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ES2255914T3 - Polimerizacion de alfa-olefinas con catalizador de metales de transicion a base de ligandos bidentados con restos piridina o quinolina. - Google Patents

Polimerizacion de alfa-olefinas con catalizador de metales de transicion a base de ligandos bidentados con restos piridina o quinolina.

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Publication number
ES2255914T3
ES2255914T3 ES00110565T ES00110565T ES2255914T3 ES 2255914 T3 ES2255914 T3 ES 2255914T3 ES 00110565 T ES00110565 T ES 00110565T ES 00110565 T ES00110565 T ES 00110565T ES 2255914 T3 ES2255914 T3 ES 2255914T3
Authority
ES
Spain
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catalyst
cyclopentadienyl
halogen
zirconium
alkyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES00110565T
Other languages
English (en)
Inventor
Sandor Nagy
Ramesh Krishnamurti
John A. Tyrell
Leonard V. Cribbs
Mary Cocoman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equistar Chemicals LP
Original Assignee
Equistar Chemicals LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equistar Chemicals LP filed Critical Equistar Chemicals LP
Application granted granted Critical
Publication of ES2255914T3 publication Critical patent/ES2255914T3/es
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Abstract

Un procedimiento de preparación de una poli-a-olefina que comprende polimerizar un monómero de a-olefina utilizando un sistema catalizador que comprende (a) un catalizador que tiene la fórmula general (Ver fórmula) en la que Y es O, S, NR, (Ver fórmula) cada R se selecciona independientemente de hidrógeno o alquilo C1 a C6, M es titanio, circonio o hafnio, cada X se selecciona independientemente de halógeno, alquilo C1 a C6, alcoxi C1 a C6, o (Ver fórmula) L es X, ciclopentadienilo, alquilo C1 a C6, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, fluorenilo, o (Ver fórmula) cada R¿ se selecciona independientemente de R, alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C16, halógeno o CF3; y "n" es 1 a 4. y (b) un cocatalizador seleccionado del grupo constituido por metilaluminoxano (MAO), polimetilaluminoxano (PMAO) y sales de ácido de aniones inertes no coordinantes.

Description

Polimerización de \alpha-olefinas con catalizador de metales de transición a base de ligandos bidentados con restos piridina o quinolina.
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a catalizadores útiles en la polimerización de \alpha-olefinas. En particular, se refiere a la polimerización de etileno utilizando catalizadores metales de transición con ligandos bidentados que contienen restos piridina o quinolina. Al contrario que los productos de reacción dados a conocer en la patente de EE.UU. nº 3.900.452, en los que el titanio en el TiCl-piridinato forma un enlace no sigma con el nitrógeno del anillo heterocíclico, los compuestos de la invención contienen un titanio que forma un enlace no sigma con el nitrógeno, así como un enlace sigma con un átomo de oxígeno que, a su vez, está unido al anillo heterocíclico.
Hasta hace poco, las poliolefinas se han preparado principalmente utilizando sistemas catalizadores de Ziegler convencionales. Un catalizador de Ziegler consiste típicamente en un compuesto que contiene un metal de transición y uno o más compuestos organometálicos. Por ejemplo, el polietileno se ha preparado utilizando catalizadores de Ziegler tales como tricloruro de titanio y cloruro de dietilaluminio, o una mezcla de tetracloruro de titanio, oxitricloruro de vanadio y trietilaluminio. Estos catalizadores son económicos, pero tienen una baja actividad y por lo tanto deben utilizarse a altas concentraciones. El residuo de catalizador en los polímeros produce un color amarillo o gris y una pobre estabilidad a los ultravioleta y a largo plazo, y los residuos que contienen cloruro pueden causar corrosión en el equipo de procesamiento de polímero. Por lo tanto, a veces es necesario retirar los residuos de catalizador del polímero o añadir agentes neutralizantes y estabilizantes al polímero para superar los efectos dañinos de los residuos, y esto suma costes de producción. Adicionalmente, los catalizadores de Ziegler producen polímeros que tienen una amplia distribución de peso molecular, lo que es indeseable para algunas aplicaciones tales como moldeo por inyección. Son también malos incorporando comonómeros de \alpha-olefina, haciendo difícil controlar la densidad del polímero. Pueden requerirse grandes cantidades de comonómero en exceso para conseguir una cierta densidad, y muchas \alpha-olefinas superiores, tales como 1-octeno, pueden incorporarse sólo a muy bajos niveles, si acaso.
Aunque han aparecido mejoras sustanciales en los sistemas catalizadores de Ziegler desde su descubrimiento, estos catalizadores se están reemplazando ahora por sistemas catalizadores de metaloceno recién descubiertos. Un catalizador de metaloceno consiste típicamente en un compuesto de metal de transición que tiene uno o más ligandos de anillo de ciclopentadienilo. Los metalocenos tienen bajas actividades cuando se utilizan con compuestos organometálicos tales como alquilaluminios, que se utilizan con catalizadores Ziegler tradicionales, pero muy altas actividades cuando se utilizan con aluminoxanos como cocatalizadores. Las actividades son generalmente tan altas que no necesitan retirarse los residuos de catalizador del polímero. Además, producen polímeros con altos pesos moleculares y distribuciones estrechas de peso molecular. También incorporan bien comonómeros de \alpha-olefina.
El documento US-A-3.900.452 (véase la reivindicación 1) describe un procedimiento para la copolimerización de \alpha-olefina con al menos un trieno en presencia de diversos cocatalizadores (reivindicación 10) para la preparación de copolímeros amorfos lineales de alto peso molecular (reivindicación 1) a 25ºC (ejemplos 21 y 22).
Sin embargo, a mayores temperaturas, los catalizadores de metaloceno tienden a producir polímeros de menor peso molecular. Por tanto, son útiles para polimerizaciones en fase gaseosa y en suspensión densa de etileno, que se realizan aproximadamente a 80ºC a aproximadamente 95ºC pero, en general, no funcionan bien a medida que aumentan las temperaturas. La polimerización de etileno en solución a mayores temperaturas es deseable porque permite una gran flexibilidad para la producción de polímeros en un amplio intervalo de pesos moleculares y densidades, así como el uso de una gran variedad de diferentes comonómeros. La polimerización en solución permite la producción de polímeros que son útiles en muchas aplicaciones diferentes. Por ejemplo, pueden prepararse tanto película de polietileno (PE) de alto peso molecular y alta densidad útil como película de barrera para envasado de alimentos como copolímeros de etileno de baja densidad con buena tenacidad y alta resistencia a los impactos.
Sumario de la invención
Los inventores han descubierto nuevos compuestos bidentados de piridina y metal de transición que tienen excelente actividad como catalizadores de polimerización de \alpha-olefina. Los inventores han descubierto también que compuestos bidentados de quinolina y metal de transición, que hasta el momento no se sospechaba que poseyeran propiedades catalíticas, son también excelentes catalizadores de polimerización para \alpha-olefinas. Estos catalizadores producen polímeros que tienen propiedades muy cercanas a las propiedades de los polímeros producidos utilizando catalizadores de metaloceno. Es decir, los polímeros tienen una distribución estrecha de peso molecular y una incorporación uniforme de comonómero.
Descripción de las realizaciones preferidas
Los catalizadores de metal de transición de esta invención que contienen el ligando basado en piridina bidentado tienen la fórmula general
1
en la que Y es O, S, NR
2
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, cada R' se selecciona independientemente de R, alcoxi C_{1} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{16}, halógeno o CF, M es titanio, circonio o hafnio, cada X se selecciona independientemente de halógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, o
3
L es X, ciclopentadienilo sustituido, alquilo C_{1} a C_{6}, ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, o
4
"m" es 0 a 4, y "n" es 1 a 4.
En la fórmula, el grupo Y es preferiblemente oxígeno, ya que esos compuestos son más fáciles de preparar. Por la misma razón, el grupo R es preferiblemente metilo y "R" es preferiblemente hidrógeno. El grupo L es preferiblemente halógeno, lo más preferiblemente cloro, y esos catalizadores proporcionan propiedades superiores y son más fáciles de preparar. Por las mismas razones, el grupo X es preferiblemente halógeno, especialmente cloro, y el grupo M es preferiblemente titanio.
La preparación de los complejos bidentados de piridina se ilustra en los ejemplos; pero generalmente pueden prepararse haciendo reaccionar un precursor de piridina sustituida que tiene un protón ácido con un compuesto que tiene la fórmula MX_{3}L en presencia de un secuestrante HX. La reacción es estequiométrica y se prefieren cantidades estequiométricas de secuestrante. Los ejemplos de secuestrantes adecuados incluyen compuestos que son más básicos que la piridina sustituida tales como trietilamina, piridina, hidruro de sodio y butil-litio. Si el secuestrante es una base más fuerte que la piridina sustituida, puede prepararse una sal de la piridina sustituida y empezar con eso. Aunque la reacción se realiza preferiblemente en un disolvente, sólo se requiere una solubilidad parcial de los reactantes. Puede utilizarse un disolvente aprótico tal como tetrahidrofurano (THF), éter, tolueno o xileno, aproximadamente a 0,2 a aproximadamente 20% en peso de sólidos, y preferiblemente aproximadamente a 5 a aproximadamente 10% en peso de sólidos, la reacción puede ocurrir a aproximadamente -78ºC a aproximadamente temperatura ambiente. A medida que procede la reacción, se forma un precipitado y el producto puede extraerse con tolueno, cloruro de metileno, dietiléter o un extractante similar.
El catalizador de metal de transición y quinolina bidentado de esta invención tiene la fórmula general
5
en la que R, R', L, M, X y "n" son como se definieron anteriormente.
Los catalizadores de metal de transición y quinolina se preparan de manera similar a los catalizadores de metal de transición y piridina, excepto porque se empieza con una quinolina sustituida tal como 8-hidroxiquinolina (también conocida como 8-quinolinol) en lugar de la piridina sustituida. También puede utilizarse butil-litio en un disolvente para preparar la sal de litio de 8-hidroxiquinolina, que puede utilizarse también como material de partida.
Puesto que el catalizador se utiliza normalmente junto con un cocatalizador organometálico, es preferible disolver el catalizador en un disolvente en el que el cocatalizador sea también soluble. Por ejemplo, si el metilaluminoxano (MAO) o polimetilaluminoxano (PMAO) es el cocatalizador, entonces podrían utilizarse tolueno, xileno, benceno o etilbenceno como disolvente. El cocatalizador preferido es MAO, ya que da como resultado una alta actividad y un polímero que tiene una distribución de peso molecular más estrecha. La relación molar de cocatalizador organometálico a catalizador cuando se utiliza en una polimerización está generalmente en el intervalo de 0,01:1 a 100.000:1, y preferiblemente está en el intervalo de 1:1 a 10.000:1.
Es un cocatalizador alternativo una sal de ácido que contiene un anión inerte no coordinante (véase la patente de EE.UU. nº 5.064.802). La sal de ácido es generalmente un compuesto no nucleofílico que consiste en ligandos voluminosos unidos a un átomo de boro o aluminio tal como tetraquis(pentafluorofenilborato) de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de anilinio y mezclas de los mismos. El anión resultante cuando estos compuestos reaccionan con el catalizador se cree que está débilmente coordinado con el catión que contiene metal. La relación molar de sal de ácido a catalizador puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 1.000:1, pero es preferiblemente de aproximadamente 1:1 a 10:1. Aunque no hay limitación en el procedimiento de preparación de un sistema catalizador activo de catalizador y sal de ácido, preferiblemente se mezclan en un disolvente inerte a temperaturas en el intervalo de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 150ºC. Pueden mezclarse también en presencia de monómero si se desea. La sal de ácido puede utilizarse en combinación con los cocatalizadores organometálicos descritos anteriormente.
El catalizador y cocatalizador pueden utilizarse en un soporte tal como gel de sílice, alúmina, sílice, magnesia o titania, pero los soportes no son preferidos ya que pueden dejar contaminantes en el polímero. Sin embargo, puede requerirse un soporte dependiendo del procedimiento que se esté utilizando. Por ejemplo, se necesita generalmente un soporte en procedimientos de polimerización en fase gaseosa y polimerización en suspensión densa para controlar el tamaño de partícula del polímero que se está produciendo y para evitar la incrustación de las paredes del reactor. Para utilizar un soporte, se disuelven catalizador y cocatalizador en el disolvente y se precipitan sobre el material de soporte, por ejemplo, evaporando el disolvente. El cocatalizador puede depositarse también sobre el soporte o puede introducirse en el reactor separadamente del catalizador soportado.
El catalizador se utiliza de manera convencional en la polimerización de monómeros hidrocarbonados olefínicos. Aunque pueden polimerizarse monómeros insaturados, tales como estireno, utilizando el catalizador de esta invención, es particularmente útil para polimerizar \alpha-olefinas tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y especialmente etileno.
El catalizador es también útil de manera convencional para copolimerizar mezclas de monómeros insaturados tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y similares; mezclas de etileno y diolefinas tales como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y similares; y mezclas de etileno y comonómeros insaturados tales como norborneno, etiliden-norborneno, vinilnorborneno, norbornadieno y similares.
Los catalizadores de esta invención pueden utilizarse en una variedad de diferentes procedimientos de polimerización. Pueden utilizarse en un procedimiento de polimerización en fase líquida (suspensión densa, solución, suspensión, en volumen o una combinación de estos), en una fase fluida a alta presión o en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. Los procedimientos pueden utilizarse en serie o como procedimientos individuales únicos. La presión en las zonas de reacción de polimerización está en el intervalo de aproximadamente 2,17 a aproximadamente 7.246 kPa y la temperatura puede estar en el intervalo de aproximadamente -78ºC a aproximadamente 300ºC.
Ejemplo 1
Síntesis de dicloruro de bis-(2-piridinoxi)titanio
Se añadió gota a gota a 0ºC una solución de 0,01 mol de tetracloruro de titanio a una solución de 0,02 mol de 2-hidroxipiridina y 0,02 mol de trietilamina en 50 ml de THF, y se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Después de la filtración, se evaporó la solución de THF y se extrajo el producto del residuo. El producto tiene la fórmula:
6
Ejemplo 2
Preparación de dicloruro de (ciclopentadienil)-(2-piridinoxi)titanio
Se añadió una solución de 2-hidroxipiridina (0,002 mol) y trietilamina (0,002 mol) en 50 ml de éter a una solución de 0,002 mol de tricloruro de ciclopentadieniltitanio en 50 ml de éter a 0ºC, y se agitó durante una noche. Se recuperó el producto del filtrado de éter. El producto tiene la fórmula:
7
Ejemplo 3
Procedimiento general para la preparación de catalizadores de metal de transición y quinolinoxi
Se combinaron suspensiones densas en tolueno de sales de litio de diversos derivados de 8-quinolinol (preparados utilizando butil-litio) con el correspondiente compuesto de titanio o circonio (tetracloruro de titanio, tetracloruro de circonio, tricloruro de ciclopentadieniltitanio o tricloruro de ciclopentadienilcirconio) a -78ºC, y se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Se recuperaron los complejos de la mezcla de reacción mediante extracción con tolueno o cloruro de metileno. Para preparar tricloruro de 8-quinolinoxititanio (III)
8 
\newpage
se añadió una suspensión densa de 0,01 mol de la sal de litio de 8-hidroxiquinolina en 30 ml de tolueno (preparado a partir de 1,45 g (0,01 mol) de quinolinol y MeLi) a -78ºC a una solución de 1,9 g (0,01 mol) de TiCl_{4} en 20 ml de tolueno, y se agitó durante una noche a temperatura ambiente. Se separó el precipitado, se lavó con tolueno y se extrajo con 100 ml de CH_{2}Cl_{2}. Después de retirar el cloruro de metileno, se aisló un sólido microcristalino marrón (IV) (2,3 g)
De forma similar, se preparó tricloruro de 8-(2-metil-5,7-dicloroquinolin)oxititanio (IV) (2,3 g)
9
partiendo de una sal de litio preparada a partir de 2,28 g (0,01 mol) de 5,7-dicloro-2-metil-8-quinolinol.
Se utilizó un procedimiento similar para preparar 1,0 g del complejo comparativo dicloruro de bis-[8-(2-metil-5,7-dicloroquinolin)oxi]circonio (V)
10
a partir de 2,28 g (0,01 mol) de 5,7-dicloro-2-metil-8-quinolinol y 1,165 g (0,005 mol) de tetracloruro de circonio.
Para preparar dicloruro de (ciclopentadienil)-(8-quinolinoxi)circonio (VI)
11
y dicloruro de (ciclopentadienil)-[8-(2-metil-5,7-dicloroquinolin)oxi]circonio (VII)
12
se hicieron reaccionar sales de litio preparadas a partir de 1,45 g (0,01 mol) de 8-quinolinol o 1,15 g (0,005 mol) de 5,7-dicloro-2-metil-8-quinolinol, respectivamente, con cantidades equimolares de tricloruro de ciclopentadienilcirconio en tolueno a -78ºC. Después de agitar durante una noche y filtrar, se aislaron los productos (0,62 g de VI y 1,7 g de VII) a partir de la solución de tolueno.
Ejemplo 4
Polimerizaciones
Todas las polimerizaciones en este estudio se realizaron en un reactor de 1,7 l. Antes de realizar una polimerización, se "desgasificó por calentamiento" el reactor calentando a 130ºC y manteniendo esa temperatura durante 30 minutos con purga de nitrógeno. Se trataron etileno, hidrógeno, hexeno, buteno y nitrógeno mediante pasada a través de columnas que contenían tamices moleculares 13x. Para una polimerización típica, se cargó el reactor con 0,850 l de hexano o tolueno y, utilizando una jeringuilla, el volumen requerido de PMAO (AKZO) diluido. Se añadió la cantidad deseada de hidrógeno al reactor controlando la caída de presión (\DeltaP) desde un recipiente inoxidable de 1 l a presión con hidrógeno. Se añadió una solución de catalizador en tolueno al reactor mediante sobrepresión de nitrógeno. Se mantuvo el reactor en condiciones isotérmicas a lo largo del proceso. Se introdujo etileno en el reactor y se controló a 21,7 kPa con alimentación a petición mediante un regulador de presión. Después de estabilizarse la temperatura y presión del reactor, se cargó la suspensión densa de catalizador en el reactor y se inició la polimerización. Se controló el flujo de etileno mediante un medidor del flujo másico Brooks.
Se terminó la polimerización purgando el reactor y se recuperó el polímero mediante filtración. Se estabilizó el polímero mediante la adición de aproximadamente 1.000 ppm de hidroxitolueno butilado/hexano (BHT) y se desvolatilizó adicionalmente durante 2 horas a 80ºC en una estufa a vacío. Se determinaron las propiedades de flujo en estado fundido del polímero según la norma ASTM D-1238. Se midieron las densidades de polímero en muestras moldeadas por compresión en una columna de gradiente de densidad según la norma ASTM D-1505 85.
La siguiente tabla proporciona las condiciones de reacción.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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En la tabla, kg/g/h es kilogramos de polímero producido por gramo de catalizador por hora. El índice de fusión del polímero se midió según la norma ASTM D-1238, condición E y condición F. MI2 es el índice de fusión medido con un peso de 2,16 kg (condición E). MI20 es el índice de fusión medido con un peso de 21,6 kg (condición F). MFR es la relación de MI20 a MI2. Se midió la densidad del polímero según la norma ASTM D-1505. Se midió la distribución de peso molecular del polímero utilizando un cromatógrafo de exclusión molecular Waters 150C a 135ºC con 1,2,4-diclorobenceno como disolvente. Se utilizan tanto el peso molecular ponderado medio (Mw) como la relación de Mw a Mn (peso molecular numérico medio) para caracterizar la distribución de peso molecular.
Los catalizadores de esta invención proporcionaron buenas productividades y polímeros de alto peso molecular, como evidencian los muy bajos valores de MI, y los catalizadores VI y VII lo hicieron también incluso a mayores temperaturas (110ºC).

Claims (12)

1. Un procedimiento de preparación de una poli-\alpha-olefina que comprende polimerizar un monómero de \alpha-olefina utilizando un sistema catalizador que comprende (a) un catalizador que tiene la fórmula general
17
en la que Y es O, S, NR,
18
cada R se selecciona independientemente de hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{6}, M es titanio, circonio o hafnio, cada X se selecciona independientemente de halógeno, alquilo C_{1} a C_{6}, alcoxi C_{1} a C_{6}, o
19
L es X, ciclopentadienilo, alquilo C_{1} a C_{6}, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, fluorenilo, o
20
cada R' se selecciona independientemente de R, alcoxi C_{1} a C_{6}, arilo C_{6} a C_{16}, halógeno o CF_{3};
y "n" es 1 a 4.
y
(b) un cocatalizador seleccionado del grupo constituido por metilaluminoxano (MAO), polimetilaluminoxano (PMAO) y sales de ácido de aniones inertes no coordinantes.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador tiene la fórmula general
21
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que Y es oxígeno y X es halógeno.
4. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que M es titanio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que M es circonio.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que Y es oxígeno y X es halógeno.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que X es cloro.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que L es ciclopentadienilo.
9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que R' se selecciona independientemente del grupo constituido por cloro, metilo y mezclas de los mismos.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho catalizador se selecciona del grupo constituido por tricloruro de 8-quinolinoxititanio, tricloruro de 8-(2-metil-5,7-dicloroquinolin)oxititanio, dicloruro de (ciclopentadie-
nil)-(8-quinolinoxi)circonio, dicloruro de (ciclopentadienil)-[8-(2-metil-5,7-dicloroquinolin)oxi]circonio y mezclas de los mismos.
11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalizador es un sistema catalizador soportado.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la \alpha-olefina se selecciona del grupo constituido por etileno y propileno.
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