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JP3423378B2 - 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 - Google Patents

新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法

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JP3423378B2
JP3423378B2 JP28377893A JP28377893A JP3423378B2 JP 3423378 B2 JP3423378 B2 JP 3423378B2 JP 28377893 A JP28377893 A JP 28377893A JP 28377893 A JP28377893 A JP 28377893A JP 3423378 B2 JP3423378 B2 JP 3423378B2
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Japan
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carbon atoms
group
hydrocarbon group
divalent
transition metal
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淳 一 伊牟田
岡 大 典 福
田 昌 靖 吉
藤 純 治 斎
田 照 典 藤
代 孝 司 田
合 浩 二 川
田 孝 上
曽 佳 久 木
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は新規な遷移金属化合物、該
遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該
オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒
および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】オレフィン重合用の均一触媒系と
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】このカミンスキー触媒に用いられる遷移金
属触媒のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造す
る遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しか
し、このような触媒を用いて製造したポリオレフィン
は、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低
温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られ
るが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】また、遷移金属化合物としてジルコニウム
化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分
子量体の製造が可能であることが知られているが（Jour
nalof Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、
この方法には重合活性が低いという問題点がある。さら
に、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公
報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜16
16(1990)などで公知であるが、高重合活性と、高融点、
高分子量とを同時には満足しないという問題があった。
【０００５】また、特開平４−２６８３０７号公報に
は、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキ
サンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されてい
る。
【０００６】
【化９】
【０００７】さらにEP 0 530 648 A1には、下記式で示
されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる
オレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００８】
【化１０】
【０００９】（式中、Ａは低級アルキル基を示す。）し
かし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンで
もまだ、融点、分子量などが必ずしも満足するものでは
なかった。また、Ａがフェニル基の触媒は、40YEARS ZI
EGLER CATALYSIS IN HONOR OF KARL ZIEGLER AND WORKS
HOP(Sept.1〜3,1993)にてヘキスト社により公開されて
いる。しかし、この触媒によって得られるポリオレフイ
ンでもまだ、融点、分子量が低いという問題が残されて
いた。
【００１０】このような状況のもと、さらにオレフィン
重合活性に優れ、得られたポリオレフィンの性状に優れ
るオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の
出現が望まれており、またこのような触媒に用いられる
オレフィン重合用触媒成分、さらにはオレフィン重合用
触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現
が望まれている。
【００１１】
【発明の目的】本発明は優れたオレフィンの重合活性を
有するオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規
な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、
この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
を提供することを目的としている。さらには、このオレ
フィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を提
供すること、およびこのオレフィン重合用触媒を用いた
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｍは、周期律表第IVａ、Ｖａ、VI
ａ族の遷移金属を示し、Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化
水素基を示し、Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基で置換された炭素数６〜１６のアリール基を示
す。
【００１５】Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＮＲ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ3 ）−、−ＢＲ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、
Ｒ 3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
す。）本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、上記
一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなることを
特徴としている。
【００１６】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴としている。
【００１７】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
【００１８】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
が担持されてなることを特徴としている。
【００１９】本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
が担持されてなる固体触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
【００２０】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからな
ることを特徴としている。
【００２１】本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とからなることを特徴としてい
る。
【００２２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記の第１〜第６のオレフィン重合用触媒の存在下、ある
いは前記第５または第６のオレフィン重合用触媒と有機
アルミニウム化合物との存在下にオレフィンを重合また
は共重合することを特徴としている。
【００２３】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規な遷移金
属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用
触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィ
ン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオ
レフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２４】まず、本発明に係る新規な遷移金属化合物
について説明する。本発明に係る新規な遷移金属化合物
は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物であ
る。
【００２５】
【化１２】
【００２６】式中、Ｍは、周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ
族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。
【００２７】Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、オ
クチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメ
チルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビ
フェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリルなどのアリール基などである。
【００２８】これらのうち、特にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが
好ましい。Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換された炭素数６〜１６のアリール基を示す。
【００２９】炭素数６〜１６のアリール基としては、フ
ェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、
フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニ
ル、アセアントリレニルなどが挙げられる。これらのう
ちフェニル、ナフチルであることが好ましい。
【００３０】これらのアリール基は、前記炭素数１〜２
０の炭化水素基にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子が
置換したハロゲン化炭化水素基で置換されている。具体
的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,
2,1,1-テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、
ペンタクロロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフ
ルオロブチル、トリフルオロビニル、1,1-ジフルオロベ
ンジル、1,1,2,2-テトラフルオロフェニルエチル、ペン
タフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ヘプタフ
ルオロ-α-ナフチル、ヘプタフルオロ-α-ナフチル、4-
トリフルオロメチル-α-ナフチルなどのハロゲン化炭化
水素基があげられる。このうちフッ素化炭化水素基が好
ましく、特に炭素数１〜３のフッ素化アルキル基が好ま
しい。
【００３１】炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で
置換された炭素数６〜１６のアリール基として具体的に
は、o-または、m-またはp-トリフルオロメチルフェニ
ル、o-または、m-またはp-トリクロルメチルフェニル、
2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル、3,5-または、2,6
-または2,5-ジ-トリフルオロメチルフェニル、2,4,6-ト
リ-トリフルオロメチルフェニル、4-トリフルオロメチ
ルナフチル、4-トリクロルメチルナフチル、2,4-ジ-ト
リフルオロメチルナフチルなどが挙げられ、これらのう
ちo-または、m-またはp-トリフルオロメチルフェニル、
2,4-または3,5-ジ-トリフルオロメチルフェニルである
ことが好ましい。
【００３２】Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン原子；前記Ｒ1 と同様の炭素数１〜２０の炭化
水素基；前記Ｒ1 と同様の炭素数１〜２０の炭化水素基
にハロゲン原子が置換した炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、
メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシな
どのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキ
シなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基が例示
できる。
【００３３】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネ
ート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルス
ルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンス
ルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、ト
リイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼ
ンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネ
ートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、
フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-
トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィ
ネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどの
スルフィネート基が例示できる。
【００３４】これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の
ハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲ
ルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ3 −、−Ｐ
（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−ＢＲ3 −または
−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ 3 は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の
２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１
から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン
化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジ
エチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プ
ロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メ
チルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-ト
リル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなど
のアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリ
ールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラ
フェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アル
キルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価
のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲ
ルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記
２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のス
ズ含有基置換基などである。
【００３５】Ｒ3 で示される水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基は、前記と同様のハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基である。
【００３６】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることがより好ましい。
【００３７】以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリルビス
-(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
ビス-(2-メチル-4-(m-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リルビス-(2-メチル-4-(o-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリルビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフ
ェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリルビス-(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロ
メチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリルビス-(2-n-ブチル-4-(p-トリフ
ルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-i-ブチル-4-(p-
トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4
-(2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス
-(2-エチル-4-(2,4-ジ-トリフルオロメチルフェニル)-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリルビス-(2-メチル-4-(3,5-ジ-トリフルオロメチル
フェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリルビス-(2-エチル-4-(3,5-ジ-トリフル
オロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4-(2,4,6-
トリ-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリルビス-(2-エ
チル-4-(2,4,6-トリ-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リルビス-(2-エチル-4-(p-ペンタフルオロエチルフェニ
ル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリルビス-(2-メチル-4-(4-トリフルオロメチル-
α-ナフチル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリルビス-(2-エチル-4-(2,4-ジ-ト
リフルオロメチル-α-ナフチル)-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-フェニルメチルシリルビス-(2-
エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビ
ス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチレンビス
-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス-
(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレンビス-
(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲ
ルミルビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミルビス-(2-n-プロピル-4-(p-トリフルオロメ
チルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルスズビス-(2-エチル-4-(p-トリフルオ
ロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルスズビス-(2-エチル-4-(4-トリフル
オロメチル-α-ナフチル)-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルスズビス-(2-n-プロピル-4-
(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2-メ
チル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリル-ビス
（2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス（2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムクロリドＳＯ2Ｍｅ、ra
c-ジメチルシリル-ビス（2-メチル-4-(p-トリフルオロ
メチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムクロリド
ＯＳＯ2Ｍｅ、rac-ジメチルシリル-ビス（2-メチル-4-
(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)チタニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス（2-メチル-
4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル)ハフ
ニウムジクロリドなど。
【００３８】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金
属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３９】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、
第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明
細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして
製造することができる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有
機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィ
ン重合用触媒成分として用いることができる。前記遷移
金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触
媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いるこ
ともできる。
【００４２】次に、上述した新規な遷移金属化合物を触
媒成分として含むオレフィン重合用触媒について説明す
る。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
工程を示す。
【００４３】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。
【００４４】まず本発明に係る第１および第２のオレフ
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第１の
オレフィン重合用触媒は、 （Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以
下「成分（Ａ）」と記載することがある。）と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
から形成されている。
【００４５】また本発明に係る第２のオレフィン重合用
触媒は、 （Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
（Ａ）と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００４６】本発明に係る第１および第２のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物（以下「成分(B-1)」と記載することがある。）
は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特
開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。
【００４７】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４８】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。
【００４９】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
【００５０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［II］で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５１】 （i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。
【００５２】アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。
【００５３】本発明に係る第１および第２のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成
分(B-2)」と記載することがある。）としては、特表平
１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン
化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００５４】ルイス酸としてはＭｇ含有ルイス酸、Ａｌ
含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。
【００５５】ＢＲ4 Ｒ5 Ｒ6 式中、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。
【００５６】上記一般式で表される化合物として具体的
には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙
げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロンが特に好ましい。
【００５７】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物（Ａ）と反応するこ
とにより遷移金属化合物（Ａ）をカチオン化し、イオン
対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化さ
せる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホ
ウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷
移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチ
オンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カル
ボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチル
アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチ
オン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００５８】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばト
リエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
プロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチ
ルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロ
フェニル）ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、たとえばN,N-ジメチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチル
アニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れ、ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホス
フォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホス
フォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素な
どが挙げられる。
【００５９】本発明ではホウ素原子を含有するイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。
【００６０】また以下のような化合物も例示できる。
（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限
定されない。）アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-
ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロ
ロドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-
カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1
-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカ
ボレートなど；さらにボラン化合物、カルボラン化合物
などを挙げることができる。これらの化合物はルイス
酸、イオン性化合物として用いられる。
【００６１】ボランおよびカルボラン錯化合物およびカ
ルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウ
ンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジ
メチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドラ
イド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n
-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバ
ウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-
ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイド
ライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチ
ル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）
アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイ
ドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイド
ライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど；
カルボランおよびカルボランの塩、たとえば4-カルバノ
ナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド
-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドラ
イド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイ
ドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、
さらに以下のような化合物も例示できる。（なお、以下
に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ
（n-ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されな
い。）金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、
たとえばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイ
ドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（I
II）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチ
ル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【００６２】上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上
混合して用いることができる。本発明に係る第２のオレ
フィン重合用触媒で用いられる（Ｃ）有機アルミニウム
化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）
としては、たとえば下記一般式［III］で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６３】Ｒ7 nＡｌＸ3-n … ［III］ 式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る。
【００６４】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
などであり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ7 nＡlＬ3-n … ［IV］ 式中、Ｒ7 は、上記と同様の炭化水素基を示し、Ｌは−
ＯＲ8基、−ＯＳiＲ9 3基、−ＯＡｌＲ10 2基、−ＮＲ11 2
基、−ＳiＲ12 3基または−Ｎ(Ｒ13)ＡlＲ14 2基を示し、
ｎは、１〜２であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ14は、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などを示し、Ｒ11は水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などを示し、Ｒ12 およびＲ13
はメチル基、エチル基などを示す。
【００６７】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ7 nＡｌ(ＯＲ8)3-n で表される化合物、たとえ
ばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （２）Ｒ7 nＡl(ＯＳiＲ9 3)3-n で表される化合物、たと
えばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など； （３）Ｒ7 nＡl(ＯＡｌＲ10 2)3-n で表される化合物、た
とえばＥt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-
Ｂu)2 など； （４) Ｒ7 nＡl(ＮＲ11 2)3-n で表される化合物、たとえ
ばＭe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt
、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
など； （５）Ｒ7 nＡl(ＳiＲ12 3)3-n で表される化合物、たと
えば（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など； （６）Ｒ7 nＡl(Ｎ(Ｒ13)ＡlＲ14 2)3-n で表される化合
物、たとえばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2Ａl
Ｎ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００６８】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ7 3Ａl、
Ｒ7 nＡl(ＯＲ8)3-n 、Ｒ7 nＡl(ＯＡlＲ10 2)3-n で表さ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６９】本発明では、上記成分（Ａ）、成分(B-
1)、成分(B-2)および成分（Ｃ）以外に触媒成分として
水を用いてもよい。本発明で用いられる水は、後述する
ような重合溶媒に溶解させた水、あるいは成分(B-1)を
製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸
着水、結晶水を例示することができる。
【００７０】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および
所望により触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒
中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製す
ることができる。
【００７１】この際の各成分の混合順序は任意である
が、成分(B-1)（または成分(B-2)）と水とを混合し、次
いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。本発明に係
る第２のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B
-1)（または成分(B-2)）、成分（Ｃ）および所望により
触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。
【００７２】この際の各成分の混合順序は任意である
が、成分(B-1)を使用する際は、成分(B-1)と成分（Ｃ）
とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合することが好まし
い。成分（B-2）を使用する際は、成分（Ｃ）と成分
（Ａ）とを混合し、次いで成分（B-2）を混合すること
が好ましい。
【００７３】上記各成分を混合するに際して、成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好
ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、
約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは
１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲であ
る。
【００７４】成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成
分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常
０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成
分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル
（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。
【００７５】また、本発明に係る第２のオレフィン重合
用触媒において用いられる成分（Ｃ）中のアルミニウム
原子（ＡｌC）と成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ
B-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０.０２〜
２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
【００７６】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水
（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７７】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７８】本発明においてオレフィン重合触媒の調製
に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素ある
いはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７９】次に本発明に係る第３および第４のオレフ
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第３の
オレフィン重合用触媒は、微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
が担持されている。
【００８０】本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と
が担持されてなる固体触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００８１】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、上述
の第１および第２のオレフィン重合用触媒に用いられる
成分（Ａ）と同様であり、上記一般式［Ｉ］で表される
遷移金属化合物である。
【００８２】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物としては、上述の第１および第２のオレフィン重
合用触媒に用いられる成分(B-1)と同様の有機アルミニ
ウムオキシ化合物が例示できる。
【００８３】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、
上述の第１および第２のオレフィン重合用触媒に用いら
れる成分(B-2)と同様の化合物が例示できる。
【００８４】また本発明に係る第４のオレフィン重合用
触媒に用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物として
は、上述の第２のオレフィン重合用触媒に用いられる成
分（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物が例示でき
る。
【００８５】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合用触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体である。
【００８６】このうち無機担体としては多孔質酸化物が
好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ 2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-
ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2お
よびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。
【００８７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。
【００８８】このような微粒子状担体はその種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容
積が０.３〜２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該
微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好
ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられ
る。
【００８９】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機
化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることがで
きる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。
【００９０】このような微粒子状担体は、表面水酸基あ
るいは水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸
基が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量
％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％の量であること
が望ましく、水が１.０重量％以上、好ましくは１.２〜
２０重量％、より好ましくは１.４〜１５重量％量であ
ることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水と
は、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００９１】ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量
％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして
求められる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。
【００９２】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優
れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触
媒を得ることができる。
【００９３】さらに本発明に係る第３および第４のオレ
フィン重合用触媒では、触媒成分として上述の第１およ
び第２のオレフィン重合用触媒において説明したような
水を用いてもよい。
【００９４】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）、
成分(B-1)（または成分(B-2)）、および所望により水と
を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合
接触させることにより調製することができる。また各成
分を混合接触させるに際して、さらに成分（Ｃ）を添加
することもできる。
【００９５】この際の混合順序は任意に選ばれるが、好
ましくは微粒子状担体と成分(B-1)（または成分(B-2)）
とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、
さらに所望により水を混合接触させるか、成分(B-1)
（または成分(B-2)）と成分（Ａ）との混合物と、微粒
子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合
接触させるか、あるいは、微粒子状担体と成分(B-1)
（または成分(B-2)）と水とを混合接触させ、次いで成
分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００９６】上記各成分を混合するに際して、成分
（Ａ）は、微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×
１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で
用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約５×１０-6〜２×１
０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０
-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1)中
のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比
（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましく
は２０〜２０００である。成分(B-2)を用いる場合、成
分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-
2)）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範
囲である。
【００９７】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と水
（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００９８】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒
は、上記第３のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）
と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されてい
る。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラ
ム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モ
ルの量で用いられることが望ましい。
【００９９】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、第１および第２のオレフィン重合用触媒に用いら
れるものと同様の不活性炭化水素媒体が挙げられる。
【０１００】次に本発明に係る第５および第６のオレフ
ィン重合用触媒について説明する。本発明に係る第５の
オレフィン重合用触媒は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、予備重合により生成するオレフィン重合体とから形
成されている。
【０１０１】本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体と、 （Ａ）上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-2)前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化
合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、予備重合により生成
するオレフィン重合体とから形成されている。
【０１０２】本発明に係る第５および第６のオレフィン
重合用触媒に用いられる微粒子状担体としては、上述の
第３および第４のオレフィン重合用触媒に用いられる微
粒子状担体と同様のものが例示できる。
【０１０３】本発明に係る第５および第６のオレフィン
重合用触媒に用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、上述
の第１および第２のオレフィン重合用触媒に用いられる
成分（Ａ）と同様であり、上記一般式［Ｉ］で表される
遷移金属化合物である。
【０１０４】本発明に係る第５および第６のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-1)有機アルミニウムオキシ
化合物としては、上述の第１および第２のオレフィン重
合用触媒に用いられる成分(B-1)と同様の有機アルミニ
ウムオキシ化合物が例示できる。
【０１０５】本発明に係る第５および第６のオレフィン
重合用触媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物
（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、
上述の第１および第２のオレフィン重合用触媒に用いら
れる成分(B-2)と同様の化合物が例示できる。
【０１０６】また本発明に係る第６のオレフィン重合用
触媒に用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物として
は、上述の第２のオレフィン重合用触媒に用いられる成
分（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物が例示でき
る。
【０１０７】さらに本発明に係る第５および第６のオレ
フィン重合用触媒では、触媒成分として上述の第１およ
び第２のオレフィン重合用触媒において説明したような
水を用いてもよい。
【０１０８】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1)（ま
たは成分(B-2)）および所望により水とを不活性炭化水
素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得ら
れる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する
ことにより調製することができる。また、混合接触に際
して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
【０１０９】この際の各成分の混合順序は任意に選ばれ
るが、好ましくは微粒子状担体と成分(B-1)（または成
分(B-2)）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合
接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、成
分(B-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）との混合物
と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により
水を混合接触させるか、あるいは、微粒子状担体と成分
(B-1)（または成分(B-2)）と水とを混合接触させ、次い
で成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【０１１０】なお、混合接触は攪拌下に行うことが望ま
しい。上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、
微粒子状担体１ｇあたり通常１０-6〜５×１０-3モル、
好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、成
分（Ａ）の濃度は約５×１０-6〜２×１０-2モル／リッ
トル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。成分(B-1)中のアルミニウム
と、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金
属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２００
０である。成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分
(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常
０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲である。
【０１１１】また、触媒成分として水を用いる場合に
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）と、水
（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５
０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【０１１２】上記各成分を混合する際の混合温度は、通
常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６０
０分間である。また、混合接触時には混合温度を変化さ
せてもよい。
【０１１３】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、上記各成分の存在下にオレフィンを予備重合するこ
とにより調製することができる。予備重合は、上記各成
分の存在下、あるいは必要に応じて成分（Ｃ）の共存
下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入すること
により行うことができる。
【０１１４】予備重合に際しては、成分（Ａ）は、通常
１０-5〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましく
は５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用
いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０
〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【０１１５】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマ
ーとα-オレフィンの混合物である。
【０１１６】上記のようにして得られた本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０
-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１
０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜
１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2
グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが
望ましい。また成分(B-2)は、成分(B-2)に由来するホウ
素原子として１０-7〜０.１グラム原子、好ましくは２
×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されている
ことが望ましい。
【０１１７】さらに予備重合によって生成する重合体量
は、微粒子状担体１ｇ当たり約０.１〜５００ｇ、好ま
しくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇ
の範囲であることが望ましい。
【０１１８】本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒
は、上記第５のオレフィン重合用触媒（成分）と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、成分（Ａ）中の遷移
金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましく
は５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【０１１９】本発明に係る第５および第６のオレフィン
重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒とし
ては、上述の第１および第２のオレフィン重合用触媒の
調製に用いられるものと同様の不活性炭化水素溶媒が挙
げられる。
【０１２０】なお、本発明に係る第１〜第６オレフィン
重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン
重合に有用な他の成分を含むことができる。このような
本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、高重合活
性で、高融点、高分子量のポリオレフィンが得られる。
また、このポリオレフィンは、分子量分布および組成分
布が狭い。
【０１２１】次に、本発明に係るオレフィンの重合方法
について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。
【０１２２】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の第１または第２のオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒
は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃
度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、
好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で
用いられることが望ましい。
【０１２３】本発明の第３または第４のオレフィン重合
用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記
のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移
金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子
／リットル、好ましくは１０ -7〜１０-4グラム原子／リ
ットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体
に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物（成分
(B-1)）に加えて、担持さていない有機アルミニウムオ
キシ化合物を用いてもよい。
【０１２４】また、本発明に係る第５または第６のオレ
フィン重合用触媒のように、オレフィンが予備重合され
たオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行
うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分
（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０
-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜
１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウ
ムオキシ化合物（成分(B-1)）に加えて、担持さていな
い有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。
【０１２５】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜
２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好まし
くは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２
段以上に分けて行うことも可能である。
【０１２６】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０の
α-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜
２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙
げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキ
サン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１２７】
【発明の効果】本発明に係る新規な遷移金属化合物は、
オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【０１２８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高
融点、高分子量であり、かつ分子量分布および組成分布
が狭いポリオレフィンを高活性で製造することができ
る。
【０１２９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１３０】なお、本発明において極限粘度［η］、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、融点（Ｔｍ）は以下のように
して測定される。 ［極限粘度［η］］１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ
／ｇで示した。
【０１３１】［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用
い、以下のようにして測定した。
【０１３２】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
【０１３３】［融点（Ｔｍ）］試料約５ｍｇをアルミパ
ンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃
で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次
いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測
定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型測定機を用い
た。
【０１３４】
【実施例１】 ［rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4-(p-トリフルオ
ロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リドの合成］合成ルートを下記に示した。
【０１３５】
【化１４】
【０１３６】［化合物(2) の合成］充分に窒素置換した
５００ｍl の反応器に、ジエチルエーテル１５０ｍl
と、化合物(1) ７５ｇ（０.３３モル）とを仕込み、こ
の中へＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）２４０ｍｇ（０.３３ミリ
モル）を加えた。次に、この混合液を氷冷下で攪拌しな
がら、o-ブロモベンゼンとＭｇから調製したグリニヤー
試薬のジエチルエーテル溶液１５５ｍl （０.３３モ
ル）を３０分間で滴下した。
【０１３７】１２時間反応を続けた後、反応液を飽和塩
化アンモニウム液中に注いだ。次に、エーテル層を分離
し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。さら
に、エーテルを留去した後、シリカゲルカラムで精製し
た（溶媒：n-ヘキサン）。得られたヘキサン溶液を濃縮
して、黄色状のオイル７１.０ｇ（化合物(2) ）を得た
（収率：９２％、ＧＣ純度：９７％）。得られた生成物
（化合物(2) ）のＮＭＲを表１に示す。なお、ＮＭＲ
は、ＣＤＣｌ3 中室温で測定した。
【０１３８】［化合物(3) の合成］１リットルの４つ口
フラスコに、化合物(2)７４.２７ｇ（０.３１４モル）
と、N-ブロモこはく酸イミド５８.７４ｇ（０.３３０モ
ル）と、ＣＣｌ4５００ｍlとを入れ、さらに攪拌下で過
酸化ベンゾイル０.７３ｇ（０.００３モル）を加えて、
バス温度８５℃で５時間環流させた。
【０１３９】その後放冷し、生成したパウダーを桐山ロ
ートで濾別し、濾液の溶媒を留去して、黄白色パウダー
（化合物(3) ）１０３.３５ｇを得た（収率：１００
％、ＧＣ純度：８７％）。得られた生成物（化合物(3)
）のＮＭＲを表１に示す。
【０１４０】［化合物(4) の合成］１リットルの４つ口
フラスコに、カリウム-t-ブトキシド３９.１６ｇ（０.
３４９モル）と、トルエン４００ｍl と、N-メチルピロ
リドン３３.５ｍl （０.３４９モル）とを入れ、氷冷下
で攪拌しながら、メチルマロン酸ジエチルエステル５
５.２２ｇ（０.３１７モル）をトルエン５０ｍl に溶か
した溶液を、４０分間で滴下した（反応温度５〜１０
℃）。滴下終了後、この混合液を４５℃で３０分、さら
に６５℃で１時間攪拌した後、氷冷下で、前記化合物
(3) １００ｇ（０.３１７モル）をトルエン５０ｍl に
溶かした溶液を３０分間で滴下した（反応温度５〜１５
℃）。さらに室温で３０分、６５℃で１.５時間攪拌し
た後、反応物を水５００ｍl に注ぎ、１０％硫酸でｐＨ
約１とした。
【０１４１】次に、有機層を分離し、水層をトルエン１
００ｍl で５回抽出して合わせ、有機層を飽和塩化ナト
リウム水溶液２００ｍl で４回洗浄して、ＭｇＳＯ4で
乾燥させた。溶媒を留去して、黄褐色液体（化合物(4)
）１３４.４０ｇを得た（収率：１００％、ＧＣ純度：
９０％）。
【０１４２】［化合物(5) の合成］２リットルの４つ口
フラスコに、前記化合物(4) １３４ｇ（０.３３１モ
ル）と、ＫＯＨ（８５％含有）２６２ｇ（３.９７モ
ル）と、８０％メタノール１０００ｍl とを入れ、４時
間環流させた。次いで、氷バスで冷却すると、白黄色パ
ウダーが生成した。
【０１４３】これを桐山ロートで濾別した後、水１リッ
トルに溶かし、濃硫酸でｐＨ約１にするとパウダーが析
出した。桐山ロートで濾別し、１リットルのなすフラス
コに移してエタノール１００ｍl を加え、エバポレータ
ーにかけた（Ｈ2Ｏの共沸）。最後にデシケーター中
（Ｐ2Ｏ5上）で減圧乾燥して白黄色パウダー（化合物
(5) ）８０ｇを得た（収率：７２％）。得られた生成物
（化合物(5) ）のＮＭＲを表１に示す。
【０１４４】［化合物(6) の合成］１リットルのなすフ
ラスコに、前記化合物(5) ８０ｇ（０.２２７モル）を
入れ、１８０℃のオイルバスにつけた。すぐに気体（Ｃ
Ｏ2）が発生しパウダーが液状に変化した。２時間後、
水浴で冷却し、ＣＨ2Ｃｌ2 ３００ｍl を加えてよく攪
拌し、不溶物を桐山ロートで除去した。濾液の溶媒を除
去して、黄白色のセミソリッド（化合物(6) ）６３.３
ｇを得た（収率：９０％）。得られた生成物（化合物
(6) ）のＮＭＲを表１に示す。
【０１４５】［化合物(7) の合成］５００ｍl のなすフ
ラスコに、前記化合物(6) ６３.３ｇ（０.２０５モル）
と、ＳＯＣｌ2１５０ｍl とを入れ、２時間還流させ
た。
【０１４６】単蒸留でＳＯＣｌ2を留去した後、減圧蒸
留を行い、薄黄緑色透明液体（化合物(7) ）４８.０ｇ
を得た（沸点：１５０〜１５５℃／１ｍｍＨｇ、収率：
７２％）。得られた生成物（化合物(7) ）のＮＭＲを表
１に示す。
【０１４７】［化合物(8) の合成］１リットルの４つ口
フラスコに、前記化合物(7) ４２ｇ（０.１２９モル）
と、ＣＨ2Ｃｌ2 ５００ｍl を入れ、−７８℃でトリフ
ルオロメタンスルホン酸２３ｍl （０.２５８モル）を
３０分間で滴下した。滴下後、温度を室温まで上げてさ
らに１時間攪拌した後、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液中に注
ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2２００ｍl で４回抽出し、さらに、飽和
塩化ナトリウム水溶液２００ｍl で３回洗浄した後、Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を留去して得た黄白色パウ
ダー４２ｇをカラム分離（ＳｉＯ2、ヘキサン−酢酸エ
チル）して白色パウダー（化合物(8)）３３.７２ｇを得
た（収率：９０％）。得られた生成物（化合物(8) ）の
ＮＭＲを表１に示す。
【０１４８】［化合物(9) の合成］１リットルの４つ口
フラスコに、前記化合物(8) ３１.５ｇ（０.１０９モ
ル）と、エタノール５００ｍl とを入れ、氷冷下、攪拌
下に、ＮａＢＨ4 ２.０６ｇをスパチュラで３０分間か
けて加えた。
【０１４９】室温で３時間攪拌後、氷水１５０ｍl に注
ぎ、エタノールをロータリーエバポレーターで留去した
後、残渣をエーテル２００ｍl を用いて分液ロートに移
し、エーテル抽出をした。水層をエーテル１００ｍl で
３回抽出してエーテル層を合わせＭｇＳＯ4で乾燥させ
た。溶媒を留去し薄黄白色パウダー（化合物(9) ）３
０.８９ｇを得た（収率：９７％）。得られた生成物
（化合物(9) ）のＮＭＲを表１に示す。
【０１５０】［化合物(10)の合成］１リットルのなす型
フラスコに、前記化合物(9) ２５.５６ｇ（０.０８７モ
ル）と、パラトルエンスルホン酸一水和物８.３７ｇ
と、ベンゼン７５０ｍl とを入れ、ディー・スタークコ
ンデンサーをつけて１時間還流させた。反応液を冷却
後、１リットルの分液ロートに移し、飽和ＮａＨＣＯ3
水溶液２００ｍl で５回洗浄してＭｇＳＯ4を乾燥させ
た。溶媒を留去して得た黄白色パウダー２４ｇをカラム
精製（ＳｉＯ2、ヘキサン）し、白黄色パウダー（化合
物(10)）２３.３２ｇを得た（収率：９８％）。得られ
た生成物（化合物(10)）のＮＭＲを表１に示す。
【０１５１】［化合物(11)の合成］３００ｍl の４つ口
フラスコに、前記化合物(10)８ｇ（２９.２ミリモル）
と、ＣｕＣＮ７３ｍｇと、エーテル７０ｍl とを入れ、
−１０℃で攪拌下、n-ブチルリチウム１８ｍl （１.６
３ミリモル／ミリリットル溶液）を２０分で滴下した。
次に、この混合液の温度を室温まで上げた後、４０℃で
３０分攪拌し、その後再び−１０℃に冷却してＭｅ2Ｓ
ｉＣｌ2 １.７７ｍl を１０分で加えた。室温で２時間
攪拌した後反応液を飽和塩化アンモニウム溶液に注ぎ、
エーテル１００ｍl で５回抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥さ
せた。溶媒留去の後、カラムで精製し、白黄色パウダー
（化合物(11)）７.７４ｇを得た（収率：８８％）。得
られた生成物（化合物(11)）のＮＭＲを表１に示す。
【０１５２】［rac-ジメチルシリルビス-(2-メチル-4-
(p-トリフルオロメチルフェニルインデニル）ジルコニ
ウム−ジクロライド（化合物(12)）の合成］２００ｍl
の３ツ口反応器（スターラーチップ、コンデンサー、滴
下ロート、温度計付）に、アルゴン雰囲気でジメチルシ
リルビス-(2-メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル
インデン）（化合物(11)）５.１０ｇ（８.４４ミリモ
ル）と無水エーテル１００ｍl を加え、室温で１.６３
Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１０.４０ｍl
（１６.９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さ
らに１３.５時間反応させた。得られた反応液をドライ
アイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ4、
１.９７ｇ（８.４４ミリモル）の粉末を徐々に添加し
た。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。
次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン１０
０ｍl を加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮
晶析した。晶析した固体を濾過後、減圧下で乾燥させる
ことにより橙黄色固体０.１７ｇを得た（収率４％）。
【０１５３】なお、得られた生成物のＦＤ質量分析の結
果は、７６２（Ｍ+）であった。得られた生成物（化合
物(12)）のＮＭＲを表１に示す。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【実施例２】充分に窒素置換した５００ミリリットルの
ガラス製重合器に乾燥したトルエン４００ｍl を入れ、
プロピレンを導入しながら、４５℃に昇温してトリイソ
ブチルアルミニウムを０.２ミリモル、メチルアルミノ
キサンを０.２ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス（2-
メチル-4-(p-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.
００１ミリモル加え、５０℃で１時間重合を行った。重
合後、脱気してプロピレンを除きポリマーを８０℃で１
０時間乾燥した。
【０１５６】得られたポリマ−は７３ｇであり、重合活
性は７３ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ、［η］＝２.４０ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４、融点＝１５７.１℃であっ
た。
【０１５７】
【比較例１】rac-ジメチルシリル-ビス（2-メチル-4-(p
-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドに代えてrac-ジメチルシリル-ビス（2
-メチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリドを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレン
を重合した。
【０１５８】得られたポリマ−は４７ｇであり、重合活
性は４７ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ、［η］＝１.８８ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１、融点＝１４８.７℃であっ
た。
【０１５９】
【比較例２】rac-ジメチルシリル-ビス（2-メチル-4-(p
-トリフルオロメチルフェニル)-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリドに代えてrac-ジメチルシリル-ビス（2
-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンを重
合した。
【０１６０】得られたポリマ−は５９ｇであり、重合活
性は５９ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ、［η］＝１.５６ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０、融点＝１５５.８℃であっ
た。
【０１６１】
【実施例３】充分に窒素置換した５００ミリリットルの
ガラス製重合器に乾燥したトルエン４００ｍl を入れ、
プロピレンを導入しながら、４５℃に昇温してトリエチ
ルアルミニウムを０.２ミリモル、rac-ジメチルシリル-
ビス（2-メチル-4-(p-フルオロメチルフェニル)-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して
０.００１ミリモル、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンをＢ原子に換算して０.００２ミリモル加
え、５０℃で１時間重合を行った。重合後、脱気してプ
ロピレンを除きポリマーを８０℃で１０時間乾燥した。
【０１６２】得られたポリマ−は７０ｇであり、重合活
性は７０ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ、［η］＝２.４ｄｌ
／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、融点＝１５７.１℃であっ
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎 藤 純 治 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 田 代 孝 司 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 川 合 浩 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 上 田 孝 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木 曽 佳 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−100579（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される新規な遷移金
    属化合物； 【化１】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。）
  2. 【請求項２】下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合
    物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成
    分； 【化２】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。）
  3. 【請求項３】（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金
    属化合物と、 【化３】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用
    触媒。
  4. 【請求項４】（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金
    属化合物と、 【化４】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
    するオレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】微粒子状担体に、 （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 【化５】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物とが担持されてなることを特徴とするオレフィ
    ン重合用触媒。
  6. 【請求項６】微粒子状担体に、 （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 【化６】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
    するオレフィン重合用触媒。
  7. 【請求項７】微粒子状担体と、 （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 【化７】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物と、 予備重合により生成するオレフィン重合体とからなるこ
    とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  8. 【請求項８】微粒子状担体と、 （Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 【化８】 （式中、Ｍは、周期律表第IVａ族の遷移金属を示し、 Ｒ1 は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、 Ｒ2 は、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換
    された炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｘ1 および
    Ｘ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
    素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
    ２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
    基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
    Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ
    Ｒ3 −、−Ｐ（Ｒ3 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ3 ）−、−Ｂ
    Ｒ3 −または−ＡｌＲ3 −［ただし、Ｒ3 は水素原子、
    ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
    〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） （Ｂ） (B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を
    形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
    の化合物と、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物と、 予備重合により生成するオレフィン重合体と、 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  9. 【請求項９】 請求項３〜８に記載のオレフィン重合用
    触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合すること
    を特徴とするオレフィンの重合方法。
  10. 【請求項１０】 請求項７〜８に記載のオレフィン重合
    用触媒と、有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
    ンを重合または共重合することを特徴とするオレフィン
    の重合方法。
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