienil) hafnio dimetilo o dibencilo. Los
análogos de circonocenos son
(para-trimetilsililfenil)(para-n-butil-fenil)
metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) circonio dimetilo,
di(para-trimetilsililfenil) metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopentadienil) circonio dimetilo,
di(para-trietilsililfenil) metilen
(2,7-di-terc-butil-fluo-renil)
(ciclopentadienil) circonio dimetilo,
(para-trietil-sililfenil)
(para-t-butilfenil) metilen
(2,7-di-terc-butil-fluorenil)
(ciclopentadienil) circonio dimetilo o dibencilo, y di
(para-trietilsililfenil) metilen
(2,7-dimetil-fluorenil)
(ciclopentadienil) circonio dimetilo o dibencilo. Se ha encontrado
que los compuestos que contienen un grupo puente sustituido, tales
como los compuestos asimétricos listados anteriormente, son
particularmente útiles de acuerdo con la invención.
En particular, para los compuestos de metaloceno
unidos por puente, el incremento del grado de sustitución sobre un
ligando Cp sustituido con un anillo aromático condensado puede ser
eficaz para incrementar el peso molecular, por ejemplo, los grupos
2,7-dimetil-fluorenilo,
2,7-di-terc-butil-fluorenilo
y
2,7-metil-fenil-fluorenilo
son ejemplos de lo dicho. La sustitución preferible sobre los
radicales de fluorenilo o de indenilo (ii) en los compuestos de
metaloceno comprenderá generalmente dos o más reemplazos, o
sustituciones, de hidrocarbilo C_{1} a C_{30} o de
hidrocarbil-sililo, para un hidrógeno en el anillo
de al menos un anillo condensado de 6 elementos, y preferiblemente
ambos cuando se trate de un radical de fluorenilo.
Los compuestos de metaloceno unidos por puente de
acuerdo con la invención se pueden activar para la catálisis de la
polimerización de cualquier manera suficiente para permitir la
polimerización por coordinación o catiónica. Esto se puede conseguir
para la polimerización por coordinación cuando un ligando se puede
separar y el otro bien permitirá la inserción de los monómeros
insaturados o será similarmente separable para su reemplazo con un
ligando que permita la inserción del monómero insaturado (ligandos
lábiles), por ejemplo, alquilo, sililo, o hidruro. Los activadores
tradicionales de la técnica de la polimerización por coordinación
son adecuados, típicamente aquellos incluyen ácidos de Lewis tales
como los compuestos de alumoxanos, y los compuestos precursores de
anión e ionizantes que separan uno de tal manera que ionizan el
metal central de metaloceno unido por puente en un catión y
proporcionan un anión no coordinante que equilibra la carga.
Los alquil-alumoxanos y los
alquil-alumoxanos modificados son adecuados como
activadores del catalizador, particularmente para los compuestos de
metal de la invención que comprenden ligandos de haluro. El
componente de alumoxano útil como un activador del catalizador
típicamente es un compuesto oligomérico de aluminio representado por
la fórmula general
(R''-Al-O)_{n}, que es un
compuesto cíclico, o
R''(R''-Al-O)_{n}AIR''_{2}
que es un compuesto lineal. En la fórmula general del alumoxano R''
es independientemente un radical alquilo C_{1} a C_{10}, por
ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo y "n" es un
número entero de 1 a 50. Lo más preferiblemente, R'' es metilo y
"n" es al menos 4. Los alumoxanos se pueden preparar mediante
diversos procedimientos conocidos en la técnica. Por ejemplo, un
alquil-aluminio se puede tratar con agua disuelto en
un disolvente orgánico inerte, o se puede poner en contacto con una
sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado suspendido en un
disolvente orgánico inerte, para producir un alumoxano.
Generalmente, como quiera que se preparen, la reacción de un
alquil-aluminio con una cantidad limitada de agua
produce una mezcla de las especies lineal y cíclica del alumoxano.
Se prefieren los metil-alumoxanos y los
metil-alumoxanos modificados. Para descripciones
adicionales véase las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.665.208,
4.952.540, 5.041.584, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734,
4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031 y los Documentos EP 0 561 476 A1, EP 0 279 586
B1, EP 0 516 476 A, EP 0 594 218 A1 y el Documento WO 94/10180, cada
uno de los cuales se incorpora como referencia para los propósitos
de la práctica de la patente en U.S.
Cuando el activador es un alumoxano, la relación
molar preferida del compuesto de metal de transición a activador es
desde 1:2000 a 10:1, más preferiblemente desde 1:500 a 10:1, incluso
más preferiblemente desde 1:250 a 1:1 y lo más preferiblemente desde
1:100 a 1:1.
La expresión "anión no coordinante" se
reconoce que significa un anión que bien no se coordina al catión de
metal o que se coordina sólo débilmente a él permaneciendo de este
modo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra, tal como un monómero olefínicamente o acetilénicamente
insaturado. Cualquier complejo capaz de equilibrar una carga
catiónica sin impedir o interferir con la polimerización de la
olefina, incluyendo tanto el ser incapaz de reaccionar con los
cationes de metaloceno de tal manera que los vuelva neutros como el
permanecer suficientemente lábiles de tal manera que sean
reemplazables en el sitio de la polimerización por los monómeros de
olefina, será adecuado de acuerdo con la invención. Típicamente
dichos complejos están basados en sales iónicas o ácidos de Lewis
neutros de los elementos de metal o de metaloide del Grupo
8-14, particularmente boro o aluminio que tienen
grupos arilo sustituidos que están sustituidos de tal manera que
presenten impedimentos estéricos o electrónicos para la oxidación de
los complejos mediante reacción del metal de transición central con
los grupos arilo unidos a los átomos del Grupo 13. Los complejos de
ion dipolar de los elementos del Grupo 13 que comprenden tanto
cargas catiónicas como aniónicas cuando cumplen los requisitos
funcionales anteriores son adicionalmente adecuados.
Los aniones adecuados adicionales se conocen en
la técnica y serán adecuados para su uso con los catalizadores de
metaloceno de la invención. Véase en particular, la Patente de
EE.UU. 5.278.119 y los artículos reseñados por S. H. Strauss, "The
Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions", Chem.
Rev., 93, 927-942 (1993) y C. A. Reed,
"Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong
Electrophiles, Oxidants and Superacids", Acc. Chem. Res., 31,
133-139 (1998).
Descripciones específicas de los catalizadores
iónicos, aquellos que comprenden un catión de metal de transición y
un anión no coordinante, adecuados para la polimerización por
coordinación aparecen en las Patentes de EE.UU. 5.064.802,
5.132.380, 5.198.401, 5.278.119, 5.321.-106, 5.347.024, 5.408.017
5.599.671, y en las publicaciones internacionales WO 92/00333, WO
93/14132 y WO 97/35893. Estos muestran un método preferido de
preparación en el que los metalocenos se protonan mediante los
precursores de anión no coordinante de tal manera que se separa por
protonación un grupo alquilo, alquenilo o hidruro de un metal de
transición para hacer él tanto catiónico como equilibrado en su
carga por el anión no coordinante.
El uso de compuestos iónicos ionizantes que no
contienen un protón activo pero que son capaces de producir tanto el
catión de metaloceno como el anión no coordinante es también útil.
Véase, los Documentos EP-A-0 426
673, EP-A-0 573 403 y la Patente de
EE.UU. 5.387.568 para compuestos iónicos instructivos. Los cationes
reactivos de los compuestos iónicos ionizantes, distintos a los
ácidos de Bronsted, incluyen ferrocenio, plata, tropilio,
trifenil-carbenio y trietilsililio, o los cationes
de metal alcalino o de metal alcalino-térreo tales
como los cationes de sodio, magnesio o litio. Una clase adicional de
precursores del anión no coordinante de acuerdo con esta invención
son las sales hidratadas que comprenden los cationes de metal
alcalino o de metal alcalino-térreo y un anión no
coordinante como se describió anteriormente. Las sales hidratadas se
pueden preparar mediante reacción de la sal de catión de
metal-anión no coordinante con agua, por ejemplo,
mediante hidrólisis de la LiB(pfp)_{4} disponible
comercialmente o fácilmente sintetizada la cual produce
[Li\cdotxH_{2}O] [B(pfp)_{4}] en la que (pfp) es
pentafluorofenilo o perfluorofenilo.
Se puede usar o estar contenido en el anión no
coordinante cualquier metal o metaloide capaz de formar un complejo
de coordinación que sea resistente a la degradación por el agua (u
otros ácidos de Bronsted o de Lewis). Los metales adecuados
incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro, platino y los
semejantes. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a,
boro, fósforo, silicio y los semejantes. La descripción de los
aniones no coordinantes y de los precursores además de los
documentos de los párrafos precedentes se incorpora como referencia
para los propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Un método adicional de preparar los catalizadores
de polimerización activos de esta invención usa precursores de un
anión ionizante que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero
que forman un catión de metaloceno y el anión no coordinante
mediante la reacción de ionización con los compuestos de la
invención, por ejemplo el
tris(penta-fluorofenil) boro actúa para
separar un ligando de hidrocarbilo, hidruro o sililo para producir
un catión de metaloceno y estabilizar el anión no coordinante,
véanse los Documentos EP-A-0 427 697
y EP-A-0 520 732 para ilustración.
Véanse también los métodos y los compuestos del Documento
EP-A-0 495 375. La descripción de
los aniones no coordinantes y de los precursores además de estos
documentos se incorpora similarmente como referencia para los
propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Cuando los ligandos lábiles X^{1} y X^{2} no
son hidruro, hidrocarbilo o silil-hidrocarbilo, tal
como ligandos de cloruro, amido o alcoxi y no son capaces de su
separación discreta por ionización con los compuestos precursores de
anión ionizante, estos ligandos X se pueden convertir vía reacciones
de alquilación conocidas con compuestos orgánicos de metal tales
como los hidruros o alquilos de litio o de aluminio,
alquil-alumoxanos, reactivos de Grignard, etc.
Véanse los Documentos EP-A-0 500
944, EP-A1-0 570 982 y
EP-A1-0 612 768 para procedimientos
análogos que describen la reacción de los compuestos de
alquil-aluminio con compuestos de metaloceno
sustituidos con dihaluro con anterioridad a o con la adición de los
compuestos precursores de anión no coordinante de activación.
Los compuestos de ionización precursores y el
cocatalizador de activación de la invención preferidos comprenden
complejos de un elemento del Grupo 13 que tienen al menos dos
ligandos aromáticos halogenados tales como los compuestos de
tetrafenil boro y aluminio halogenados puestos de ejemplo en la
técnica anterior identificada. Los ligandos aromáticos preferidos
consisten en el fenilo fácilmente disponible, y en los hidrocarburos
aromáticos policíclicos y los conjuntos de anillos aromáticos en los
que dos o más anillos (o sistemas de anillos condensados) están
unidos directamente uno con otro o juntos. Estos ligandos, que
pueden ser el mismo o diferente, están unidos directamente
covalentemente al metal/metaloide central. En una realización
preferida los grupos arilo son complejos aniónicos de tetraarilo
halogenado, preferiblemente fluorado, con un elemento del Grupo 13
que comprenden al menos un hidrocarburo aromático policíclico
condensado o un anillo aromático colgante. Los ligandos halogenados
están también representados por aquellos ligandos de arilo que tiene
grupos alquilo fluorados. Los ligandos de indenilo, naftilo,
antracilo, heptalenilo y bifenilo son ejemplos de ligandos de arilo.
Véase la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº de Serie
09/261.627, presentada el 3 de Marzo de 1999, y el Documento
equivalente WO 99/45042, incorporados como referencia para los
propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Los complejos de cocatalizador particularmente
preferidos para los procedimientos de polimerización en disolución
son aquellos que son solubles en los disolventes alifáticos, ya sea
en virtud de la sustitución sobre los ligandos del elemento del
Grupo 13 o de la sustitución sobre los cationes precursores, véanse
por ejemplo la Patente de EE.UU. 5.502.017 y el Documento WO
97/35893. Cuando la parte de catión de un precursor de anión no
coordinante iónico es un ácido de Bronsted tal como protones o bases
de Lewis protonadas (excluyendo el agua), o un ácido de Lewis
reducible tal como los cationes de ferrocenio o de plata, o los
cationes de metal alcalino o de metal
alcalino-térreo tales como los cationes de sodio,
magnesio o litio, la relación molar de metal de transición a
activador puede ser cualquier relación, pero preferiblemente desde
10:1 a 1:10, más preferiblemente desde 5:1 a 1:5, incluso más
preferiblemente desde 2:1 a 1:2 y lo más preferiblemente desde 1,2:1
a 1:1,2 siendo la más preferida la relación de 1:1.
Los complejos catalíticos activos adecuados para
la polimerización por coordinación y carbocatiónica se pueden
preparar mediante su activación con los activadores de metaloceno
tradicionales, típicamente alquil-alumoxanos y
compuestos de haloaril boro o aluminio ionizantes conocidos en la
técnica. Los catalizadores activos así son componentes
catalíticamente activos que comprenden complejos obtenidos a partir
de los compuestos de metaloceno de la invención que contienen el
grupo puente de solubilización que une juntos los ligandos
auxiliares de la invención, y los compuestos cocatalizadores de
activación.
Los complejos catalíticos de la invención son
útiles en la polimerización de monómeros insaturados conocidos
convencionalmente por ser polimerizables bien bajo condiciones de
polimerización por coordinación o bajo condiciones de polimerización
catiónica. Dichas condiciones se conocen bien e incluyen la
polimerización en disolución, la polimerización en fase
supercrítica, la polimerización en suspensión, y la polimerización
en fase gas a baja, media y alta presión. El catalizador de la
invención puede estar soportado y como tal será particularmente útil
en los modos de operación conocidos que emplean los procedimientos
en lecho fijo, lecho móvil, lecho fluido, o en suspensión efectuados
en reactores únicos, en serie o en paralelo, con el beneficio
añadido de que la solubilidad incrementada será útil en los
procedimientos de síntesis catalíticos cuando la introducción de
tolueno tiene que ser reducida, o se tienen que evitar los medios de
introducción por bombeo de la suspensión.
Cuando se usan los catalizadores de la invención,
el sistema catalítico total comprenderá adicionalmente uno o más
compuestos orgánicos de metal. Dichos compuestos según se usan en
esta Solicitud de Patente y en sus reivindicaciones se quiere
significar que incluyen aquellos compuestos eficaces para separar
las impurezas polares del ambiente de la reacción y para incrementar
la actividad catalítica. Las impurezas se pueden introducir
inadvertidamente con cualquiera de los componentes de la reacción,
particularmente con la alimentación del disolvente, el monómero y el
catalizador, y afectan adversamente la actividad y la estabilidad
del catalizador. Ello puede dar lugar a una disminución o incluso la
eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando los
precursores del anión ionizante activan el sistema catalítico. Las
impurezas polares, o los venenos del catalizador incluyen agua,
oxígeno, impurezas de metal, etc. Preferiblemente, se adoptan
medidas antes de la provisión de las mismas en el recipiente de
reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o técnicas
cuidadosas de separación después o durante la síntesis o preparación
de los diversos componentes, pero algunas pequeñas cantidades de
compuesto orgánico de metal se usarán normalmente todavía en el
procedimiento de polimerización mismo.
Típicamente estos compuestos serán compuestos
orgánicos de metal tales como los compuestos orgánicos de metal del
Grupo 13 de las Patentes de EE.UU. 5.133.157, 5.241.025 y de los
Documentos WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132, y del Documento WO
95/07941. Los compuestos de ejemplo incluyen
trietil-aluminio, trietil-borano,
triiso-butil-aluminio,
metil-alumoxano, e
isobutil-alumoxano. Se prefieren aquellos compuestos
que tienen sustituyentes de hidrocarbilo lineal
C_{6}-C_{20} voluminosos unidos covalentemente
al metal o metaloide central para minimizar la interacción adversa
con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen
trietil-aluminio, pero más preferiblemente, los
compuestos voluminosos tales como
triisobutil-aluminio,
triisopro-penil-aluminio, y los
compuestos de aluminio sustituidos con alquilo lineal de cadena
larga, tales como el
tri-n-hexil-aluminio,
tri-n-octil-aluminio,
o el
tri-n-dodecil-aluminio.
Cuando se usa un alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la
cantidad necesaria para activar los catalizadores presentes puede
actuar como un compuesto agente de barrido de los venenos y los
compuestos orgánicos de metal adicionales pueden no ser necesarios.
Los alumoxanos se pueden usar también en cantidades propias de los
agentes de barrido con otros medios de activación, por ejemplo, el
metil-alumoxano y el
triisobutil-alumoxano con activadores a base de
boro. La cantidad de dichos compuestos a usar con los compuestos
catalíticos de la invención se minimiza durante las reacciones de
polimerización a la cantidad eficaz para mejorar la actividad (y con
la cantidad necesaria para la activación de los compuestos
catalíticos si se usa en un papel doble) puesto que las cantidades
en exceso pueden actuar como venenos del catalizador.
En las realizaciones preferidas del procedimiento
de esta invención, el sistema catalítico se emplea en fase líquida
(fase en disolución, lodo, suspensión, masa o combinaciones de las
mismas), en líquida a presión elevada o en fase de fluido
supercrítico. Cada uno de estos procedimientos se puede emplear en
reactores individuales, en paralelo o en serie. Los procedimientos
líquidos comprenden poner en contacto los monómeros de las olefinas
con el sistema catalítico antes descrito en un diluyente o
disolvente adecuado y permitir que dichos monómeros reaccionen
durante un tiempo suficiente para producir los copolímeros de la
invención. Los disolventes alifáticos y los disolventes alifáticos
mixtos son adecuados industrialmente para los procedimientos en
disolución, y son particularmente preferidos.
El procedimiento de la invención es especialmente
aplicable a la polimerización en disolución homogénea que es también
sustancialmente adiabática, esto es decir que el calor de
polimerización se acomoda mediante un aumento de la temperatura de
los contenidos del reactor de polimerización, en este caso
principalmente el disolvente. Este procedimiento adiabático
típicamente no tiene refrigeración interna y adecuadamente no tiene
refrigeración externa. La corriente de salida del reactor separa el
calor de polimerización del reactor. La productividad de dichos
procedimientos adiabáticos se puede mejorar mediante enfriamiento
del disolvente de entrada y/o la corriente(s) de monómeros
con anterioridad a su introducción en el reactor para permitir una
exotermia de polimerización mayor. Así las selecciones del
catalizador, cocatalizador y agente de barrido descritas en esta
Solicitud de Patente se pueden practicar ventajosamente en un
procedimiento en disolución y en continuo operado a o por encima de
140ºC, por encima de 150ºC o por encima de 160ºC, y hasta 250ºC.
Típicamente este procedimiento se efectúa en un disolvente
hidrocarbonado inerte, alifático lineal, cíclico o ramificado, o
aromático, a una presión desde 20 a 200 bares. Esta capacidad del
catalizador para proporcionar un polímero comercialmente deseable a
temperaturas elevadas contribuye a una exotermia mayor, a contenidos
de polímero elevados en el reactor debido a su viscosidad más baja,
y a un consumo de energía reducido en la evaporación y reciclo del
disolvente, y a mejores conversiones del monómero y del comonómero.
Véase, por ejemplo, el Documento U.S. 5.767.208, y la Solicitud de
Patente de EE.UU. Nº de Serie 09/261.637, presentada el 3 de Marzo
de 1999, y su equivalente el Documento WO 99/45041, todas las cuales
se incorporan como referencia para los propósitos de la práctica de
la patente en U.S.
El catalizador de acuerdo con la invención puede
estar soportado para su uso en los procedimientos de polimerización
en fase gas, en masa, y en suspensión, o como se necesite de otro
modo. Se conocen en la técnica numerosos métodos de soporte para los
procedimientos de polimerización de olefinas, y cualquiera es
adecuado para el procedimiento de la invención en su más amplio
alcance. Véase, por ejemplo, los catalizadores activados mediante
alumoxano de las Patentes de EE.UU. 5.057.475 y 5.227.440. Un
ejemplo de catalizadores iónicos soportados aparece en el Documento
WO 94/03056. Los métodos particularmente eficaces para los
catalizadores iónicos son los descritos en las Patentes de EE.UU.
5.427.991, 5.647.847 y en el Documento WO 98/55518. Un procedimiento
en masa, o en suspensión, que utiliza compuestos de metaloceno de la
invención soportados activados con cocatalizadores de alumoxano se
puede utilizar según se describe para el caucho de
etileno-propileno en las Patentes de EE.UU.
5.001.205 y 5.229.478, y estos procedimientos serán adicionalmente
adecuados con los sistemas catalíticos de esta Solicitud de Patente.
Se pueden utilizar tanto soportes de óxidos inorgánicos como
poliméricos de acuerdo con el conocimiento en este campo. Véanse las
Patentes de EE.UU. 5.422.325, 5.427.991, 5.498.582, 5.466.649, las
Solicitudes de Patentes de EE.UU. en tramitación 08/265.532 y
08/-265.533, presentadas ambas el 24/6/95 y las publicaciones
internacionales WO 93/11172 y WO 94/07928. Cada uno de los
documentos precedentes se incorpora como referencia para los
propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Los procedimientos en masa y en suspensión se
efectúan típicamente mediante la puesta en contacto de los
catalizadores con una suspensión de monómero líquido o diluyente,
estando el sistema catalítico soportado. Los procedimientos en fase
gas usan típicamente un catalizador soportado y se efectúan de
cualquier manera conocida por ser adecuada para la obtención de
homopolímeros y copolímeros de etileno preparados mediante
polimerización por coordinación. Ejemplos ilustrativos se pueden
encontrar en las Patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670,
5.382.638, 5.352.749, 5.436.304, 5.453.471, y 5.463.999 y en el
Documento WO 95/07942. Cada uno se incorpora como referencia para
los propósitos de la práctica de la patente en U.S.
Hablando en general la temperatura de la reacción
de polimerización puede variar desde -50ºC a 300ºC. Preferiblemente
las condiciones de la temperatura de reacción serán desde -20ºC a
250ºC, y lo más ventajosamente en los procedimientos en disolución
adiabáticos y a temperatura elevada desde e incluyendo 120ºC a
incluyendo y 230ºC. La presión puede variar desde 1 mm de Hg a 2500
bares, preferiblemente desde 0,1 bares a 1600 bares, y lo más
preferiblemente desde 1,0 a 500 bares.
Los elastómeros de
etileno-\alpha-olefina (que
incluyen etileno-olefina cíclica y
etileno-\alpha-olefina-diolefina)
de peso molecular elevado y baja cristalinidad se pueden preparar
utilizando los catalizadores de la invención bajo los procedimientos
de polimerización en disolución tradicionales (anterior) o mediante
la introducción de gas etileno en una suspensión utilizando la
\alpha-olefina o la olefina cíclica o la mezcla de
los mismos con otros monómeros, polimerizables o no, como un
diluyente de polimerización en el que está suspendido el catalizador
de la invención. Las presiones de etileno típicas estarán entre
69-6895 kPa manométricos y la temperatura del
diluyente de polimerización estará típicamente entre
-10-160ºC. El procedimiento se puede realizar en un
reactor de depósito agitado o en un reactor tubular, o en más de uno
operados en serie o en paralelo. Véase la descripción general de la
Patente de EE.UU. 5.001.205 para las condiciones del procedimiento
general. Todos los documentos se incorporan como referencia para la
descripción de los procedimientos de polimerización, los activadores
iónicos y los compuestos de barrido útiles.
Se puede usar también la polimerización previa
del catalizador soportado de la invención para el control adicional
de la morfología de partícula del polímero en los procedimientos en
fase gas o en suspensión típicos de acuerdo con las descripciones
convencionales. Por ejemplo lo dicho se puede efectuar mediante la
polimerización previa de una \alpha-olefina
C_{2}-C_{6} durante un tiempo limitado, por
ejemplo, se pone en contacto etileno con el catalizador soportado a
una temperatura de -15 a 30ºC y presión de etileno de hasta 1724 kPa
durante 75 minutos para obtener un revestimiento polimérico sobre el
soporte de polietileno de peso molecular
30.000-150.000. El catalizador polimerizado
previamente está entonces disponible para su uso en los
procedimientos de polimerización a los que se hace referencia
anteriormente. El uso de resina polimérica como un revestimiento
soporte se puede utilizar adicionalmente, típicamente mediante
suspensión de un soporte sólido en resina disuelta de dicho material
como poliestireno con su separación y secado subsiguiente. Todos los
documentos se incorporan como referencia para la descripción de los
compuestos de metaloceno, los activadores iónicos y los compuestos
de barrido útiles.
Otros monómeros olefínicamente insaturados además
de los descritos específicamente anteriormente se pueden polimerizar
usando los catalizadores de acuerdo con la invención mediante
polimerización por coordinación, por ejemplo, estireno, estireno
sustituidos con alquilo, etiliden norborneno, vinil norborneno,
norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros olefínicamente
insaturados, incluyendo otras olefinas cíclicas, tales como
ciclopenteno, norborneno, y norbornenos sustituidos con alquilo.
Adicionalmente, macromonómeros alfa-olefínicos de
hasta 300 unidades de monómero, o más, se pueden incorporar también
mediante copolimerización.
Los siguientes ejemplos se presentan para
ilustrar las consideraciones precedentes. Todas las partes,
proporciones y porcentajes son en peso a menos que se indique de
otro modo. Todos los ejemplos se realizan en ambientes y disolventes
libres de oxígeno y secos. Aunque los ejemplos pueden estar
dirigidos a ciertas realizaciones de la presente invención, los
mismos no se deben ver como que limitan la invención en cualquier
respecto específico. En estos ejemplos se usan ciertas abreviaturas
para facilitar la descripción. Estas incluyen las abreviaturas
químicas estándar para los elementos y ciertas abreviaturas
aceptadas comúnmente, tales como: Me = metilo, Et = etilo,
t-Bu = butilo terciario, Oct = octilo, Cp =
ciclopenta-dienilo, Ind = indenilo, Flu =
fluorenilo, THF (o thf) tetrahidrofurano, Ph = fenilo, y pfp =
pentafluorofenilo.
Todos los pesos moleculares son pesos moleculares
medios ponderados a menos que se advierta de otro modo. Los pasos
moleculares (peso molecular medio ponderado (M_{w}) y el peso
molecular medio numérico (M_{n}) se midieron mediante
cromatografía de permeabilización a través de gel, a menos que se
advierta de otro modo, usando un cromatógrafo de permeabilización a
través de gel Waters 150 equipado con detectores de índice de
refracción diferencial (DRI) y de dispersión de la luz de bajo
ángulo (LS) y se calibraron usando patrones de poliestireno. Las
muestras se operaron en 1,2,4-triclorobenceno
(135ºC) usando tres columnas mixtas B de Laboratories PC Gel en
serie. Esta técnica general se trata en "Liquid Chromatography of
Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker,
1981, página 207, la cual se incorpora en la presente invención como
referencia para los propósitos de la práctica de la patente en U.S.
No se emplearon correcciones por la dispersión de la columna; sin
embargo, los datos sobre los patrones generalmente aceptados, por
ejemplo los del National Bureau of Standards Polyethylene 1475,
demostraron una precisión de 0,2 unidades para la relación
M_{w}/M_{n} la cual se calculó a partir de los tiempos de
elución.
A una suspensión fría (-78ºC) de
1,4-dibromo-benceno (235 g, 0,99
mol) y THF anhidro (1,5 l) se añadió una disolución de nBuLi (1,0
mol), pentano (300 ml) y éter (100 ml). Después de agitar durante 3
h, se añadió Et_{3}SiCl (150 g, 1,0 mol). La mezcla se permitió
calentar lentamente a la temperatura ambiente, se agitó durante un
total de cerca de 60 h, y a continuación se enfrió rápidamente con
agua (50 ml). Se separó la capa orgánica, se lavó con agua adicional
(2 x 50 ml), se secó sobre MgSO_{4}, se filtró, y a continuación
se redujo a un aceite de color naranja. La destilación bajo vacío
proporcionó un producto (p.e. 83ºC). Rendimiento 124 g, 46%.
A una suspensión fría (-78ºC) de
1-Br,4-(Et3Si)-benceno (124 g, 0,46
mol) y THF anhidro (0,5 l) se añadió una disolución de nBuLi (0,46
mol) y pentano (246 ml). Después de agitar durante 75 minutos, se
añadió ClC(O)NMe_{2} (21 ml, 0,23 mol). La mezcla se
calentó lentamente a la temperatura ambiente durante la noche y a
continuación se enfrió en un baño de hielo. Se añadió
ciclopentadieno (46 ml, 0,55 mol) y a continuación el color pronto
se tornó rojo. Después de agitar en un baño de hielo durante 8 h, la
mezcla se calentó a la temperatura ambiente durante la noche. La
mezcla se extrajo con agua (4 x 100 ml) en dos etapas (800 ml de
agua en total), se secó con MgSO_{4} y a continuación se redujo a
un aceite. El aceite se recogió en éter (200 ml), se secó con
CaH_{2}, se filtró, y a continuación se redujo a un aceite de
color rojo. El rendimiento de producto impuro era de 114,8 g.
Se añadió 2,7-tBu_{2}fluorenil
litio (69,5 g, 0,25 mol) a una disolución enfriada (-30ºC) del
fulveno impuro (114,8 g, 0,25 mol) y éter (500 ml). La mezcla se
calentó a la temperatura ambiente durante la noche y a continuación
se redujo a un aceite de color naranja. La adición de pentano (0,5
l) dio lugar a la formación de una suspensión. La filtración, el
lavado con pentano (2 x 100 ml) y el secado produjo
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(2,7-tBu_{2}FluH)(CpLi)
como un sólido blanco (97 g, 53% suponiendo que no hay éter
presente). Se añadió BuLi 2 M en pentano (64,5 ml, 0,129 mol) a una
suspensión del monoanión (95 g, 0,129 mol) y éter (1 l). Después de
agitar durante la noche, la mezcla de color naranja se enfrió a
-30ºC y a continuación se trató con HfCl_{4} (41,4 g, 1
equivalente). La mezcla se calentó a la temperatura ambiente, se
agitó durante 24 h y a continuación se redujo a un sólido bajo
vacío. Los sólidos se extrajeron con cloruro de metileno (500 ml en
total) y a continuación se filtraron a través de Celite. El filtrado
se redujo a un sólido, se extrajo con pentano (3 x 100 ml) y a
continuación se secó. El producto se extrajo a partir de los sólidos
con una mezcla de tolueno y hexano (1:1) a 60ºC y a continuación se
filtró a través e un filtro de 0,45 \mum. La separación del
disolvente dio lugar al producto. Rendimiento 70 g, 55%.
Se añadió una disolución 1,4 M de MeLi en éter
(21,8 ml, 30,5 mmol) a una disolución de
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(2,7-tBu_{2}Flu)(Cp)HfCl_{2}
(15,0 g, 15,2 mmol) y tolueno (125 ml). Después de agitar durante 1
h, la mezcla se filtró a través de una frita de 4-8
\mum y a continuación se redujo a un sólido bajo vacío. El
producto se extrajo a partir de los sólidos con hexano (250 ml) y a
continuación se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum. El
producto impuro se cristalizó en una cantidad mínima de hexano
caliente. Rendimiento 8,9 g, 62%.
Este fulveno se preparó de manera similar a como
se describió anteriormente en 1 y 2 en una escala más pequeña.
Se añadió fluorenil litio (3,90 g, 22,6 mmol) a
una disolución fría (-30ºC) de
6,6'-bis(p-Et_{3}Si-fenil)fulveno
impuro (10,35 g, 22,6 mmol) y éter (100 ml). Después de agitar
durante 2 h, se separó el disolvente y el sólido restante se
suspendió con pentano (100 ml), se filtró, se lavó con pentano
adicional (2 x 100 ml) y a continuación se secó bajo vacío para dar
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(FluH)(CpLi).
Rendimiento 6,41 g, 45% suponiendo que no hay éter presente. Se
añadió BuLi 2 M en pentano (5,1 ml, 1 equivalente) a una suspensión
del monoanión (6,4 g, 10,2 mmol) y éter (50 ml). La mezcla se agitó
durante la noche, se enfrió a -30ºC y a continuación se trató con
HfCl_{4} (3,26 g, 1 equivalente). La mezcla se calentó a la
temperatura ambiente, se agitó durante 8 h, se filtró y a
continuación se lavó con pentano (25 ml). El producto se extrajo a
partir de los sólidos de color naranja con cloruro de metileno. La
separación del disolvente dio
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(Flu)(Cp)HfCl_{2}.
Rendimiento 6,15 g, 61%.
Se añadió una disolución 1,4 M de MeLi en éter
(1,65 ml, 2,31 mmol) a una disolución de
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(Flu)-(Cp)HfCl_{2}
(1,0 g, 1,15 mmol) y tolueno (25 ml). Después de agitar durante la
noche, se separó el tolueno. El producto se extrajo a partir de los
sólidos con hexano y a continuación se filtró a través de un filtro
de 0,45 \mum. La separación del disolvente dio lugar al producto.
Rendimiento 0,565 g, 59%.
Como se mostró anteriormente la preparación de
los metalocenos de ejemplo requieren la síntesis inicial de
6,6'-bis(p-Et_{3}Si-fenil)fulveno.
Este fulveno se preparó a partir de la reacción de
p(Et_{3}Si)fenil litio con
ClC(O)NMe_{2} y a continuación con ciclopentadieno
en una extensión de un procedimiento general informado por H. Kurata
y sus colaboradores (Tetrahedron Letters, 1993, 34,
3445-3448). La reacción posterior de
6,6'-bis(p-Et_{3}Si-fenil)fulveno
con 2,7-tBu_{2}fluorenil litio produjo
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(2,7-tBu_{2}FluH)(CpLi).
Este monoanión mostró una baja solubilidad en pentano y se purificó
fácilmente de contaminantes. El tratamiento subsiguiente con BuLi y
a continuación con HfCl_{4} dio el dicloruro
(p-Et_{3}Si-fenil)_{2}C(Flu)(Cp)HfCl_{2},el
cual se metiló fácilmente. Esta metodología se puede extender
fácilmente para preparar una amplia variedad de metalocenos
sustituidos con sililo.
A una cantidad medida (típicamente 10^{-4} mol)
de metaloceno y una barra de agitación en un vial de centelleo de 20
ml se añadió hexano seco (cerca de 2,65 ml). Era necesario usar una
cantidad mayor de A (3 x 10^{-4} mol) para determinar su
solubilidad. La mezcla se agitó durante cerca de 1 h y a
continuación se separó una parte alícuota y se filtró a través de un
filtro de 0,45 \mum (peso de la parte alícuota
2,2-2,5 g). Se registró el peso de la muestra y a
continuación se separó el hexano con una corriente lenta de
nitrógeno. La solubilidad del metaloceno en % en peso se determinó
como 100 x (peso del sólido restante)/(peso de la parte alícuota
filtrada). Véase las Tablas a continuación.
| \begin{minipage}[t]{155mm}1 La operación de control que usa un catalizador A completamente disuelto según se determina mediante observación visual indicó cerca de un 3% de error ente el "% en peso máximo" calculado y el % en peso real medido después de la filtración.\end{minipage} |
| \begin{minipage}[t]{155mm}2 Un límite superior de la solubilidad de D es 0,07% puesto que un incremento en hexano no incrementó proporcionalmente la cantidad de sólidos restantes.\end{minipage} |
| 3 La solubilidad media de A es del 9,4%. |
Ejemplo
9a
Ejemplo de
polimerización
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un autoclave de
1 l se cargó con hexano (460 ml) y trioctil-aluminio
(0,04 ml de una disolución del 25% en peso en hexano diluida con
hexano (10 ml). El autoclave se agitó a cerca de 1000 rpm, se
calentó a 113,6 \pm 0,4ºC (P = 325,2 \pm 3,4 kPa manométricos) y
a continuación se presurizó con propileno a 711,7 \pm 2,1 kPa
manométricos y a continuación con etileno a 1729 kPa manométricos.
Durante la copolimerización se permitió un flujo de etileno en el
reactor. Una disolución 3,94 x 10^{-5} M de activador
[((3,5-(Et_{3}Si)_{2}-Ph)_{3}C]^{+}
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} soluble en
hexano en hexano (20 ml, 0,79 \mumol) (activador soluble en
hexano) se bombeó en el reactor. A continuación una disolución 3,97
x 10^{-5} M de
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(2,7-tBuFlu)(Cp)HfMe_{2}
en hexano se añadió a una velocidad variable suficiente para
mantener el flujo de etileno en el reactor a < 1 l/min y la
exotermia de la reacción < 0,5ºC. El valor medio de la
temperatura durante la polimerización era de 113,7 \pm 0,5ºC. La
incorporación de etileno se controló con un transductor de flujo de
masa calibrado. La polimerización se detuvo después de que se
produjo cerca de 12 g de polímero. El reactor se puso en contacto
con la atmósfera y se enfrió. La disolución de polímero se vertió
del reactor en un vaso de precipitados grande. El reactor se enjuagó
con hexano caliente adicional (cerca de 500 ml). Las disoluciones
del polímero se combinaron y a continuación se trataron con una
corriente de nitrógeno para separar el hexano; el polímero se secó
posteriormente bajo vacío a 80ºC. Los datos de la polimerización se
muestran en la Tabla 1.
Ejemplo
9b
Se repitió el procedimiento 9a.
\newpage
Ejemplo
9c
Se repitió el procedimiento 9a.
Ejemplo
10a
Se siguió el procedimiento general 9a con una
sustitución del activador: El reactor se cargó con disolvente,
AlOct_{3} y a continuación una suspensión del compuesto activador
PhNMe_{2}H^{+} B(C_{6}F_{5})_{4}^{-} (5
mg, 6,2 \mumol) en hexano (20 ml) y a continuación se calentó a
113,5ºC y se cargó con propileno y etileno. A continuación se añadió
el precatalizador a esta mezcla.
Ejemplo
10b
Se repitió el procedimiento 10a usando una
suspensión del compuesto activador [PhNMe_{2}H]^{+}
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-} (1,2 mg, 1,5
\mumol) en hexano (20 ml).
Ejemplo
11a
Ejemplo
comparativo
Se siguió el procedimiento general 9a con una
sustitución del activador: Una disolución 1,5 x 10^{-4} M de
B(C_{6}F_{5})_{3} en hexano (25 ml, 3,78
\mumol) se bombeó en el reactor en lugar de la disolución R1 usada
en el Ejemplo 9a. Debido a su baja actividad, la polimerización se
detuvo después de que se preparó 2,92 g de polímero.
Ejemplo
11b
Ejemplo
comparativo
Se repitió el procedimiento de 11a. Debido a su
baja actividad, la polimerización se detuvo después de que se
preparó 0,7 g de polímero.
Ejemplo
12a
Ejemplo de
polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 9a con una
sustitución del precatalizador: Una mezcla de
(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(Flu)(Cp)Hfme_{2}
(50 mg, 60,1 \mum) y hexano (2,5 g) se agitó durante 30 minutos y
a continuación se permitió reposar durante 10 minutos. Se separó una
parte alícuota (150 \mul) de la mezcla y se diluyó con hexano (80
ml). La disolución de precatalizador se añadió a un reactor según se
describe en el Ejemplo 9a.
Ejemplo
12b
Ejemplo de
polimerización
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12a
usando el mismo precursor.
Ejemplo
12c
Ejemplo
comparativo
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 9a con una
sustitución del precatalizador. Una mezcla de catalizador D anterior
((Ph)_{2}C(Flu)(Cp)HfMe_{2}) (50 mg, 82,9
\mumol) y hexano (2,5 g) se agitó durante 30 minutos y a
continuación se permitió reposar durante 10 minutos. Se separó una
parte alícuota (150 \mul) de la mezcla y se diluyó con 80 ml de
hexano. Esta disolución de precatalizador se añadió a un reactor
según se describe en el Ejemplo 9a.
Ejemplo
12d
Ejemplo
comparativo
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 12c
usando la misma mezcla.
\vskip1.000000\baselineskip
| (a) | no medida |
| (b,c) | \begin{minipage}[t]{143mm}(p-Et_{3}Si-Ph)_{2}C(Flu)(Cp)HfMe_{2} era totalmente soluble; Ph_{2}C(Flu)(Cp)HfMe_{2} tenía poca solubilidad bajo estas condiciones\end{minipage} |
| (c) | No se conocen los \mumol. |
La comparación presentada en el Ejemplo 12
anterior ilustra que la productividad de una polimerización es
proporcional a la concentración de la disolución de la alimentación
del compuesto precursor del catalizador. El catalizador B es más
soluble que el catalizador D en hexano. Así, las mezclas de B en
hexano dan lugar a un incremento en la productividad de la
polimerización, 6,8 a 12,6 g de polímero, en comparación con la del
catalizador D, de 0-0,4 g de polímero.
Bajo una atmósfera de nitrógeno, un autoclave de
500 ml se cargó con hexano (250 ml),
triisobutil-aluminio (0,2 ml, de una disolución del
25,2% en peso en heptano diluida con tolueno (5 ml) y
1-octeno (18 ml, 115 mmol). El autoclave se agitó a
cerca de 1500 rpm, se calentó a 140,1ºC (P = 521,6 kPa manométricos)
y a continuación se presurizó con etileno a 1829,98 \pm 6,89 kPa
manométricos. Se permitió el flujo de etileno en el reactor durante
la copolimerización. Se añadió una disolución de precatalizador
(40-50 \mumol), PhNMe_{2}H^{+}
B(C_{6}H_{5})_{4}^{-} (1 equivalente) y
tolueno (100 ml) a la mezcla agitada durante 30 minutos a una
velocidad variable suficiente para obtener 12-15 g
de copolímero aislado con una exotermia de menos de 1,5ºC, y
típicamente menos de 1ºC. El polímero se precipitó en
2-propanol (1,5 litros), se aisló, y a continuación
se secó bajo vacío a 80ºC. Véase la Tabla a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| \begin{minipage}[t]{155mm}Los pesos moleculares se determinaron mediante CPC usando un detector de índice de refracción diferencial (DRI) o de dispersión de la luz (LS).\end{minipage} |
Los datos de solubilidad anteriores exhiben un
significativo e inesperado incremento en la solubilidad de los
catalizadores de la invención en comparación con los de la técnica
anterior. Los datos de polimerización ilustran actividades
equivalentes de tal manera que los beneficios de una solubilidad
incrementada en los disolventes alifáticos se pueden conseguir sin
sacrificio de los niveles de productividad conseguidos previamente
con los catalizadores de la técnica anterior.
Las reacciones de polimerización siguientes se
efectuaron en un reactor de acero encamisado de 2 litros lleno de
líquido y agitado equipado para efectuar la polimerización por
inserción en continuo en presencia de un disolvente hidrocarbonado
C_{6} inerte (nafta) a presiones de hasta 120 bares y temperaturas
de hasta 240ºC. El reactor se agitó típicamente a 1000 rpm durante
la polimerización. El sistema de reacción se suministró con un
termopar y un transductor de presión para controlar los cambios en
temperaturas y de presión de manera continua, y con medios para
suministrar de manera continua etileno purificado,
1-octeno, y disolvente. En este sistema, etileno
disuelto en el disolvente hidrocarbonado, 1-octeno,
tri-n-octil-aluminio
(TOA) usado como un agente de barrido, y opcionalmente H_{2} se
bombearon por separado, se mezclaron, y se alimentaron al reactor
como una única corriente, refrigerada a por debajo de 0ºC. El
componente de metal de transición (TMC) se disolvió en una mezcla de
disolvente/tolueno (9/1 vol/vol) mientras que el activador de anión
no coordinante (NCA) se disolvió en una mezcla de tolueno/disolvente
(1/1 vol/vol). Ambos componentes se bombearon por separado, se
mezclaron a temperatura ambiente, y se enfriaron por debajo de 0ºC
con anterioridad a su entrada en el reactor. La temperatura del
reactor se fijó mediante ajuste de la temperatura de un baño de
aceite usado como un recipiente para el flujo de aceite a través de
la camisa de la pared del reactor. A continuación, el peso molecular
del polímero (M_{w}) o su MI (índice de fluidez) se controló
independientemente mediante el ajuste de la conversión de etileno (%
de C_{1}) en el reactor vía el caudal del catalizador. Finalmente,
la densidad del polímero se controló mediante ajuste de la relación
en peso de etileno/octeno en la alimentación. Véanse las Tablas
a
continuación.
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (20)
1. Un compuesto orgánico de metal del Grupo 4 que
comprende dos ligandos auxiliares monoaniónicos, cada uno de los
cuales independientemente puede estar sustituido o sin sustituir, en
el que los ligandos están unidos mediante un grupo puente covalente
que contiene un único átomo del Grupo 14 sustituido, comprendiendo
la sustitución sobre dicho átomo del Grupo 14 grupos arilo al menos
uno de los cuales contiene al menos un grupo sustituyente de
hidrocarbilsililo, en el que dicho sustituyente de hidrocarbilsililo
tiene la fórmula R''_{n}SiR'_{3-n}, en la que
cada R' es independientemente un sustituyente de hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}, hidrocarbilsililo, e
hidrofluorocarbilo, R'' es un grupo de unión
C_{1}-C_{10} entre el Si y el grupo arilo, y n =
0 ó 1.
2. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 1, en el que cada grupo R' es un sustituyente de
alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
3. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 2, en el que dicho compuesto es un compuesto
orgánico de metal de hafnio y dicho átomo del Grupo 14 sustituido es
un átomo de carbono.
4. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 3, en el que dicho compuesto es un compuesto
orgánico de metal de bisciclopentadienil-hafnio que
tiene
- i)
- al menos un ligando de ciclopentadienilo o de indenilo sin sustituir, en el que un átomo del Grupo 14, 15 ó 16 que no es carbono puede reemplazar uno de los carbonos del anillo en el anillo de ciclopentadienilo o en el anillo de indenilo o en un anillo condensado al anillo de ciclopentadienilo;
- ii)
- un ligando de ciclopentadienilo sustituido con un anillo aromático condensado, en el que un átomo del Grupo 14, 15 ó 16 que no es carbono puede reemplazar uno de los carbonos del anillo en el anillo de ciclopentadienilo o en el anillo de indenilo o en un anillo condensado al anillo de ciclopentadienilo.
5. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 4, en el que dicho ligando de ciclopentadienilo
sustituido con un anillo aromático condensado es un ligando de
fluorenilo sustituido o sin sustituir.
6. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 5, en el que dicho ligando de ciclopentadienilo
sin sustituir o ligando de ciclopentadienilo sustituido con un
anillo aromático condensado es un ligando de ciclopentadienilo sin
sustituir.
7. El compuesto orgánico de metal de acuerdo con
la reivindicación 6, en el que dicho compuesto de hafnio se
selecciona del grupo que consiste en
di(p-trimetilsilil-fenil)
metilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo,
di(p-trimetilsilil-fenil)
metilen (ciclopentadienil)
(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo, y
di(p-trime-tilsilil-fenil)
metilen (ciclopentadienil)
(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo,
di(p-trietilsilil-fenil)
metilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo,
di(p-trietilsilil-fenil)
metilen (ciclopentadienil)
(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo,
di(p-trietil-silil-fenil)
metilen (ciclopentadienil)
(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo,
(p-trietilsilil-fenil)
(p-terc-butilfenil) metilen
(ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo,
(p-trietilsilil-fenil)
(p-n-butilfenil) metilen
(ciclopentadienil)
(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo,
(p-trietilsilil-fenil)
(p-n-butilfenil) metilen
(ciclopentadienil)
(2,7-di-terc-butil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo, y
(p-trietilsilil-fenil)
(p-n-butilfenil) metilen
(ciclopentadienil)
(2,7-dimetil-9-fluorenil)
hafnio dimetilo.
8. Un procedimiento de polimerización para
copolímeros de etileno que tienen una densidad de 0,850 a 0,940 que
comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización en
disolución a una temperatura de reacción de o por encima de 60ºC a
225ºC, etileno y uno o más comonómeros capaces de su polimerización
por inserción con un compuesto catalítico obtenido a partir del
compuesto orgánico de metal del Grupo 4 de acuerdo con las
reivindicaciones 1-7.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicho compuesto catalítico es un
compuesto orgánico de metal de hafnio y dicho átomo del Grupo 14
sustituido es un átomo de carbono.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicho compuesto catalítico se obtiene
mediante reacción con un compuesto cocatalizador de activación.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que dicho compuesto cocatalítico comprende
un anión del Grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que el sustituyente de arilo comprende al
menos un anillo aromático policíclico condensado.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que dicho anión del Grupo 13 sustituido con
tetraarilo halogenado es
{tetraquis(perfluoro-naftil)borato].
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 11-13, en el que dicho
compuesto cocatalítico comprende adicionalmente un complejo
esencialmente catiónico seleccionado de los complejos de anilinio,
amonio, carbenio, sililio y catiónicos de metal sustituidos o sin
sustituir.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 8-14, en el que dichas
condiciones de polimerización se efectúan adibáticamente en un
procedimiento de polimerización continuo.
16. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que la temperatura de reacción está en un
intervalo de 160ºC a 250ºC.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dichas condiciones de polimerización
homogénea se efectúan en un procedimiento en continuo a una presión
de al menos 500 bares.
18. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 8-17, en el que dicho uno o más
comonómeros capaces de su polimerización por inserción se
seleccionan del grupo que consiste en una o más
\alpha-olefinas C_{3}-C_{8},
diolefinas C_{5}-C_{15}, olefinas y diolefinas
cíclicas C_{7}-C_{20}, y monómeros
vinil-aromáticos
C_{7}-C_{20}.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en el que dicho uno o más comonómeros capaces de
su polimerización por inserción se seleccionan del grupo que
consiste en propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
2-etiliden-5-norborneno,
y
2-vinil-5-norborneno.
20. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, en el que dicho compuesto orgánico de metal del
Grupo 4 comprende un compuesto de titanio que contiene un
heteroátomo y monociclopentadienilo.
Applications Claiming Priority (4)
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